JP2004197042A

JP2004197042A - マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法およびプラズマディスプレイ装置

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Publication number: JP2004197042A
Application number: JP2002370348A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tanaka; 好紀田中; Junichi Hibino; 純一日比野; Masaki Aoki; 正樹青木; Kazuhiko Sugimoto; 和彦杉本; Hiroshi Setoguchi; 広志瀬戸口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP4140378B2

Abstract

【課題】マンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体の帯電特性を改善し、ガス吸着が少ないマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法とそれを用いた輝度劣化の少ないプラズマディスプレイ装置を提供する。
【解決手段】焼成して得られたマンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体をラジカル酸素を含む雰囲気中に曝す処理をすることにより、処理後の蛍光体粒子の比表面積（Ｓ．Ａ）を減少させ、ガス吸着を抑制した蛍光体粒子を得、ＰＤＰのライフ特性の改善と、この蛍光体粒子の負（−）の帯電量が減少した結果により放電ミスなどの特性の改善効果が得られる。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線により励起されて発光する蛍光体とその製造方法、およびそれを用いたテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤色、緑色、青色）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤色、緑色、青色の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子がＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記の各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色蛍光体として正（＋）に帯電する（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色蛍光体として負（−）に帯電するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色蛍光体として正（＋）に帯電するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺の組み合わせが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
また、これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成する固相反応によって作製されることも開示されている（例えば、非特許文献２）。この焼成により得られた蛍光体粒子を、結晶を破断して輝度低下が生じない程度に、凝集粒子をほぐすための軽い粉砕を行った後、分級によって赤色、緑色の平均粒径が２μｍ〜５μｍ、青色の平均粒径が３μｍ〜１０μｍの粒子に選別して使用している。
【０００６】
特に、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺のいわゆるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の緑色蛍光体に関しては、他の色の蛍光体との帯電特性の違いを改善するために、表面が負（−）帯電である緑色蛍光体Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺と、正（＋）帯電の緑色蛍光体であるＲｅＢＯ₃：Ｔｂ（Ｒｅは希土類元素：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ）とを混合し、見かけ上蛍光体層が正（＋）帯電となるようにした例が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、このようなマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の結晶表面に存在する格子欠陥を改善し、輝度向上を図るために、酸素雰囲気中で加熱処理をする例が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
【非特許文献１】
ＯｐｌｕｓＥ誌、新技術コミュニケーションズ社発行、１９９６年２月号Ｎｏ．１９５ｐｐ９９−１００
【非特許文献２】
蛍光体ハンドブック、１９８７年オーム社発行Ｐ２１９，２２５
【特許文献１】
特開平６−２７３４２５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８２０２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、緑色蛍光体としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺（以下、ＺＳＭ蛍光体という）を用い、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、赤色蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺あるいはＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺を用いて作製したプラズマディスプレイ装置には次のような課題がある。
【００１０】
すなわち、これら蛍光体のうち、青色蛍光体と赤色蛍光体の表面の電荷は正（＋）帯電になっている。しかしながら、ＺＳＭ蛍光体からなる緑色蛍光体は、化学量論比上では２（ＺｎＯ）／ＳｉＯ₂であるが、製造上ＳｉＯ₂に酸素空孔が形成されてＳｉＯ_2-xとなり、蛍光体表面が負（−）に帯電している。ＰＤＰにおいて負（−）に帯電している蛍光体と正（＋）に帯電している蛍光体が混在していると、パネルを駆動させる場合の特に全面点灯の後に、全面消去を行うと負（−）帯電の蛍光体上にのみマイナスの電荷が残り、次に表示のための電圧を印加した際に、放電のばらつき、あるいは放電ミスを発生するという課題がある。
【００１１】
また、特に緑色蛍光体に使用されているＺＳＭ蛍光体の表面は酸素空孔が形成されてＳｉＯ_2-xとなっているため、触媒活性が強くガスを吸着しやすい状態になっている。そのため、ＺＳＭ蛍光体の蛍光体粒子表面には水（Ｈ₂Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ₂）あるいは炭化水素（Ｃ_xＨ_y）が多く吸着されている。
【００１２】
また、ＺＳＭ蛍光体の付活剤であるマンガンは２価のプラスイオンから６価のプラスイオンまでイオン価を取り得る特性を有しており、このマンガンの特性が炭化水素化合物の２量化、３量化などの高次炭化水素化合物を重合する反応の触媒的作用をしていると考えられる。
【００１３】
したがって、ＺＳＭ蛍光体表面に付着した炭化水素が触媒作用によって、高次の炭化水素化合物を生成し、それらがＰＤＰのパネル封着後のエージング工程でパネル内に放出される。放出されたこれらのガスが青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺の表面に付着してコーキングなどを引き起こし、輝度の劣化を生じたり、色度のｙ値が上昇してパネルの色温度が低下するなどの色ずれを発生させる。
【００１４】
また、放出されたガスが保護膜のＭｇＯ表面に付着して、放電がされないアドレスミスや放電特性の悪化を引き起こす。また、放電中に発生するネオンのプラスイオンや炭化水素化合物のプラスイオンが負（−）に帯電している緑色蛍光体にイオン衝突を起こし、蛍光体の輝度を劣化させるという課題があった。
【００１５】
また、このような負（−）に帯電した緑色蛍光体のインキを用いて、細いノズルから連続的に塗布するインクジェット塗布法で蛍光体層を形成する場合、ノズルの目詰まりやそれに起因した塗布むらが発生しやすくなる。特に、目詰まりはインキ中に含まれるバインダとしてのエチルセルロースが、負（−）に帯電したＺＳＭ蛍光体の表面に吸着しにくくなることによって、バインダ中でＺＳＭ蛍光体粒子同士が凝集を起こすことに起因している。
【００１６】
また、このような酸素空孔を抑制する方法としての酸素雰囲気中での処理の場合には、６００℃以上の高温処理が必要となり、処理装置として高価になるとともに、条件制御が煩雑になるといった課題を有していた。
【００１７】
本発明は、比較的低温の条件下で、ＺＳＭ蛍光体の帯電特性を変えるとともに、蛍光体表面のガス吸着を抑制するように、蛍光体表面の触媒活性を失わせる製造方法を提供し、蛍光体とプラズマディスプレイ装置の信頼性を向上させることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法は、蛍光体成分を含有する原料混合物を高温で焼成する焼成工程、あるいは蛍光体成分を含有する溶液の合成物を乾燥後焼成する焼成工程を有するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、少なくとも、焼成後のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を活性な酸素、あるいは活性な水酸基を含む雰囲気中に曝す工程を有している。
【００１９】
この方法によれば、焼成して得られたマンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体を活性な酸素を含む雰囲気中に曝す処理を行うことにより、ラジカル酸素あるいはヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）の活性作用により、焼成工程で発生した酸素空孔により形成されたガス吸着サイトが減少し蛍光体粒子の比表面積（Ｓ．Ａ）が減少する。このことにより、蛍光体粒子に吸着する炭化水素ガスの減少とマンガンを触媒として重合される高次炭化水素化合物が減少し、青色蛍光体に付着する高次炭化水素化合物が減少し、ＰＤＰのライフ特性が改善される。また、活性な酸素、あるいは活性な水酸基を含む雰囲気中に曝す処理を行うことにより、ＳｉＯ_2-xがＳｉＯ₂となりマンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体粒子の負（−）の帯電量も減少する。このことにより、ＰＤＰ内のアドレスミスが減少するなどの負（−）の帯電による課題を改善する効果がある。
【００２０】
さらに、本発明のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法は、マンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体をオゾンを含む雰囲気中に曝す処理をしている。そのため、焼成して得られたマンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体の製造上発生した酸素空孔を、オゾン中のラジカル状態の酸素により減少させることができるため、前述と同様な効果を発現することができる。さらに、簡単な装置で処理をすることが可能となる。
【００２１】
さらに、本発明のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法は、マンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体を過熱水蒸気の雰囲気中に曝す処理をしている。そのため、焼成して得られたマンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体の蛍光体粒子に発生している酸素空孔が、過熱水蒸気中の活性の高い酸素によって減少するため、前述と同様の効果を発現することができる。
【００２２】
さらに、本発明のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法は、マンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体を過酸化水素の雰囲気中に曝す処理をしている。そのため、焼成して得られたマンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体の蛍光体粒子に発生している酸素空孔が、過酸化水素の活性な水酸基によって減少するため、前述と同様の効果を発現することができる。
【００２３】
また、本発明のプラズマディスプレイ装置は、複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層はＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺よりなる青色蛍光体層と、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺あるいはＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺よりなる赤色蛍光体層と、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体よりなる緑色蛍光体層とで構成され、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体が、上記いずれかの製造方法によって製造されている。
【００２４】
この構成によれば、緑色蛍光体はガス吸着サイトが減少したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であるため、蛍光体粒子に吸着する炭化水素ガスの減少とマンガンを触媒として重合される高次炭化水素化合物が減少し、青色蛍光体に付着する高次炭化水素化合物が減少し、ライフ特性が改善される。マンガン付活珪酸亜鉛緑色蛍光体の負（−）の帯電量も減少するため、放電ミスの少ない高品質のプラズマディスプレイ装置を提供することが可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
本発明の蛍光体の製造方法について説明する。マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（以下、ＺＳＭ蛍光体という）の蛍光体原料として、酸化珪素、酸化亜鉛、炭酸マンガンを、例えば重量割合でそれぞれ２６％、６４％、１０％となるように秤量し、これらの蛍光体原料を乳鉢やボールミルなどによって十分に混合する。その後、アルミナるつぼなどの耐熱容器に充填して、大気雰囲気中で焼成する。焼成温度は１０００℃〜１４００℃の範囲が望ましく、また、焼成時間は２時間〜６時間の範囲が望ましい。このように原料を焼成して得られた焼成物をボールミルなどで粉砕後、分級し、粒度分布の揃ったＺＳＭ蛍光体を得ることができる。この蛍光体は紫外線によって励起されると緑色発光を示す。
【００２７】
次に、この蛍光体粒子をオゾンを含む雰囲気中で処理する。
【００２８】
図１は実施の形態１におけるオゾン処理装置の概要を示す装置図である。この装置は、クリーンエアあるいは酸素ガスなどのキャリアガスを送り出すキャリアガス源１とキャリアガスにオゾンを発生させるオゾン発生源２とオゾン処理がされるＺＳＭ蛍光体３を入れる炉４とにより構成される。キャリアガス源１は、例えば、ガスボンベあるいは圧搾空気などであり、オゾン発生源２は、乾燥したクリーンエアあるいは酸素ガスに、紫外線を照射するか、あるいは高電圧を印加し無声放電させることによってオゾンを発生させる装置である。
【００２９】
一部がオゾン化されたキャリアガスが矢印５に示すように炉４内に流入する。キャリアガスは炉４内を通過後、出口６より流出する。炉４内では、ＺＳＭ蛍光体３がオゾンを含むキャリアガスの雰囲気中に曝されオゾン処理される。図１では、ＺＳＭ蛍光体３が容器７に静置されているが、容器７を揺動させたり、あるいは炉４中でＺＳＭ蛍光体３を浮遊攪拌することによって、キャリアガスとの接触を促進することができる。
【００３０】
ＺＳＭ蛍光体は、化学量論比上では２（ＺｎＯ）／ＳｉＯ₂であるが、製造上ＳｉＯ₂に酸素空孔が形成されたＳｉＯ_2-xとなっている。本発明は、これらの酸素空孔を活性なラジカル酸素で置換し、酸素空孔の存在によって発生する帯電の課題やガス吸着を抑制しようとするものである。特に活性の高いラジカル酸素によっているため、効率的に置換ができる。
【００３１】
すなわち、ＺＳＭ蛍光体３にオゾン処理を行うと、ラジカルな状態の酸素により、酸素空孔が減少しＳｉＯ₂にほぼ等しくなる。このことにより、負（−）の帯電特性を示し、ガス吸着しやすい状態にあったＳｉＯ_2-xがＳｉＯ₂となり、表面の負（−）の帯電量が減少するとともに、ガスの吸着量も減少する。
【００３２】
図２は、本発明の実施の形態１におけるオゾン処理によるオゾン濃度と比表面積（Ｓ．Ａ）の変化を示した図である。図において、横軸はオゾン濃度（ｍｏｌ％）であり、縦軸は比表面積（Ｓ．Ａ）（ｍ²／ｇ）を示している。図２の結果は、内径５０ｍｍの炉４内に２０ｇのＺＳＭ蛍光体３粒子を入れ、ＺＳＭ蛍光体３のオゾンに暴露される処理時間が３０分となるようにキャリアガス流量を制御し、さらに炉４内の雰囲気温度を７５℃にして処理した結果である。本実施の形態では雰囲気温度を７５℃としているが、より高温で処理することにより処理時間を短縮することができるが、このような低温で処理することによって、結晶成長による粉体粒子の粉径増大を抑制することも可能となる。比表面積（Ｓ．Ａ）の測定は、粉体粒子の表面に吸着占有面積の分かったガス分子を吸着させ、その量から試料の比表面積（Ｓ．Ａ）を求めるＢＥＴ法を用いており、比表面積（Ｓ．Ａ）は粉体粒子のガス吸着サイトに比例する値である。
【００３３】
図２の結果より、オゾン濃度の増加につれて比表面積（Ｓ．Ａ）が減少している。蛍光体粒子をオゾン雰囲気中に曝すことによって比表面積（Ｓ．Ａ）が減少するのは、蛍光体粒子中のＳｉＯ_2-xの酸素空孔が活性の高いラジカル酸素によって置換されるため、ガス吸着サイトが減少するためと思われる。一方、酸素空孔に酸素を置換する方法として、酸素ガス雰囲気に曝す方法の場合は、その時は雰囲気を６００℃以上の高温にする必要があるとともに比表面積（Ｓ．Ａ）の減少量は酸素ガス処理前の５０％程度にしかならなかった。
【００３４】
したがって、このようにオゾン処理をした蛍光体粒子は、その表面の負（−）の帯電量が減少するとともに、ガスの吸着量も減少する。したがって、付活剤のマンガンの触媒作用によって加速される炭化水素化合物の重合反応によって生成される高次炭化水素化合物の生成も減少する。
【００３５】
次に、このようにオゾン処理をした蛍光体粒子を用いてＰＤＰを作製し、その特性について実験した結果について述べる。図３にＰＤＰの構成を示す。ＰＤＰは基本的には前面板８と背面板９とで構成される。前面板８は、前面ガラス基板１０と、その一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極１１およびバス電極１２よりなる表示電極１３と遮光膜層１４と、表示電極１３と遮光膜層１４を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層１５と、この誘電体層１５上に形成されたＭｇＯ膜からなる保護膜１６とで構成されている。一方、背面板９は、背面ガラス基板１７と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極１８と、このアドレス電極１８を覆う背面板誘電体層１９と、その上に形成された隔壁２０と、各隔壁２０間に形成された、赤色、緑色および青色でそれぞれ発光する蛍光体層２１とで構成されている。
【００３６】
ＰＤＰは前面板８と背面板９とを、アドレス電極１８と表示電極１３とが直交するように対向させて気密封着し、隔壁２０によって形成された放電空間２２にＮｅ−Ｘｅなどの放電ガスを４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入したものである。表示電極１３に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電ガスを放電させ、その結果、発生した紫外線が各色蛍光体層２１を励起し、蛍光体が赤色、緑色、青色に発光し、カラー画像が表示される。
【００３７】
ここで、各色蛍光体層２１を形成する蛍光体は、輝度確保、信頼性確保の面から、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺よりなる青色蛍光体層と、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺あるいはＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺よりなる赤色蛍光体層であり、緑色蛍光体層にはＺＳＭ蛍光体であるＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺を用いている。
【００３８】
また、ＺＳＭ蛍光体は、図２において２．０ｍｏｌ％のオゾン雰囲気で処理した蛍光体を用いた。この緑色蛍光体の比表面積（Ｓ．Ａ）はオゾン雰囲気で処理することによって、比表面積（Ｓ．Ａ）が処理前４．６ｍ²／ｇであったものが処理後０．７ｍ²／ｇに減少している。
【００３９】
従来、これらの各色蛍光体の組み合わせにおいては、ＺＳＭ蛍光体に吸着した炭化水素化合物のガスが、パネルエージング工程中に放出され、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺の表面に付着し、パネル輝度の経時劣化と色ずれの発生を引き起こすという課題があった。
【００４０】
図４は、本発明の実施の形態１におけるオゾン処理を行ったＺＳＭ蛍光体と未処理のＺＳＭ蛍光体を使用したＰＤＰの青色輝度の経時変化を示す図である。図４より、２０００時間経過後のオゾン雰囲気で処理を行ったＺＳＭ蛍光体を使用したＰＤＰの輝度は、未処理のＺＳＭ蛍光体を使ったＰＤＰの輝度に比較して１．３倍高いことが判る。輝度劣化に対するオゾン雰囲気処理の効果は、処理前のＺＳＭ蛍光体粒子の比表面積（Ｓ．Ａ）が処理後に７０％以下になるようにすれば、輝度劣化の抑制に効果のあることを確認している。
【００４１】
また、オゾン雰囲気で処理することにより、ＺＳＭ蛍光体の負（−）の帯電特性も改善される効果を発現している。そのため、パネル駆動時、特に全面点灯後、全面消去を行った場合の放電ばらつき、あるいは放電ミスの発生を抑制することができた。さらに、放電中に発生するネオンのプラスイオンや炭化水素化合物のプラスイオンによる緑色蛍光体へのイオン衝突抑制され、緑色蛍光体そのものの輝度劣化を抑制することができた。
【００４２】
また、このように帯電特性を改良した緑色蛍光体をインキ化し、細いノズルから連続的に塗布するインクジェット塗布法を用いて蛍光体層形成する場合、ノズルの目詰まりやそれに起因した塗布むらの発生を抑制することもできた。
【００４３】
なお、本実施の形態では、緑色蛍光体としてＺＳＭ蛍光体を単体で使用する場合について説明したが、さらに緑色蛍光体のＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｍｎ）を混合して、色度改善を図った蛍光体に同様の処理をすることによっても同様の効果がある。
【００４４】
本実施の形態では、酸化珪素、酸化亜鉛、炭酸マンガンなどの固体原料を混合して焼成した固相法によって作製されたマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体について説明した。しかしながら、水溶性のマンガン化合物および亜鉛化合物を含む水溶液と、珪素のアルコキシド化合物とを出発原料とするいわゆる溶液法によって作製したＺＳＭ蛍光体に対しても、適用可能であり、同様の作用効果を発現する。
【００４５】
また、さらに、本実施の形態では蛍光体へのオゾン処理を蛍光体層を形成する前の蛍光体粒子に対して行っているが、例えば、蛍光体層を形成した後に、蛍光体層が形成された背面板２に対してオゾン処理をしても同様の効果がある。
【００４６】
（実施の形態２）
実施の形態２は、ＺＳＭ蛍光体を過熱水蒸気中で処理する方法に関するものである。
【００４７】
図５は、本発明の実施の形態２における過熱水蒸気処理装置の概要を示す装置図である。
【００４８】
図５に示すように、過熱水蒸気を発生するための過熱水蒸気発生器２３と、過熱水蒸気処理がされるＺＳＭ蛍光体２４を入れる炉２５とにより構成される。過熱水蒸気が矢印２６に示すように炉２５内に流入する。過熱水蒸気は炉２５内を通過後、出口２７より流出する。炉２５内では、ＺＳＭ蛍光体２４が過熱水蒸気の雰囲気中に曝される。図５では、ＺＳＭ蛍光体２４が容器に静置されているが、容器を揺動させたり、あるいは炉２５中でＺＳＭ蛍光体２４を浮遊攪拌することによって、過熱水蒸気との接触を促進することができる。過熱水蒸気発生器２３は、蒸留水を入れた石英などの容器とそれを加熱するヒータとから構成され、１２０℃以上の温度、望ましくは１４０℃〜１５０℃となるように温度制御されている。この時、配管系や処理される蛍光体粒子を２００℃以上に加熱して処理する。
【００４９】
ＳｉＯ₂の酸化は酸素雰囲気よりも水蒸気雰囲気の方が酸化が促進されやすい。さらに酸化の速度は水蒸気の分圧に比例する。水蒸気、すなわちＨ₂ＯはＨ₂とＯに分解し、ラジカル状態の酸素により酸化が促進される。したがって、実施の形態１で述べたのと同様に、蛍光体粒子中の酸素空孔が減少し、ガス吸着サイトと表面の負（−）の帯電量が減少する。
【００５０】
図６は、本発明の実施の形態２における過熱水蒸気処理による処理時間と比表面積（Ｓ．Ａ）の変化を示す図である。ここで、過熱水蒸気の量は１８Ｌ／分、炉管内径５０ｍｍの炉２５内に２０ｇのＺＳＭ蛍光体２４を入れ、１４５℃において過熱水蒸気処理を行った結果である。図６の横軸は過熱水蒸気処理の処理時間であり、縦軸は比表面積（Ｓ．Ａ）（ｍ²／ｇ）を示している。
【００５１】
図６より、処理時間とともに比表面積（Ｓ．Ａ）が減少し、ガスの吸着サイトも減少していることが判る。この過熱水蒸気処理により、ＺＳＭ蛍光体は、表面の負（−）の帯電量が減少し、ガスの吸着が減少する。したがって、付活剤のマンガンの触媒作用によって加速される炭化水素化合物の重合反応で生成される高次炭化水素化合物も減少する。したがって、ＰＤＰのパネル封着後のエージング工程でパネル内に放出される炭化水素化合物ガスが過熱水蒸気処理によって減少し、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕの表面に炭化水素化合物が付着して発生する輝度の劣化および色ずれを抑制する。
【００５２】
図７は、本発明の実施の形態２における過熱水蒸気処理を行ったＺＳＭ蛍光体と未処理のＺＳＭ蛍光体を使用したＰＤＰの青色輝度の経時変化を示す図である。ここで使用したＺＳＭ蛍光体の過熱水蒸気処理は、処理時間として２時間行ったものである。この処理を行ったＺＳＭ蛍光体の比表面積（Ｓ．Ａ）は２．８ｍ²／ｇであり、処理前の比表面積（Ｓ．Ａ）は４．６ｍ²／ｇであることから、この過熱水蒸気処理によって比表面積（Ｓ．Ａ）が処理前の６０％になっている。図７より、２０００時間ライフ経過後の過熱水蒸気処理を行った蛍光体を使用したＰＤＰの輝度は未処理の蛍光体を使ったＰＤＰの青色輝度に比較して輝度劣化が少なく、その輝度は１．２倍に改善されていることが判る。
【００５３】
（実施の形態３）
実施の形態３は、ＺＳＭ蛍光体を過酸化水素水中で処理する方法に関するものである。処理方法としては、固相法あるいは溶液法によって作製されたＺＳＭ蛍光体を、所定濃度の過酸化水素水が入った容器中に、所定時間浸すことによって過酸化水素の分解によって発生するヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）の強い酸化作用を利用して、ＺＳＭ蛍光体中の酸素空孔を減少させることができる。
【００５４】
図８は、本発明の実施の形態３における過酸化水素処理による過酸化水素濃度と比表面積（Ｓ．Ａ）の変化を示す図である。図８の結果は、図２に示した、オゾン処理による結果と同等の比表面積（Ｓ．Ａ）の減少効果を発現しているが、特に濃度１５ｗｔ％以上ではより比表面積（Ｓ．Ａ）を減少させる効果が大である。この結果、実施の形態１および実施の形態２と同様の効果を発現することができ、ＰＤＰのライフ特性を改善するとともに、蛍光体の帯電特性によって発生する前述の課題を解決することができる。
【００５５】
なお、実施の形態３では、蛍光体を過酸化水素水中に浸積させる方法について述べたが、実施の形態１で述べたオゾンとの併用により、より酸化力を強くすることも可能である。この場合には、過酸化水素水とオゾンとを混合攪拌することによって、ヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）の発生を強め、その雰囲気中にＺＳＭ蛍光体の緑色蛍光体を曝すことによって、酸素空孔の減少をより顕著に図ることが可能である。
【００５６】
なお、実施の形態１から実施の形態３については、ＰＤＰ用の蛍光体として説明してきたが、特にＰＤＰだけに限らず、ディスプレイとしてのＣＲＴやＦＥＤ、さらには照明用の蛍光体として用いられるＺＳＭ蛍光体の緑色蛍光体に対しても本願発明は効果のあることはいうまでもない。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、緑色蛍光体であるＺＳＭ蛍光体をラジカル状態の酸素を含む雰囲気中で処理することにより、蛍光体表面の酸素空孔を減少させ、蛍光体表面へのガス吸着の抑制と、蛍光体表面の帯電特性を変えることができる。このことにより、付活剤のマンガンによる触媒作用によって、吸着ガスの炭化水素化合物が重合反応し、生成される高次炭化水素化合物の生成量が抑制されるため、ＰＤＰの寿命特性を改善することができるとともに、放電ばらつき、あるいは放電ミスの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるオゾン処理装置の概要を示す装置図
【図２】本発明の実施の形態１におけるオゾン処理によるオゾン濃度と比表面積（Ｓ．Ａ）の変化を示す図
【図３】ＰＤＰの構成を示す図
【図４】本発明の実施の形態１におけるオゾン処理を行ったＺＳＭ蛍光体と未処理のＺＳＭ蛍光体を使用したＰＤＰの青色輝度の経時変化を示す図
【図５】本発明の実施の形態２における過熱水蒸気処理装置の概要を示す装置図
【図６】本発明の実施の形態２における過熱水蒸気処理による処理時間と比表面積（Ｓ．Ａ）の変化を示す図
【図７】本発明の実施の形態２における過熱水蒸気処理を行ったＺＳＭ蛍光体と未処理のＺＳＭ蛍光体を使用したＰＤＰの青色輝度の経時変化を示す図
【図８】本発明の実施の形態３における過酸化水素処理による過酸化水素濃度と比表面積（Ｓ．Ａ）の変化を示す図
【符号の説明】
１キャリアガス源
２オゾン発生源
３，２４マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（ＺＳＭ蛍光体）
４，２５炉
６，２７出口
７容器
８前面板
９背面板
１０前面ガラス基板
１１透明電極
１２バス電極
１３表示電極
１４遮光膜層
１５誘電体層
１６保護膜
１７背面ガラス基板
１８アドレス電極
１９背面板誘電体層
２０隔壁
２１蛍光体層
２２放電空間
２３過熱水蒸気発生器

Claims

蛍光体成分を含有する原料混合物を高温で焼成する焼成工程、あるいは蛍光体成分を含有する溶液の合成物を乾燥後焼成する焼成工程を有するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、
少なくとも、焼成後の前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を活性な酸素、あるいは活性な水酸基を含む雰囲気中に曝す工程を含むことを特徴とするマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
前記雰囲気がオゾンを含む雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
前記雰囲気が過熱水蒸気を含む雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
前記雰囲気が過酸化水素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、
前記蛍光体層はＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺よりなる青色蛍光体層と、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺あるいはＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺よりなる赤色蛍光体層と、請求項１から請求項４のいずれかに記載のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法によって製造されたマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の緑色蛍光体層とであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。