JP2009280764A - 真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、発光輝度が良好な真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を提供することであり、さらには、塗布特性が良い真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を提供することである。
【解決手段】一般式が次式で表されることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体は、発光輝度が良好であり、なおかつ、塗布特性が良い真空紫外線励起蛍光体であって、この蛍光体を用いることによって、発光特性及び塗布特性の優れた真空紫外線励起発光装置を提供することができる。
（Ｇｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｙ_ｘＴｂ_ｙ）_２Ｏ_３・ａＡｌ_２Ｏ_３・ｂＢ_２Ｏ_３・ｃＦ
（但し、０．０００５≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．９９８、２．９≦ａ≦３．１、３．８≦ｂ≦４．０、０．０００１≦ｃ≦０．０２）
【選択図】図３

Description

本発明は、真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に係り、特に、発光輝度及び塗布特性が良好な真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に関する。

波長領域が２００〜０．２ｎｍの真空紫外線で励起され発光する真空紫外線励起蛍光体は、プラズマディスプレイ（以下ＰＤＰとする）表示装置、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いられている。ＰＤＰは、図１及び図２に示すように、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セル（放電セル）と呼ばれる微小な放電空間をマトリックス状に配置したものであり、各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、放電で発生する真空紫外線で励起され発光する。また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発光する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電によって発生する真空紫外線で励起され発光する。

このような発光デバイスに用いられている真空紫外線励起蛍光体には、さらなる発光輝度の向上が求められており、蛍光体の開発が盛んに行われている。例えば、ＰＤＰ用の緑色発光蛍光体としてＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ蛍光体が実用化されているが、これに対し高輝度な真空紫外線励起蛍光体として、特開２００１−１２３１６４号公報などに希土類硼アルミン酸塩蛍光体が開示されている。しかしながら、これらの蛍光体は発光輝度が十分でなく改良が必要であった。
特開２００１−１２３１６４号公報

上述した問題に加えて、ＰＤＰにおいて蛍光体層を形成する際に、蛍光体と有機バインダーを混合した塗布組成物の粘度が高いと塗布特性が悪く、微細な放電セル構造に対応した薄く緻密な蛍光面の形成が難しいという問題があった。

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、発光輝度が良好な真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を提供することであり、さらには、塗布特性が良い真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を提供することである。

本発明者は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する真空紫外線励起蛍光体により、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

（１）本発明の真空紫外線励起蛍光体は、母体元素がガドリニウム、イットリウム、アルミニウム、ホウ素、フッ素及び酸素からなり、付活剤元素がテルビウムからなることを特徴とする。

（２）本発明の真空紫外線励起蛍光体は、一般式が次式で表されることを特徴とする。
（Ｇｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｙ_ｘＴｂ_ｙ）_２Ｏ_３・ａＡｌ_２Ｏ_３・ｂＢ_２Ｏ_３・ｃＦ
（但し、０．０００５≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．９９８、２．９≦ａ≦３．１、３．８≦ｂ≦４．０、０．０００１≦ｃ≦０．０２）

（３）本発明の真空紫外線励起発光装置は、（１）又は（２）に記載の真空紫外線励起蛍光体を具備することを特徴とする。

（４）本発明のプラズマディスプレイ表示装置は、所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層は（１）又は（２）に記載の真空紫外線励起蛍光体を有する蛍光体層であることを特徴とする。

本発明の蛍光体は、発光輝度が良好であり、なおかつ、塗布特性が良い真空紫外線励起蛍光体であって、本発明の蛍光体を用いることによって、発光特性及び塗布特性の優れた真空紫外線励起発光装置を提供することができる。

以下、本発明に係る真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置について実施の形態及び実施例を用いて説明する。但し本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。

ここで、本発明の一実施の形態に係る真空紫外線励起蛍光体の製造方法について詳細に説明する。蛍光体原料として、ガドリニウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、フッ素化合物及びテルビウム化合物を所定の割合で混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、炉内に入れ、大気中、常温から昇温速度２〜２０℃／分で昇温し、最高温度が１１００〜１３００℃の範囲で焼成する。このようにして焼成することで、蛍光体組成中にフッ素元素が導入される。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して本発明の真空紫外線励起蛍光体を得る。

ガドリニウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物及びテルビウム化合物については、酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物が好ましく用いられる。例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などの高温で分解し酸化物となる化合物が好ましい。ハロゲン化物は反応性が悪く発光輝度が低下するため好ましくない。また、蛍光体を構成する元素を全部又は一部含む共沈物やこれらを仮焼して得られる酸化物を用いることもできる。ホウ素化合物としては酸化ホウ素やホウ酸が使用できる。フッ素化合物としてはフッ化アンモニウムやアルカリ金属フッ化物が使用できるが、特にフッ化アンモニウムが好ましい。

蛍光体原料をボールミル、Ｖ型混合機などで混合した後、アルミナ、石英、炭化珪素等のルツボに充填し蓋をする。このとき、蛍光体原料を充填したルツボをさらに別の大きなルツボに入れて蓋をし、二重ルツボにするとより好ましい。これを炉内に入れ、大気中、最高温度が１１００〜１３００℃の範囲で２〜３５時間焼成する。焼成温度が１１００℃より低いと反応が進まず、１３００℃より高いと焼結が過剰に進んで分散処理が困難となる。焼成する際、常温から最高温度まで昇温速度２〜２０℃／分で昇温し、最高温度で１〜１０時間維持するのが好ましい。このように焼成することによって、蛍光体組成中にフッ素元素が安定して導入され、発光特性及び塗布特性の優れた本発明の真空紫外線励起蛍光体が得られる。

本発明の蛍光体の平均粒径は１．０〜４．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜３．０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１．０μｍより小さくても、逆に、４．０μｍより大きくても、真空紫外線励起発光装置に用いた場合、発光特性が低下する。平均粒径が１．０μｍより小さいと蛍光体の発光効率が低く、４．０μｍより大きいと蛍光体粒子の表面積が小さくなって真空紫外線励起による発光輝度が低下することによる。真空紫外線が到達するのは粒子表面から浅く、ほとんど粒子表面で励起され発光するため、平均粒径が４．０μｍより大きくなって蛍光体粒子の表面積が小さくなると発光輝度が低下してしまう。また、平均粒径が４．０μｍより大きいと、塗布特性も低下する。中央粒径は１．５〜６．０μｍの範囲が好ましく、１．５〜４．５μｍの範囲がより好ましい。中央粒径が６．０μｍより大きいと、塗布特性が悪くなる。

次に、本発明の真空紫外線励起蛍光体を用いて真空紫外線励起発光装置として面放電型ＰＤＰを作製する。先ず、背面基板にストライプ状の電極を形成し、この電極群に直交する方向にストライプ状の電極を形成し、この上に絶縁膜とＭｇＯを形成する。さらに、対向基板上に本発明のアルミン酸塩蛍光体を形成する。この２枚の基板は約１００μｍのギャップを持たせて組み合わせる。このギャップ内に、放電によって真空紫外線を放射するＨｅとＸｅの混合ガスやＮｅとＸｅの混合ガスなどを６７０ｈＰａ程度封入して、面放電型ＰＤＰを得る。

＜発光輝度とｘ値との関係＞
次に、本発明の真空紫外線励起蛍光体の特性について図を用いて説明する。実施例１においてＧｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の添加量を変化させて得られる（Ｇｄ_{０．７−ｘ}Ｙ_ｘＴｂ_０．３）_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・３．９Ｂ_２Ｏ_３・０．００７Ｆ蛍光体について、発光輝度（％）とｘ値との関係を図３に示した。ここで、発光輝度（％）は、ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（Ｈ００１２型）を用いて蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外線を照射し、ミノルタ製分光放射輝度計（ＣＳ−１０００）を用いて測定したものであり、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％としたときの相対値である。この図から、発光輝度は、ｘ値が０．０００５〜０．２の範囲で１０３％以上と高く、０．００１〜０．００４の範囲で１０５％以上とより高くなっていることがわかる。

＜発光輝度とｙ値との関係＞
実施例１においてＧｄ_２Ｏ_３とＴｂ_２Ｏ_３の添加量を変化させて得られる（Ｇｄ_{０．９９８−ｙ}Ｙ_{０．００２}Ｔｂ_ｙ）_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・３．９Ｂ_２Ｏ_３・０．００７Ｆ蛍光体について、発光輝度（％）とｙ値との関係を図４に示す。この図から、発光輝度は、ｙ値が０．２〜０．９９８の範囲で１０３％以上と高く、０．２５〜０．８の範囲で１０５％以上とより高くなっていることがわかる。

＜発光輝度とａ値との関係＞
実施例１においてＡｌ_２Ｏ_３の添加量を変化させて得られる（Ｇｄ_{０．６９８}Ｙ_{０．００２}Ｔｂ_０．３）_２Ｏ_３・ａＡｌ_２Ｏ_３・３．９Ｂ_２Ｏ_３・０．００７Ｆ蛍光体について、発光輝度（％）とａ値との関係を図５に示す。この図から、発光輝度は、ａ値が２．９〜３．１の範囲で１０３％以上と高く、２．９５〜３．０５の範囲で１０５％以上とより高くなっていることがわかる。

＜発光輝度とｂ値との関係＞
実施例１においてＨ_３ＢＯ_３の添加量を変化させて得られる（Ｇｄ_{０．６９８}Ｙ_{０．００２}Ｔｂ_０．３）_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・ｂＢ_２Ｏ_３・０．００７Ｆ蛍光体について、発光輝度（％）とｂ値との関係を図６に示す。この図から、発光輝度は、ｂ値が３．８〜４．０の範囲で１０３％以上と高く、３．８５〜３．９５の範囲で１０５％以上とより高くなっていることがわかる。

＜発光輝度とｃ値との関係＞
実施例１においてＮＨ_４Ｆの添加量を変化させて得られる（Ｇｄ_{０．６９８}Ｙ_{０．００２}Ｔｂ_０．３）_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・３．９Ｂ_２Ｏ_３・ｃＦ蛍光体について、発光輝度（％）とｃ値との関係を図７に示す。この図から、発光輝度は、ｃ値が０．０００１〜０．０２の範囲で１０３％以上と高く、０．００１〜０．０１５の範囲で１０５％以上とより高くなっていることがわかる。

＜ｃ値と昇温速度との関係＞
実施例１において焼成時の昇温速度を変化させて得られる（Ｇｄ_{０．６９８}Ｙ_{０．００２}Ｔｂ_０．３）_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・３．９Ｂ_２Ｏ_３・ｃＦ蛍光体について、ｃ値と昇温速度（℃／分）との関係を図８に示す。この図から、昇温速度は、２℃／分以上で蛍光体組成中にフッ素元素が導入され、５℃／分以上になると徐々にフッ素元素は蛍光体組成中に入りにくくなることがわかる。一方、昇温速度が２０℃／分以上になると急激な加熱による熱ショックでルツボが割れやすくなるため、昇温速度は２〜２０℃／分の範囲が好ましく、５〜２０℃／分の範囲がより好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。

［実施例１］
原料としてＧｄ_２Ｏ_３０．６９８ｍｏｌ、Ｙ_２Ｏ_３０．００２ｍｏｌ、Ｔｂ_２Ｏ_３０．３ｍｏｌ、Ａｌ_２Ｏ_３３．０ｍｏｌ、Ｈ_３ＢＯ_３７．８ｍｏｌ及びＮＨ_４Ｆ０．０５ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填し蓋をする。これを炉内に入れ、大気中、常温から１１７０℃まで昇温速度６．５℃／分で昇温し、１１７０℃で４時間維持した後、１１７０℃から常温まで降温速度６．５℃／分で降温する。冷却後、湿式で分散処理を行い、篩を通した後、脱水乾燥して、一般式が（Ｇｄ_{０．６９８}Ｙ_{０．００２}Ｔｂ_０．３）_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・３．９Ｂ_２Ｏ_３・０．００７Ｆで表される本発明の真空紫外線励起蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．６μｍ、中央粒径は４．１μｍである。この蛍光体は１４６ｎｍ真空紫外線励起により緑色に発光し、主発光ピーク波長は５４０ｎｍである。

［実施例２〜４］
Ｇｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３を表１の割合で加えて混合する以外は実施例１と同様に行い、本発明の真空紫外線励起蛍光体を得る。

［実施例５〜７］
Ｇｄ_２Ｏ_３とＴｂ_２Ｏ_３を表１の割合で加えて混合する以外は実施例１と同様に行い、本発明の真空紫外線励起蛍光体を得る。

［実施例８〜１０］
Ａｌ_２Ｏ_３を表１の割合で加えて混合する以外は実施例１と同様に行い、本発明の真空紫外線励起蛍光体を得る。

［実施例１１〜１３］
Ｈ_３ＢＯ_３を表１の割合で加えて混合する以外は実施例１と同様に行い、本発明の真空紫外線励起蛍光体を得る。

［実施例１４〜１６］
ＮＨ_４Ｆを表１の割合で加えて混合する以外は実施例１と同様に行い、本発明の真空紫外線励起蛍光体を得る。

［比較例１］
原料としてＧｄ_２Ｏ_３０．７ｍｏｌ、Ｔｂ_２Ｏ_３０．３ｍｏｌ、Ａｌ_２Ｏ_３３．０ｍｏｌ、Ｈ_３ＢＯ_３８．０ｍｏｌを混合する以外は実施例１と同様に行い、一般式が（Ｇｄ_０．７Ｔｂ_０．３）_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・４Ｂ_２Ｏ_３で表される真空紫外線励起蛍光体を得る。

［比較例２］
常温から１１７０℃まで昇温速度１．６℃／分で昇温する以外は実施例１と同様に行い、一般式が（Ｇｄ_{０．６９８}Ｙ_{０．００２}Ｔｂ_０．３）_２Ｏ_３・３Ａｌ_２Ｏ_３・３．９Ｂ_２Ｏ_３で表される真空紫外線励起蛍光体を得る。このように、焼成するときの昇温速度が遅いと、蛍光体組成中にフッ素元素が導入されず、フッ素元素を含まない蛍光体が得られる。

実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られる真空紫外線励起蛍光体について、原料の添加量を表１に、蛍光体組成と前述した方法で発光輝度を測定した結果を表２に、それぞれ示す。ここで、蛍光体組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて各金属元素を分析し、イオンクロマトグラフを用いてＦ元素を分析して求める。この表から、本発明の実施例１〜１６の蛍光体は、比較例１〜２の蛍光体に比べ、発光輝度が高いことがわかる。

実施例１、１４〜１６及び比較例１〜２で得られる真空紫外線励起蛍光体について、平均粒径、中央粒径、タップ密度及びペースト粘度を測定した結果を表３に示す。ここで、平均粒径は空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定される値であり、中央粒径は電気抵抗法のコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いて測定される積算分布の５０％値である。タップ密度はタッピング式粉体減少度測定器ＴＰＭ−３Ｐ形（筒井理化器械製）を用い、蛍光体５ｇを測定容器に入れ４００回タッピングしたときの嵩密度である。また、ペースト粘度（Ｐａ・ｓ）は次のように測定する。１）重量比がエチルセルロース：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール：テルピネオール＝８：１４：７８の割合で混合し、ビヒクルを作製する。２）蛍光体５ｇとビヒクル１０ｇを混合してペーストを作製する。３）測定粘度計（東機産業製ＴＶＥ−３３Ｈ）を用いて、ローター回転数１２ｒｐｍ、測定温度２５℃でペースト粘度を測定する。表３から、本発明の実施例１、１４〜１６の蛍光体は、比較例１〜２の蛍光体に比べ、タップ密度が大きいことから、充填性や流動性が良いことがわかる。また、本発明の実施例１、１４〜１６の蛍光体は、比較例１〜２の蛍光体に比べてペースト粘度が低く、塗布特性が優れていることがわかる。このように、本発明の蛍光体は、蛍光体組成中にフッ素元素が導入されることで、充填性や流動性が向上し、ペースト粘度が低くなって、塗布特性が改善される。

以上に述べたように、本発明の真空紫外線励起蛍光体は発光輝度が良好であり、なおかつ、塗布特性が良い真空紫外線励起蛍光体であって、この真空紫外線励起蛍光体をＰＤＰ等の発光デバイスに用いることによって、発光特性及び塗布特性の優れた真空紫外線励起発光装置の提供が可能となる。

ＰＤＰの模式図である。 ＰＤＰの断面図である。 本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｘ値との関係を示す図である。 本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｙ値との関係を示す図である。 本発明の蛍光体の発光輝度（％）とａ値との関係を示す図である。 本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｂ値との関係を示す図である。 本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｃ値との関係を示す図である。 本発明の蛍光体のｃ値と昇温速度（℃／分）との関係を示す図である。

符号の説明

１１：前面ガラス基板
１２：背面ガラス基板
１３：表示電極
１４：アドレス電極
１５：誘電体層
１６：保護層
１７：誘電体層
１８：隔壁
１９：蛍光体層
２０：放電空間

Claims (4)

1. 母体元素がガドリニウム、イットリウム、アルミニウム、ホウ素、フッ素及び酸素からなり、付活剤元素がテルビウムからなることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体。
2. 一般式が次式で表されることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体。
   （Ｇｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｙ_ｘＴｂ_ｙ）_２Ｏ_３・ａＡｌ_２Ｏ_３・ｂＢ_２Ｏ_３・ｃＦ
   （但し、０．０００５≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．９９８、２．９≦ａ≦３．１、３．８≦ｂ≦４．０、０．０００１≦ｃ≦０．０２）
3. 請求項１又は２に記載の真空紫外線励起蛍光体を具備することを特徴とする真空紫外線励起発光装置
4. 所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層は請求項１又は２に記載の真空紫外線励起蛍光体を有する蛍光体層であることを特徴とするプラズマディスプレイ表示装置

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