JP2006514152A - ストロンチウムシリケート系蛍光体とその製造方法及びこれを利用した発光ダイオード - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は窒化ガリウム系ダイオードによって励起されて５００〜７００ｎｍ領域の波長帯を持ったストロンチウムシリケート系蛍光体及びその製造方法を提案することを目的とする。
【解決手段】本発明は Ｓｒ_3-xＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _x （xは０＜x≦１）に表示されるストロンチウムシリケート系蛍光体を提案する。他の側面による本発明はストロンチウムカボネイト（ＳｒＣＯ₃），シリカ（ＳｉＯ₂），及びユーロピウムオキサイド（Ｅｕ₂Ｏ₃）を混合して混合物を形成する段階；前記混合物を乾燥する段階；及び前記乾燥した混合物を還元雰囲気で熱処理する段階が含まれるストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法を提案する。

Description

本発明はストロンチウムシリケート系蛍光体に関することである。詳細に説明するとストロンチウムシリケート母体に活性剤成分でユーロピウムオキサイド（Ｅｕ₂Ｏ₃）を添加して混合する工程と，特定の条件で乾燥する工程と，特定の条件の熱処理工程が遂行されることで，発光ダイオードまたは能動発光型液晶ディスプレーに適用された時非常に高い発光効率を持つことができるストロンチウムシリケート系蛍光体，その製造方法及びこれを利用した発光ダイオードに関することである。

一般的に青色（Ｂｌｕｅ），緑色（Ｇｒｅｅｎ）及び赤色（Ｒｅｄ）等の発光ダイオード等を製造するためにはＩｎＧａＮ， ＧａＮ， ＧａＡｓ， ＺｎＯ等のお互いに違う基板を製造しなければならない。このような製造工程はお互いに違う半導体薄膜を活用しなければならないため発光ダイオード製造工程に投資額がたくさんかかって製造単価が高くなる問題点を持っている。従って同じ半導体薄膜を利用して青色，赤色及び緑色の発光をする発光ダイオード製造が可能だったら，製造費用及び投資費用を画期的に減らすことができる。

一方，照明，ノートブック，携帯電話の液晶ディスプレー用後面光源や白熱電球等に幅広く適用されることができる白色発光ダイオードが活発に研究されている。

前記白色発光ダイオードを製造するための一方法として，ＩｎＧａＮ係の発光ダイオードで出射される光を励起しエネルギー源（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）で使う蛍光体をより塗布する試図がある。例えば，ＩｎＧａＮ系の青色発光ダイオードに黄色を出すＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を結合して，白色発光ダイオードを製造している。

しかし，前記青色発光ダイオードを利用して白色光を発光するため，前記ＹＡＧ：Ｃｅや一部有機発光物質（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）以外には前記青色発光ダイオードによって励起されるのに相応しい蛍光物質を捜すのが大変だった。

すなわち，前記青色発光ダイオードを利用しては主にＹＡＧ：Ｃｅの蛍光体で白色発光ダイオードを具現した。

このような問題点等を解決するためにＹＡＧ：Ｃｅ以外の新しい蛍光物質が切実に要求される。

このような問題点を改善するために，本発明は窒化ガリウム系ダイオードによって励起されて５００〜７００ｎｍ領域の波長帯を持ったストロンチウムシリケート系蛍光体及びその製造方法を提案することを目的とする。

本発明はＳｒ_3-xＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _x （xは０＜x≦１）に表示されるストロンチウムシリケート系蛍光体を提案する。

他の側面による本発明はストロンチウムカボネイト（ＳｒＣＯ₃），シリカ（ＳｉＯ₂），及びユーロピウムオキサイド（Ｅｕ₂Ｏ₃）を混合して混合物を形成する段階；前記混合物を乾燥する段階；及び前記乾燥した混合物を還元雰囲気で熱処理する段階が含まれるストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法を提案する。

又他の側面による本発明は発光ダイオード及び前記発光ダイオードで出射された光によって励起されて、Ｓｒ_3-xＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _x （xは０＜x≦１）の化学式を持つストロンチウムシリケート系蛍光体が含まれる発光ダイオードを提案する。

本発明によれば，広い波長のスペクトラムを見せて長い作動時間及び高い作動温度でも安定した発光特性を見せる蛍光体を得ることができる。

従って，本発明による蛍光体を長波長紫外線発光ダイオード及び能動発光型液晶ディスプレーに適用する場合色の純度の改善ができるようにして発光効率を高めることができる長所がある。

以下、添付された図面を参照して本発明による実施例を説明する。只，本発明の思想が提示される実施例に制限されることなく、構成要素の付加、置き換え等によって他の実施例を容易に提案することができるはずである。

以下では本発明の思想によるストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法の具体的な実施例を説明する。

先に，ストロンチウムカボネイト（ＳｒＣＯ₃），シリカ（ＳｉＯ₂）及びユーロピウムオキサイド（Ｅｕ₂Ｏ₃）を秤量した（Ｗｅｉｇｈｉｎｇ）後に，所定の溶媒下で混合させる。

詳細に説明すると，前記物質を望む組成による所定比に秤量して，効果的な混合のために前記溶媒はアセトンを使う。又，前記アセトン下でボルミルリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）又は瑪瑙乳鉢のような混合機を利用して均一な組成になるように混合する。

ここで，活性剤で使われるユーロピウムオキサイド（Ｅｕ₂Ｏ₃）はストロンチウムカボネイト（ＳｒＣＯ₃）に対して０．００１〜０．５モルビ，望ましくは０．００１〜０．３モルビで添加する。

万が一，前記ユーロピウムオキサイド使用量が０．００１モルビ未満ならば活性剤としての機能をするのに十分な量になることができなくて，０．５モルビを超過すれば濃度消光現象による輝度低下の問題が発生する。

次に，前記混合物をオーブンで乾燥させる。ここで，乾燥温度を１００〜１５０℃，乾燥時間は１〜２４時間にする。

以後，乾燥した混合物を高純度アルミニウムやチューブに入れて，前記アルミニウムやチューブを電気炉に入れた後，水素混合ガスの還元雰囲気で熱処理をする。

ここで，熱処理温度が８００ ℃未満ならばストロンチウムシリケートの結晶が完全に生成されることができなくなって発光効率が減少するようになって， １５００ ℃を超過すれば過反応によって輝度が低下する問題が発生する。従って熱処理温度を８００〜１５００℃にして，熱処理時間は１〜４８時間にする。

詳細に説明すると，前記水素混合ガスは還元雰囲気のために，水素が２〜２５％重量の比率で混合した窒素ガスを使用する。

本実験では，前記実施例を具体的に実験するために，ストロンチウムカボネイト（ＳｒＣＯ₃），シリカ（ＳｉＯ₂）及びユーロピウムオキサイド（Ｅｕ₂Ｏ₃）を秤量して混合させる溶媒でアセトンを使って，混合機にボールミーリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）又は瑪瑙乳鉢を使って均一な造成になるように充分に混合した。

そして，オーブンでの乾燥温度は１２０℃，乾燥時間は２４時間にして，熱処理温度は１３５０℃，熱処理時間は４０時間にする。

ここで，還元雰囲気を造成するために５〜２５％の水素混合ガスを使用する。
そして，前記実験過程を通じて製造したＳｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07である化学式を持つストロンチウムシリケート系黄色蛍光体と４６０ ｎｍ代の周ピークを持つＩｎＧａＮの発光ダイオードを使用して図１に図示したところのように長波長紫外線白色発光ダイオードを製造した。

図１は本発明の思想が適用される長波長紫外線白色発光ダイオードの構造である。

図１を参照すれば，本発明の思想が適用される長波長紫外線白色発光ダイオードは反射コップ（１０２）と，前記反射コップ（１０２）上に設置されるＩｎＧａＮ系の発光ダイオードチップ（１０４）と，前記発光ダイオードチップ（１０４）で出射された光によって励起される蛍光体（１０８）と，前記発光ダイオードチップ（１０４）に連結される電極線（１０６）と，前記発光ダイオードチップ（１０４）の周囲全体を封入する光透過性樹脂で成り立った外装材（１１０）が含まれる。

詳細に説明すると，前記ＩｎＧａＮの発光ダイオードチップ（１０４）は電極線（１０６）によって外部電源と連結される。そして，前記ＩｎＧａＮ系発光ダイオードチップ（１０４）から出射された光によって形成される蛍光体（１０８）がエポクシー樹脂と混合して発光ダイオードチップ（１０４）の外側に形成されて，前記蛍光体（１０８）を含んでその周囲を無色又は着色された光透過性樹脂で成り立った外装材（１１０）を使用して封入する。

只，本発明による発光ダイオードの構成は前記構成例に限定されないで従来技術による構成要素の付加，変更，削除はいくらでも可能である。又，前記蛍光体（１０８）はエポックの時樹脂以外にもシリコーン樹脂と混合して前記発光ダイオードチップ（１０４）の周囲をモールディングする方式でも白色発光ダイオードを構成することができる。

又，前記蛍光体（１０８）は前記発光ダイオードチップ（１０４）の外側に形成される。このようにすることで，前記発光ダイオードチップ（１０４）の発光層で出射される光が前記蛍光体（１０８）の励起光に作用されるようにする。

ここで，前記ＩｎＧａＮ系の発光ダイオードチップ（１０４）は４６０ｎｍの周ピークを持つ波長の光を発生して，前記発光ダイオードチップ（１０４）に励起される蛍光体（１０８）は本発明による Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07の組成比を持つストロンチウムシルリケイト系蛍光体を使用する。

白色光が具現される過程を詳細に説明すれば，前記発光ダイオードチップ（１０４）で出射される青色の光（４６０ｎｍ）は前記ストロンチウムシリケート系蛍光体を通過するようになる。ここで，一部の光はストロンチウムシリケートで成り立った黄色蛍光体を励起させて黄色を具現するのに使用されて，残りの光は青色光でそのまま透過するようになる。

従って，前記したところのように黄色蛍光体を通過して励起された黄色光と黄色蛍光体をそのまま透過した青色光がお互いに重畳されて白色光を具現するようになる。

図２は前記実験例により製造されたストロンチウムシリケート系蛍光体を利用して製造した長波長紫外線発光ダイオードチップ（ＩｎＧａＮ）とＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体を利用した紫外線発光ダイオードチップ（ＩｎＧａＮ）の光の発光スペクトラムを測定した結果を示したグラフである。

ここで，実線は本実験例によるストロンチウムシリケート系蛍光体（Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07）を利用して製造した白色発光ダイオードのスペクトラムを示して，点線は既存のＩｎＧａＮチップを利用した発光ダイオードのスペクトラムを示す。

実験例による長波長紫外線白色発光ダイオードと既存の発光ダイオードを比べる。

図２を参照すれば，本実験例よるストロンチウムシリケート系蛍光体によって励起される光の波長は５００〜７００ｎｍ領域のスペクトラムを見せて，前記蛍光体を使用して製造された発光ダイオードは４００〜７００ｎｍの広い波長のスペクトラムを見せたり，輝度も比較例に比べてより改善したことと見られる。

又，本実験例によるストロンチウムシリケート系蛍光体は長い作動時間及び約２５０℃までの高い作動温度でも高輝度特性が大きく変わらなかった。

従って，本発明によるストロンチウムシリケート系蛍光体を利用すれば，色純度の改善が可能になって，長波長紫外線発光ダイオード及び能動発光型液晶ディスプレーに使われる場合，高効率蛍光物質として適用されることができる。

一方，図３は本実験例によるストロンチウムシリケート系蛍光体（Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07）とエポクシー樹脂を混合して発光ダイオードチップ（ＩｎＧａＮ）上に塗布させた発光ダイオードにおいて，エポクシー樹脂とストロンチウムシリケート系蛍光体の混合比率によるＣＩＥ色座標（□の中に■）の変化を示したグラフである。

ここで，色を表現するためにＣＩＥ座標系を使用したし，比較のために青色の光を出射する発光ダイオードチップ自体のＣＩＥ座標（●）とＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光物質を活用した長波長紫外線発光ダイオードチップ（ＩｎＧａＮ）のＣＩＥ座標（◆）を一緒に示した。

図３で（ａ）〜（ｄ）は前記発光ダイオードチップに塗布されるエポクシー樹脂とストロンチウムシリケート系蛍光体（Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07）の混合比率，すなわちエポクシー時樹脂：ストロンチウムシリケート系蛍光体（Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07）が（ａ）の場合１００マイクロリットル：０．０１グラム，（ｂ）の場合１００マイクロリットル：０．０１５グラム，（ｃ）の場合１００マイクロリットル：０．０２グラム，（ｄ）の場合１００マイクロリットル： ０．０２５グラムの割合で混合した場合である。

図３に図示されたところのように，本実験例よるストロンチウムシリケート系蛍光体（Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07）を混合した比率によるＣＩＥ色座標（□の中に■）の変化をよく調べれば，従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を利用した発光ダイオードより白色光の色純度が改善されることが分かる。

以上の説明でのように本発明によるストロンチウムシリケート系蛍光体及びその製造方法によれば，広い波長のスペクトラムを持って，青色発光ダイオードを励起エネルギー源で使用しても効率的な発光をする蛍光体を得ることができる。特に，白色を具現するのにおいて色純度面で優秀な性質を見せるため色純度の改善が可能になって高効率の蛍光物質に適用されることができる。

又，本発明の蛍光体を長波長紫外線発光ダイオード及び能動発光型液晶ディスプレーの後面光源に適用される時，非常に高い発光効率を持つことができる。

又，本発明による蛍光体は長い作動時間及び約２５０℃までの高い作動温度でも発光特性があまり変わらないで安定的に作動する。

本発明によるストロンチウムシリケート系蛍光体を利用した発光ダイオードの概路図。 本発明の実験例によるストロンチウムシリケート系蛍光体（Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07）を利用した白色発光ダイオードチップ（ＩｎＧａＮ）とＹＡＧ：Ｃｅの黄色蛍光体を利用した白色発光ダイオードチップ（ＩｎＧａＮ）の相対輝度発光スペクトラムを示した図面。 本発明の実験例によるストロンチウムシリケート系蛍光体（Ｓｒ_2.93ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _0.07）とエポクシー（ｅｐｏｘｙ）樹脂を混合して発光ダイオードチップ（ＩｎＧａＮ）上に塗布させた発光ダイオードにおいて，エポクシー（ｅｐｏｘｙ）樹脂とストロンチウムシリケート系蛍光体の混合比率によるＣＩＥ色座標の変化を示したグラフ。

符号の説明

１０２ 反射コップ
１０４ 発光ダイオードチップ
１０６ 電極線
１０８ 蛍光体
１１０ 外装材

Claims (20)

1. 化学式１に表示されるストロンチウムシリケート系蛍光体
   ［化学式１］
   Ｓｒ_3-xＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _x （xは０＜x≦１）
2. ストロンチウムカボネイト（ＳｒＣＯ₃），シリカ（ＳｉＯ₂），及びユーロピウムオキサイド（Ｅｕ₂Ｏ₃）が混合した混合物を形成する段階；
   前記混合物を乾燥する段階；及び
   前記乾燥した混合物を還元雰囲気で熱処理する段階によって Ｓｒ_3-xＳｉＯ₅ ： Ｅｕ²⁺ _x （ｘは０＜ｘ≦１）が形成されることを特徴とするストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
3. 前記混合物を形成する段階はそれぞれの構成物を秤量して，所定の溶媒下で混合させて混合物を形成することを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
4. 前記乾燥する段階で，乾燥温度は１００〜１５０ ℃範囲であることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
5. 前記乾燥する段階で，乾燥時間は１〜２４時間の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
6. 前記乾燥する段階で，乾燥温度は１００〜１５０℃，乾燥時間は１〜２４時間の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
7. 前記乾燥する段階から，乾燥手段でオーブンが使用されることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
8. 前記熱処理段階で，熱処理温度は８００〜１５００℃範囲であることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
9. 前記熱処理段階で，熱処理時間は１〜４８時間であることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
10. 前記熱処理段階で，熱処理温度は８００〜１５００℃，熱処理時間は１〜４８時間の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
11. 前記乾燥する段階で，乾燥温度は１１０〜１３０ ℃，乾燥時間は８〜１２時間で，
    前記熱処理段階で，熱処理温度は１２００〜１４００℃，熱処理時間は２〜５時間の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
12. 前記熱処理段階で，還元雰囲気は水素混合ガスによって組成されることを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
13. 前記熱処理段階で，還元雰囲気の組成のために水素が２〜２５％重量比率で混合した窒素ガスを使用することを特徴とする請求項２に記載のストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法。
14. 発光ダイオードチップ；及び
    前記発光ダイオードチップで出射された光によって励起され次の化学式１で表示されるストロンチウムシリケート系蛍光体が含まれることを特徴とする発光ダイオード。
    ［化学式１］
    Ｓｒ_3-xＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺ _x （ｘは０＜ｘ≦１）
15. 前記蛍光体によって励起される光は５００〜７００ｎｍの波長帯を持つことを特徴とする請求項１４に記載の発光ダイオード。
16. 前記発光ダイオードチップは出射された光が反射する反射コップ上に置かれることを特徴とする請求項１４に記載の発光ダイオード。
17. 前記蛍光体を励起させる発光ダイオードチップは青色発光ダイオードチップであることを特徴とする請求項１４に記載の発光ダイオード。
18. 前記発光ダイオードチップ及び前記蛍光体は光透過性樹脂によってモールディングされることを特徴とする請求項１４に記載の発光ダイオード。
19. 前記蛍光体は前記発光ダイオードチップによって励起され黄色光を発光することを特徴とする請求項１４に記載の発光ダイオード。
20. 前記発光ダイオードは白色光を発光することを特徴とする請求項１４に記載の発光ダイオード。
    

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