JP5088105B2 - 希土類バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、希土類バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に係り、特に、発光輝度、ペーストベーキング輝度維持率及び分散性が良好な希土類バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に関する。

希土類バナジン酸塩蛍光体などの真空紫外線励起蛍光体は、プラズマディスプレイ（以下ＰＤＰとする）表示装置、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いられている。ＰＤＰは、図１及び図２に示すように、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セル（放電セル）と呼ばれる微小な放電空間をマトリックス状に配置したものであり、各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、放電で発生する真空紫外線で励起され発光する。また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発光する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電によって発生する真空紫外線で励起され発光する。

このような発光デバイスに用いられている真空紫外線励起蛍光体には、さらなる発光輝度の向上が求められている。また、このような発光デバイスは放電空間の近傍に蛍光体層を有しており、蛍光体と有機バインダーを混合した塗布組成物を調製し、所定の部位にスラリー法、印刷法等により塗布し乾燥した後、有機バインダーを揮散させるために空気中、４００℃〜６００℃の温度でベーキングすることにより形成されるが、このベーキング工程において発光輝度の低下の少ない蛍光体、すなわちペーストベーキング輝度維持率の良い蛍光体が求められている。また、蛍光体と有機バインダーを混合した組成物を塗布する際、蛍光体の凝集が強いと塗布特性が低下し発光効率が低下するため、分散性の良い蛍光体が求められている。

このような発光デバイスに用いられる希土類バナジン酸塩蛍光体については、特公昭５７−３５２号公報などに開示されているが、発光輝度、ペーストベーキング輝度維持率及び分散性が十分でなく改良が必要である。
特公昭５７−３５２号公報

本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の目的は、発光輝度、ペーストベーキング輝度維持率及び分散性が良好な希土類バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を提供することである。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する希土類バナジン酸塩蛍光体は発光輝度、ペーストベーキング輝度維持率及び分散性が良好であることを新たに見いだし本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は下記の希土類バナジン酸塩蛍光体に関する。
１．一般式が次式で表されることを特徴とする希土類バナジン酸塩蛍光体：
（Ｌｎ_１−ａＥｕ_ａ）（Ｖ_１−ｂＰ_ｂ）_ｃＯ_{（３＋５ｃ）／２}・ｄＡ_２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、Ａはリチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜１、０．９５≦ｃ＜１、０．０００００５≦ｄ≦０．０００３）。
２．前記蛍光体の平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であり、且つ分散度が０．３５〜０．８０の範囲である、上記項１に記載の希土類バナジン酸塩蛍光体。
３．上記項１又は２に記載の希土類バナジン酸塩蛍光体を具備することを特徴とする真空紫外線励起発光装置。
４．所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層は上記項１又は２に記載の希土類バナジン酸塩蛍光体を有する蛍光体層であることを特徴とするプラズマディスプレイ表示装置。

本発明の蛍光体は、発光輝度、ペーストベーキング輝度維持率及び分散性が良好な希土類バナジン酸塩蛍光体であり、本発明の蛍光体を用いることによって、発光特性及び塗布特性の優れた真空紫外線励起発光装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための希土類バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を例示するものであって、本発明は希土類バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を以下のものに特定しない。

ここで、本発明の一実施の形態に係る希土類バナジン酸塩蛍光体について詳細に説明する。蛍光体原料として、イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素化合物と、ユウロピウム化合物と、リン化合物又はリン化合物及びバナジウム化合物と、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物を所定の割合で混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、炉内に入れ、大気中１０００〜１６００℃で焼成する。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して本発明の希土類バナジン酸塩蛍光体を得る。

イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素化合物とユウロピウム化合物については、酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物が好ましく用いられる。例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などの高温で分解し酸化物となる化合物が好ましい。また、これらの元素を含む共沈物やこれを仮焼して得られる酸化物を用いることもできる。リン化合物とバナジウム化合物については、酸化物、リン酸塩、バナジン酸塩などが好ましく、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムなどの化合物が好ましく用いられる。リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物については、これらのアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが好ましく、例えば、炭酸カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムなどの化合物が好ましい。

原料のうち、イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素化合物と、ユウロピウム化合物と、リン化合物又はリン化合物及びバナジウム化合物については、下記一般式で表される割合で混合するが、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物については、融点が蛍光体の焼成温度よりも低く、焼成時に一部蒸発するため、下記一般式で表される割合よりも過剰に添加し混合する。このアルカリ金属化合物の添加量は、蛍光体１ｍｏｌに対してアルカリ金属として０．００１〜０．００５ｍｏｌ（０．１〜０．５ｍｏｌ％）の範囲が好ましい。

上記割合で原料をボールミル、Ｖ型混合機などを用いて混合した後、アルミナ、石英、炭化珪素などのルツボに充填し、大気中１０００〜１６００℃で２〜１２時間焼成することが好ましい。焼成温度が１０００℃より低いと反応が進まず、１６００℃より高いと焼結が過剰に進んで分散処理が困難となる。焼成温度は１２００〜１６００℃の範囲がより好ましく、１３００〜１５００℃の範囲がさらに好ましい。

このようにして、一般式が次式で表される本発明の希土類バナジン酸塩蛍光体を得ることができる。
（Ｌｎ_１−ａＥｕ_ａ）（Ｖ_１−ｂＰ_ｂ）_ｃＯ_{（３＋５ｃ）／２}・ｄＡ_２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜１、０．９５≦ｃ＜１、０．０００００５≦ｄ≦０．０００３）。

この一般式において、Ｅｕ量のａ値は、０．００５≦ａ≦０．２の範囲が好ましい。ａ値が０．００５より小さいと蛍光体の発光輝度が低く、また、ａ値が０．２より大きくても濃度消光により発光輝度が低下する。０．０１≦ａ≦０．１の範囲がより好ましい。Ｐ量のｂ値は、０≦ｂ＜１の範囲が好ましく、０．６≦ｂ≦０．８の範囲がより好ましい。ｂ値が０．６より小さいと蛍光体の発光輝度が低下し、０．８より大きいと色度座標におけるｘ値が小さくなって色純度が低下し、発光輝度も低下してしまう。ｃ値は０．９５≦ｃ＜１の範囲が好ましく、０．９６≦ｃ≦０．９９の範囲がより好ましい。ｃ値がこの範囲において蛍光体の発光輝度が高くなる。Ｋ量のｄ値は、０．０００００５≦ｄ≦０．０００３の範囲が好ましい。ｄ値が０．０００００５より小さいと蛍光体の発光輝度が低下し、ペーストベーキング輝度維持率も低下してしまう。また、ｄ値が０．０００３より大きくても発光輝度が低下してしまう。０．００００５≦ｄ≦０．０００３の範囲がより好ましい。

本発明の希土類バナジン酸塩蛍光体は、粒子形状が多面体であって、平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であり、且つ分散度が０．３５〜０．８０の範囲にある。ここで、平均粒径は空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定した値であり、一次粒子の大きさを示す。中央粒径は電気抵抗法のコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いて測定し、５０％粒子径（体積基準）を示す。この場合、粒子が強く凝集していると一次粒子にまで分散させることは難しく、凝集した二次粒子が測定にかかる。また、分散度は平均粒径を中央粒径で除した値であり、これを分散度と定義する。この値が大きいほど蛍光体の分散性が良いと評価できる。

平均粒径は０．５〜６．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜３．５μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さくても、逆に、６．０μｍより大きくても、真空紫外線励起発光装置に用いた場合、発光特性が低下する。平均粒径が０．５μｍより小さいと蛍光体の発光効率が低く、６．０μｍより大きいと蛍光体粒子の表面積が小さくなって真空紫外線励起による発光輝度が低下することによる。真空紫外線が到達するのは粒子表面から浅く、ほとんど粒子表面で励起され発光するため、平均粒径が６．０μｍより大きくなって蛍光体粒子の表面積が小さくなると発光輝度が低下してしまう。また、平均粒径が６．０μｍより大きいと、塗布特性も低下する。中央粒径は２．０〜１０．０μｍの範囲が好ましく、３．０〜６．０μｍの範囲がより好ましい。中央粒径が１０．０μｍより大きいと、塗布特性が悪くなる。また、分散度は０．３５〜０．８０の範囲が好ましく、０．４０〜０．８０の範囲がより好ましい。分散度が０．３５より小さいと、凝集粒子が多いため、塗布特性が低下してしまう。中央粒径は２．０μｍより小さくてもよく、分散度は０．８０より大きくてもよいが、平均粒径の範囲によって制限される。

次に、本発明の希土類バナジン酸塩蛍光体を用いて真空紫外線励起発光装置として面放電型ＰＤＰを作製する。先ず、背面基板にストライプ状の電極を形成し、この電極群に直交する方向にストライプ状の電極を形成し、この上に絶縁膜とＭｇＯを形成する。さらに、対向基板上に本発明の希土類バナジン酸塩蛍光体を形成する。この２枚の基板は約１００μｍのギャップを持たせて組み合わせる。このギャップ内に、放電によって真空紫外線を放射するＨｅとＸｅの混合ガスやＮｅとＸｅの混合ガスなどを６７０ｈＰａ程度封入して、面放電型ＰＤＰを得る。

図３に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ_{０．９１８}Ｅｕ_{０．０８２}）（Ｖ_{０．７３２}Ｐ_{０．２６８}）_ｃＯ_{（３＋５ｃ）／２}・０．０００２Ｋ_２Ｏ蛍光体について、発光輝度（％）とｃ値との関係を示した。蛍光体の製造は、ＮＨ_４ＶＯ_３量及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４量を変えて実施例１と同様に行う。ここで、発光輝度（％）は、ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（Ｈ００１２型）を用いて蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外（ＶＵＶ）線を照射し、ミノルタ製分光放射輝度計（ＣＳ−１０００）を用いて測定したものであり、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％としたときの相対値である。この図から、発光輝度はｃ値が０．９５≦ｃ＜１の範囲で高く、０．９６≦ｃ≦０．９９の範囲でより高いことがわかる。

図４に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ_{０．９１８}Ｅｕ_{０．０８２}）（Ｖ_{０．７３２}Ｐ_{０．２６８}）_{０．９８４}Ｏ_３．９６・ｄＫ_２Ｏ蛍光体について、発光輝度（％）とｄ値との関係を示した。蛍光体の製造は、Ｋ_２ＣＯ_３量を変えて実施例１と同様に行う。ここで、発光輝度（％）の測定は上記と同様に行い、蛍光体中のＫ量は原子吸光分析法により分析する。この図から、発光輝度はｄ値の増加とともに高くなり、ｄ値が０．０００３を越えると低下することがわかる。

図５に、上記蛍光体について、ペーストベーキング輝度維持率（％）とｄ値との関係を示した。ここで、ペーストベーキング輝度維持率（％）は、蛍光体とビヒクルを混合したペーストを５００℃で１時間ベーキングし、ベーキング前後の蛍光体について１４６ｎｍ真空紫外線励起時の発光輝度を測定し、ベーキング後の測定値をベーキング前の測定値で除した値の百分率を求めたものである。この図から、ペーストベーキング輝度維持率はｄ値の増加とともに高くなり、ｄ値が０．０００２を越えると、ペーストベーキング輝度維持率は飽和しほぼ一定になることがわかる。一方、ｄ値が０．０００３を越えると、蛍光体の発光輝度が低下してしまうため、ｄ値は０．０００００５≦ｄ≦０．０００３の範囲が好ましい。

図３〜５では蛍光体中にＫ元素を含む場合について説明したが、Ｌｉ元素やＮａ元素を含む場合も同様な効果がある。ただし、Ｋ＞Ｎａ＞Ｌｉの順に効果があり、Ｋ元素を含む場合は最も効果が大きい。

以下、本発明の実施例について説明する。本発明は実施例に限定されない。

実施例１
原料としてＹ_２Ｏ_３：０．４５９ｍｏｌ、Ｅｕ_２Ｏ_３：０．０４１ｍｏｌ、ＮＨ_４ＶＯ_３：０．２６４ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４：０．７２０ｍｏｌ、及びＫ_２ＣＯ_３：０．００１８ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で６時間焼成した。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ_{０．９１８}Ｅｕ_{０．０８２}）（Ｖ_{０．２６８}Ｐ_{０．７３２}）_{０．９８４}Ｏ_３．９６・０．０００１７９Ｋ_２Ｏで表される本発明の希土類バナジン酸塩蛍光体を得た。蛍光体の平均粒径は２．５μｍ、中央粒径は５．２μｍであり、分散度は０．４８である。また、この蛍光体は１４６ｎｍ真空紫外線励起により赤色に発光し、主発光ピーク波長は６２０ｎｍである。

実施例２〜１０
表１に示した原料を使用する以外は実施例１と同様に行い、表２に示した一般式で表される本発明の希土類バナジン酸塩蛍光体を得た。

比較例１〜３
表１に示した原料を使用する以外は実施例１と同様に行い、表２に示した一般式で表される希土類バナジン酸塩蛍光体を得た。

実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られる希土類バナジン酸塩蛍光体について、次のように発光輝度とペーストベーキング輝度維持率（％）を測定し表３に示した。また、これらの蛍光体の平均粒径、中央粒径、及び分散度を表３に示した。
（発光輝度の測定）
ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（Ｈ００１２型）を用いて蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外（ＶＵＶ）線を照射し、ミノルタ製分光放射輝度計（ＣＳ−１０００）を用いて発光輝度を測定し、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％としたときの相対値を求める。
（ペーストベーキング輝度維持率の測定）
重量比がエチルセルロース：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール：テルピネオール＝８：１４：７８の割合で混合し、ビヒクルを作製する。次に、重量比が蛍光体：ビヒクル＝１：２の割合で混合してペーストにし、これを１７０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間ベーキングする。ベーキング前後の蛍光体について、上記同様に１４６ｎｍ真空紫外線で励起したときの発光輝度を測定する。ベーキング後の発光輝度をベーキング前の発光輝度で除した値の百分率を求め、ペーストベーキング輝度維持率（％）とする。

表３から、本発明の実施例１〜１０の蛍光体は、比較例１〜３の蛍光体に比べ、発光輝度及びペーストベーキング輝度維持率が高いことがわかる。また、表から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の蛍光体は、平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であり、且つ分散度が０．３５〜０．８０の範囲であることがわかる。このように、本発明では発光輝度、ペーストベーキング輝度維持率、及び分散性が良好な希土類バナジン酸塩蛍光体を得ることができる。

以上に述べたように、本発明の希土類バナジン酸塩蛍光体は、発光輝度が高く、ペーストベーキング輝度維持率及び分散性が良好であることから、プラズマディスプレイ、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いることによって、発光特性及び塗布特性の優れた発光デバイスの提供が可能となる。

ＰＤＰの模式図である。 ＰＤＰの断面図である。 本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｃ値との関係を示す図である。 本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｄ値との関係を示す図である。 本発明の蛍光体のペーストベーキング輝度維持率（％）とｄ値との関係を示す図である。

符号の説明

１１：前面ガラス基板
１２：背面ガラス基板
１３：表示電極
１４：アドレス電極
１５：誘電体層
１６：保護層
１７：誘電体層
１８：隔壁
１９：蛍光体層
２０：放電空間

Claims (4)

1. 一般式が次式で表されることを特徴とする希土類バナジン酸塩蛍光体：
   （Ｌｎ_１−ａＥｕ_ａ）（Ｖ_１−ｂＰ_ｂ）_ｃＯ_{（３＋５ｃ）／２}・ｄＡ_２Ｏ
   （但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、Ａはリチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜１、０．９５≦ｃ＜１、０．０００００５≦ｄ≦０．０００３）。
2. 前記蛍光体の平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であり、且つ分散度が０．３５〜０．８０の範囲である、請求項１に記載の希土類バナジン酸塩蛍光体。
3. 請求項１又は２に記載の希土類バナジン酸塩蛍光体を具備することを特徴とする真空紫外線励起発光装置。
4. 所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層は請求項１又は２に記載の希土類バナジン酸塩蛍光体を有する蛍光体層であることを特徴とするプラズマディスプレイ表示装置。

Images