CN102822313B - 表面处理荧光体以及表面处理荧光体的制造方法 - Google Patents

表面处理荧光体以及表面处理荧光体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在不降低荧光特性的情况下，耐湿性得到了大幅度改善且具有分散性的表面处理荧光体以及该表面处理荧光体的制造方法。所述荧光体是在荧光体的表面具有表面处理层的表面处理荧光体，所述表面处理层含有氟和从元素周期表第3～6族的元素中选择的至少1种特定元素，其中，在利用电子显微镜及附属于其的能量分散型X射线元素分析来测定表面处理层的剖面厚度方向的元素分布的情况下，与氟的含量的最大峰相比，特定元素的含量的最大峰处于更靠近表面侧的位置。

Description

表面处理荧光体以及表面处理荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及耐湿性得到了显著改善的表面处理荧光体以及该表面处理荧光体的制造方法。
背景技术
近年来，发出白色光的半导体发光元件(白色LED)由于兼具低消耗电力、高效力、对环境友好、长寿命等优点，因而作为下一代电源而备受瞩目。
白色LED中，作为制作白色光的方法，通常使用将蓝色光、紫外光的LED与能够被这些光激发的荧光体(红、黄、绿色荧光体等)进行组合的方法。
另外，具有碱土类金属元素的硅酸盐荧光体由于具有通过组成调节能够容易地实现宽范围的发光波长、发光效率高等特点而备受关注。其中，作为代表例可以举出：具有专利文献1中记载的(Sr、Ba、Ca)2SiO4:Eu2+、专利文献2中记载的(Sr、Ba、Ca)3SiO5:Eu2+等构成的硅酸盐荧光体。该硅酸盐荧光体通过调节Sr与Ba或Ca之间的相对量可以调整发光波长。
但是，具有上述碱土类金属元素的硅酸盐荧光体有时存在在空气中的水蒸气或水分的作用下表面会发生分解劣化的问题。因此，在大气中长时间使用时，存在容易引起发光强度的降低或色调的变化、作为荧光体的特性降低、耐久性差的问题。
针对于此，作为改善荧光体的耐湿性的方法，探讨了使用气相法(干式法)、液相法(湿式法)等，用氧化物等覆盖荧光体粒子的表面的方法。
例如，作为利用气相法的方法，公开了使用化学气相成长法(CVD)的方法(专利文献3)、使用等离子体法的方法(专利文献4)对硫化物荧光体粒子的表面涂布氧化铝膜的方法。
另外，作为利用液相法的方法，可以举出溶胶—凝胶法反应法和中和沉淀法，例如，专利文献5中公开了在0～20℃的反应温度下使Si、Ti等的醇盐及/或其衍生物在过量的氨水的存在下发生水解、脱水聚合，由此对荧光体粒子进行表面处理的方法。另外，专利文献6中公开了在表面载置有粒子状或层状的含Si化合物的荧光体。
进而，专利文献7公开了使用溶胶—凝胶法的氧化锆膜的覆盖方法。专利文献8中公开了将铝等的含离子的酸性溶液添加至分散了荧光体的碱性溶液中，并通过中和反应使金属氢氧化物在荧光体粒子的表面析出的方法。
但是，由于专利文献3以及4中公开的气相法难以将微粉末的荧光体粒子完全地分散，因此，在现实中难以将一个一个的荧光体粒子的表面均匀且全面地覆盖，进而存在容易产生针孔或覆盖不均等问题。另外，气相法由于通常是在400℃以上的高温下进行的，因此存在根据荧光体的种类不同而处理后荧光特性显著降低的问题。进而，由于装置大，因此提高了制造成分。
另一方面，使用作为液相法的溶胶—凝胶法时(专利文献5、6以及7)，虽然覆盖物种类的选择自由度大，但是，作为起始原料的金属醇盐通常反应性高，因此很难控制仅仅在荧光体粒子的表面引发水解反应的反应条件。另外，由溶胶—凝胶法得到的膜中含有由于不完全水解而残留的烷氧基和在水解反应中脱离的醇等有机成分，因此，通常很难得到致密的膜。
进而，专利文献5中公开的覆盖方法，由于水解反应是在过量的氨水存在下进行的，因此大部分的原料在荧光体粒子表面以外的溶液中反应、被消耗，因而存在反应效率和成本方面的问题。而且，由于含有过量的氨水，因此荧光体有可能在反应处理过程中发生水解而劣化。
专利文献6中公开的方法，虽然作为覆盖物的含Si化合物以粒子状或层状载置于荧光体粒子的表面，但是，实际上几乎没有发现耐湿性的改善。另外，专利文献6的实施例中记载的反应条件几乎不会使荧光体粒子的表面产生覆盖反应，即使一部分能够被覆盖，在粒子状覆盖的情况也存在很难有效地阻断水蒸气的问题。
专利文献7中公开的方法需要长时间的反应、精确的温度以及工艺的控制，存在效果和成分方面的问题。
另一方面，专利文献8公开的中和沉淀法，事实上使覆盖物在荧光体粒子的表面以连续膜的形式析出也是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-515030号公报
专利文献2：日本特开1997-104863号公报
专利文献3：日本特开2001-139941号公报
专利文献4：日本特表2009-524736号公报
专利文献5：日本特开2008-111080号公报
专利文献6：日本特开2007-224262号公报
专利文献7：日本特开2009-132902号公报
专利文献8：日本特开平11-256150号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在不降低荧光特性的情况下耐湿性得到了大幅度改善且具有高分散性的表面处理荧光体以及该表面处理荧光体的制造方法。
解决问题的手段
本发明是一种表面处理荧光体，其是在荧光体的表面具有表面处理层的表面处理荧光体，所述表面处理层含有氟和从元素周期表第3～6族的元素中选择的至少1种特定元素，其中，在利用电子显微镜及附属于其的能量分散型X射线元素分析来测定表面处理层的剖面厚度方向的元素分布的情况下，与氟的含量的最大峰相比，特定元素的含量的最大峰处于更靠近表面侧的位置。
以下对本发明进行详细描述。
本发明人等进行深入研究的结果，发现在荧光体的表面形成含有特定元素和氟的表面处理层，且利用能量分散型X射线元素分析测定的峰位置满足规定的条件的情况下，能够得到在不降低荧光特性的情况下大幅度改善耐湿性且具有高分散性的表面处理荧光体，最终完成了本发明。
本发明的表面处理荧光体中，在荧光体的表面具有含有氟和从元素周期表第3～6族的元素中选择的至少1种特定元素的表面处理层。
上述表面处理层的特征在于含有上述特定元素和氟。
首先，上述表面处理层通过含有氟，可防止在覆盖处理工序中在水的作用下产生荧光体的劣化。通常，在对耐湿性差的荧光体进行处理时，存在避免使用水溶液的倾向，但是，本发明中，通过形成上述表面处理层从而可在水溶液中进行覆盖处理，因此不存在使用有机溶剂时的废液处理等问题。
另外，通过形成含有氟的表面处理层，使用表面处理荧光体时的耐湿性也得到了提高。上述表面处理层与硅酸盐荧光体相比，对水的稳定性更高，因此，有助于使用时的耐湿性改善。
进而，上述表面处理层通过含有特定元素，提高了长期耐湿性。认为这是由于特定元素的氧化物稳定的缘故。
进而，上述表面处理层仅仅含有氟时，氟化物的化学键基本上是离子键，解离倾向比共价键的氧化物大，因此在湿气或水分存在的氛围中长时间使用时，氟化物中的碱土类金属的水解反应可能会缓慢进行，不能充分地确保长期的稳定性。
相对于此，通过在添加上述氟的基础上再添加上述特定元素，从而形成了相对于水较为稳定的氧化物层，可赋予长时间使用时的优良的耐湿性。
上述特定元素为从元素周期表第3～6族的元素中选择的至少一种元素，其中，优选元素周期表第4、5族的元素。具体而言，优选锆、钛、铪、铌、钒、钽。另外，也可组合这些元素使用。
上述表面处理层中，优选上述特定元素以氧化物的状态存在。作为上述特定元素的氧化物，可以举出例如氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化铌、氧化钒、氧化钽等。这些中，特别优选氧化锆和氧化钛。
上述表面处理层中的特定元素的含量的优选下限为5.0重量％，优选上限为85重量％。上述特定元素的含量不足5.0重量％时，有时耐湿性的长期稳定性变得不充分，超过85重量％时，有时表面处理荧光体的荧光体特性下降。
上述表面处理层中，上述氟优选以由碱土类金属和氟离子形成的碱土类金属的氟化物的状态存在。
作为上述碱土类金属的氟化物，可以举出例如包含氟化锶、氟化钡、氟化钙、氟化镁的层。这些中，特别优选氟化锶、氟化钙。
上述表面处理层中的氟的含量的优选下限为1.0重量％，优选上限为60重量％。上述氟的含量不足1.0重量％时，有时不能完全控制覆盖处理过程中在水的作用下产生的荧光体的分解劣化，超过60重量％时，耐湿性的长期稳定性变得不充分。
上述表面处理层的厚度优选为0.5～5000nm，较优选为1.0～3000nm，更优选为5.0～1000nm，特别优选为10～500nm。表面处理层的厚度过薄时，有时耐湿性变得不足，过厚时，有时表面处理荧光体的荧光特性下降。
本发明的表面处理荧光体，在利用电子显微镜及附属于其的能量分散型X射线元素分析来测定表面处理层的剖面厚度方向的元素分布的情况下，与氟的含量的最大峰相比，特定元素的含量的最大峰处于更靠近表面侧的位置。
在此，“电子显微镜及附属于其的能量分散型X射线元素分析”可使用利用例如SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy/Energy DispersiveSpectroscopy)、或TEM-EDS(Transmision Electron Microscopy/Energy DispersiveSpectroscopy)装置的方法。
予以说明，本发明中，“特定元素的含量的最大峰”或“氟的含量的最大峰”多个存在时，“特定元素的含量的最大峰”满足与“氟的含量的最大峰”相比更靠近表面侧的位置的条件。
本发明中，通过“特定元素的含量的最大峰”与“氟的含量的最大峰”满足上述的条件，则能够抑制在覆盖处理过程中在水的作用下发生的荧光体的分解劣化，且也可对覆盖处理后的表面处理荧光体赋予优良的耐湿性。
本发明优选上述表面处理层为单层，且在表面处理层的剖面厚度方向的元素分布中，在特定元素的最大峰位置检测到氟。由此，可提高覆盖处理后的荧光体与密封树脂的亲和性，改善相对于密封树脂的分散性。
另外，特定元素的最大峰位置的氟的含量的优选下限为0.01重量％、优选上限为30重量％。
上述表面处理层的剖面厚度方向的元素分布中，上述特定元素的最大峰位置的含量的优选下限为1.0重量％，优选上限为75重量％。通过在上述范围内，长时间使用时也可得到劣化少的荧光体。
另外，上述表面处理层的剖面厚度方向的元素分布中，上述氟的最大峰位置的含量的优选下限为0.1重量％，优选上限为50重量％。通过在上述范围内，在可抑制覆盖处理过程中在水的作用下发生的荧光体的分解劣化的同时有助于提高表面处理荧光体的耐湿性。
另外，上述表面处理层优选为单层。这一点例如可以通过如下内容确认，即在上述能量分散型X射线元素分析中，特定元素以及氟的含量的曲线在峰部以外连续地逐渐增加或逐渐减少，没有由层间界面引起的含量的急剧变化。这样的结构大大地有助于表面处理层的密合性，与利用物理方法进行层叠的结构相比，更难产生层间玻璃的问题。
另外，上述表面处理层朝向最外表面依次存在氟化物层和含有特定元素的氧化物的氧化物层。
通常，在处理耐湿性差的荧光体时，有时有避免使用水溶液的倾向，但是通过形成上述氟化物层，从而可在水溶液中进行覆盖处理，因此不存在使用有机溶剂时的废液处理等问题。另外，使用时的耐湿性也得到了提高。另外，通过形成上述氧化物层，可实现耐湿性的进一步提高和长期稳定性。
因此，通过在上述氟化物层上覆盖相对于水较为稳定的氧化物层，可赋予长期间使用时的优良的耐湿性。
作为上述氟化物层，优选包含由碱土类金属和氟离子形成的碱土类金属的氟化物。
具体而言，可以举出例如包含氟化锶、氟化钡、氟化钙、氟化镁的层。其中，优选氟化锶和氟化钙。
上述氟化物层中的氟化物的含量的优选下限为5重量％，优选上限为95重量％。上述氟化物的含量不足5重量％时，变得不能完全控制覆盖处理过程中在水的作用下产生的荧光体的分解劣化，超过95重量％时，有时对荧光体的荧光特性带来不良的影响。
上述氟化物层的厚度没有特别的限定，通常优选为0.5～5000nm，更优选为1～2000nm，更优选为5～1000nm。上述氟化物层的厚度过薄时，上述的由水引起的劣化防止效果变得不充分，过厚时，会对荧光体的荧光特性带来不良的影响。
上述氧化物层优选含有例如氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化铌、氧化钒、氧化钽、或它们的复合物。其中，优选氧化锆、氧化钛。
上述氧化物层中的氧化物的含量的优选下限为10重量％，优选上限为95重量％。上述氧化物的含量不足10重量％、或超过95重量％时，耐湿性的长期稳定性变得不充分。
上述氧化物层的厚度没有特别的限定，通常优选为0.5～5000nm。更优选为1.0～3000nm，更优选为5.0～1000nm。上述氧化物层的厚度过薄时，劣化防止效果变得不充分，过厚时，会对荧光体的荧光特性带来不良的影响。
作为在上述本发明的表面处理荧光体中使用的荧光体，优选含有碱土类金属元素的荧光体。具有此类碱土类金属的荧光体可以举出例如硫化物系荧光体、铝酸盐系荧光体、氮化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、磷酸盐系荧光体、卤代磷酸盐系荧光体、硅酸盐系荧光体等。
作为上述荧光体，优选其中的具有碱土类金属元素的硅酸盐荧光体。
作为具有上述碱土类金属元素的硅酸盐荧光体，例如可以举出母体结晶结构具有与M3SiO5或M2SiO4的结晶结构实质上相同的结构(其中，M表示选自Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少一种)，且含有选自Fe、Mn、Cr、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种作为赋活剂的荧光体。上述“具有与M3SiO5或M2SiO4的结晶结构相同的结构”是指在用X射线衍射法进行测定时，具有与M3SiO5或M2SiO4同样的X射线衍射图案。
具有上述碱土类金属元素的荧光体可适当含有碱土类金属以外的金属元素(例如，Zn、Ga、Al、Y、Gd、Tb)。
另外，具有上述碱土类金属元素的荧光体可适当含有少量的卤元素(例如，F，Cl，Br)、硫黄(S)或磷(P)。
作为上述荧光体的例子，可以举出例如具有下述通式(1)所示的组成的橙色荧光体、具有下述通式(2)所示的组成的橙色荧光体等。
(Sr1-xMx)ySiO5:Eu2+    (1)
式中，M为从Ba、Ca、Mg和Zn中选择的至少一种金属，0≤x＜1.0，2.6≤y≤3.3。
(Sr1-xMx)ySiO5:Eu2+D    (2)
式中，M为从Ba、Ca、Mg和Zn中选择的至少1种金属，D为从F、Cl和Br中选择的卤素阴离子，0≤x＜1.0，2.6≤y≤3.3。
作为上述荧光体的具体例，可以举出例如具有Sr3SiO5:Eu2+、(Sr0.9Mg0.025Ba0.075)3SiO5:Eu2+、(Sr0.9Mg0.05Ba0.05)2.7SiO5:Eu2+、(Sr0.9Mg0.025Ba0.075)3SiO5:Eu2+、(Sr0.9Ba0.1)3SiO5:Eu2+Sr0.97SiO5:Eu2+F、(Sr0.9Mg0.1)2.9SiO5:Eu2+F、(Sr0.9Ca0.1)3.0SiO5:Eu2+F等组成的橙色荧光体；具有(Sr0.4Ba0.6)2SiO4:Eu2+、(Sr0.3Ba0.7)2SiO4:Eu2+、(Sr0.2Ba0.8)2SiO4:Eu2+、(Sr0.57Ba0.4Mg0.03)2SiO4:Eu2+F、(Sr0.6Ba0.4)2SiO4:Eu2+Cl、(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+等组成的绿色荧光体；具有(Sr0.7Ba0.3)2SiO4:Eu2 +F、(Sr0.9Ba0.1)2SiO4:Eu2+、0.72[(Sr1.025Ba0.925Mg0.05)Si1.03O4Eu0.05F0.12]、0.28[Sr3Si1.02O5Eu0.6F0.13]等组成的黄色荧光体、以及具有Ba2MgSi2O7:Eu2+、Ba2ZnSi2O7:Eu2+等组成的蓝色荧光体。
其中，上述荧光体特别优选具有M3SiO5的结晶结构的橙色(orange)荧光体。
作为上述荧光体的粒径，没有特别的限定，以中央粒径(D50)计，通常优选为0.1～100μm范围内，较优选为1.0～50μm、更优选为5.0～30μm。上述D50过小时，不仅亮度降低，而且基体荧光体自身也变得容易凝聚，难以进行均匀的覆盖处理。另外，D50过大时，可能树脂的分散性会变差，会对发光元件的特性造成不良影响。
本发明的表面处理荧光体优选将荧光体0.1重量份浸渍在纯水100重量份中10分钟时的、水的导电率为100mS/m以下。
通过使上述水的导电率为100mS/m以下，可使荧光体在水的作用下的水解劣化变少，显示优良的耐湿性。
予以说明，上述水的导电率可通过例如导电率计等进行测定。
本发明的表面处理荧光体优选将荧光体0.1重量份浸渍在纯水100重量份中10分钟时的、硅的溶出量为50ppm以下。
通过使上述硅的溶出量在50ppm以下，可使荧光体在水的作用下的水解劣化变少，显示优良的耐湿性。
本发明的表面处理荧光体优选将荧光体0.1重量份浸渍在纯水100重量份中10分钟时的、锶的溶出量为200ppm以下。
通过使上述锶的溶出量为200ppm以下，可使荧光体在水的作用下的水解劣化变少，显示优良的耐湿性。
予以说明，上述硅以及锶的溶出量可通过例如诱导结合等离子体发光分析(ICP、装置：ICPS-8000、岛津制作所社制)进行测定。
本发明的表面处理荧光体例如可通过使用包括下述工序的方法来制造，所述工序为将荧光体分散于含有含特定元素和氟离子的配位化合物离子的溶液中，并使它们接触形成表面处理层的工序。上述表面处理荧光体的制造方法也是本发明之一。
作为含上述特定元素和氟离子的配位化合物离子，可以举出例如具有AF6 2-结构的配位化合物离子(A：选自元素周期表第3～6族的元素中的至少一种特定元素)等。
另外，也可使用具有AO2F4 2-结构的配位化合物离子或溶解了特定元素的氧化物的含氟溶液。
构成本发明的表面处理荧光体的表面处理层可通过例如进行下述工序来形成，所述工序为将荧光体分散于含有AF6 2-配位化合物离子(A：选自元素周期表第3～6族的元素中的至少一种的特定元素)的溶液中并使它们接触来形成表面处理层的工序。
上述AF6 2-配位化合物离子通过在水溶液中进行下述水解反应式(3)来生成游离的氟离子。
AF6 2-+nH2O→[AF6-n(OH)n]2-+nH++nF-    (3)
上述AF6 2-配位化合物离子浓度优选为0.0005～2.0M，较优选为0.001～1.5M，更优选为0.005～1.0M。上述AF6 2-配位化合物离子浓度过低时，游离的氟离子浓度低，因此氟化物形成反应的速度变慢。若氟化物形成反应的速度变慢，则有可能在处理工序中基于荧光体的水解而产生劣化。另一方面，上述AF6 2-配位化合物离子浓度过高时，溶液自身变得不稳定，或者反应变得过快，有时难以得到良好的膜。
如上所述，MF6 2-配位化合物离子在水溶液中如上述式(3)所示的那样缓缓地进行水解反应，如下述式(4)所示的那样最终形成AO2。下述式(4)的反应即使在溶液中不存在荧光体也可缓慢地进行，形成氧化物粒子。但是，本发明人通过试验知道了若存在荧光体，则AO2氧化物可优先在荧光体的表面析出。
上述水解反应如下述式(5)所示，在能够制作比氟离子更加稳定的配位化合物的化合物(水解促进剂)的存在下能够被促进。本发明中使用的水解促进剂可从含有硼(B)或铝(Al)的化合物中选择。含有硼的化合物以及含有铝的化合物可单独使用，也可混合使用2种以上。
AF6 2-+2H2O→AO2+4H++6F-    (4)
BO3 3-+6H++4F-→BF4-+3H2O    (5)
作为含有上述硼的化合物，可以举出例如氧化硼、四硼酸钠、硼酸(H3BO3)等。其中优选硼酸。
作为含有上述铝的化合物，可以举出例如AlCl3、AlBr3、氢氧化铝(Al(OH)3)等。
水解促进剂相对于上述AF6 2-配位化合物离子的量没有特别的限定，通常相对于1摩尔的AF6 2-配位化合物离子，水解促进剂的量为5倍以下、较优选为4倍以下。
反应时间根据作为目标的氧化物层的厚度、反应液的浓度、温度等反应条件进行适宜调整即可，通常为5分～20小时左右，优选为10分～10小时左右。
通常，若投料量中的荧光体的量一定，则反应时间越长膜厚越厚。反应时间过短时，表面处理层的形成变得不完全。另一方面，反应时间过长时，不经济。
反应温度可根据作为目标的氧化物层的厚度进行适当调整即可，通常为0～90℃左右，优选为5～70℃左右，较优选为10～50℃左右即可。
反应时的分散条件没有特别的限定，只要是能够使荧光体分散的条件即可。例如，可通过磁力搅拌机搅拌、带有电机的机械搅拌、气体起泡、液循环、超声波分散、球磨或旋转式混合之类的旋转分散、或并用上述方法来进行。
反应了规定时间后，将荧光体通过过滤、洗涤、干燥工序而回收。干燥为常压干燥，也可为减压干燥。干燥时的温度适宜为室温～150℃。
另外，本发明的表面处理荧光体的制造方法中，可将上述干燥后的荧光体在200～600℃的温度下进行进一步的热处理。
上述的条件中，氟化物的形成与特定元素的氧化物的形成可在实质上相同的溶液中进行，但是将荧光体分散于含有AF6 2-配位化合物离子的水溶液中并使之接触时，推测氟化物优先形成。伴随着氟化物的形成，溶液中的氟离子浓度降低，上述通式(3)或(4)的反应向右方向进行。其结果是，氧化物(AO2)开始析出。
本发明的表面处理荧光体可通过添加至环氧树脂及/或有机硅中而作为含荧光体的树脂组合物使用。
予以说明，上述含荧光体的树脂组合物可在公知的状态下使用，例如，以糊状的形式用分散器进行填充使用，也可加工成带状、片状进行层叠使用。
作为上述环氧树脂，可使用公知的物质，也可以举出例如，将含有羟基、羧基或胺的化合物在金属氢氧化物之类的碱性催化剂(氢氧化钠等)的存在下与表氯醇反应而制得的物质。
另外，也可以举出由具有1以上、优选2以上的碳-碳双键的化合物与过氧化物(过酸等)的反应而制得的环氧树脂等。
作为上述环氧树脂，可以举出例如脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、甲酚-酚醛清漆环氧树脂、联苯基环氧树脂、4，4’-联苯基环氧树脂、多官能性环氧树脂、二氧化二乙烯基苯(divinylbenzene dioxide)以及2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚。其中，优选脂环式环氧树脂以及脂肪族环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用，也可并用2种以上。
作为上述脂肪族环氧树脂，可以举出具有1个以上的脂肪族基和1个以上的环氧基的化合物，作为具体例，可以举出二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷(dimethyl pentane dioxide)、二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚以及二氧化二戊烯等。
作为上述脂环式环氧树脂，可以举出具有1以上的脂环式基和1以上的氧杂环丙烷基的化合物，作为具体例，可以举出2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺-(3，4-环氧基)环己烷-m-二噁烷、3，4-环氧基环己基烷基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二氧化乙烯基环己烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、exo-exo双(2，3-环氧基环戊基)醚、endo-exo双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，2-双(4-(2，3-环氧基丙氧基)环己基)丙烷、2，6-双(2，3-环氧基丙氧基环己基-p-二噁烷)、2，6-双(2，3-环氧基丙氧基)降冰片烯、亚油酸二聚物的二缩水甘油基醚、二氧化苎烯、2，2-双(3，4-环氧基环己基)丙烷、二氧化二环戊二烯、1，2-环氧基-6-(2，3-环氧基丙氧基)六氢-4，7-甲撑茚、p-(2，3-环氧基)环戊基苯基-2，3-环氧基丙基醚、1-(2，3-环氧基丙氧基)苯基-5，6-环氧基六氢-4，7-甲撑茚、o-(2，3-环氧基)环戊基苯基-2，3-环氧基丙基醚)、1，2-双[5-(1，2-环氧基)-4，7-六氢甲撑茚基]乙烷、环戊基苯基缩水甘油基醚、环己二醇二缩水甘油基醚以及二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯等。
作为上述有机硅，可使用公知的物质，例如可以举出具有(-SiR1R2-O-)n聚硅氧烷骨架的物质。作为上述R1R2，优选碳原子数为2～10、特别优选2～6，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等链烯基，丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。作为上述R2，优选碳原子数为1～10、特别优选为1～6，可以举出以甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基等芳烷基等为代表的物质。
本发明的表面处理荧光体通过分散在从聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、和聚碳酸酯以及环状烯烃共聚物中选择的至少1种树脂中而可作为波长转换复合体使用。
上述波长转换复合体可以照明系统、太阳能电池用的波长转换构件等形式使用。
上述波长转换复合体的制造方法没有特别的限定，本发明的表面处理荧光体可根据对应的树脂进行公知的表面处理。另外，也可利用公知的混炼分散方法分散于树脂中。
上述波长转换复合体可成型为片状作为波长转换片使用。成型为上述片状的方法可使用已知的方法。具体而言，例如可举出制作由本发明的表面处理荧光体和树脂构成的母料，利用挤出机进行制膜的方法；在溶解树脂的溶剂中分散树脂和本发明的表面处理荧光体进行铸造的方法等。
通过使用本发明的波长转换复合体、或波长转换片，可得到效率高的光电转换装置。此类的光电转换装置也是本发明之一。
在以太阳能电池为代表的光电转换装置有时接收到的光的波长不一定为元件本身效率高的波长。此时，将接收到的光的波长通过元件转换为效率高的长的波长，可提高光电转换装置的转换效率。
另一方面，现有的荧光体耐湿性低不适合使用，但是使本发明的表面处理荧光体分散于密封材树脂中，再将其使用于太阳能电池的表面可得到效率优良的太阳能电池。
通过使用本发明的表面处理荧光体形成荧光体层而可制造半导体发光元件。这样的半导体发光元件也是本发明之一。
另外，通过在具备LED芯片、围绕所述LED芯片的树脂框、和被填充在树脂框所形成的凹部的荧光体层的LED发光装置中，采用所述荧光体层为包含本发明的表面处理荧光体和密封树脂的构成，可得到耐湿性优良的LED发光装置。该LED发光装置也是本发明之一。
本发明的LED发光装置在温度60℃、相对湿度90％、电流20mA的条件下通电1000小时后的发光强度保持率为80％以上。上述发光强度保持率不足80％时，实际使用时发光强度容易随着时间降低，有时耐久性不足。上述发光强度保持率优选为90％以上。
予以说明，上述发光强度保持率是指在上述的条件下通电前后的发光强度的比率[(通电后的发光强度/通电前的发光强度)×100]，上述发光强度例如可使用オプトロニツクラボラトリ一ズ社制的OL770测定系统等进行测定。
另外，本发明的LED发光装置在温度121℃、相对湿度100％环境下保持72小时后的发光强度保持率优选为50％以上。
本发明的LED发光装置的用途没有特别的限定，可使用于通常的LED发光装置所使用的各种领域中。另外，可单独且组合多个使用。具体而言，可使用于例如液晶显示元件背光源、图像显示装置、照明装置等中。
作为上述液晶显示元件背光源的构成，可使用公知的结构。例如，可配置于显示元件外框部分朝向导光板发光，也可在液晶单元背面夹持扩散板而配置于更后层的背面。
另外，作为上述图像显示装置，例如，至少具有液晶单元和上述液晶显示元件背光源的液晶显示元件为其一例。作为其他的例子，可以举出将多个LED规则地二维排列进行选择性发光而形成图像的LED显示器等。
进而，作为上述照明装置，没有特别的限定，可使用于已知的LED发光装置。上述照明装置的耐湿性高，因此可使用于例如，车辆等交通、运输中使用的显示灯、照明灯，或住所、建筑物等中使用的屋内外的照明，移动电话、移动体通信末端等中使用的照明等中。
发明效果
根据本发明，可防止空气中的水蒸气或水引起的表面的分解劣化，即使长时间或在高温高湿环境下使用也不会引起发光强度的减低或色调的变化，可得到耐湿性优良的表面处理荧光体。另外，根据本发明的表面处理荧光体的制造方法，不需要高价的反应装置，可在水溶液中短时间内进行覆盖处理，可有效地、经济地制造目标表面处理荧光体。
附图说明
[图1]为拍摄实施例1中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图2]为实施例1中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图3]为拍摄实施例2中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图4]为实施例2中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图5]为拍摄实施例3中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图6]为实施例3中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图7]为拍摄实施例4中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图8]为实施例4中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图9]为拍摄实施例5中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图10]为实施例5中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图11]为拍摄实施例6中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图12]为拍摄实施例7中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图13]为实施例7中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图14]为拍摄比较例1中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图15]为比较例1中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图16]拍摄比较例2中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图17]为比较例2中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图18]拍摄比较例3中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图19]为比较例3中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
[图20]为拍摄比较例4中得到的表面处理荧光体的剖面的剖面照片。
[图21]为比较例4中得到的表面处理荧光体的剖面方向的元素分布数据。
具体实施方式
以下利用实施例对本发明的方案进行更加详细的说明，但本发明并不仅仅限定于实施例。
[实施例1]
在含有0.1mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.1mol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(Sr3SiO5:Eu2+)7.5g。将上述添加了荧光体的混合液边通过搅拌进行分散，边使其在35℃下反应2小时。反应后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对于得到的表面处理荧光体，用以下的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在荧光体的表面形成了厚度约180nm的表面处理层。
另外，在利用剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认得到了显示钛的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，钛的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，钛以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，钛含量的最大峰位置处的氟的含量为1.0重量％。予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图1，将其剖面方向的元素分析结果示于图2。
<覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析>
对于得到的表面处理荧光体，使用Focused ion Beam(FIB)沿着剖面方向切开，将其剖切面用透射电子显微镜(FE-TEM、JEM-2010FEF)观察，由此测定表面处理层的厚度。予以说明，厚度使用测定5点后的平均值。
另外，表面处理层的元素组成可使用附属于上述FE-TEM的能量分散型X射线(EDX)进行分析并鉴定，由此得到厚度方向上的特定元素(元素周期表第3～6族的元素)以及氟的含量的曲线。
[实施例2]
在含有0.1mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.1mol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+)7.5g。将上述添加了荧光体的混合液边通过搅拌进行分散，边在35℃下使其反应4小时。反应后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对于得到的表面处理荧光体，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在荧光体的表面形成了厚度约210nm的表面处理层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示钛的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，钛的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，钛以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，钛含量的最大峰位置处的氟含量为1.8重量％。
予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图3，将其剖面方向的元素分析结果示于图4。
[实施例3]
在含有0.75mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)的水溶液250ml中添加中央粒径(D50)为约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+)7.5g。边通过搅拌分散上述添加有荧光体的混合液，边使其在35℃反应30分钟。反应后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对得到的表面处理荧光体，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在荧光体的表面形成了厚度约250nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示钛的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，并且钛的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，钛以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，钛含量的最大峰位置处的氟含量为4.8重量％。
予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图5，将其剖面方向的元素分析结果示于图6。
[实施例4]
在含有1.0mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)的水溶液250ml中添加中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+Cl)7.5g。将上述添加了荧光体的混合液边通过搅拌进行分散，边使其在35℃下反应30分钟。反应后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对于得到的表面处理荧光体，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在荧光体的表面形成了厚度约300nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示钛的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，并且钛的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，钛以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，钛含量的最大峰位置处的氟含量为6.0重量％。
予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图7，将其剖面方向的元素分析结果示于图8。
[实施例5]
在含有0.02mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.02mol/L硼酸的混合水溶液250ml中，添加中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+)7.5g。边通过搅拌分散上述添加有荧光体的混合液，边使其在35℃反应2小时。反应后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对于得到的表面处理荧光体，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，在荧光体的表面形成了厚度约110nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示钛的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，并且钛的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，钛以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，钛的含量的最大峰位置的氟的含量为0.15重量％。予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图9，将其剖面方向的元素分析结果示于图10。
[实施例6]
在含有0.1mol/L氟化钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.2mol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+)1.5g。边通过搅拌分散上述添加有荧光体的混合液，边使其在35℃反应2小时。反应后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对于得到的表面处理荧光体，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知荧光体的表面形成了厚度约200nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示钛的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，并且钛的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，钛以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，钛含量的最大峰位置处的氟含量为2.5重量％。
予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图11。
[实施例7]
在含有0.1mol/L氟化锆酸铵((NH4)2ZrF6)和0.1mol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+)7.5g。边通过搅拌分散上述添加有荧光体的混合液，边使其在35℃反应2小时。反应后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对于得到的表面处理荧光体，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在荧光体的表面形成有厚度约170nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示锆的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，锆的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，锆以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，锆的含量的最大峰位置处的氟的含量为0.6重量％。
予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图12，将其剖面方向的元素分析结果示于图13。
[实施例8]
在溶解了0.05mol/L的氧化钒的氢氟酸水溶液250ml中加入中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+)7.5g。边通过搅拌分散上述添加有荧光体的混合液，边在35℃下使其反应30小时。反应后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对于得到的表面处理荧光体，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在荧光体的表面形成了厚度约100nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示钒的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，钒的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，钒以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，钒的含量的最大峰位置处的氟的含量为3.6重量％。
[实施例9]
在0.1mol/L的氟化钼酸铵((NH4)2MoO2F4)水溶液250ml中添加中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+)7.5g。边通过搅拌分散上述添加有荧光体的混合液，边在35℃下使其反应30小时。反应后，将经过过滤、洗涤工序回的荧光体在120℃下真空干燥1小时。
对于得到的表面处理荧光体，使用以下的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在荧光体的表面形成了厚度约50nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示钼的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，钼的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面侧。予以说明，钼以外的特定元素的含量在检测限以下。
另外，钼的含量的最大峰位置处的氟的含量为1.5重量％。
[比较例1]
使用表面未处理的中央粒径(D50)约17μm的橙色硅酸盐荧光体(主成分：Sr3SiO5:Eu2+)，对该荧光体使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在荧光体的表面没有形成表面覆盖层，也没有得到显示特定元素的含量的曲线和显示氟的含量的曲线。
予以说明，将得到的荧光体的FE-TEM剖面照片和剖面方向的元素分析结果分别示于图14和图15。
[比较例2]
将主成分Sr3SiO5:Eu2+的橙色硅酸盐荧光体粒子1.0g添加至溶解了浓度2.0％的三氟丙基三甲氧基硅烷的乙醇和0.01％的醋酸水的混合水溶液(乙醇∶水＝5∶1)中，使其反应1小时。然后，除去乙醇，进一步在110℃下真空干燥1小时回收荧光体粒子。
对于上述处理的荧光体粒子，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在表面形成有厚度约47nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，仅仅得到了显示氟的含量的曲线。予以说明，特定元素的含量在检测限以下。
进而，表面处理层的氟最大值峰的含量为9.5重量％。
予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图16，将其剖面方向的元素分析结果示于图17。
[比较例3]
在分散了主成分Sr3SiO5:Eu2+的橙色硅酸盐荧光体粒子12.0g的无水乙醇溶液(400ml)中添加异丙醇钛(关东化学社制)8.4g并溶解。接着将含有4.2g的水(氨水中调整pH至9.0)的120ml乙醇溶液以0.5ml/分钟的速度滴入上述分散液中，滴入终止后，再搅拌1小时。然后，将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体粒子在120℃下真空干燥1小时。
对上述覆盖处理后的荧光体粒子，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在表面形成了厚度约34nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，仅仅得到了显示钛的含量的曲线。予以说明，氟的含量在检测限以下。
进而，表面处理层的钛最大峰的含量为20重量％。
予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图18，将其剖面方向的元素分析结果示于图19。
[比较例4]
在分散了主成分Sr3SiO5:Eu2+的橙色硅酸盐荧光体粒子12.0g的无水乙醇溶液(400ml)中添加异丙醇钛(关东化学社制)8.4g并溶解。接着，将含有4.2g的水(用氨水将pH调整至9.0)的120ml乙醇溶液以0.5ml/分钟的速度滴入到上述分散液。滴入结束后，再搅拌1小时。然后将经过过滤、洗涤工序回收的荧光体粒子在120℃下真空干燥1小时。
将上述干燥后的荧光体粒子添加至溶解了浓度2.0％的三氟丙基三甲氧基硅烷的乙醇和0.01％的醋酸水的混合水溶液(乙醇∶水＝5∶1)中使之反应1小时。然后，除去乙醇，再在110℃下真空干燥1小时，回收荧光体粒子。
对上述覆盖处理后的荧光体粒子，使用与实施例1同样的方法进行“覆盖层的厚度测定、剖面方向的元素组成分析”，结果可知在表面形成了厚度约55nm的覆盖层。
另外，在通过剖面方向的元素组成分析得到的元素组成曲线中，确认到得到了显示钛的含量的曲线和显示氟的含量的曲线，并且钛的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近荧光体侧。予以说明，钛以外的特定元素的含量在检测限以下。
予以说明，将得到的表面处理荧光体的FE-TEM剖面照片示于图20，将其剖面方向的元素分析结果示于图21。
(评价方法)
<荧光体的耐湿性评价1(PCT试验)>
将相对于硅树脂(东丽·道康宁公司(ダウ·コ一ニング社)制、OE6630)100重量份为8重量份的实施例及比较例中得到的表面处理荧光体或荧光体进行混合分散，再通过脱泡制备含荧光体的树脂组合物。接着，将制备后的含荧光体的树脂组合物注入、填充于安装在基板的LED组件(package)(发光峰波长460nm)上，再在150℃下加热2小时，使树脂组合物固化。通过上述工序制作LED发光装置。
将得到的LED发光装置在温度121℃、相对湿度100％的密闭耐压装置中进行耐湿性试验(Pressure Cooker Test(PCT试验))。
荧光体的耐湿性通过测定PCT试验前后的LED芯片的发光特性并根据发光强度的变化量进行评价。具体而言，以相对于PCT试验前的发光强度，以PCT试验72小时后的发光强度的保持率(PCT72小时发光强度保持率)来评价样品间的相对耐湿性。
PCT72小时发光强度保持率(％)＝(PCT72小时处理后的发光强度/处理前的发光强度)×100
予以说明，测定装置使用オプトロニツクラボラトリ一ズ公司制的OL770测定系统。将结果示于表1。
<荧光体的耐湿性评价2(通电试验)>
首先，用与“荧光体的耐湿性评价1(PCT试验)”同样的方法制作LED发光装置。
接着，将得到的LED发光装置置于温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿器中，在20mA的恒电流条件下通电1000小时。测定通电试验前后的LED芯片的发光特性，根据发光强度的变化量评价耐湿性。具体而言，以相对于通电试验前的发光强度(初期发光强度)，以1000小时通电后的发光强度的保持率来评价样品间的相对耐湿性。
1000小时通电后的发光强度保持率(％)＝(1000小时通电后的发光强度/通电前的发光强度)×100
予以说明，测定装置使用オプトロニツクラボラトリ一ズ公司制的OL770测定系统。将结果示于表1。
<荧光体的耐湿性评价3(水中浸渍后的导电率测定)>
将实施例以及比较例中得到的表面处理荧光体或荧光体1g在搅拌的同时添加至纯水(温度：35℃)1000g中，并对添加后经过10分钟的时刻的分散液的导电率使用导电率计(ES-51、堀场制作所制)测定。
<荧光体的耐湿性评价4(水中浸渍时的溶出Si以及Sr浓度测定)>
将实施例以及比较例中得到的表面处理荧光体或荧光体1g在搅拌的同时添加至纯水(温度：35℃)1000g中，将添加后经过10分钟的时刻的分散液过滤，使用诱导结合等离子体发光分析(ICP、装置：ICPS-8000、岛津制作所制)测定滤液中的Si以及Sr的浓度。
<荧光体的分散性评价>
荧光体的树脂的分散性使用离心沉降·光透射方式的分散稳定性分析装置(LUMiSizer612、L.U.M社制)进行评价。具体而言，将以相对于硅树脂为8重量％的比例分散了实施例以及比较例中得到的表面处理荧光体或荧光体的荧光体—硅树脂组合物约1ml装入玻璃制分析单元中，对其上清液照射光，求出每1小时的透射光量的变化量的积分值，评价分散性。
予以说明，表1中，以使用比较例1的荧光体的荧光体—树脂组合物的透射光量的变化量为1.00，记载相对于使用比较例1的荧光体的荧光体—树脂组合物的比率。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供在不降低荧光特性的情况下能够大幅度改善耐湿性且具有高的分散性的表面处理荧光体以及该表面处理荧光体的制造方法。

Claims (20)

1.一种表面处理荧光体，其是在荧光体的表面具有表面处理层的表面处理荧光体，所述表面处理层含有氟和选自元素周期表第4～6族的元素中的1种特定元素，其中，
所述荧光体由下述通式(1)所示的硅酸盐系荧光体构成或由下述通式(2)所示的硅酸盐系荧光体构成，
(Sr1-xMx)ySiO5：Eu2+  (1)
式(1)中，M为选自Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一种金属，0≤x＜1.0，y＝3，
(Sr1-xMx)ySiO5：Eu2+D  (2)
式(2)中，M为选自Ba、Ca、Mg和Zn中的至少1种金属，D为选自F、C1和Br中的卤素阴离子，0≤x＜1.0，y＝3，
在利用电子显微镜及附属于其的能量分散型X射线元素分析来测定表面处理层的剖面厚度方向的元素分布的情况下，与氟的含量的最大峰相比，特定元素的含量的最大峰处于更靠近表面侧的位置。
2.根据权利要求1所述的表面处理荧光体，其特征在于，表面处理层为单层，并且，在表面处理层的剖面厚度方向的元素分布中，在特定元素的最大峰位置检测到氟。
3.根据权利要求1所述的表面处理荧光体，其特征在于，表面处理层朝向最表面依次存在氟化物层和含有特定元素的氧化物的氧化物层。
4.根据权利要求1、2或3所述的表面处理荧光体，其特征在于，将荧光体0.1重量份浸渍在纯水100重量份中10分钟时的、水的导电率为100mS/m以下。
5.根据权利要求1、2或3所述的表面处理荧光体，其特征在于，将荧光体0.1重量份浸渍在纯水100重量份中10分钟时的、硅的溶出量为50ppm以下。
6.根据权利要求1、2或3所述的表面处理荧光体，其特征在于，将荧光体0.1重量份浸渍在纯水100重量份中10分钟时的、锶的溶出量为200ppm以下。
7.一种含荧光体树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1、2、3、4、5或6所述的表面处理荧光体、以及环氧树脂和/或硅树脂。
8.一种波长转换复合体，其特征在于，是将权利要求1、2、3、4、5或6所述的表面处理荧光体分散在选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚碳酸酯以及环状烯烃共聚物中的至少1种树脂中而制成的。
9.一种波长转换片，其特征在于，是将权利要求8所述的波长转换树脂复合体作成片状而制成的。
10.一种光电转换装置，其特征在于，其将权利要求8所述的波长转换复合体或权利要求9所述的波长转换片用作构成构件。
11.一种半导体发光元件，其特征在于，是利用权利要求1、2、3、4、5或6所述的表面处理荧光体制成的。
12.一种LED发光装置，其特征在于，具备LED芯片、围绕所述LED芯片的树脂框和被填充于树脂框形成的凹部的荧光体层，其中，所述荧光体层含有权利要求1、2、3、4、5或6所述的表面处理荧光体和密封树脂。
13.根据权利要求12所述的LED发光装置，其特征在于，在温度60℃、相对湿度90％、电流20mA的条件下，通电1000小时后的光强度保持率为80％以上。
14.根据权利要求12所述的LED发光装置，其特征在于，在温度121℃、相对湿度100％环境下，保持72小时后的光强度保持率为50％以上。
15.一种液晶显示元件背光灯，其特征在于，将权利要求12、13或14所述的LED发光装置用作构成构件。
16.一种图像显示装置，其特征在于，将权利要求12、13或14所述的LED发光装置用作构成构件。
17.一种照明装置，其特征在于，将权利要求12、13或14所述的LED发光装置用作构成构件。
18.一种表面处理荧光体的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1、2、3、4、5或6所述的表面处理荧光体的方法，
所述制造方法包括通过将荧光体分散在含有配位化合物离子的溶液中使它们接触，从而形成表面处理层的工序，所述配位化合物离子含有特定元素和氟。
19.根据权利要求18所述的表面处理荧光体的制造方法，其特征在于，含有特定元素和氟的配位化合物离子为AF6 2-，其中，A为选自元素周期表第4～6族的元素中的一种特定元素。
20.根据权利要求18或19所述的表面处理荧光体的制造方法，其特征在于，在形成表面处理层的工序中，还添加硼酸。
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