KR20070102869A - 새로운 조성의 황색 발광 Ｃｅ３＋부활 실리케이트황색형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 백색발광 다이오드 - Google Patents

새로운 조성의 황색 발광 Ｃｅ３＋부활 실리케이트황색형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 백색발광 다이오드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광체 및 백색 발광 다이오드에 관한 것으로써 구체적으로는 (Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+ x (x는 0 < x ≤ 1, M = 주기율표상의 알칼리토금속에서 선택되어지는 적어도 1종, y는 0 ≤ y ≤ 1, N = 주기율표상의 알칼리금속으로부터 선택되는 적어도 1종, z는 0 ≤ z ≤ 0.5)로 표시되는 Ce3 + 부활된 실리케이트계 형광체의 제조 방법 및 이를 이용한 발광 다이오드에 관한 것이다. 본 발명의 형광체는 기존의 InGaN-base 청색 발광 다이오드 및 GaN-based 장파장자외선 발광 다이오드에 의하여 여기되어 넓은 스펙트럼의 발광을 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 형광체를 이용한 발광 다이오드는 넓은 파장의 스펙트럼을 가지고 색순도 면에서 우수한 성질을 보이며, 발광 다이오드 및 액정디스플레이의 후면광원에 적용될 때, 매우 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
백색, 발광, 다이오드, Ｃｅ 부활 실리케이트계 형광체, 황색 형광체

Description

새로운 조성의 황색 발광 Ｃｅ３＋부활 실리케이트 황색형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 백색 발광 다이오드 {Yellow emitting Ce３＋doped silicate phosphor and preparation method thereof, and white light emitting diodes comprising said Ce３＋doped silicate phosphor}
도 1은 본 발명에 따른 Ce3+ 부활된 실리케이트계 형광체를 이용한 발광 다이오드의 개략도
도 2은 본 발명에 따른 Ce3+ 부활된 실리케이트계 형광체의 XRD 패턴
도 3은 본 발명에 따른 Ce3 + 부활된 실리케이트계 형광체 및 YAG:Ce, Eu2 + 부활 Sr3SiO5 형광체의 발광 스펙트럼
도 4은 본 발명에 따른 Ce3+ 부활된 실리케이트계 형광체와 청색 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼
도 5는 본 발명에 따른 Ce3+ 부활된 실리케이트계 형광체와 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼
도 6은 460nm를 주피크로 하는 발광 다이오드와 본 발명에 따른 Ce3 + 부활 스트론튬실리케이트계를 이용하여 제조된 백색 발광 다이오드의 전류에 따른 발광 스펙트럼
도 7은 본 발명의 형광체의 조성중 M이 Ba인 경우(y=0.2)의 형광체를 대상으로 실시한 450nm 여기파장 하에서 발광스펙트럼
도 8은 본 발명의 형광체의 조성중 M이 Ba인 경우(y=0.2)의 형광체를 대상으로 실시한 405nm 여기파장 하에서 발광스펙트럼
도 9은 본 발명의 형광체의 조성중 N이 존재하지 않는 경우(z=0)의 형광체를 대상으로 실시한 450nm 여기파장 하에서 발광스펙트럼
도 10은 본 발명의 형광체의 조성중 N이 존재하지 않는 경우(z=0)의 형광체를 대상으로 실시한 405nm 여기파장 하에서 발광스펙트럼
본 발명은 Ce3+ 부활된 실리케이트계 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 다이오드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 형광체에 비하여 넓은 파장의 발광 스펙트럼을 보이고 청색 발광 다이오드뿐 아니라 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용하여 백색광을 구현할 수 있는 형광체 조성물, 이를 포함하는 발광다이오드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
백색 발광 다이오드 (White LED)는 종래의 일반 조명을 대신할 수 있는 차세대 발광 소자 중의 하나이다. 백색 발광 다이오드는 소비전력이 종래의 광원보다 매우 적으며 높은 발광 효율과 고휘도를 나타내고, 긴 수명과 빠른 응답 속도를 가지는 장점이 있다.
백색 발광 다이오드를 제조하는 방법으로는 크게 세가지 방법이 있다. 고휘도의 적색, 녹색 및 청색 발광 다이오드를 혼합하여 사용하는 방법, 장파장 자외선 발광 다이오드 위에 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체를 코팅하는 방법 및 청색 발광 다이오드 위에 황색 발광 형광체를 코팅하는 방법이 그것이다.
첫번째 방법인 적색, 녹색 및 청색 발광 다이오드를 혼합하여 사용하는 방법은 세 개의 칩을 사용하여 하나의 발광장치를 만들어야하기 때문에 서로 다른 반도체 박막을 이용하여 청색, 녹색, 적색 발광을 하는 발광 다이오드를 제조해야하므로 발광 다이오드 제조공정에 투자비가 많이 들어가고 제조 단가가 비싸지는 단점이 있다.
두번째 방법인 장파장 자외선 발광 다이오드 위에 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체를 코팅하는 기술은 국제출원공개공보 WO98/039805에 개시되어 있다. 이 방법은 자외선을 삼원색 형광 물질에 투과시켜 삼파장 백색광을 만들어 내는 가장 이상적인 방법이다. 그러나, 발광 다이오드에서 심하게 열이 방출되어 발광 효율이 좋지 않고 아직 장파장 자외선에 대한 발광 효율이 좋은 형광체가 나타나지 않고 있다. 니치아나 토요다 고세이의 경우도 겨우 2 내지 3 mW의 출력을 보일 뿐이다. 그 이유는 장파장 자외선 발광 다이오드 칩을 덮을 투명한 수지가 개발되지 않아 대부분 유기수지가 사용되는데 유기수지는 자외선을 흡수 및 열화시키므로, LED의 수명 및 품질을 저하시키는 요인이 된다.
마지막 방법인 청색 발광 다이오드 위에 황색 발광 형광체를 코팅한 백색 발광 다이오드를 제조하는 기술은 현재 가장 널리 연구되고 있다. 그 구조가 간단하여 제조하기 쉽고 고휘도의 백색광을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이 방법은 일본 니치아사가 특허 출원한 국제출원공개공보 WO98/05078호에 자세히 개시되어 있으며, S. Nakamura의 저서 (S. Nakamura, "The Blue Laser Diode", Springer-Verlag, P. 216-219, 1997)에도 자세히 설명되어 있다. 발광 다이오드로부터 발광된 청색의 빛이 이트륨 알루미늄 가넷 (Y2Al5O12:Ce3+; YAG)의 형광체에 흡수된 후 황색의 빛을 발광하도록 하여, 청색과 황색의 빛의 조합에 의해 백색광이 만들어지도록 하는 것이다. 그러나, YAG계의 발광 형광체는 발광 파장의 특성상 적색 영역의 발광강도가 상대적으로 약해 우수한 연색 (color rendering) 특성을 얻기가 어려우며 색 온도에 민감하므로, 조명 및 LCD 칼라 배경 광원으로는 적합하지 못한 문제가 있다.
이에 대하여, 한국화학연구원에서 Eu2+ 부활된 스트론튬 실리케이트 형광체를 보고하였으나 (국내특허공개공보 제 2004-0085039) 중심파장이 약 570nm 정도이고 발광 폭이 좁아 황색이 아닌 오렌지색 발광을 나타내어 청색 발광 다이오드와 결합시 원하는 백색광을 얻을 수 없는 문제가 있다.
상기 청색 발광 다이오드를 이용하여 백색광을 발광하기 위해 YAG:Ce 이나 Sr3SiO5:Eu2+ 이외에 상기 청색 발광 다이오드에 의해 여기되는 적합한 형광물질은 찾아보기 어렵다. 즉, 종래에는 상기 청색 발광 다이오드를 이용하여 주로 YAG:Ce의 형광체로 백색 발광 다이오드를 구현하였다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 YAG:Ce 이외의 새로운 황색 발광 형광물질이 절실히 요구된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 종래의 형광체에 비하여 넓은 파장의 발광 스펙트럼을 보이고 청색 발광 다이오드뿐 아니라 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용하여 백색광을 구현할 수 있는 형광체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 종래 청색 발광 다이오드칩 내지는 장파장 자외선 발광 다이오드칩과 상기 발광다이오드칩에서 출사된 빛에 의해 여기되는 상기 형광체조성물을 포함하는 발광다이오드를 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 형광체는 하기 조성의 형광체 조성물은
(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+ x
여기서, x는 0 < x ≤1, y는 0 ≤ y ≤ 1이며, M은 주기율표상의 알칼리토금속에서 선택되어지며, z는 0 ≤ z ≤ 0.5이며, N은 주기율표상의 알칼리금속으로부터 선택되어지는 형광체 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 형광체에 의해 발광하는 빛은 바람직하게는 450~750nm의 파장대를 가지는 형광체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 발광다이오드칩과 상기 발광다이오드칩에서 출사된 빛에 의해 여기되는 하기 조성의 형광체조성물을 포함하는 발광다이오드를 제공한다.
(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+ x
여기서, x는 0 < x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1이며, M은 주기율표상의 알칼리토금속에서 선택되어지며, z는 0 ≤ z ≤ 0.5이며, N은 주기율표상의 알칼리금속으로부터 선택된다.
본 발명은 바람직하게는 상기 발광다이오드칩이 청색 발광다이오드칩 또는 장파장 자외선 발광다이오드칩인 발광다이오드를 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 발광다이오드칩이 주피크 파장이 400~470nm인 발광다이오드를 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 형광체에 의해 발광하는 빛은 450~750nm의 파장대를 가지는 발광다이오드를 제공한다.
또한 본 발명은 스트론튬카보네이트(SrCO3), 실리카(SiO2), 및 세륨옥사이드(CeO2)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 환원분위기에서 열처리하는 단계에 의해 하기 조성의 형광체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+ x
여기서, x는 0 < x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1이며, M은 주기율표상의 알칼리토금속에서 선택되어지며, z는 0 ≤ z ≤ 0.5이며, N은 주기율표상 알칼리금속으로부터 선택된다.
본 발명은 바람직하게는 상기 건조단계가 80~150℃하에 수행되어지는 형광체 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 열처리 온도가 800~1600℃하에 수행되어지는 형광체 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 환원분위기가 수소함량이 2~25 부피%인 질소혼합가스를 공급하여 제공되어지는 형광체 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 형광체 조성물은 발광다이오드, 특히 백색발광 다이오드의 제조에 있어 매우 유용하다. 본 발명의 형광체 조성물은 하기와 같은 조성에 따른다.
(Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+ x
상기 식에서 x는 0 < x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1이며 M은 주기율표상의 알칼리 토금속, 예를 들어 Mg, Ca, Ba 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고, z는 0 ≤ z ≤ 0.5이며 N은 주기율표상의 알칼리금속, 예를 들어, Li, Na, K, Rb등으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하여 구성된다.
상기 조성을 따르는 본 발명의 형광체는 Sr과 Si이 모체를 이루며, Ce3+는 활성제로 작용한다. 이때 Ce의 양이 0.001보다 적으면 활성제로서의 역할을 하기에 충분하지 못하며, 1 보다 많으면 농도 소광 현상(concentration quenching effect)에 따른 휘도 저하가 커져 바람직하지 못하다.
상기 본 발명의 형광체 조성중 y는 0의 값을 가질 수 있으며, Sr은 필요에 따라 Mg, Ca, Ba 등의 알칼리토 금속원소로 치환되어질 수도 있다. 이때, 상기 치환되어지는 M이 Ba인 경우는 상기 조성식에서 y는 0 < y ≤ 0.9인 것이 Ba과 Sr의이온 반경 차이가 크지 않으므로 이온 치환의 측면에서 바람직하며, 상기 M이 Ca, Mg인 경우는 Sr과의 이온반경 차이가 Ba의 경우보다 크기 때문에 모체의 상형성이 원활하지 않아 상기 조성식에서 y는 0 < y ≤ 0.5인 것이 바람직하다.
또한 상기에서 z는 0의 값을 가질 수 있으며, 필요에 따라 Ce3+이 Sr2+ 자리에 치환되므로 전하밸런스(charge balance)를 맞춰주기 위해 1가의 알칼리 금속원소를 치환하여 줄 수도 있다. 이때 상기 N이 Li, Na인 경우는 Sr과 이온반경 차이가 커서 모체의 상형성에 바람직하지 않아 상기 조성식에서 z는 0 < z ≤ 0.3 인 것이, N이 K인 경우는 상기 조성식에서 z는 0 < z ≤ 0.5 인 것이 바람직하다. 너무 많이 치환되는 경우는 격자내의 이온반경 차이가 많이 나므로 모체 상의 구조의 뒤틀림 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 본 발명에 따른 형광체 조성물은 다음과 같은 방법에 의해 제조되어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 상기 형광체의 원료 물질로 스트론튬카보네이트(SrCO3), 실리카(SiO2), 세륨옥사이드(CeO2)가 사용된다. 이때 필요에 따라서 Sr은 Mg, Ca, Ba 등의 알칼리토금속원소로 치환될 수 있음은 언급한 바와 같다.
Ce3+ 부활 실리케이트계 형광체 조성물은 상기 주 원료인 스트론튬카보네이트(SrCO3), 실리카(SiO2), 및 세륨옥사이드(CeO2)를 혼합하고, 상기 혼합물을 건조한 후, 상기 건조된 혼합물을 환원분위기에서 열처리하는 단계를 통해 구현되어질 수 있다.
상기 각 공정 단계를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 스트론튬실리케이트(SrCO3), 실리카 (SiO2) 및 세륨옥사이드(CeO2)를 칭량(weighing)한 뒤에, 소정의 용매하에서 혼합한다.
상세하게는 상기 물질을 원하는 조성에 따른 소정비율로 칭량하고, 효과적인 혼합을 위해 상기 용매로서 에탄올 혹은 아세톤이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매 하에서 볼밀링(Ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 혼합한다.
균일한 조성을 얻기 위하여 혼합기로 충분히 혼합하고, 건조된 혼합물을 오븐에서 건조시킨다. 여기서 건조 온도를 80~150 ℃로 하고, 건조시간은 1~24 시간 으로 할 수 있다. 이후 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 튜브에 넣고 상기 알루미나 튜브를 전기로에 넣은 다음, 수소 혼합 가스의 환원 분위기에서 열처리를 한다. 여기서, 열처리 온도가 800 ℃ 미만이면 Ce3 + 부활 스트론튬실리케이트의 단일한 결정이 완전하게 생성되지 못하게 되어 발광 효율이 감소하게 되고, 1600 ℃를 초과하면 과반응에 의해 휘도가 급격히 저하될 수 있다. 따라서 열처리 온도는 800~1600 ℃로 하고, 열처리 시간은 1~36 시간으로 하는 것이 좋다.
상기 혼합 가스는 환원 분위기를 위하여 질소와 수소의 혼합가스가 이용되며, 혼합가스의 부피대비 수소함량이 2~25 부피(v/v) %으로 혼합된 것을 사용한다.
소성 후 상온까지 냉각시키고, 충분히 분쇄하여 5~20 ㎛ 크기의 직경을 갖는 분말의 형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 형광체를 GaN, ZnO 등으로 제조된 420~470nm 부근의 파장을 갖는 청색 발광 다이오드 내지는 400~420nm 부근의 파장을 가지는 장파장 자외선 발광 다이오드칩에 코팅한다. 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 형광체를 에폭시 수지 또는 실리콘계 수지와 혼합한 것을 발광 다이오드칩에 코팅한 후 130~200℃에서 경화시켜 본 발명의 백색 발광 다이오드를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 청색 발광 다이오드 및 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드의 구조가 예시되고 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 청색 발광 다이오드 혹은 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드는 반사컵(11)과 상기 반사컵(11)위에 설치되는 InGaN계의 발광 다이오 드칩(13) (장파장 자외선 발광 다이오드의 경우는 GaN계의 발광 다이오드)과 상기 발광 다이오드칩(13)에서 출사된 빛에 의해서 여기되는 형광체(17)와, 상기 발광 다이오드칩(13)에 연결되는 전극선(15) 및 상기 발광 다이오드 칩(13)을 봉입하는 광투광성 에폭시(19)가 포함된다. 상세하게, 상기 InGaN의 발광 다이오드칩(13)은 전극선(15)에 의해 외부전원과 연결된다. 그리고 상기 InGaN계 발광 다이오드칩(13)으로부터 출사된 광에 의해서 여기되는 형광체(17)가 에폭시 수지(19)와 혼합되어 발광 다이오드칩(13)의 외측에 형성된다. 다만, 본 발명에 따른 발광 다이오드의 구성은 상기 구성예에 한정되지 않고 종래 기술에 따른 구성 요소의 부가, 변경, 삭제는 얼마든지 가능하다. 또한 상기 형광체(17)는 에폭시 수지외에도 실리콘 수지와 혼합되어 상기 발광 다이오드칩(13)의 주위를 몰딩하는 방식으로도 백색 발광 다이오드를 구성할 수 있다. 상기와 같은 구성에 의해서 장파장 자외선 백색 발광 다이오드가 형성된다. 여기서, 광투광성 수지로 에폭시 수지 이외에 실리콘 수지가 사용될 수 있다. 또한, 상기 형광체(17)는 상기 발광 다이오드칩(13)의 외측에 형성되어 상기 발광 다이오드칩(13)의 발광층에서 출사되는 광이 상기 형광체(17)의 여기광으로 작용되도록 한다.
백색광이 구현되는 과정을 상세하게 설명하면, 상기 발광 다이오드 칩(13)에서 출사되는 청색의 광은 상기 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트계 형광체를 통과하게 된다. 여기서, 일부의 광은 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트계 형광체로 이루어진 황색 형광체를 여기시켜 황색을 구현하는데 사용되고, 나머지 광은 청색광으로 그대 로 투과하게 된다. 따라서 상기한 바와 같이 황색 형광체를 통과하며 여기된 황색광과 황색 형광체를 그대로 투과한 청색광이 서로 중첩되어 백색광을 구현하게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1> Ce3+ 부활 실리케이트 형광체 제조
본 실험에서는 상기 실시예를 구체적으로 실험하기 위하여, 스트론튬카보네이트(SrCO3), 실리카(SiO2) 및 세륨옥사이드 (CeO2), 리튬카보네이트 (Li2CO3)를 2.94:1:0.03:0.03의 몰비로 칭량하고, 이들을 혼합시킬 용매로 에탄올을 사용하여, 혼합기로 볼 밀링 (Ball milling) 또는 마노 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하였다. 그리고, 오븐에서의 건조온도는 120 ℃, 건조시간은 24시간으로 하며, 열처리온도는 1350 ℃, 열처리시간은 36시간으로 하였다. 여기서, 환원 분위기를 조성하기 위해서 2~25부피%의 수소 혼합가스를 사용하였다. 상기 실험과정을 통해 Sr2.94Li0.03SiO5:Ce3+ 0.03 인 화학식을 갖는 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트 황색 형광체를 얻었으며, 460nm대의 주피크를 갖는 InGaN의 발광 다이오드를 사용하 여 도 1에 도시한 바와 같은 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
도 2는 본 발명에 따른 황색 발광 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트 형광체의 XRD 회절패턴을 나타낸다. 도 2에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 형광체는 정방정계 상 (Tetragonal phase)의 스트론튬실리케이트 상이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트 형광체와 비교예의 오렌지발광 Eu2+ 부활 스트론튬실리케이트 형광체 그리고 YAG:Ce계 형광체의 Photoluminescence (PL)을 측정한 결과이다. 오렌지 발광 Eu2+ 부활 스트론튬실리케이트 형광체의 경우 녹색 영역의 발광 강도가 부족하여 연색특성이 좋지 않은데 반해 본 발명의 황색 발광 Ce3+ 부활 실리케이트계 형광체는 넓은 파장의 스펙트럼을 나타내어 녹색 영역에서 적색 영역까지 우수한 발광 강도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 황색 발광 Ce3+ 스트론튬실리케이트 형광체와 종래의 YAG계 형광체 및 Eu2+ 부활 스트론튬실리케이트계 형광체를 각각 InGaN 칩 위에 도포하여 제조한 백색 발광 다이오드에 대한 발광스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 여기서 실선은 본 실험예에 따른 황색 발광 Sr2.94Li0.03SiO5:Ce3+ 0.03를 이용하여 제조한 백색 발광 다이오드의 스펙트럼을 나타내고, 점선은 기존의 InGaN 칩을 이용한 발광 다 이오드의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트계 형광체에 의해 여기되어 방출되는 빛의 파장은 460~750nm의 넓은 파장의 스펙트럼을 보였고, 상기 형광체를 사용하여 제조된 백색 발광 다이오드는 420~730nm의 넓은 파장의 스펙트럼을 보였으며, 휘도도 비교례에 비하여 더 개선된 것을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트 형광체를 이용하면, 색순도의 개선이 가능하게 되고, 청색 발광 다이오드나 장파장 자외선 발광 다이오드 및 능동 발광형 액정디스플레이에 사용될 경우, 고효율 형광물질로 적용될 수 있다.
<실시예 2> 장파장 자외선 발광 다이오드와 Ce3 + 부활 스트론튬실리케이트계 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조
실시예 1의 Ce3 + 부활 스트론튬실리케이트계 형광체를 405nm 대의 주피크를 갖는 GaN의 장파장 자외선 발광 다이오드를 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 장파장 자외선 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트계 형광체 (Sr2.94Li0.03SiO5:Ce3+ 0.03)를 이용하여 제조한 백색 발광 다이오드 칩과 기존의 InGaN칩을 이용한 다이오드 칩을 비교한 것이다. 여기서 실선은 본 실험예에 따른 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트계 형광체 (Sr2.94Li0.03SiO5:Ce3+ 0.03)를 이용하여 제조한 백색 발광 다이오드의 스펙트럼을 나타내고, 점선은 YAG계 형광체를 이용한 발광 다이오드의 스펙트럼을 나타낸다. GaN나 ZnO 장파장 자외선 발광 다이오드 칩을 사용하는 경우 YAG계 형광체는 흡수가 거의 없어 황색 발광이 거의 나타나지 않아 백색광 구현이 안되는데 반해 본 발명의 Ce3 + 부활 스트론튬실리케이트계 형광체는 405nm에서도 우수한 여기 특성을 보여 넓은 영역의 황색 발광을 하므로 장파장 자외선 형광체와 결합하여 우수한 백색광을 나타내었다. 본 발명의 형광체는 장파장 자외선 발광 다이오드에서 450~750nm에서 넓은 파장의 스펙트럼을 보였으며, 주피크도 넓게 변하므로 색순도의 개선이 가능하여 장파장 자외선 발광 다이오드 및 능동 발광형 액정디스플레이에 고효율 황색 발광물질로 적용되어질 수 있다.
도 6은 460nm를 주피크로 하는 발광 다이오드와 본 발명의 Ce3 + 부활 스트론튬실리케이트계를 이용하여 제조된 백색 발광 다이오드를 대상으로 하여 전류에 따라 스펙트럼을 측정한 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이 인가 전류가 증가할수록 발광 다이오드와 본 발명의 형광체 모두 발광 강도가 더욱 증가하는 우수한 특성을 나타내었다.
<실시예 3>
본 발명의 형광체의 조성중 M이 Ba인 경우(y=0.2)로써, 원료인 스트론튬카보 네이트(SrCO3), 바륨카보네이트 (BaCO3), 실리카(SiO2) 및 세륨옥사이드 (CeO2), 리튬카보네이트 (Li2CO3)를 2.352:0.588:1:0.03:0.03의 몰비로 칭량하고 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 형광체를 합성하였으며, 그 발광스펙트럼을 도 7과 8에 나타내었다. 도 7에 y=0인 경우와 마찬가지로 450nm의 청색광에서 여기시켰을때 주파장이 약 540nm인 넓고 강한 황색 발광 밴드를 나타내었다. 따라서 이 형광체 역시 청색 발광 다이오드에 코팅되어 백색광을 발광하는 백색 발광 다이오드에 적용될 수 있음을 확인하였다. 또한 도 8에 405nm의 장파장 자외선에서 여기시켰을때 발광 스펙트럼을 나타내었으며 이 경우에도 역시 450nm부터 750nm의 넓고 강한 황색발광 밴드를 나타내었다. 따라서 이 형광체 역시 장파장 자외선 발광 다이오드에 코팅되어 백색광을 발광하는 백색발광 다이오드에 적용될 수 있음을 확인하였다.
<실시예 4>
본 발명의 형광체의 조성중 N을 제외(z=0)한 경우로써, 원료인 스트론튬카보네이트(SrCO3), 실리카(SiO2) 및 세륨옥사이드 (CeO2)를 2.97:1:0.03의 몰비로 칭량하고 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 형광체를 합성하였으며, 그 발광스펙트럼을 도 9와 10에 나타내었다.
도 9에서 y=0인 경우와 마찬가지로 450 nm의 청색광에서 여기시켰을때 주파장이 약 540 nm인 넓고 강한 황색 발광 밴드를 나타내었다. 따라서 이 형광체 역시 청색 발광 다이오드에 코팅되어 백색광을 발광하는 백색 발광 다이오드에 적용될 수 있음을 확인하였다. 또한 도 10에 405nm의 장파장 자외선에서 여기시켰을때 발광 스펙트럼을 나타내었으며 이 경우에도 역시 450nm부터 750nm의 넓고 강한 황색발광 밴드를 나타내었다. 따라서 이 형광체 역시 장파장 자외선 발광 다이오드에 코팅되어 백색광을 발광하는 백색발광 다이오드에 적용될 수 있음을 확인하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 Ce3+ 부활 스트론튬실리케이트계 황색 형광체를 제조할 수 있었으며, 넓은 파장의 발광 스펙트럼을 가지고, 청색 발광 다이오드를 여기 에너지원으로 사용하여 효율적인 발광을 하는 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체를 장파장 자외선 발광 다이오드에 적용하는 경우에도 고휘도의 발광을 확인하였으며 백색을 구현할 수 있었다.
본 발명의 형광체는 청색 발광 다이오드, 장파장 자외선 발광 다이오드 및 액정 디스플레이의 후면 광원에 적용되었을 때 매우 높은 발광효율을 가져 조명, 노트북, 핸드폰 등의 액정 디스플레이용 후면광원으로 사용시 특히 효과적이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 조성의 형광체 조성물
    (Sr1 -y- zMyNz)3- xSiO5:Ce3 + x
    여기서, x는 0 < x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1이며, M은 주기율표상의 알칼리 토금속에서 선택되어지며, z는 0 ≤ z ≤ 0.5이며, N은 주기율표상의 알칼리금속으로부터 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 형광체에 의해 발광하는 빛은 450~750nm의 파장대를 가지는 형광체 조성물.
  3. 발광다이오드칩과 상기 발광 다이오드칩에서 출사된 빛에 의해 여기되는 하기 조성의 형광체조성물을 포함하는 발광다이오드
    (Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+ x
    여기서, x는 0 < x ≤ 1, y는 0≤ y ≤ 1이며, M은 주기율표상의 알칼리 토금속에서 선택 되어지며, z는 0 ≤ z ≤ 0.5이며, N은 주기율표상의 알칼리금속으로부터 선택된다.
  4. 제 3항에 있어서, 발광 다이오드칩은 청색 발광 다이오드칩 또는 자외선 발광다이오드칩인 발광다이오드.
  5. 제 3항에 있어서, 발광 다이오드칩은 주피크 파장이 400~470nm인 발광다이오드.
  6. 제 3항에 있어서, 형광체에 의해 여기되는 광은 450~750nm의 파장대를 가지는 발광다이오드.
  7. 스트론튬카보네이트(SrCO3), 실리카(SiO2), 및 세륨옥사이드(CeO2)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 환원분위기에서 열처리하는 단계에 의해 하기 조성의 형광체 조성물을 제조하는 방법
    (Sr1-y-zMyNz)3-xSiO5:Ce3+ x
    여기서, x는 0 < x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1이며, M은 주기율표상의 알칼리 토금속에서 선택되어지며, z는 0 ≤ z ≤ 0.5이며, N은 주기율표상의 알칼리금속으로부터 선택된다.
  8. 제 7항에 있어서, 건조단계는 80~150℃하에 수행 되어지는 형광체 조성물의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 열처리 온도는 800~1600℃하에 수행 되어지는 형광체 조성물의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 환원분위기는 수소함량이 혼합가스의 부피를 기준으로 2~25 부피%인 질소혼합가스를 공급하여 제공 되어지는 형광체 조성물의 제조방법.
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