JP4530755B2

JP4530755B2 - 橙色蛍光体

Info

Publication number: JP4530755B2
Application number: JP2004219468A
Authority: JP
Inventors: 陽介梅津; 慎二岡本
Original assignee: 株式会社東京化学研究所
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: JP2006036943A

Description

本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な橙色発光を示す新規蛍光体に関するものである。

紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されている。

一般照明として良く知られる蛍光灯には、水銀蒸気中における放電により発する波長２５４ｎｍの紫外線を主な励起光源として高効率に発光する蛍光体が用いられている。青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋（ＢＡＭ）、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋（ＳＣＡ）、緑色蛍光体としてＬａＰＯ_４：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋（ＬＡＰ）、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ^３＋（ＣＡＴ）、赤色蛍光体としてＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋などがある。

また、演色性改善のため、青緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋（ＢＡＭ：Ｍｎ）、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８・２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ^２＋、橙色蛍光体として（Ｓｒ，Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ^２＋、深赤色蛍光体として３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋なども用いられている（例えば、非特許文献１参照）。

一方、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する蛍光体が近年、非常に盛んに研究開発されている。例えば、青色発光ダイオードにより励起される黄色蛍光体や赤色蛍光体のほか、近紫外発光ダイオードにより励起される青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体、ピンク色蛍光体など多くの蛍光体の報告が行なわれている。

青色蛍光体としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋（ＢＡＭ）、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋（ＳＣＡ）が代表的である。また、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋（ＢＡＭ：Ｍｎ）が代表的である。更に、赤色蛍光体としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋が代表的である。また、黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）が代表的である（例えば、非特許文献２参照）。その他、赤色蛍光体Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋，Ｓｍ^３＋（特許文献１参照）やＬｉＥｕＷ_２Ｏ_８（特許文献２参照）、またピンク色蛍光体としてＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｅｕ^３＋（特許文献３参照）なども報告されている。

ところで、非特許文献３や非特許文献４などに掲載されているように、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体は、緑色蛍光体として以前からよく知られている。この緑色蛍光体は、発光ピーク波長が５４５ｎｍ付近にあり、かつ４７０ｎｍ付近に肩を持つ発光スペクトルがそれらの文献に報告されている。

『蛍光体ハンドブック』蛍光体同学会編、オーム社刊ｐ．１９２（１９８７）吉野ほか『白色ＬＥＤ用蛍光体の開発』日本学術振興会、光電相互変換第１２５委員会（第１７６回）、ワイドギャップ半導体光・電子デバイス第１６２委員会（第３０回）、合同研究会資料、ｐ．５（２００２）特開２００３−１６０７８５号公報特開２００３−４１２５２号公報特開２００２−３６３５５５号公報 Journal of the Electrochemical Society 97, 415(1950) Philips Research Reports 23, 189(1968)

しかしながら、これまでＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体として報告されていたものは、実はＳｒＯとＳｒ_２ＳｉＯ_４など複相の母体で構成されていること、また、このような複相の母体となる場合には発光が緑色になることを本発明者らは見出した。

更に、前述の緑色蛍光体と同じ出発材料・原料配合比でも、焼成条件を変えることにより、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５の単相の結晶構造を生成できること、また、この単相の結晶構造を持つ蛍光体は緑色ではなく、５８０ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示すことを本発明者らは世界に先駆けて発見したことにより、本発明を成すに至った。

本発明は、波長２００〜５００ｎｍの紫外から可視領域の光で励起して高輝度に発光する新規の橙色蛍光体を提供することを目的とする。

請求項１に記載された発明に係る橙色蛍光体は、一般式
（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３（Ｓｉ_１−ｙＧｅ_ｙ）Ｏ_５（但し、０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．１０）
で示される、単一相の結晶で構成されたことを特徴とするものである。

本発明は以上説明した通り、波長２００〜５００ｎｍの紫外から可視領域の光で励起して高輝度に発光する新規の橙色蛍光体を得ることができるという効果がある。本発明の橙色蛍光体は、例えば、発光ダイオードにおいて、演色性の向上等が期待される。また、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な燈色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子を得ることが期待される。

本発明においては、一般式
（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３ＳｉＯ_５（但し、０＜ｘ≦０．１０）
で示される、単一相の結晶で構成された新規の橙色蛍光体である。

前述の通り、非特許文献３や非特許文献４などで発表されていた緑色蛍光体（Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体）は、本発明者等により、ＳｒＯとＳｒ_２ＳｉＯ_４など複相の母体で構成されていることが判明した。より詳しくは、後述する図２に示す通り、１２５０℃以下で焼成されたものでは、ＳｒＯとＳｒ_２ＳｉＯ_４との混合物であることが判明した。

一方、前述緑色蛍光体と同じ出発材料・原料配合比でも、焼成条件を変えることによりＳｒ_３ＳｉＯ_５の単相の結晶構造を生成できること、及び、この単相の結晶構造を持つ蛍光体は緑色ではなく、５８０ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示すことを本発明者らは世界に先駆けて発見した。

より詳しくは、焼成温度が１３００℃以上の温度、１３００℃より高い温度で焼成した場合には、ＪＣＰＤＳ(Joint Comittee on Powder Diffraction Standards)カード番号２６−９８４に登録してあるＳｒ_３ＳｉＯ_５の粉末Ｘ線回折パターンで示される単一相の結晶構造の蛍光体が得られ、この蛍光体が５８０ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示すものである。

この橙色蛍光体については、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５の結晶構造を有し、賦活剤としてＳｒの一部をＥｕで置換した構造を有している。Ｅｕの置換割合としては、Ｓｒの原子量の０％よりも多く、尚且つ、１０％以下である。これは、Ｅｕが置換されなければ発光せず、１０％を超えて置換されると、濃度消光や複相の生成などにより紫外から可視領域の光励起により高い発光輝度を示さなくなるからである。

また、本願発明では、結果的にＪＣＰＤＳカード番号２６−９８４に登録してあるＳｒ_３ＳｉＯ_５のＸ線回折パターンで示される単一相の結晶構造を有し、尚且つ、５８０ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示すものであれば、Ｓｒ原子の一部を別の原子で置換しても、Ｓｉ原子の一部を別の原子で置換しても良い。

例えば、Ｓｉ原子の一部をＧｅ原子で置換した蛍光体についても、結果的にＪＣＰＤＳカード番号２６−９８４に登録してあるＳｒ_３ＳｉＯ_５のＸ線回折パターンで示される単一相の結晶構造を有し、尚且つ、５８０ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示すことが判っている。

より具体的には、一般式（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３（Ｓｉ_１−ｙＧｅ_ｙ）Ｏ_５で示される、単一相の結晶で構成される橙色蛍光体である。但し、上記ｘ、ｙはそれぞれ０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．１０を満たす数値である。尚、前記一般式のＥｕ量（ｘ）、Ｇｅ量（ｙ）を前記範囲に規定したのは、この範囲を逸脱すると紫外から可視領域の光励起により高い発光輝度を示さなくなるからである。

また、Ｓｉ原子の一部を置換したＧｅ原子以外にも、各原子の一部を置換可能な原子としては、価数が同一で尚且つ原子径が近いものが挙げられる。例えば、Ｓｒ原子を置換可能な原子としては、Ｂａ原子、Ｃａ原子等が挙げられる。

実験例１〜５
原料として、ＳｒＣＯ_３（セントラル硝子製、純度９９．６％）、Ｅｕ_２Ｏ_３（信越化学製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ_２（日本アエロジル製、純度９９．９９％）を後述する実験例１〜５に示した蛍光体の化学量論比になるように正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、還元雰囲気で３〜５時間焼成した。還元ガスはＨ_２：Ｎ_２＝５：９５の割合とした。

実験例１〜５として、次の一般式で示される蛍光体を所定の温度で焼成した。
・実験例１：焼成温度が１１００℃で得られた（Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_３ＳｉＯ_５蛍光体
・実験例２：焼成温度が１２００℃で得られた（Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_３ＳｉＯ_５蛍光体
・実験例３：焼成温度が１２５０℃で得られた（Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_３ＳｉＯ_５蛍光体
・実験例４：焼成温度が１３００℃で得られた（Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_３ＳｉＯ_５蛍光体
・実験例５：焼成温度が１４００℃で得られた（Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_３ＳｉＯ_５蛍光体

水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製Ｌ２４８３）からの光を１０ｃｍ分光器（Jobin Yvon製Ｈ−１０）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例１〜５の試料にこの励起光を照射し、試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製ＭＣＰＤ−２０００）を用いて測定した。

結果を表１に示す。また、図１は励起波長２５４ｎｍにおけるＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体の発光スペクトルの焼成温度依存性を示す図である。図において、各発光スペクトルは各ピーク強度でそれぞれ規格化してある。

表１において、２５４ｎｍの紫外光、３９５ｎｍの近紫外光、４７０ｎｍの青色光で励起したときの発光強度と発光ピーク波長を示すものである．なお発光強度は、１４００℃で焼成した試料の発光ピ−ク強度を１００％としたときの相対強度である。尚、実験例１、２で４７０ｎｍ励起での発光ピーク波長が書かれていないのは、発光強度が微弱なため正確な発光ピーク波長が求められなかったためである。

前述したようにＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体はこれまで緑色蛍光体として知られており、発光ピーク波長が５４５ｎｍ付近にあり、かつ４７０ｎｍ付近に肩を持つ発光スペクトルが前述の非特許文献３や非特許文献４などの文献に報告されている。非特許文献３ではこの蛍光体の焼成温度は１１００℃、非特許文献４では正確な焼成温度は不明であるが、１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成する旨が記されている。

表１の実験例１〜３や図１に示す通り、本発明者らが１１００〜１２５０℃で焼成した試料を測定した場合、それらの文献で報告されているＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体とほぼ同じ発光スぺクトルを示すことが確認できた。

図２はＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体の粉末Ｘ線回折パタ−ンの、焼成温度依存性を示す図である。最上段のグラフはＪＣＰＤＳカード番号２６−９８４に登録してあるＳｒ_３ＳｉＯ_５のＸ線回折パターンである。図２に示す通り、１１００〜１２５０℃で焼成して得られたＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体は、粉末Ｘ線回折の測定結果から母体結晶がＳｒＯ（ＪＣＰＤＳカード番号６−５２０）やＳｒ_２ＳｉＯ_４（ＪＣＰＤＳカード番号３８−２７１、３９−１２５６）など複相の結晶で構成されていることがわかった。この場合、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体は緑色発光を示す。

一方、本発明者らが１３００℃以上の焼成温度で得たＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体は、図２の粉末Ｘ線回折パターンに示すように１１００〜１２５０℃で焼成したものとまったく異なった結晶構造を有しており、母体結晶がほぼ単相のＳｒ_３ＳｉＯ_５（ＪＣＰＤＳカード番号２６−９８４、図２の最上段のグラフを参照）で構成されている。この場合、発光スぺクトルは図１や表１の実験例４，５に示すようにピーク波長が５８０ｎｍ付近の高輝度な橙色発光を示している。

すなわち、従来緑色に発光する蛍光体として知られていたＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体は、実はＳｒＯやＳｒ_２ＳｉＯ_４の複相から構成されている蛍光体であり、本発明者らが発見した橙色に発光するＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体は、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５の単一相の結晶で構成されている蛍光体であることがわかった。

実験例６〜１１
原料として、ＳｒＣＯ_３（セントラル硝子製、純度９９．６％）、Ｅｕ_２Ｏ_３（信越化学製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ_２（日本アエロジル製、純度９９．９９％）を後述する実験例６〜１１に示した蛍光体の化学量論比になるように正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、還元雰囲気で３〜５時間焼成した。還元ガスはＨ_２：Ｎ_２＝５：９５の割合とした。

実験例６〜１１として、次の一般式で示される蛍光体を所定の温度で焼成した。
・実験例６：焼成温度が１４００℃で得られた（Ｓｒ_{０．９９９９}Ｅｕ_{０．０００１}）_３ＳｉＯ_５蛍光体
・実験例７：焼成温度が１４００℃で得られた（Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_３ＳｉＯ_５蛍光体
・実験例８：焼成温度が１４００℃で得られた（Ｓｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５）_３ＳｉＯ_５蛍光体
・実験例９：焼成温度が１４００℃で得られた（Ｓｒ_０．９０Ｅｕ_０．１０）_３ＳｉＯ_５蛍光体。
・実験例１０：焼成温度が１４００℃で得られた（Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_３（Ｓｉ_０．９５Ｇｅ_０．０５）Ｏ_５蛍光体
・実験例１１：焼成温度が１４００℃で得られた（Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_３（Ｓｉ_０．９０Ｇｅ_０．１０）Ｏ_５蛍光体

また、比較例として、近紫外から可視領域の光を放射する発光ダイオ−ド励起用蛍光体として従来から使用されているＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋赤色蛍光体を比較例１、Ｙ_３Ａ１_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ；Ｃｅ）黄色蛍光体を比較例２として用意した。

水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製Ｌ２４８３）からの光を１０ｃｍ分光器（ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ製Ｈ−１０）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例６〜１１及び比較例１，２の試料にこの励起光を照射し、照射された試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製ＭＣＰＤ−２０００）を用いて測定した。

結果を表２に示す。また、図３は本発明の橙色蛍光体の３９５ｎｍ光励起下での発光スペクトルを示す図である。図４は本発明の橙色蛍光体の４７０ｎｍ光励起下での発光スペクトルを示す図である。

尚、表２において、３９５ｎｍの近紫外光、４７０ｎｍの青色光で励起したときの各試料の発光強度と発光ピーク波長を示す。発光強度はＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋赤色蛍光体の３９５ｎｍ、４７０ｎｍ光励起下での発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度である。

表２に示す通り、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^３＋（Ｇｅ置換量：ｙ＝０）においてＥｕ量を増加させていくと（実験例６〜９）、励起波長が３９５ｎｍ、４７０ｎｍいずれの場合もＳｒ原子のモル比で１％（Ｅｕ置換量：ｘ＝０．０１）の時に発光強度がもっとも強くなる。特に４７０ｎｍ光励起の場合、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋赤色蛍光体の約２倍、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）黄色蛍光体の約１．５倍といった非常に高輝度な発光を示す。さらにＥｕ量を増やし、Ｅｕ量がＳｒ原子のモル比で１０％（ｘ＝０．１０）より多くなると４７０ｎｍの光励起でも発光強度がＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋赤色蛍光体の５０％以下になるため、実用に適さないものと思われる。

一方、ＥｕがＳｒ原子のモル比で１％（ｘ＝０．０１）の時でも、ＧｅをＳｉ原子のモル比で１０％（ｙ＝０．１０）より多く置換すると発光強度がＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋赤色蛍光体の５０％以下になるため、実用に適さないものと思われる。

以上の実施形態では、粉末原料を用いた焼成温度１３００℃以上の、フラックスを用いない固相反応による橙色蛍光体の作製を例として挙げたが、母体結晶が単一相で構成できる方法であれば他の作製法を用いても良い。具体的には粉末原料へのフラックス添加、あるいはゾルゲル法や水熱合成法などにより１３００℃以下の低温度で単一相のＳｒ_３（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体を作製する方法を用いても良い。

以上説明した通り、本発明により、紫外から可視領域の光励起により高輝度発光を示す橙色蛍光体を提供できる。特に、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な燈色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などを提供できる。

励起波長２５４ｎｍにおけるＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体の発光スペクトルの焼成温度依存性を示す図である。各発光スペクトルは各ピーク強度でそれぞれ規格化してある。Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋蛍光体の粉末Ｘ線回折パタ−ンの、焼成温度依存性を示す図である。最上段のグラフはＪＣＰＤＳカード番号２６−９８４に登録してあるＳｒ_３ＳｉＯ_５のＸ線回折パターンである。本発明の橙色蛍光体の３９５ｎｍ光励起下での発光スペクトルを示す図である。本発明の橙色蛍光体の４７０ｎｍ光励起下での発光スペクトルを示す図である。

Claims

一般式
（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３（Ｓｉ_１−ｙＧｅ_ｙ）Ｏ_５（但し、０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．１０）
で示される、単一相の結晶で構成されたことを特徴とする橙色蛍光体。