JP2009510230A - 固体照明用途のニトリドおよびオキシニトリドセリウム系蛍光体材料 - Google Patents

固体照明用途のニトリドおよびオキシニトリドセリウム系蛍光体材料 Download PDF

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Abstract

UV/青色光励起のときに、ニトリドを用いた蛍光体材料が黄色フォトンを放出し、また、オキシニトリド化合物を用いた蛍光体材料が青色〜緑色のフォトンを放出する、三種の新規なCeを用いた蛍光体材料である。二種の黄色光を放射する化合物は四成分Ca―Al―Si―N系に属する。これらの鮮やかな黄色蛍光体は、青色LEDおよび黄色蛍光体、青色LEDおよび緑色〜オレンジ色の蛍光体、または3つ、すなわち、赤色、青色、および緑色蛍(RGB)の蛍光体を持つUV LED、のうちの1つと組み合わされて、白色光の用途に用いられ得る。鮮やかな青色〜緑色の蛍光体は、SrSiO4―δδで表されてもよく、UV LEDプラス3RGB蛍光体構成において用いられることができる。

Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、同時継続であって同一人に譲渡された次の米国特許出願:2005年9月30日にRonan P.Le ToquinとAnthony K.Cheethamとによって出願された、発明名称が「NITRIDE AND 10 OXY−NITRIDE CERIUM BASED PHOSPHOR MATERIALS FOR SOLID−STATE LIGHTING APPLICATIONS」、代理人事件番号が30794.145−US−P1(2005−618−1)である米国仮特許出願第60/722,682号、および2005年9月30日にAnthony K.CheethamとRonan P.Le Toquinとによって出願された、発明名称が「CERIUM BASED PHOSPHOR MATERIALS FOR SOLID−STATE LIGHTING APPLICATIONS」、代理人事件番号が30794.138−US−P1(2005−618−1)である米国仮特許出願第60/722,900号の米国特許法第119条第(e)項の優先権の利益を主張するものであり、これらの出願は参考として本明細書に援用される。
本出願は、同時継続であって同一人に譲渡された次の米国特許出願:Ronan P.Le ToquinとAnthony K.Cheethamとによって同日に出願された、発明名称が「CERIUM BASED PHOSPHOR MATERIALS FOR SOLID−STATE LIGHTING APPLICATIONS」、代理人事件番号が30794.138−US−U1(2005−618−2)である米国実用特許出願第xx/xxx,xxx号であって、2005年9月30日にAnthony K.CheethamとRonan P.Le Toquinとによって出願された、発明名称が「CERIUM BASED PHOSPHOR MATERIALS FOR SOLID−STATE LIGHTING APPLICATIONS」、代理人事件番号が30794.138−US−P1(2005−618−1)である米国仮特許出願第60/722,900の優先権を主張する、出願に関連し、これらの出願は参考として本明細書に援用される。
(技術分野)
本発明は、固体照明用途に用いられるセリウム(Ce)系の蛍光体材料に関する。
(関連技術の記述)
(注意:本願では、明細書全体で示される多数の異なる出版物を、例えば[x]のように、カッコ内の1以上の参照番号により参照する。上記参照番号に従って並べられたこれら異なる出版物の一覧は、以下の「参照文献」と題されたセクションにある。これら文献は各々が、参照により本明細書中に組み込まれたものとする。)
GaN/InGaN等のワイドバンドギャップの半導体材料を基材とする発光ダイオード(LED)は、高効率かつ長寿命の紫外線(UV)および/または青色光(300nm〜460nm)を放射する[1、14](非特許文献1、非特許文献2)。このようなLEDからの発光は、蛍光体材料の発光特性を用いてより低いエネルギー放射に変換することが可能である。したがって、図1(a)に示すように、青色LED(11)と黄色蛍光体(12)とを組み合わせることにより白色LEDデバイスを作るために、高強度の青色光(10)が用いられ得、結果として、白色光(14)に見える青色と黄色の光(13)が発光させられる。あるいは、図1(b)に示すように、青色光(10)を放射する青色LED(11)が、緑色およびオレンジ色蛍光体(15)と組み合わされて、白色光(14)に見える青色、緑色およびオレンジ色光(16)を放射する。あるいは、図2に示すように、紫外線UV LED(21)と3つの蛍光体、即ち、赤色、緑色および青色(RGB)蛍光体(22)とを組み合わせることにより白色LEDデバイスを作るために、高強度のUV光(20)が用いられる場合がある。この組み合わせにより放射される赤色、緑色および青色光(23)は、白色光(24)に見える。LED(11)、(21)は、それぞれ基板(17)、(25)上に形成されてもよい。
最初に商品化された白色LEDは、青色フォトンを黄色フォトンに変換するYAl12:Ce3+(YAG)蛍光体層と組み合わされた、460nm付近の青色フォトンを放出するInGaNチップを基材としたものであった[2、3](非特許文献3、特許文献1)。現在まで、青色LEDと黄色蛍光体との構成においてYAGに代わる、YAGに匹敵する黄色蛍光体は見つかっていない。しかしながら、効率および色調表現を改善するために、新規の蛍光体が必要とされている。黄色蛍光体は、460nm付近に強い青色の励起帯を有している必要があり、更に、560nm付近の黄色光を放射する必要がある。白色光を得るための第2のオプションでは、380nm付近において励起可能な高効率の青色、緑色および赤色の蛍光体が必要とされる。UV LEDに基づいた固体白色光源の開発には、現在のところ、非常に効率的な新しい蛍光体材料が必要とされている。
ほとんどの場合、Ceが添加された材料はUVを放射するという特徴を持つ[5](非特許文献4)。しかし、高結晶場対称性(Ce―YAG[2](非特許文献3))により、またはCe強共有結合性Ce環境(硫化物またはオキシニトリド[6](非特許文献5)により、発光波長のエネルギーが減少することがある。Ce3+添加イットリウム・アルミニウム・ガーネット(YAG)は、青色励起(460nm)において強い黄色発光(540nm)を呈する最も重要な例である。微小正方晶系歪に関連するCeサイトの立方結晶場が原因である[2](非特許文献3)。以前にVan Krevelらが実証したように[6](非特許文献5)、より共有結合性の強い窒素等のアニオンで酸素を置換することにより、オキシニトリド化合物で緑色〜黄色のCe3+発光を観察することも可能である。さらに共有結合特性を強化しようとして、新たなEu2+添加サイアロン[7、8](特許文献2、非特許文献6)または(オキシ)ニトリドシリコン[9〜12](特許文献3〜特許文献5、非特許文献7)系材料に到達した。これらの材料は、非常に高効率のオレンジ色発光を示すことが報告されている。Eu2+添加MSi(ここに、Mはカルシウム、ストロンチウムまたはバリウム)は、今までのところ、最も興味深いものの一つである[10](特許文献4)。オキシニトリド化合物およびニトリド化合物に見られるより長波長の発光波長は、UVの一部および可視スペクトル範囲を包含するより広い励起バンドと関連性がある。
米国特許第5,998,925号明細書 米国特許第6,717,353号明細書 米国特許第6,670,748号明細書 米国特許第6,682,663号明細書 米国特許出願公開第2003/0006702号明細書 Nakamura,G.Fasol,The Blue Laser Diode:GaN Based Light Emitters and Lasers,Springer,Berlin(1997). S.P.DenBaars,Solid State Luminescence Theory,Materials and Devices,edited by A.H.Kitai,Chapman and Hall,London(1993). G.Blasse and A.Brill,Appl.Phys. Lett.,11(1967):J.Chem.Phys.,47(1967)5139.Phosphor Handbook,S.Shionoya,W.M.Yen.(1998). G.Blasse,B.C.Grabmeier,Luminescent Materials,Springer,Berlin(1994). J.W.H.van Krevel,H.T.Hintzen,R.Metselaar,A.Meijerink,J.Alloys Compd.268(1−2),272−277(1998). J.W.H.van Krevel,J.W.T.van Rutten,H.Mandal,H.T.Hinzen,R.Metselaar,J.Solid State Chem.165(1)19−24(2002). Z.K.Huang,W.Y.Sun,D.S.Yan,Journal of Materials Science Letters 4(1985)255−259.
本発明は、三種の新規なCeを用いた蛍光体材料であって、UV/青色光励起のときに、ニトリド化合物を用いたこの蛍光体材料は黄色フォトンを放出し、または、オキシニトリド化合物を用いたこの蛍光体材料は青色〜緑色のフォトンを放出することが見出されたことを開示する。黄色発光化合物は、独特な構造を持つCa―Al―Si―N系に属する。これらの鮮やかな黄色蛍光体は、青色LEDおよび黄色蛍光体、青色LEDおよび緑色〜オレンジ色の蛍光体、または3つのRGB蛍光体を有するUV LEDのうちの1つと組み合わされて、白色光の用途に用いられ得る。この点について、本発明は、以下に記載の複数の異なる実施形態を包含するものとする。
一実施形態において、本発明は、LEDと、四成分Ca―Al―Si―N系から得られるCe3+が添加された化合物を含む発光性Ce化合物とを含み、発光性Ce化合物は、LEDからの放射線によって励起されると、黄色光を放射する固体照明用の装置である。発光性Ce化合物は、430nmよりも短い波長の励起スペクトルを有してもよい。該実施形態において、放射線は、UVまたは青色放射線であってもよく、例えば、LEDは青色LEDでもよく、発光性Ce化合物は、青色LEDとともに白色光用途に用いられる黄色光を放射してもよい。
別の実施形態において、本発明は、放射線により励起されると黄色光を放射する発光性Ce化合物を含む組成物であって、発光性Ce化合物は四成分Ca―Al―Si―N系から得られるCe3+が添加された化合物である組成物である。該実施形態において、放射線は、UVまたは青色放射線であってもよく、例えば、発光性Ce化合物は、青色LEDとともに白色光用に用いられる黄色光を放射してもよい。
発光性Ce化合物は、ニトリドまたはオキシニトリド化合物を用いたものであってもよく、これは、MSiAlw―δδ:Ce3+の式で表されてもよい。式中、
Figure 2009510230
、w=3、Mはカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、マグネシウム(Mg)またはランタニド(Ln)元素であり、0≦δ<3であり、Mがはアルカリ土類によって置換されていてもよい。Caが、0.01〜20%の濃度で、セリウム(Ce)イオンによって置換されていてもよい。シリコン(Si)のアルミニウム(Al)またはガリウム(Ga)による電化を補償するための置換と同時に、Mが、イットリウム(Y)またはランタニド(Ln)元素により置換されてもよい。シリコン(Si)が、ゲルマニウム(Ge)によって、一部置換されていてもよい。
発光性Ce化合物は、a=5.6477(13)Å、b=9.5201(26)Åおよびc=4.9967(13)Åのパラメータを有する斜方晶系のユニットセルを有してもよい。発光性Ce化合物は、420nm付近を最大とする375nmから475nmの広い励起帯域を有してもよく、さらに、420nmにおいて励起している状態で、540nm付近に集中し、500nmから600nmである約100nmの半値全幅の発光帯域を有してもよい。
発光性Ce化合物は、a=9.92Å、b=9.11Åおよびc=7.33Åのパラメータを有する斜方晶系のセルを有してもよい。発光性Ce化合物は最大発光が520〜620nmの範囲を有する、請求項5に記載の組成物である。発光性Ce化合物は、420〜500nmの範囲に最大励起を有してもよい。
さらに別の実施形態において、本発明は、発光性セリウム(Ce)化合物を生成する方法であって、混合物を生成するために、(a)化学量論量の(1)CaまたはCa金属、(2)AlN、(3)Si、SiNHまたはSi(NH)および(4)Ceを、混合するステップであって、Ceは、金属、ニトリドまたは酸化物の形である、ステップと、(b)酸化または加水分解を防ぐために、[O]<1ppm(parts per million)かつ[HO]<1ppmの条件下で、混合物を計量し、粉に挽くステップと、(c)混合物を、H/Nの比が5:95で、毎分0.2〜0.5リットルの流れの下において1450℃と1600℃との間の温度に加熱するステップとを含む方法である。この方法は、化学量論量の(1)CaまたはCa金属、(2)AlN、(3)Si、SiNHまたはSi(NH)を、Ca:Al:Si比が1:1:1である状態で混合するステップと、2%未満のSrを加えるステップとを含んでも良い。
さらに別の実施形態において、本発明は、LEDと、LEDからの放射線により励起されると青色〜緑色の光を放射する発光性Ce化合物とを含む固体照明用途の装置である。この実施形態においては、放射線は、UVまたは青色の放射線であってもよく、例えば、LEDはUV LEDであり、発光性Ce化合物は、RGB蛍光体と組み合わされたUV LEDによる白色光用途に用いるための青色〜緑色の光を放射してもよい。
他の実施形態において、本発明は、放射線により励起されると青色〜緑色の光を放射する発光性Ce化合物を含む組成物である。この実施形態においては、放射線は、UVまたは青色の放射線であってもよく、例えば、発光性Ce化合物は、RGB蛍光体を有する1つ以上のUV LEDと組み合わせて、白色光用途に対して用いられてもよい。
発光性Ce化合物は、ニトリドまたはオキシニトリド化合物を主成分としてもよく、MSiO4―δδの式で表されてもよく、ここで、Mはストロンチウム(Sr)であり、0≦δ<4である。Mが、アルカリ土類によって置換されていてもよく、シリコン(Si)が、ゲルマニウム(Ge)によって一部置換されていてもよい。
青色〜緑色の発光性Ce化合物は、a=5.6671(3)Å、b=7.0737(4)Åおよびc=9.7359(5)Åのパラメータを有する空間群Pnmbを有す斜方晶系の構造を有してもよい。青色〜緑色の発光性Ce化合物は、330nmから400nmまでの効率的な励起をもたらす80nm幅の励起ピークを有してもよく、80nm幅の発光ピークを有してもよい。発光性Ce化合物は、合成条件、Ceの割合、またはBa等のより大きなカチオンによるSrの置換により、450nmから500nmで可変の発光ピークを有してもよい。
青色〜緑色の発光性Ce化合物は、(a)セリウムが添加されたSrOおよびSiOの微細粉末の反応性が高い混合物を、Sr(NO)およびCe(NOの化学量論量を、Si(OCを含む水溶液に溶解することによって提供するステップであって、SrおよびCeのシュウ酸塩の60℃での共沈は、Si(OCをゲル化するために、わずかに塩基性の環境下で行われ、結果として生じた乾燥粉末は、750℃で2時間にわたり、か焼されるステップと(b)粉末混合物を生成するためにSrOをSiと完全に混合し、1350℃の管状炉の中で、Nが毎分1〜4リットルの流量で流れる条件下で、2度焼成するステップとによって提供されてもよい。
これら実施形態は、以下においてより詳細に説明される。
全体にわたり、同様の参照番号が対応部分を表している図面をここにおいて参照する。
下記の好ましい実施の形態の説明では、好ましい実施の形態の一部を形成する添付の図面を参照する。図中、本発明を実施できる具体的な形態が例として示されている。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施の形態が利用されてもよく、また、構造的な変更がなされてもよいことは言うまでもない。
(技術の開示)
本発明の主題は、青色(InGaN)またはUV(Gan、ZnO)LEDを用いた固体白色照明の用途の、三種の新規な蛍光体材料を見出したことである。したがって、本発明は、白色LEDを実現するために、黄色の発光材料と青色〜緑色の発光材料との合成、および、例えば蛍光体それ自体または他の蛍光体との組み合わせ等の、これら応用例を網羅する。四成分Ca―Al―Si―N系のCe3+が添加された化合物を含む2つの組成物が、UVまたは青色の励起を受けて黄色フォトンを放出することと、セリウムが添加されたSrSiO4―δδが、青色〜緑色の光を放出することとが報告される。
黄色蛍光体を含む組成物は、カルシウム―アルミニウム―シリコン―窒素(Ca―Al―Si―N)を含む四成分系に属し、
Figure 2009510230
、w=3および0≦δ<3のとき、MSiAlδδ:Ce3+なる式で表すことができる。δが0の場合、化合物がニトリド化合物の例である。δが0ではない場合、化合物がオキシニトリドの例である。Mはカルシウム(Ca)であるが、Mサイトにおいて他のアルカリ土類と化学的に置換可能である。Caサイトにおいて、Ceイオンは、0.01から20%の範囲の濃度で置換される。シリコン(Si)元素のアルミニウム(Al)またはガリウム(Ga)元素による電荷を補償するための置換と同時に、イットリウム(Y)またはランタニド(Ln)元素が、Mサイトにおいて置換されてもよい。シリコン(Si)原子の集合は、ゲルマニウム(Ge)を使用することにより、一部置換されてもよい。
図3は、第一の黄色蛍光体を含む化合物(ニトリド系CaAlSiN:Ce3+相)を生成する方法を示す。
ブロック30は、混合物を作るために、化学量論量の(1)CaまたはCa金属、(2)AlN、(3)Si、SiNHまたはSi(NH)および(4)金属、(入手可能ならば)ニトリド、または酸化物のいずれかの形のCe源を混合するステップを示す。
ブロック31は、混合物を計量し、粉に挽くステップを示す。該ステップは、酸化または加水分解などの劣化を防ぐために、グローブボックス内において[O]<1ppmかつ[HO]<1ppmの条件下で実行される。
ブロック32は、混合物を、例えばニトリドホウ素(BN)のるつぼに装填するステップを示す。このステップは、比が5:95(毎分0.2〜0.5リットル)である水素(H)と窒素(N)との流れの下における1450℃と1600℃との間の温度の管状炉により加熱するためのステップである。この材料の実体色は、鮮やかな黄色である。
粉末X線回折(表1参照)は、図3を使用して生成されたCaAlSiN:Ce3+を含む第1の相が、既に報告されたCaAlSiN[12]と類似していることを示す。表1を用い、かつ、斜方晶系のユニットセルに基づき、正確なパラメータの値は、CaAlSiNを含む黄色蛍光体の第1の相において、a=5.6477(13)Å、b=9.5201(26)Å、c=4.9967(13)Åである。
CaAlSiN化合物は、Ca2+イオンがEu2+イオンによって置換された場合において、高効率なオレンジ色/赤色蛍光体であることが、すでに明らかにされている[13]。付加的な相が存在するため、CaAlSiNの構造はいまだ決められておらず、対称性が、セルパラメータ約a=5.63Å、b=9.58Åおよびc=4.986Åの斜方晶系であると考えられている[12]。
第1の黄色蛍光体の発光特性は、白色光用途に関して、特に関心を引いている。図4は、Ca―Al―Si―N系からの発光性Ceが添加された化合物を含む組成物が、例えばUVまたは青色の放射線などの放射線により励起されたときに、どのようにして黄色光を放出するかを示す。図4によると、Ceが添加されたCaAlSiNは、375nmから475nmで、最高420nm付近の幅広い励起帯域を持つ。図4によると、420nmにおいて励起している状態では、発光帯域は、500nmから600nmの約100nmの半値全幅で、540nm付近に集中している。
したがって、図4は、発光性Ce化合物が、黄色蛍光体としての用途に関して、どの程度有望なYAG:Ce3+の代替物であるのかを示している。第一に、広い励起帯域が、460nm付近の青色InGaN LEDにより、効率的に励起され得る。第二に、Ce化合物は、三つの蛍光体RGB構成に関してUV GaN、ZnO LED付近によっても、励起され得る。第三に、この材料が、約100nmのより広い励起帯域を示すのに対して、セリウムYAGは、430nmから490nmのただ60nm幅の帯を示す。
図5は、第二相のCa―Al―Si―N系を含む第二の黄色蛍光体(CaSiAl3―δδ:Ce3+)の生成方法を示す。
ブロック50は、混合物を作るために、Ca:Al:Si比が1:1:1である状態で、化学量論量の(1)CaまたはCa金属、(2)AlN、(3)Si、SiNHまたはSi(NH)をともに、(4)金属、(入手可能ならば)ニトリドまたは酸化物の形のCe源と混合するステップを示す。2%未満のSrが加えられる。
ブロック51は、混合物を計量し、粉に挽くステップを示す。該ステップは、酸化または加水分解などの劣化を防ぐために、グローブボックス内において[O]<1ppmかつ[HO]<1ppmの条件下で実行される。
ブロック52は、混合物を、例えばBNのるつぼに装填するステップを示す。このステップは、H/Nの比が5:95で、毎分0.2〜0.5リットルの流れの下における1450℃と1600℃との間の温度の管状炉により加熱するためのステップである。この材料の実体色は、鮮やかな黄色である。
たとえ、化学量論量が、第1の黄色蛍光体(CaAlSiN:Ce3+)を含む組成物の化学量論量に近くとも、構造はかなり違っている(以下の表1および2参照)。ストロンチウム不純物および/または加熱条件の変化が、構造の変化を説明するともいえる。
図6および表2は、図5の方法を用いて作られ、新規に見い出されたCaSiAl3―δδ:Ce3+が、異なる粉末X線パターンを持つことを示す。図6および表2によると、この構造は、a=9.92Å、b=9.11Åおよびc=7.33Åのパラメータを持つ斜方晶系のセルにより示されてもよい。
図7は、発光性Ceが添加されたCa―Al―Si―N系からの化合物、すなわち新規なCaSiAl3―δδ:Ce3+相が、青色またはUVの光などの放射線によって励起されると、どのように黄色光を放射するかを示す別の例である。
図4および図7は、CaAlSiN:Ce3+とCaSiAl3―δδ:Ce3+相との間の構造の変化が、どのように発光および励起帯の両方における赤色へのシフトに変わるのかを示す。図7に示すように、CaSiAl3―δδ:Ce3+相の最大発光は、565nm付近である。図4および図7に示すように、両方の化合物(CaAlSiN:Ce3+と新規なCaSiAl3―δδ:Ce3+相)が示す発光ピークの形と半値全幅とは類似している。図7に示すように、CaSiAl3―δδ:Ce3+相については、最大励起は、460nm付近であるが、励起帯域は、350nmから500nmまでの幅をカバーする。CaSiAl3―δδ:Ce3+相は、したがって、黄色蛍光体と青色LEDとの構成において非常に適している。図7は、Ceが添加された化合物もまた、GaNまたはZnO LEDのようなUV励起源とともに使用され得ることも示している。
図7に示すように、発光ピークの尾部が630nmをかなり超えて広がると、演色の目的としても非常に好都合である。
青色〜緑色の光を放射する蛍光体の化合物はMSiO4―δδであってもよい。ここで、Mは、主にストロンチウム(Sr)であるが、別のアルカリ土類、すなわちマグネシウム(Mg)、Ca、バリウム(Ba)、また亜鉛(Zn)とさえも、Mサイトにおいて化学的に置換可能である。さらに、0≦δ<4である。シリコン原子も、Geを使用して、部分的に置換されてもよい。δが0の場合は、化合物がニトリド化合物の例であり、δが0でない場合は、化合物がオキシニトリドの例である。
図8は、青色および緑色の蛍光体を含む組成物が、どのように二段法で合成されるのかを示す。
ブロック80は、セリウムが添加されたSrOおよびSiOの微粉末の反応性が高い混合物を、Sr(NOおよびCe(NOの化学量論量をSi(OCを含む水溶液に溶解することによって、提供するステップを示す。ここで、SrおよびCeのシュウ酸塩の60℃での共沈は、Si(OCをゲル化するために、わずかに塩基性の環境の下で行われ、結果として生じた乾燥粉末は、750℃で2時間にわたって、か焼される。
ブロック81は、混合物を生成するために、(Sr,Ce)―Si―OをSiと完全に混合するステップおよび該混合物を、例えばAl舟形容器に配置するステップを示す。ここでは、結果として得られた粉末が、1350℃の管状炉の中で、窒素(N)が毎分1〜4リットルの流量で流れる条件の下において、2度焼成される。この材料の実体色は鮮やかな緑色である。
すべてのサンプルは、X線回析およびUV/可視発光の励起分光法によって特徴付けられている。図9は、SrSiO4―δδが、およそa=5.6671(3)Å、b=7.0737(4)Å、c=9.7359(5)Åの精密なセルパラメータを有する空間群Pnmbを有する斜方晶系の構造を持つことを示している。
図10は、発光性Ceが添加された化合物を含む組成物が、LEDからの放射線(例えば青色またはUV)によって励起されたときに、どのようにして青色から緑色の光を放射するかを示す。図10によると、SrSiO:Ce3+蛍光体は、RGBおよびUV LEDを用いた固体照明のための、青色から緑色の蛍光体として使われてもよい。図10に示すように、非常に鮮やかなSrSiO:Ce3+化合物は、GaNまたはZnOを用いたLEDを使用することで、UV(〜380nm)によって励起され得る。図10は、励起ピークが約80nmの幅を持ち、それによって、励起スペクトルが330nmから400nmをカバーする効率的な励起が引き起されることも示す。発光ピークは、合成の条件によって450nmから500nmの間で変わってもよい。合成の条件とは、すなわち、セリウムの割合またはBa等のより大きなカチオンによるSrの置換である。図10に示すように、〜460nmの発光ピークは、約80nmの幅を有する。
母材としてのSrSiOの光学特性は、既に、Eu2+に関連して報告されている[2]。
図11は、図1および図2と同様に、固体照明用途のための装置(例えば、白色光用途)の概略図である。固体照明用途は、少なくとも1つのLED(1100)と、発光性Ceが添加された化合物(1101)を含み、一般的にはLEDに近接して配置されており、LDEからの放射線(1104)により励起されると黄色または青色の光(1103)を放射する組成物とを含む。例えば、図1または図2の蛍光体などの1つ以上の他の蛍光体(1106)が組み込まれている場合には、他の色の光(1105)が存在してもよい。例えば、他の蛍光体(1106)は、緑色およびオレンジ色の蛍光体、または赤色、緑色および青色の蛍光体を含んでもよい。放射線(1104)は、青色またはUVの光を含んでもよい。以下に、いくつかの実施例の概要を述べる。
LED(1100)が青色LEDのとき、発光性Ce化合物は、青色LED(さらに、任意に他の蛍光体(1106))を用いる白色光用途に対して使用される黄色光(1103)を放射する。何故なら、青色光(1104)は、黄色光(1103)およびもし存在するならば他の蛍光体(1106)からの光(1105)と組み合わされて、白色光(1107)のように見えるからである。
LED(1100)が青色LEDのとき、発光性Ce化合物は、青色LEDと他の蛍光体(1106)とを用いる白色光用途に対して使用される黄色光(1103)を放射する。何故なら、青色光(1104)は、他の蛍光体(1106)からの緑色/オレンジ色光(1105)と組み合わされて、白色光(1107)のように見えるからである。
LED(1100)がUV LEDのとき、発光性Ce化合物(1101)は、UV LEDとRGB蛍光体(1106)とを用いる白色光用途に対して使用される黄色光(1103)を放射する。何故なら、RGB(1106)からの赤色、緑色および青色の光(1103)とCe化合物からの黄色光とは、白色光(1107)のように見えるからである。
LED(1100)がUV LEDのとき、発光性Ce化合物(1101)は、UV LEDとRGB蛍光体(1106)とを用いる白色光用途に対して使用される青色から緑色の光(1103)を放射する。何故なら、RGB(1106)からの赤色、緑色および青色の光(1105)とCe化合物からの青色から緑色の光(1103)とは、白色光(1107)のように見えるからである。
発光性Ce化合物(1101)は、ニトリドまたはオキシニトリド化合物を用いてもよい。LEDは、基板(1108)上に形成されてもよい。
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(結論)
本発明の好ましい実施の形態の説明をここにまとめる。本発明の1つ以上の実施形態に関する前述の説明は、例示および説明の目的のために述べられている。開示されたまさにその形態を超える、またはその形態に限定されるものではない。上記教示の観点から、本発明の本質から根本的に逸脱することなく、多数の修正や変更が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明により限定されるのではなく、むしろ本明細書に添付の請求の範囲によって、限定されるものである。
Figure 2009510230
Figure 2009510230
Figure 2009510230
図1(a)および1(b)は、青色LED(〜460nm)を用いた白色LED構成の概略図であり、図1(a)は、黄色蛍光体を有するものを、また、図1(b)は、緑色およびオレンジ色蛍光体の混合を有するものを示す。 図1(a)および1(b)は、青色LED(〜460nm)を用いた白色LED構成の概略図であり、図1(a)は、黄色蛍光体を有するものを、また、図1(b)は、緑色およびオレンジ色蛍光体の混合を有するものを示す。 図2は、UV LED(〜380nm)を用いた赤色、緑色および青色(RGB)の蛍光体材料を有する白色LED構成の概略図である。 図3は、ニトリド化合物を用いた発光Ce化合物を含む黄色蛍光体の生成を示すフローチャートである。 図4は、Ce3+が添加されたCaAlSiN化合物の発光/励起スペクトルのグラフであり、最長発光波長が〜540nmであり、さらに、励起波長が〜420nmに固定されている。 図5は、発光化合物を含む黄色蛍光体の第二相の生成を示すフローチャートである。 図6は、Ce3+が添加されたCaSiAl3―δδ黄色蛍光体のX線回析パターンのグラフである。 図7は、新規のCe3+が添加されたCaSiAl3―δδ黄色蛍光体の発光/励起スペクトルのグラフであり、励起波長が〜460nmであり、更に、発光波長が〜565nmに固定されている。 図8は、青色―緑色蛍光体を含む組成物を二段法で合成する方法を示す図である。 図9は、Ce3+が添加されたSrSiO4―δδ青色―緑色蛍光体のX線回析パターンのグラフである。 図10は、Ce3+が添加されたSrSiO化合物の発光スペクトルのグラフであり、励起波長が380nmであり、更に、発光波長が460nmに固定されている。 図11は、LEDおよび発光性Ce化合物を含む組成物を含む固体照明用途のための装置の概略図である。

Claims (36)

  1. 固体照明用途の装置であって、
    発光ダイオード(LED)と、
    四成分Ca―Al―Si―N系から得られる、Ce3+が添加された化合物を含む発光性セリウム(Ce)化合物と
    を含み、
    該発光性Ce化合物は、該LEDからの放射線によって励起されるときに黄色光を放射する、装置。
  2. 前記発光性Ce化合物は、430nmよりも短い波長を含む励起スペクトルを有する、請求項1に記載の装置。
  3. 前記放射線は、紫外線(UV)または青色放射線である、請求項1に記載の装置。
  4. 前記LEDは青色LEDであり、前記発光性Ce化合物は該青色LEDとともに白色光用途に用いられる黄色光を放射する、請求項1に記載の装置。
  5. 放射線によって励起されるときに黄色光を放射する発光性セリウム(Ce)化合物を含む組成物であって、該発光性Ce化合物は四成分Ca―Al―Si―N系から得られる、Ce3+が添加された化合物である、組成物。
  6. 前記放射線は、紫外線(UV)または青色放射線である、請求項5に記載の組成物。
  7. 前記発光性Ce化合物は、青色LEDとともに白色光用途に用いられる前記黄色光を放射する、請求項5に記載の組成物。
  8. 前記発光性Ce化合物は、ニトリド化合物またはオキシニトリド化合物に基づく、請求項5に記載の組成物。
  9. 前記発光性Ce化合物は、
    SiAlw―δδ:Ce3+
    の式で表され、ここで、
    Figure 2009510230
    、w=3、Mはカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、マグネシウム(Mg)またはランタニド(Ln)元素であり、0≦δ<3である、請求項5に記載の組成物。
  10. Mは、アルカリ土類によって置換されている、請求項9に記載の組成物。
  11. Caが、0.01〜20%の範囲の濃度で、セリウム(Ce)イオンによって置換されている、請求項9に記載の組成物。
  12. シリコン(Si)がアルミニウム(Al)またはガリウム(Ga)によって置換されると同時に、電荷を補償するために、Mがイットリウム(Y)またはランタニド(Ln)元素によって置換される、請求項9に記載の組成物。
  13. シリコン(Si)が、ゲルマニウム(Ge)によって一部置換されている、請求項9に記載の組成物。
  14. 前記発光性Ce化合物は、a=5.6477(13)Å、b=9.5201(26)Åおよびc=4.9967(13)Åのパラメータを有する斜方晶系のユニットセルを有する、請求項5に記載の組成物。
  15. 前記発光性Ce化合物は、420nm付近を最大として、375nmから475nmの広い励起帯域を有する、請求項5に記載の組成物。
  16. 前記発光性Ce化合物は、420nmにおいて励起しているときに、540nm付近に集中している、500nmから600nmの約100nmの半値全幅の発光帯を有する、請求項15記載の組成物。
  17. 前記発光性Ce化合物は、a=9.92Å、b=9.11Åおよびc=7.33Åのパラメータを有する斜方晶系のセルを有する、請求項5に記載の組成物。
  18. 前記発光性Ce化合物は、最大発光が520〜620nmの範囲にある、請求項5に記載の組成物。
  19. 前記発光性Ce化合物は、最大励起が420〜500nmの範囲にある請求項18に記載の組成物。
  20. 発光性セリウム(Ce)化合物を生成する方法であって、
    (a)混合物を生成するために、化学量論量の(1)CaまたはCa金属、(2)AlN、(3)Si、SiNHまたはSi(NH)、および(4)Ceを混合するステップであって、該Ceは、金属、ニトリドまたは酸化物の形である、ステップと、
    (b)酸化または加水分解を防ぐために、[O]<1ppmかつ[HO]<1ppmの条件下で、該混合物を計量し、粉に挽くステップと、
    (c)該混合物を、比が5:95で、毎分0.2〜0.5リットルの水素と窒素(H/N)の流れの下において1450℃と1600℃との間の温度に加熱するステップと
    を含む、方法。
  21. 化学量論量の(1)CaまたはCa金属、(2)AlN、および(3)Si、SiNHまたはSi(NH)を、Ca:Al:Si比が1:1:1である状態で混合するステップと、
    2%未満のストロンチウムを加えるステップと
    を含む、請求項20に記載の方法。
  22. 発光ダイオード(LED)と、
    該発光ダイオードからの放射線により励起されるときに、青色〜緑色の光を放射する発光性セリウム(Ce)化合物と
    を含む、固体照明用途のための装置。
  23. 前記放射線は、紫外線(UV)または青色放射線である、請求項22に記載の装置。
  24. 前記LEDは紫外線(UV)LEDであり、前記発光性Ce化合物は赤色、緑色および青色(RGB)の蛍光体と組み合わされたUV LEDとともに白色光用途に用いられる青色〜緑色の光を放射する、請求項22に記載の装置。
  25. 放射線により励起されるときに青色〜緑色の光を放射する発光性セリウム(Ce)化合物を含む組成物。
  26. 前記放射線は、紫外線(UV)または青色放射線である、請求項25に記載の組成物。
  27. 前記発光性Ce化合物は、赤色、緑色および青色(RGB)の蛍光体を備える1つ以上の紫外線(UV)発光ダイオード(LED)と組み合わせて、白色光用途に用いられる、請求項25記載の組成物。
  28. 前記発光性Ce化合物は、ニトリド化合物またはオキシニトリド化合物に基づく、請求項25記載の組成物。
  29. 前記発光性Ce化合物は、
    SiO4―δδ
    の式で表され、ここで、Mはストロンチウム(Sr)であり、0≦δ<4である、請求項25に記載の組成物。
  30. Mが、アルカリ土類によって置換されている、請求項29に記載の組成物。
  31. シリコン(Si)が、ゲルマニウム(Ge)によって一部置換されている、請求項29に記載の組成物。
  32. 前記発光性Ce化合物は、およそa=5.6671(3)Å、b=7.0737(4)Åおよびc=9.7359(5)Åの精製されたセルパラメータを有する空間群Pnmbを有する斜方晶系の構造を含む、請求項25に記載の組成物。
  33. 前記発光性Ce化合物は、330nmから400nmまでの効率的な励起をもたらす80nm幅の励起ピークを有する、請求項25に記載の組成物。
  34. 前記発光性Ce化合物は、合成条件、Ceの割合、またはBaのようなより大きなカチオンによるSrの置換により、450nmから500nmで可変の発光ピークを有する、請求項25に記載の組成物。
  35. 前記発光性Ce化合物は、約80nm幅の発光ピークを有する、請求項25に記載の組成物。
  36. 前記発光性Ce化合物は、
    Sr(NOおよびCe(NOの化学量論量をSi(OCを含む水溶液に溶解することによって、Ceが添加されたSrOおよびSiOの微粉末の反応性が高い混合物を提供するステップであって、SrおよびCeのシュウ酸塩の60℃での共沈は、Si(OCをゲル化するために、わずかに塩基性の環境下で行われ、結果として生じた乾燥粉末は750℃で2時間にわたり、か焼される、ステップと、
    粉末混合物を生成するために、(Sr,Ce)―Si―OをSiと完全に混合し、1350℃の管状炉の中で、Nが毎分1〜4リットルの流量で流れる条件の下において、該粉末混合物を2度焼成するステップと
    によって提供される、請求項25に記載の組成物。
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