JP2007224262A - 蛍光体粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】より耐湿性が高く、貯蔵後の輝度低下を抑制することができる蛍光体を構成する蛍光体粒子を提供する。
【解決手段】式（１）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎの１種以上である。）が含有されてなる粒子状の蛍光物質（Ａ）および該粒子の表面に粒子として、または層状に載置されるＳｉ含有化合物（Ｂ）からなる蛍光体粒子。
３Ｍ¹Ｏ・ｍＭ²Ｏ・ｎＭ³Ｏ₂（１）
（ただし式（１）中のＭ¹はＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１種以上であり、Ｍ²はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲である。また、蛍光物質（Ａ）とＳｉ含有化合物（Ｂ）とは同一ではない。）
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体粒子に関する。

蛍光体粒子は蛍光体を構成し、蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。
従来の蛍光体として、式Ｓｒ_2.28Ｂａ_0.57Ｅｕ_0.15ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が特許文献１に具体的に記載されている。

特開２００２−３３２４８１号公報

しかしながら従来の蛍光体は、その耐湿性が十分でないためか、該蛍光体の貯蔵後の発光輝度が、貯蔵前のそれに比べて大きく低下することがあった。本発明の目的は、より耐湿性が高く、貯蔵後の輝度低下を抑制することができる蛍光体を構成する蛍光体粒子を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記の蛍光体粒子および発光素子を提供するものである。
＜１＞式（１）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる粒子状の蛍光物質（Ａ）および該粒子の表面に粒子として、または層状に載置されるＳｉ含有化合物（Ｂ）からなる蛍光体粒子。
３Ｍ¹Ｏ・ｍＭ²Ｏ・ｎＭ³Ｏ₂ （１）
（ただし、式（１）中のＭ¹はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲である。また、蛍光物質（Ａ）とＳｉ含有化合物（Ｂ）とは同一ではない。）
＜２＞蛍光物質（Ａ）が式（２）で表される蛍光物質（Ｃ）からなる前記の蛍光体粒子。
(Ｂａ_3-a-b-3xＳｒ_aＣａ_bＥｕ_3x)ＭｇＳｉ₂Ｏ₈ （２）
（ただし、式中ａの値は０以上３未満の範囲であり、ｂの値は０以上３未満の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．１以下の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ≦３である。）
＜３＞Ｓｉ含有化合物（Ｂ）が、有機ケイ素化合物である前記いずれかに記載の蛍光体粒子。
＜４＞有機ケイ素化合物が、アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機ケイ素化合物である前記の蛍光体粒子。
＜５＞Ｓｉ含有化合物（Ｂ）が、有機ケイ素化合物を焼成して得られる化合物である前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体粒子。
＜６＞有機ケイ素化合物が、アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機ケイ素化合物である前記の蛍光体粒子。
＜７＞Ｓｉ含有化合物（Ｂ）が、ＳｉＣｌ₄を焼成して得られる化合物である前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体粒子。
＜８＞式（２）で表される粒子状の蛍光物質（Ｃ）と、アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物またはＳｉＣｌ₄とを含有する混合物を焼成して得られることを特徴とする蛍光体粒子。
(Ｂａ_3-a-b-3xＳｒ_aＣａ_bＥｕ_3x)ＭｇＳｉ₂Ｏ₈ （２）
（ただし、式中ａの値は０以上３未満の範囲であり、ｂの値は０以上３未満の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．１以下の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ≦３である。）
＜９＞焼成の温度が３００℃以上１４００℃以下の範囲の温度である前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体粒子。
＜１０＞前記のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜１１＞前記の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜１２＞前記のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
＜１３＞前記のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
＜１４＞前記のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
＜１５＞前記のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。

本発明の蛍光体粒子により構成される蛍光体は、より耐湿性にすぐれ、貯蔵後の輝度低下を抑制することができるため、本発明の蛍光体粒子は、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用として好適に使用され、プラズマディスプレイパネル用として特に好適に使用される。また、本発明の蛍光体粒子は液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子用、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子用、白色ＬＥＤ等の発光素子用にも適用できるため、工業的に極めて有用である。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体粒子は、式（１）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる粒子状の蛍光物質（Ａ）および該粒子の表面に粒子として、または層状に載置されるＳｉ含有化合物（Ｂ）からなることを特徴とする。
３Ｍ¹Ｏ・ｍＭ²Ｏ・ｎＭ³Ｏ₂ （１）
ただし、式（１）中のＭ¹はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲である。また、蛍光物質（Ａ）とＳｉ含有化合物（Ｂ）とは同一ではない。

また、本発明の蛍光体粒子により構成される蛍光体が高い輝度を示すので、式（１）においてｍの値は、０．９３以上１．０８以下が好ましく、０．９６以上１．０５以下がより好ましい。

また、本発明の蛍光体粒子は、蛍光物質（Ａ）が式（２）で示される蛍光物質（Ｃ）からなる場合が、本発明の蛍光体粒子により構成される蛍光体がより高い輝度を示すため好ましい。
(Ｂａ_3-a-b-3xＳｒ_aＣａ_bＥｕ_3x)ＭｇＳｉ₂Ｏ₈ （２）
ただし、式中ａの値は０以上３未満の範囲であり、ｂの値は０以上３未満の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．１以下の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ≦３である。
式（２）において、本発明の蛍光体粒子により構成される蛍光体が、さらにより高い輝度を示すので、ｘの値は、好ましくは０．０００１６以上０．０５以下の範囲であり、より好ましくは０．０００６以上０．０３以下の範囲である。該蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ａの値は０．１以上２．６以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．３以上２．５以下の範囲である。該蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ｂの値は０．０３以上２．５以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０８以上２．０以下の範囲である。

また本発明は、粒子状の蛍光物質の平均粒径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲の平均粒径のときに好ましく適応できる。ここで平均粒径は、粒子状の蛍光物質の走査型電子顕微鏡写真から測定される値であり、該写真に撮影されている粒子から任意に１００個抽出し、それぞれの粒子径を測定して得られる値の平均値である。

本発明において、Ｓｉ含有化合物（Ｂ）が、粒子状の蛍光物質（Ａ）の表面に、粒子として、または層状に載置されるとは、該化合物（Ｂ）が粒子状の蛍光物質（Ａ）の表面に、粒子として、または層状に付着していることを示す。この付着は、（Ａ）と（Ｂ）とが化学的に結合するものであってもよいし、物理的に吸着するものであってもよい。また（Ｂ）は（Ａ）の表面の一部に付着していればよい。（Ｂ）は粒子として（Ａ）の表面に付着していてもよいし、粒子として、または層状に（Ａ）の表面を被覆していてもよい。（Ｂ）は（Ａ）の表面の全部を被覆することが好ましい。（Ｂ）が粒子として、または層状に（Ａ）の表面を被覆する際には、蛍光体の輝度を考慮して、被覆の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。

Ｓｉ含有化合物（Ｂ）としては、ＳｉＯ₂、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等の酸化物、有機ケイ素化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物としては、アルキル基、アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物が挙げられ、これらの中でもアルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物がより好ましい。アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルコキシル基を有する有機ケイ素化合物、メチルジメトキシヒドロキシルシラン、メチルメトキシジヒドロキシルシラン等のアルコキシル基と水酸基を有する有機ケイ素化合物、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール等の水酸基を有する有機ケイ素化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。Ｓｉ含有化合物（Ｂ）として、このような有機ケイ素化合物を用いることで、本発明の目的である蛍光体の耐湿性をより高めることができる。

本発明におけるＳｉ含有化合物（Ｂ）は、上述の有機ケイ素化合物またはＳｉＣｌ₄を焼成して得られる化合物であってもよい。このときの焼成の温度としては、３００℃以上１４００℃以下の範囲が好ましく、３００℃以上１２００℃以下がより好ましい。焼成雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が挙げられ、焼成時間としては、０．１〜１００時間である。

また、本発明におけるＳｉ含有化合物（Ｂ）は、Ｓｉの一部をＳｉ以外の金属元素で置換してもよい。このＳｉ以外の金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が挙げられる。

次に、本発明の蛍光体粒子を製造する方法について説明する。

まず、本発明における粒子状の蛍光物質の製造方法について説明する。蛍光物質の製造方法としては、例えば、特開２００２−３３２４８１号公報に開示されているような方法が使用できる。すなわち、金属化合物混合物であって、焼成により前記の蛍光物質になり得る混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎの化合物で、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いる。

前記の金属元素を含有する化合物の混合を行う方法としては、ボールミル、Ｖ型混合機、撹拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いる方法により行うことができる。前記混合により得られる金属化合物混合物を、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気で焼成することにより、本発明における粒子状の蛍光物質を製造することができる。

さらに上記方法にて得られる粒子状の蛍光物質を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、粒子状の蛍光物質により構成される蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行うこともできる。

次に前記により得られる粒子状の蛍光物質を用いて、本発明の蛍光体粒子を製造する方法について説明する。

本発明の蛍光体粒子は、前記粒子状の蛍光物質と前記Ｓｉ含有化合物（Ｂ）とを湿式または乾式で混合して製造することができる。湿式または乾式で混合して製造する方法としては、ボールミルにより混合する方法や例えば以下の方法を挙げることができる。

湿式で混合して製造する方法としては、粒子状の蛍光物質と化合物（Ｂ）と溶媒とを混合して得られる混合液を乾燥する方法が挙げられる。溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられ、該溶媒は酸、アルカリを含有していてもよい。有機溶媒としては、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、キシレン、トルエン等が挙げられる。混合としては、攪拌による混合、超音波振動による混合などが挙げられる。
また化合物（Ｂ）が溶媒に溶解するものであれば、化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて得られた溶液と粒子状の蛍光物質とを混合して混合液を得てもよい。

上記により得られる混合液を乾燥することにより、本発明の蛍光体粒子を得ることができる。乾燥方法としては、濾過、上澄み液除去、エバポレーション、スプレードライ、棚段式乾燥等、固体を回収できる方法であればよく、加熱を伴うものであってもよい。加熱の条件としては、６０℃以上２００℃以下の範囲の温度で０．１〜１００時間の条件が挙げられる。

乾式で混合して製造する方法としては、例えば株式会社三井三池製作所製のヘンシェルミキサー、株式会社カワタ製のスーパーミキサー、株式会社マツボー製のレーディゲミキサー等の混合装置による方法が挙げられる。具体的には前記のような混合装置に、粒子状の蛍光物質を投入し、化合物（Ｂ）を蛍光物質に添加しながら混合する方法等により、本発明の蛍光体粒子を得ることができる。この添加は噴霧によるものであってもよいし、滴下によるものであってもよい。また、乾式で混合する方法により得られる蛍光体粒子について、湿式で混合する方法における乾燥と同様に、乾燥を行ってもよい。

混合における化合物（Ｂ）の使用量としては、耐湿性がさらに向上するため、粒子状の蛍光物質１００重量部に対して、化合物（Ｂ）中に含まれるＳｉの重量が０．００１重量部以上となるように使用することが好ましい。また、本発明の蛍光体粒子により構成される蛍光体の輝度が低くなる傾向があるため、該Ｓｉの重量が１０重量部以下となるように使用することが好ましい。

また、粒子状の蛍光物質と有機ケイ素化合物またはＳｉＣｌ₄とを含有する混合物を焼成することによっても、本発明の蛍光体粒子を製造することができる。この場合、蛍光物質としては、上記の蛍光物質（Ｃ）を用いることが好ましい。さらに、この場合、有機ケイ素化合物およびＳｉＣｌ₄の中でも、有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、有機ケイ素化合物として、アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物を用いることがより好ましい。

このときの焼成の温度としては、３００℃以上１４００℃以下の範囲が好ましく、３００℃以上１２００℃以下がより好ましい。焼成雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素、水素を０．１〜１０体積％含有するアルゴン等の還元性雰囲気が挙げられ、焼成時間としては０．１〜１００時間である。

さらに上記方法にて得られる蛍光体粒子を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができ、洗浄、分級することもできる。また、得られる蛍光体粒子により構成される蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行うこともできる。

また、上記により得られる本発明の蛍光体粒子と化合物（Ｂ）とをさらに混合してもよいし、この後、焼成してもよい。

次に、本発明の蛍光体粒子を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体粒子および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。

本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体粒子とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。

前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。

また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。

前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は耐湿性に優れる。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。

ここで、本発明の蛍光体粒子を有する真空紫外線励起発光素子の例としてプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体粒子が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体粒子、赤色蛍光体粒子、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。

次に本発明の蛍光体粒子を有する電子線励起発光素子の例として、フィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体粒子が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体粒子、赤色蛍光体粒子、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。

次に本発明の蛍光体粒子を有する白色ＬＥＤの製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体粒子を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。

次に本発明の蛍光体粒子を有する紫外線励起発光素子の例として、高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体粒子が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体粒子、赤色蛍光体粒子、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

発光輝度の測定は蛍光体粒子により構成される蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０^-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。また該蛍光体を、６０℃湿度９０％の恒温恒湿機内に静置後に前記と同様にして輝度の測定を行うことにより耐湿性の評価を行った。
粒子状の蛍光物質または蛍光体粒子の平均粒径を、走査型電子顕微鏡写真に撮影されている粒子から任意に１００個抽出し、それぞれの粒子径を測定して得られる値の平均値を求める方法により算出した。
また粒子状の蛍光物質、または蛍光体粒子から構成される蛍光体のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製のフローソーブ２３００ＩＩ）を用いて測定した。
また蛍光体粒子の表面付近の元素分布を、エネルギーフィルター電子顕微鏡（ｅｎｅｒｇｙ−ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＦ−ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ）を用いて、電圧２００ｋＶ、倍率２０万倍の条件で、スペクトラムイメージング法により測定した。この元素分布により、Ｓｉ含有物質の厚みを評価することができる。

実施例１
化合物（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；ＫＢＭ−４０３）を用い、エタノール３０ｇにＫＢＭ−４０３を０．３ｇ溶解し、得られた溶液に粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇである。）を２．５ｇ添加した。その後、マグネチックスターラーで１５分間攪拌し、吸引ろ過を行い、１２０℃で乾燥させて、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は９８であった。

実施例２
化合物（Ｂ）としてシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＰＮ−３５０４）を用い、エタノール３０ｇにＫＰＮ−３５０４を０．３ｇ溶解し、得られた溶液に粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇである。）を２．５ｇ添加した。その後、マグネチックスターラーで１５分間攪拌し、吸引ろ過を行い、１２０℃で乾燥させて、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は９６であった。

比較例１
エタノール３０ｇに粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇである。）を２．５ｇ添加した。その後、マグネチックスターラーで１５分間攪拌し、吸引ろ過を行い、１２０℃で乾燥させて、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は３９であった。

実施例３
化合物（Ｂ）としてエトキシシラン（純正化学工業株式会社製）を用い、エトキシシラン０．３７ｇと２５ｗｔ％アンモニア水２ｇとをエタノール５０ｇに添加して溶解し、得られた溶液に粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．５３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ²／ｇである。）を５ｇ添加した。その後、マグネチックスターラーで１５分間攪拌し、吸引ろ過を行い、１２０℃で乾燥させて、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体のＢＥＴ比表面積は４．３５ｍ２／ｇであった。該蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は８０であった。

比較例２
２５ｗｔ％アンモニア水２ｇをエタノール５０ｇに溶解し、粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．５３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ²／ｇである。）を５ｇ添加した。その後、マグネチックスターラーで１５分間攪拌し、吸引ろ過を行い、１２０℃で乾燥させて、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体のＢＥＴ比表面積は２．６３ｍ２／ｇであった。該蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの１４６ｎｍの真空紫外線照射時の発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は５９であった。

実施例４
化合物（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；ＫＢＭ−４０３）を用い、水２３ｇにＫＢＭ−４０３を０．２５ｇ溶解し、得られた溶液に、粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．５３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ²／ｇである。）を５ｇ添加した。その後、マグネチックスターラーで１５分間攪拌し、吸引ろ過を行い、１２０℃で乾燥させて、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は７１であった。

比較例３
水２３ｇに粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．５３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ²／ｇである。）を５ｇ添加した。その後、マグネチックスターラーで１５分間攪拌し、吸引ろ過を行い、１２０℃で乾燥させて、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は５９であった。

実施例５
化合物（Ｂ）としてシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＰＮ−３５０４）を用い、０．４５ｇのＫＰＮ−３５０４と粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇである。）４５ｇとをミキサー（株式会社石崎電気製作所製こなどんＳＣＭ−４０Ａ）で混合し、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は８１であった。

比較例４
粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇである。）により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は４５であった。

実施例６
化合物（Ｂ）としてシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＰＮ−３５０４）を用い、２．２５ｇのＫＰＮ−３５０４と粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇである。）４５ｇとをミキサー（株式会社石崎電気製作所製こなどんＳＣＭ−４０Ａ）で混合し、１２０℃で乾燥し、空気中において５００℃で１時間焼成して、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は１００であった。

比較例５
粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇである。）を空気中において５００℃で１時間焼成して、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は８６であった。

実施例７
化合物（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；ＫＢＭ−４０３）を用い、水２０ｇに酢酸０．０２ｇとＫＢＭ−４０３を０．３ｇ溶解し、得られた溶液に、粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．９６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ²／ｇである。）を３ｇ添加した。その後、マグネチックスターラーで３０分間攪拌し、吸引ろ過を行い、１２０℃で乾燥させ、さらに大気中で５００℃で１時間焼成し蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１０時間静置した後の蛍光体の発光輝度は９０であった。また該蛍光体粒子の表面付近の元素分布を図１に示す。図１において、領域Ａは蛍光物質の領域を示し、領域ＢはＳｉ含有化合物の領域を示し、図１より蛍光体粒子におけるＳｉ含有化合物の厚みが１０ｎｍ程度であることがわかる。

実施例８
化合物（Ｂ）としてメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製；ＳＺ６０７０）を用い、０．０７８ｇのＳＺ６０７０と粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇである。）１５ｇとをボールミルで３０分混合し、１２０℃で３０分間乾燥し、空気中において５００℃で１時間焼成して、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は１００であった。

実施例９
化合物（Ｂ）としてメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製；ＳＺ６０７０）を用い、１．７５３ｇのＳＺ６０７０と粒子状の蛍光物質Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（平均粒径は０．６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７５ｍ²／ｇである。）４２０ｇとをボールミルで６０分混合し、１２０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥粉末について、さらに、１．７５３ｇのＳＺ６０７０の添加・ボールミル６０分混合・１２０℃３０分乾燥の操作を２回行った。その後、空気中において５００℃で１時間焼成して、蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子により構成される蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、該蛍光体を恒温恒湿機内に１７時間静置した後の蛍光体の発光輝度は１００であった。

実施例７における蛍光体粒子の表面付近の元素分布を示す図。

Claims (15)

1. 式（１）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）が含有されてなる粒子状の蛍光物質（Ａ）および該粒子の表面に粒子として、または層状に載置されるＳｉ含有化合物（Ｂ）からなる蛍光体粒子。
   ３Ｍ¹Ｏ・ｍＭ²Ｏ・ｎＭ³Ｏ₂ （１）
   （ただし、式（１）中のＭ¹はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲である。また、蛍光物質（Ａ）とＳｉ含有化合物（Ｂ）とは同一ではない。）
2. 蛍光物質（Ａ）が式（２）で表される蛍光物質（Ｃ）からなる請求項１記載の蛍光体粒子。
   (Ｂａ_3-a-b-3xＳｒ_aＣａ_bＥｕ_3x)ＭｇＳｉ₂Ｏ₈ （２）
   （ただし、式中ａの値は０以上３未満の範囲であり、ｂの値は０以上３未満の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．１以下の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ≦３である。）
3. Ｓｉ含有化合物（Ｂ）が、有機ケイ素化合物である請求項１または２記載の蛍光体粒子。
4. 有機ケイ素化合物が、アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機ケイ素化合物である請求項３記載の蛍光体粒子。
5. Ｓｉ含有化合物（Ｂ）が、有機ケイ素化合物を焼成して得られる化合物である請求項１または２記載の蛍光体粒子。
6. 有機ケイ素化合物が、アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機ケイ素化合物である請求項５記載の蛍光体粒子。
7. Ｓｉ含有化合物（Ｂ）が、ＳｉＣｌ₄を焼成して得られる化合物である請求項１または２記載の蛍光体粒子。
8. 式（２）で表される粒子状の蛍光物質（Ｃ）と、アルコキシル基、水酸基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物またはＳｉＣｌ₄とを含有する混合物を焼成して得られることを特徴とする蛍光体粒子。
   (Ｂａ_3-a-b-3xＳｒ_aＣａ_bＥｕ_3x)ＭｇＳｉ₂Ｏ₈ （２）
   （ただし、式中ａの値は０以上３未満の範囲であり、ｂの値は０以上３未満の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．１以下の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ≦３である。）
9. 焼成の温度が３００℃以上１４００℃以下の範囲の温度である請求項５〜８のいずれかに記載の蛍光体粒子。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
11. 請求項１０記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
14. 請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
15. 請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体粒子を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。

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