CN1872947A - 用于等离子体显示板的蓝色磷光体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种蓝色磷光体，其可以用于等离子体显示板。该蓝色磷光体由磷光体核和覆盖该磷光体核的铕涂层构成。磷光体核由上面的式1表示，式1中，0.005≤x≤0.05，1≤y≤2，5≤z≤7。铕涂层包含二价铕离子Eu²⁺。在制备该蓝色磷光体的方法中，磷光体核与含铕的化合物如Eu₂O₃混合在一起，及热处理该混合物以形成铕涂层。

Description

用于等离子体显示板的蓝色磷光体及其制备方法

                        技术领域

本发明涉及一种用于等离子体显示板的蓝色磷光体及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种具有良好使用寿命的用于等离子体显示板的蓝色磷光体及其制备方法。

                        背景技术

通常，等离子体显示板(以下称为“PDP”)是通过利用气体放电生成的紫外线激发磷光体获得图像的显示器。它可以实现具有高分辨率的大屏幕，并且当前作为下一代薄型显示装置成为注意的中心。

PDP装置包括以一定间隔布置的多个障壁，以形成前基板和后基板之间的放电单元。在该放电单元中形成红、绿和蓝磷光体层。一般在后基板上形成寻址电极，寻址信号施加于该寻址电极。在前基板上，一对显示电极以一定间隔形成在一个放电单元中，其方向与寻址电极垂直。

在前述结构中，PDP装置的每个放电单元中有三个电极。每个放电电极的表面均涂有红、绿和蓝磷光体中的一种。在放电单元中，充入(filed)放电气体如Ne-Xe或He-Xe。当在这些电极之间施加某一水平的电压时，发生等离子体放电，从Xe离子产生真空紫外线。该紫外线激发磷光体发射可见光。

已经对用于PDP装置的磷光体进行研究，以改善亮度，发光效率、色彩纯度和余辉时间。当遭受热或紫外线辐射时，PDP磷光体应该稳定。迄今为止，主要使用Ba基BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺作为蓝色PDP磷光体。然而，该磷光体在某些制造条件下不稳定，色彩纯度会恶化。

更具体地，Ba基磷光体中的Eu²⁺不稳定，经常会氧化成Eu³⁺。结果，发射光的波长变得更长，由此色彩纯度降低，因而，PDP装置的使用寿命降低。

美国专利6187225号公开了一种组合物，其包括(La_1-x-y-zTm_xLi_yAE_z)PO₄(其中AE为碱稀土金属，0.001≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05，0≤z≤0.05)，其混有或涂有Ba基磷光体。

韩国专利待审公开2003-14919号公开了一种Ba基磷光体，其包括脊柱(spinal)层和传导层。该Ba基磷光体的传导层选择性地涂有如Ba、B、Mg和P等的材料。

美国专利5811154号公开了一种用Al₂O₃或Y₂O₃涂布Ba基磷光体的方法。

日本专利待审公开2001-303037号公开了一种用无定形SiO₂膜涂布蓝色磷光体表面的方法。

                        发明内容

本发明的一个方面，提供一种蓝色磷光体，其包括磷光体核和形成在该磷光体核上的涂层。该涂层包含铕，至少部分铕以二价离子，Eu²⁺的形式存在。磷光体核可以包含由下面式1表示的化合物：(Ba_1-xEu_x)O·Mg_yO(Al₂O₃)_z，其中0.005≤x≤0.05，1≤y≤2，5≤z≤7)。该磷光体核还可以包含二价铕离子，Eu²⁺。该涂层可以包含量为约0.005～0.05mol％的铕，相对于磷光体核和涂层的总量。涂层的厚度为约1～50nm。磷光体核可以包含铕，其在磷光体核中具有浓度梯度。铕朝向磷光体核外面比朝向磷光体核里面具有更高的浓度。

本发明的另一方面，提供一种制备蓝色磷光体的方法，该蓝色磷光体包含磷光体核和形成在该磷光体核上的铕涂层。该方法包括，提供磷光体核；将含铕的化合物与该磷光体核混合；将所得到的混合物在足以于磷光体核上形成铕层的温度下煅烧。磷光体核可以包含由上述式1表示的化合物。所述含铕的化合物可以选自Eu₂O₃、EuCl₃、EuF₃和Eu(NO₃)₃。温度可以为约500～1200℃。煅烧可以持续约1～5小时。在煅烧过程中，铕可以移入磷光体核中。煅烧可以在还原性气氛中进行。该还原性气氛可以包含氢气和氮气。氢气和氮气的体积比为约1∶99～1∶9。

本发明的另一方面，提供一种等离子体显示板装置，其包括蓝光放电单元；蓝色磷光体，其置于所述蓝光放电单元中，并构造成暴露于紫外线辐射下发出蓝光。该蓝色磷光体包括磷光体核和涂布在该磷光体核上的活化剂层。该活化剂层可以包含二价铕离子。该磷光体核可以包含由上述式1表示的化合物。该活化剂层可以包括基本不含Ba的部分。磷光体核还可以包含铕。

本发明的又一方面，提供一种产生蓝光的方法。该方法包括，向蓝色磷光体照射紫外线，该蓝色磷光体包含磷光体核和在该磷光体核上的铕涂层。紫外线通过所述铕涂层到达磷光体核。该方法还包括从所述磷光体核发射蓝光，其中蓝光通过铕涂层。所述涂层的厚度为约1～50nm。

                        附图说明

引入并构成说明书一部分的附图，举例说明本发明的一个实施方案，并与说明部分一起用于解释本发明的原理，其中：

图1为等离子体显示板的结构透视示意图。

                      具体实施方式

在下面的详细描述中，描述了本发明的某些创造性的实施方案。应该认为附图和说明部分在本质上是说明性的，而不是限制性的。

在本发明的一个实施方案中，蓝色磷光体涂有含铕的一层，形成涂布的磷光体颗粒。该蓝色磷光体形成了涂有铕涂层的核心部分。铕层覆盖了所述磷光体核的全部或至少一部分。

在一个实施方案中，蓝色磷光体为Ba基磷光体，其由下面式1表示：

            (Ba_1-xEu_x)O·Mg_yO(Al₂O₃)_z   (1)

0.005≤x≤0.05，1≤y≤2，且5≤z≤7。

当用由Xe气的等离子体发射出来的例如147nm和172nm的紫外线激发式1中的Ba基蓝色磷光体时，它为具有蓝光发射带，例如450nm带的磷光体。在其它实施方案中，其它发蓝光的磷光体可以涂有铕涂层。在这些实施方案中，发蓝光的磷光体选自可以被二价铕离子Eu²⁺活化的磷光体。例如，该发蓝光的磷光体包括(Ba_1-xEu_x)O·Mg_yO(Al_2-vM_vO₃)_z，其中M为选自La、Y、Gd和Ga中的至少一种，0.005≤x≤0.05，1≤y≤2，5≤z≤7及0.1≤v≤1。

在一个实施方案中，铕涂层包含Eu²⁺的活化剂。该铕涂层由一种或多种形式的连接到磷光体核上的铕构成。在一个实施方案中，铕涂层中的铕包含以二价离子，Eu²⁺的形式存在的铕。在一个实施方案中，铕涂层包含以氧化物形式例如Eu₂O₃，存在的铕，但不限于此。在各种实施方案中，涂层可以包含除了铕的元素，其包括例如，包含在铕涂层的前体化合物中的元素或包含在磷光体核中元素。

在一个实施方案中，以不会使铕涂布的磷光体的发光效率恶化的厚度形成铕涂层。例如，铕涂层应该允许紫外光到达磷光体核，并且应该允许从磷光体核发射的可见光从其中通过。铕层的厚度为例如，约1～50nm。在一个实施方案中，铕涂层包含约0.0005～0.05mol％的铕，相对于磷光体核和铕涂层的总量。

少量铕可以搀入磷光体核中。在制备铕涂布的磷光体的一个实施方案中，如将在下面进一步论述，将铕涂层的前体化合物涂布在磷光体核颗粒表面上，然后将其在高温下煅烧。在煅烧或任何其它高温过程中，一些铕前体化合物可以熔入磷光体核中。但是，大部分铕保留在铕涂层中。在一个实施方案中，在具有铕涂层的给定磷光体颗粒中有铕的浓度梯度。例如，磷光体颗粒的最外壳层形成铕涂层，其中铕浓度最高。铕涂层的内部为磷光体核。磷光体核的外部比磷光体核的内部具有更高的铕浓度。

在又一个实施方案中，在高温煅烧过程中，磷光体核的少量金属成分可以从磷光体核转移到铕涂层中。在另一个实施方案中，至少一部分铕涂层基本不含磷光体核的其它金属成分。在上述实施方案中，所述至少一部分是铕涂层的最外部。

如下所述，根据各个实施方案的铕涂布的发蓝光的磷光体具有比没有铕涂层的相似的磷光体更好的稳定性，并保持色彩纯度。

开始描述制备铕涂布的磷光体的实施方案，将发蓝光的磷光体与铕涂层的前体化合物混合。如上所述，磷光体核为Ba基磷光体和/或其它发蓝光的磷光体。铕涂层的前体化合物选自含铕的化合物，其包括，不限于，Eu₂O₃、EuCl₃、EuF₃和Eu(NO₃)₃。在该混合物中，所述前体化合物接触磷光体颗粒的表面。然后，煅烧前体化合物和磷光体核的混合物，其中二价铕离子连接在磷光体核颗粒的表面上，并形成铕涂层。在煅烧过程中，前体化合物可以进行或不进行化学反应，并转化为不同的形式，而导致一些二价铕离子与磷光体核缠在一起，形成铕涂层。

在一个实施方案中，将前体化合物与一定量的磷光体核混合，以便铕涂层包含约0.005～0.05mol％的Eu²⁺，相对于磷光体核和铕涂层的总量。在如在式1中，磷光体核包含铕的实施方案中，含铕的前体化合物的量为约5～50％重量，相对于用于制备式1的化合物的铕化合物的总重量。

磷光体核可以通过制备蓝色磷光体的任何公知方法来制备。为了制备式1的Ba基蓝色磷光体，例如，将镁化合物、铝化合物、钡化合物和铕化合物混合在一起，并在约1500℃下热处理所得到的混合物约10小时。然后在还原性气氛和约1400℃下，使该热处理的产物煅烧约3小时。至于镁化合物，可以使用镁氧化物如MgO；至于铝化合物，可以使用铝氧化物如Al₂O₃；至于钡化合物，可以使用钡氧化物如BaCO₃；及至于铕化合物，可以使用铕氧化物如Eu₂O₃。至于还原性气氛，可以使用体积比为约97∶3的氮气和氢气的混合物。

铕涂层的厚度可以通过调整铕的前体化合物的量进行控制。通常，铕涂层中的铕越多，铕涂层的厚度就越大。铕涂层的厚度也可以通过调整煅烧过程中的温度进行控制。通常，如果煅烧温度太高，则铕离子的全部或大部分会转移到磷光体核中。另一方面，如果煅烧温度太低，则铕离子就不能附着于磷光体核颗粒的表面。在两种情况下，铕涂层不会形成在磷光体核外部。

在一个实施方案中，在约500～1200℃下对涂有前体化合物的磷光体核进行煅烧。在一个实施方案中，煅烧可以持续约1～5小时。在一个实施方案中，煅烧过程在还原性气氛中进行。更具体地说，氢气和氮气的混合物提供了还原性气氛。在一个实施方案中，氢气与氮气的体积比是1∶99～10∶90。该还原性气氛使铕离子维持在二价形式，而不过多还原存在于磷光体核中的其它金属阳离子。

通过煅烧过程，铕的前体化合物转化为Eu²⁺，其包围并附着于磷光体核颗粒的表面。结果，形成覆盖磷光体核的铕涂层。如上所述，在煅烧过程中，一些铕离子可以转移到磷光体核中，因此铕的浓度梯度一般可以形成在颗粒的辐向方向上。

在一个实施方案中，具有铕涂层的磷光体可以用于PDP装置的蓝色磷光体。图1图示了PDP装置的示例性结构。参考图1，寻址电极101沿一个方向(附图的X轴)形成在后基板100上，介电层103形成在后基板100的整个表面上，覆盖所述寻址电极101。组成条纹图案的障壁105形成各个寻址电极101之间并在介电层103上。红(R)、绿(G)、蓝(B)磷光体层107形成在所述障壁105之间。

在面向后基板100的前基板110的一个侧面上，包括一对透明电极112和一对公共电极113的各个显示电极114，沿着垂直方向(Y轴)形成。形成介电层116和MgO保护层118，覆盖显示电极114的整个表面。后基板100上的寻址电极101和前基板110上的显示电极114交叉，形成放电单元。

当将寻址电压(Va)施加于寻址电极101和显示电极114之间时，发生寻址放电，然后通过在一对显示电极114之间施加维持电压发生维持放电。真空紫外线在维持放电过程中产生，并激发包含在放电单元中的磷光体。可见光通过前基板110从磷光体中发射出来，从而实现在PDP装置上的图像显示。在上述实施方案中，具有铕涂层的发蓝光的磷光体产生蓝色光。

下面实施例更加详细地说明了本发明。然而，应该理解本发明不受这些

实施例限制。

实施例1

将MgO 29.7g，Al₂O₃ 375.7g，Eu₂O₃ 6.5g和BaCO₃ 138.2g混合。在约1500℃下热处理该混合物10小时，然后冷却至室温。在包含3体积％氢气和97体积％氮气的还原性气氛和约1400℃下，冷却产物进行约3小时的第一次煅烧。随后，将第一次煅烧的产物与玻璃球状物和蒸馏水以1∶3∶2的重量比混合，然后以100rpm的速度研磨3小时并干燥，从而产生具有约5μm直径的粉末Ba_0.95MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺ _(0.05)磷光体核。

向所述磷光体核中加入并混合Eu₂O₃。在约800℃和5％氢气氛中，该混合物进行第二次煅烧，从而得到具有铕涂层的磷光体。所加入的Eu₂O₃的量为0.65g，相对于用于制备磷光体核的Eu₂O₃量的10％重量。

实施例2

执行与实施例1相同的步骤，所不同的是，在约1000℃和5％氢气氛中，进行第二次煅烧。

实施例3

执行与实施例1相同的步骤，所不同的是，向磷光体核中加入的Eu₂O₃为1.3g，其为相对于用于制备磷光体核的Eu₂O₃量的20％重量。

实施例4

执行与实施例3相同的步骤，所不同的是，在约1000℃和5％氢气氛中，进行第二次煅烧。

对比例

不具有在实施例1中制备的铕涂层的粉末Ba_0.95MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺ _(0.05)磷光体核用作下面实施例5中的蓝色磷光体。

实施例5

在500℃下，热处理(煅烧)实施例1至4和对比例的磷光体1小时。在所述热处理前后，测量实施例1至4和对比例中磷光体的y彩色坐标(CIEy)和亮度。结果示于表1。

                                            表1

	铕涂层的Eu2O3相对于磷光体核中Eu2O3的重量比	CIEy			亮度		第二次煅烧温度
								热处理前	热处理后	差值	热处理前	热处理后
		对比例	-	0.0539	0.0647	0.0108							100％	100％	-
实施例1	10wt％						0.0662	0.0673	0.0011	98.8％	98.8％	800℃
		实施例2	10wt％	0.0643	0.0696	0.0053							98.8％	101％	1000℃
实施例3	20wt％						0.0616	0.0701	0.0085	93.3％	100％	800℃
		实施例4	20wt％	0.0669	0.0741	0.0072							103％	112％	1000℃

如表1所示，在加热前和加热后的y彩色坐标方面，实施例1至4的磷光体比对比例的磷光体具有更小的数值变化。更具体地，实施例1至4的磷光体在加热后y彩色坐标的数值变化，为对比例的磷光体的数值变化的约10～70％。该结果表明，具有铕涂层的实施例1至4的磷光体比不具有铕涂层的对比例的磷光体更不受高温影响。而且，在长期暴露于高温下时，实施例1至4的磷光体比对比例保持更高的色纯度。并且，与对比例1相比，实施例1至4的磷光体的亮度与其相似或更高。

在PDP装置的制造或运行过程中，即使具有铕涂层的蓝色磷光体承受高温，它也可以维持色纯度。使用具有铕涂层的蓝色磷光体的PDP装置会比使用不具有铕涂层的蓝色磷光体的PDP装置具有更长的使用寿命，而不损害亮度。

尽管已经参考某些实施方案详述了本发明，本领域的技术人员会理解可以对其进行各种修改和替换，而不脱离如所附的权利要求书中阐明的本发明的构思和范围。

Claims (22)

1.一种蓝色磷光体，包含：

发蓝光的磷光体核；及

涂层，其包含铕并形成在所述磷光体核上，

其中，至少部分铕以二价离子Eu²⁺的形式存在。

2.根据权利要求1的蓝色磷光体，其中所述磷光体核包含由下面式1表示的化合物：

           (Ba_1-xEu_x)O·Mg_yO(Al₂O₃)_z    (1)

式中，0.005≤x≤0.05，1≤y≤2，5≤z≤7。

3.根据权利要求1的蓝色磷光体，其中所述磷光体核包含二价铕离子Eu²⁺。

4.根据权利要求1的蓝色磷光体，其中所述涂层包含约0.005～0.05％摩尔的铕，相对于磷光体核和涂层的总量。

5.根据权利要求1的蓝色磷光体，其中所述涂层的厚度为约1～50nm。

6.根据权利要求1的蓝色磷光体，其中所述磷光体核包含铕，并且所述磷光体核中的铕具有浓度梯度。

7.根据权利要求6的蓝色磷光体，其中所述铕在朝向磷光体核外面的方向具有比朝向磷光体核里面的方向更高的浓度。

8.一种等离子体显示板装置，包含：

蓝光放电单元；及

蓝色磷光体，其位于所述蓝光放电单元中，并具有暴露于紫外线辐射时发出蓝光的结构，

其中所述蓝色磷光体包括磷光体核和涂布在该磷光体核上的活化剂层。

9.根据权利要求8的装置，其中所述活化剂层包含二价的铕离子。

10.根据权利要求8的装置，其中所述磷光体核包含由下面式1表示的化合物：

          (Ba_1-xEu_x)O·Mg_yO(Al₂O₃)_z    (1)，

式中，0.005≤x≤0.05，1≤y≤2，5≤z≤7。

11.根据权利要求10的装置，其中所述活化剂层包含基本不含Ba的部分。

12.根据权利要求8的装置，其中所述磷光体核也包含铕。

13.一种制备蓝色磷光体的方法，该方法包括：

提供磷光体核；

将含铕的化合物与所述磷光体核混合；及

在足以形成覆盖磷光体核的涂层的温度下，煅烧所得到的混合物。

14.根据权利要求13的方法，其中所述磷光体核包含由下面式1表示的化合物：

           (Ba_1-xEu_x)O·Mg_yO(Al₂O₃)_z  (1)，

式中，0.005≤x≤O.05，1≤y≤2，5≤z≤7。

15.根据权利要求13的方法，其中所述含铕的化合物选自Eu₂O₃、EuCl₃、EuF₃和Eu(NO₃)₃。

16.根据权利要求13的方法，其中所述温度为约500～1200℃。

17.根据权利要求13的方法，其中所述煅烧持续约1～5小时。

18.根据权利要求13的方法，其中在所述煅烧过程中，铕迁移到磷光体核中。

19.根据权利要求13的方法，其中所述煅烧是在还原性气氛中进行的。

20.根据权利要求19的方法，其中所述还原性气氛包含氢气和氮气。

21.根据权利要求19的方法，其中氢气与氮气的体积比为约1∶99～1∶9。

22.一种根据权利要求13的方法制得的蓝色磷光体。

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