WO2005059944A1 - プラズマディスプレイ装置およびその製造方法 - Google Patents

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WO2005059944A1
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display device
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Keiji Horikawa
Yuichiro Miyamae
Masaki Aoki
Kazuhiko Sugimoto
Junichi Hibino
Yoshinori Tanaka
Hiroshi Setoguchi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers

Definitions

  • Plasma display device and method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a plasma display device used for displaying an image on a television or the like, and a method for manufacturing the same.
  • the plasma display device performs full-color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue).
  • the plasma display device includes a phosphor layer that emits each of the three primary colors red (R), green (G), and blue (B).
  • the body particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cells of the PDP to generate visible light of each color.
  • each of these phosphors As a method for producing each of these phosphors, an example in which predetermined raw materials are mixed and then baked at a high temperature of 1000 ° C or more to cause a solid-phase reaction is produced. “Phosphor Handbook” (P219, 225 Ohmsha IJ). In addition, the phosphor particles obtained by the firing are sintered by the firing, and thus are crushed and sieved (average particle diameter of red and green phosphor particles: 2 xm 5 xm, blue phosphor). Average particle size: 3 ⁇ m-10 ⁇ m) before use.
  • the phosphor particles are manufactured by pulverization, so that stress is applied to the surface of the phosphor particles to generate strain, and many defects such as so-called oxygen defects are generated. These defects absorb moisture in the atmosphere during the panel manufacturing process, and when the temperature rises when sealing the panel, moisture and phosphor
  • the reaction in the panel deteriorates the brightness of the phosphor
  • the defect absorbs the ultraviolet ray having a wavelength of 147 nm generated by the discharge and impedes the excitation of the emission center.
  • moisture reacts with MgO as a protective film in the panel to cause an address discharge error.
  • ZnSi ⁇ : Mn phosphors suffer from ion bombardment during discharge and, as a result, have a problem that the luminance deteriorates greatly and it is not possible to obtain sufficiently high luminance.
  • Zn SiO: Mn has a problem that since the phosphor itself is negatively charged, the charging tendency is different from that of a red phosphor or a blue phosphor, and a discharge error easily occurs. Disclosure
  • a plasma display device comprising a plasma display panel which emits light by being excited, wherein a phosphor layer comprises a green phosphor layer and a green phosphor layer comprises (M Eu Tb) ⁇ . MgO'2Si ⁇ (provided that M includes a green phosphor represented by at least one of Ca, Sr, and Ba).
  • a plasma display device including a green phosphor that is not easily deteriorated in luminance during a panel manufacturing process.
  • FIG. 1 is a plan view of a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention, in which a front glass substrate is removed.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a structure of an image display area of a PDP used in a plasma display device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a block diagram of a plasma display device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a structure of an image display area of a PDP used in the plasma display device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an ink application device used when forming a phosphor layer. Explanation of reference numerals
  • At least one kind of phosphor is produced by an aqueous solution synthesis method, a hydrothermal synthesis method, a spray synthesis method, or a hydrolysis synthesis method in which substantially spherical particles are easily obtained. That is, even if a phosphor precursor is prepared from the phosphor raw material, and the precursor is heat-treated at a high temperature of 1000 ° C to 1400 ° C and sintered, the phosphor precursor has a substantially spherical shape. Therefore, the particles hardly coalesce during sintering, and a phosphor having a substantially spherical shape can be obtained.
  • the term “substantially spherical shape” is defined such that the axis diameter ratio (short axis diameter / long axis diameter) of most phosphor particles is, for example, 0.9 or more and 1.0 or less. It is not necessary that all of the phosphor particles fall within this range.
  • the phosphor is not required to be pulverized, a phosphor with few defects and high luminance can be obtained. Also, like conventional ZnSi ⁇ : Mn, ZnO is Since it is not included during the formation, even if it is fired at a high temperature of 1000 ° C to 1400 ° C, there is no deviation in the composition of the phosphor, which prevents specific raw materials from sublimating selectively. Therefore, it is possible to obtain a green phosphor having good life characteristics.
  • the phosphor formed by the production method according to the present invention has a small particle size, a uniform particle size distribution, and good crystallinity.
  • the packing density of body particles is improved. Therefore, the emission area of the phosphor particles substantially contributing to light emission is increased, and deterioration due to discharge is small. Therefore, high brightness can be obtained even when the discharge space is narrow as in a PDP displaying a high-definition image.
  • This phosphor raw material is dissolved in an aqueous medium to prepare a hydrated mixture (mixture preparation step).
  • the hydration mixture is bubbled using O (oxygen), ⁇ (ozone) or O-N (oxygen-nitrogen) while applying ultrasonic waves, and the alkaline (basic) aqueous solution is washed with oxygen.
  • a hydrate which is a precursor of the phosphor, is prepared by mixing (a hydrate preparation step).
  • the solution containing the phosphor precursor obtained in the hydrate preparation step is heat-treated in air at a temperature of 700 ° C to 900 ° C to obtain a phosphor precursor powder (heat treatment). Process). Thereafter, the phosphor precursor powder is fired in a reducing atmosphere at a temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C. (firing step), whereby a green phosphor that is a substantially spherical powder can be produced. .
  • the spray synthesis method will be described.
  • the mixed liquid preparation step and the hydrate preparation step described in the aqueous solution synthesis method are performed.
  • droplets of an alkaline aqueous solution containing the phosphor precursor obtained in the hydrate preparation step are sprayed into a furnace heated to a temperature of 1000 ° C to 1500 ° C (spraying step).
  • the phosphor powder is fired at a temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C. in a reducing atmosphere to produce a green phosphor, which is a substantially spherical powder.
  • the hydrothermal synthesis method will be described.
  • the mixed liquid preparation step and the hydrate preparation step described in the aqueous solution synthesis method are performed. After that, an alkaline aqueous solution containing the phosphor precursor obtained in the hydrate preparation step is placed in a high-pressure vessel, and a pressure of 0.2 MPa lOMPa is applied at a temperature of 100 ° C to 300 ° C to perform a hydrothermal synthesis reaction. (Hydrothermal synthesis step) to produce a phosphor precursor powder. Thereafter, by firing the precursor powder of the phosphor at a temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C. in a reducing atmosphere, a green phosphor as a substantially spherical powder can be produced.
  • An organic compound (metal acetylacetone, metal alkoxide) containing each element of Ca, Sr, Ba, Mg, Si, Eu and Tb is used as a phosphor material.
  • This phosphor raw material is mixed with alcohol and water, and a phosphor precursor is produced from the mixture using a hydrolysis reaction.
  • the phosphor precursor is heat-treated at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C. to obtain a phosphor precursor powder.
  • a green phosphor as a substantially spherical powder can be produced.
  • the precursor of the phosphor has a substantially spherical shape. Therefore, the green phosphor particles obtained from the precursor also have a substantially spherical shape, a small particle size of 0.05 / m-3 ⁇ , and a good particle size distribution. Therefore, the packing density of the phosphor particles forming the phosphor layer is improved, and the emission area of the phosphor particles that substantially contributes to light emission is increased.
  • the discharge space volume of the PDP is one-third that of the conventional one and the force is one-third the thickness of the phosphor, the brightness of the plasma display device is improved and the deterioration of the brightness is suppressed.
  • a plasma display device having excellent luminance characteristics can be obtained.
  • Eu Tb Green represented by 0-MgO-2SiO (M is at least one of Ca, Ba and Sr) a_x- y x y 2
  • the average particle diameter of the phosphor particles of the green phosphor is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the maximum particle size is preferably 8 xm or less
  • the minimum particle size is preferably 1Z4 or more of the average particle size.
  • the region of the phosphor particles that the ultraviolet rays reach is the particle surface It emits light only on the surface, which is as shallow as several hundred nm from the surface. Therefore, when the average particle diameter of the phosphor particles becomes 3 ⁇ m or less, the surface area of the particles contributing to light emission increases, and the luminous efficiency of the phosphor is kept high.
  • the average particle size of the phosphor particles exceeds 3 ⁇ 3 ⁇ , the thickness of the phosphor layer needs to be larger than 20 ⁇ m, and a sufficient discharge space cannot be secured.
  • the average particle size of the phosphor particles is smaller than 0.1xm, defects are likely to occur, and the luminance does not improve.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of PDP 100 with front glass substrate 101 removed
  • FIG. 2 is a perspective view showing a part of PDP 100 in image display area 123 shown in FIG.
  • the numbers of the display electrodes 103, the display scan electrodes 104, and the address electrodes 107 are partially omitted for easy understanding.
  • the structure of the PDP 100 will be described with reference to FIGS.
  • the PDP 100 includes a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scan electrodes 104 (n-th When shown, the number n is shown in parentheses), M address electrodes 107 (when the m-th line is shown, the number m is shown in parentheses), and an airtight seal layer 121 shown by oblique lines.
  • the PDP 100 has a front panel in which a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and a protective layer 106 are provided on one main surface of a front glass substrate 101,
  • a discharge gas made of, for example, neon (Ne) and xenon (Xe) is sealed in a discharge space 122 formed between the front panel and the rear panel.
  • FIG. 3 is a block diagram of a plasma display device according to an embodiment of the present invention.
  • the plasma display device 160 is configured by connecting a PDP driving device 150 to a PDP 100.
  • the PDP driving device 150 controls a display driver circuit 153 for driving the display electrode 103, a display scan driver circuit 154 for driving the display scan electrode 104, an address driver circuit 155 for driving the address electrode 107, and these circuits. It is configured by the controller 152.
  • the address discharge is performed between the display scan electrode 104 and the address electrode 107 by applying a pulse voltage to the display scan electrode 104 and the address electrode 107 in the discharge cell to be lit according to the control of the controller 152.
  • a sustain voltage is generated by applying a pulse voltage between the display electrode 103 and the display scan electrode 104.
  • Ultraviolet rays are generated in the discharge cells by the sustain discharge, and the phosphor layers excited by the ultraviolet rays emit light, so that the discharge cells are turned on. In this way, an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of the discharge cells on which the phosphor layers of each color are formed.
  • N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 are alternately and parallelly striped on a front glass substrate 101. Then, a dielectric glass layer 105 is formed so as to cover the display electrode 103 and the display scan electrode 104, and a protective layer 106 is formed on the surface of the dielectric glass layer 105.
  • the display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes composed of a transparent electrode that acts as an ITO (indium tin oxide) and a bus electrode made of a metal material such as silver.
  • a transparent electrode that acts as an ITO (indium tin oxide)
  • a bus electrode made of a metal material such as silver.
  • an IT film is formed on substantially the entire surface of the front glass substrate 101 by a sputtering method, and then patterned to form a transparent electrode having a predetermined pattern (striped shape). It is formed by applying silver paste by screen printing and baking.
  • the dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing, and then baking it at a predetermined temperature and a predetermined time (for example, at 560 ° C for 20 minutes) to obtain a predetermined thickness of the layer. (About 20 ⁇ m).
  • a paste containing lead-based glass material are, for example, PbO (70 wt%), B ⁇ (15 wt%), SiO (10 wt%), and Al O (5 wt%).
  • an organic binder is used.
  • the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent, for example, by dissolving 10% of ethyl cellulose in ⁇ -turbineol.
  • an acrylic resin as a resin and butyl carbitol as an organic solvent can be used.
  • such an organic binder may be mixed with, for example, darisel trioleate as a dispersant.
  • the protective layer 106 is made of magnesium oxide (Mg ⁇ ), and is formed to have a predetermined thickness (about 0.5 zm) by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • a silver paste for an electrode is screen-printed on a back glass substrate 102 and then fired, whereby M address electrodes 107 are formed.
  • a paste containing a lead-based glass material is applied by a screen printing method so as to cover the address electrode 107 to form a dielectric glass layer 108, and a paste containing the same lead-based glass material is also applied by a screen printing method.
  • the coating is repeatedly applied at a predetermined pitch, followed by baking to form the partition walls 109.
  • the partition 109 divides the discharge space 122 into one discharge cell (unit light emitting region) in a direction parallel to the display electrode 103 and the display scan electrode 104.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of PDP 100.
  • the gap dimension of the partition wall 109 is set to about 130 ⁇ m to 240 ⁇ m in accordance with the HD-TV of ⁇ 2 inches and 50 inches.
  • paste phosphor ink composed of red (R), green (G), and blue (B) phosphor particles and an organic binder is applied to the groove between the partitions 109. This is fired at a temperature of 400 ° C. to 590 ° C. to burn off the organic binder, thereby forming a red phosphor layer 110R, a green phosphor layer 110G, and a blue phosphor layer 110B composed of phosphor particles.
  • the thickness L of the red phosphor layer 110R, the green phosphor layer 110G, and the blue phosphor layer 110B in the stacking direction on the address electrode 107 is approximately 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles of each color. It is desirable to form it to such an extent. That is, in order to ensure the luminance (luminous efficiency) when the phosphor layer is irradiated with a certain amount of ultraviolet rays, at least eight layers of phosphor particles, preferably 20 layers, are used so as not to transmit the ultraviolet rays generated in the discharge space. It is desirable to keep the thickness of the stacked layers. On the other hand, if the thickness of the phosphor particles exceeds 25 layers, This is because the luminous efficiency of the optical layer is almost saturated and the size of the discharge space 122 cannot be sufficiently secured.
  • the particle size is sufficiently small and substantially reduced.
  • the degree of filling of the phosphor particles is increased even when the number of layers is the same, as compared with the case of using particles that are not substantially spherical. Therefore, since the total surface area of the phosphor particles increases, the surface area of the phosphor particles contributing to actual light emission in the phosphor layer increases, and the luminous efficiency further increases.
  • the front panel and the rear panel manufactured as described above are overlapped so that the display electrode 103 and the display scan electrode 104 on the front panel and the address electrode 107 on the rear panel are orthogonal to each other.
  • sealing is performed by forming a hermetic seal layer 121 (FIG. 1) by baking at about 450 ° C. for 10 minutes to 20 minutes with a sealing glass interposed at the periphery of the panel.
  • a high vacuum e.g., 1 ⁇ 1 X 10- 4 Pa
  • evacuating the discharge gas for example, Ne, Vietnam Xe-based, He-Xe based inert gas
  • a predetermined pressure PDP100 is produced by encapsulating with.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating device used for forming the red phosphor layer 110R, the green phosphor layer 110G, and the blue phosphor layer 110B.
  • the ink application device 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like.
  • the phosphor ink supplied from the server 210 that stores the phosphor ink is a calo-pressure pump.
  • the pressure is supplied to the header 230 by 220 and supplied.
  • the header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240, and the phosphor ink pressurized and supplied to the ink chamber 230a is continuously discharged from the nozzle 240.
  • the diameter D of this nozzle 240 should be 30 zm or more to prevent clogging of the nozzle, and less than the distance W (about 130 ⁇ m 240 ⁇ m) between the partition 109 to prevent it from protruding from the partition during coating. It is usually set to 30 ⁇ m-130 ⁇ m.
  • the header 230 is configured to be linearly driven by a header running mechanism (not shown), and scans the header 230 and continuously discharges the phosphor ink 250 to form a back surface.
  • Phosphor ink is applied to the groove between the partition walls 109 on the glass substrate 102. Uniformly applied.
  • the viscosity of the phosphor ink used is kept in the range of 1500 CP to 30000 CP (centipoise) at 25 ° C.
  • the server 210 is provided with a stirrer (not shown), and the stirring action prevents precipitation of the phosphor particles in the phosphor ink.
  • the header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by machining and discharging a metal material.
  • the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, and examples thereof include a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed. Various methods can be used.
  • the phosphor ink is prepared by mixing phosphor particles of each color, a binder, and a solvent so as to be 1500 CP to 30000 CP. If necessary, a surfactant, silica, a dispersant (0 lwt% -5wt%).
  • the red phosphor prepared in this phosphor ink includes (Y, Gd) BO: Eu or (
  • the blue phosphor is represented by BaMgAl ⁇ : Eu or BaSrMgAlO: Eu.
  • a compound having l-x1017x1-x-yy1017x is used.
  • Green phosphors include (M Eu Tb) 0-MgO-2SiO (M is Ca, Sr, and Ba
  • At least one compound) is used, and a part of the M (Ca, Sr, Ba) element constituting the base material is replaced with Eu or Tb in order to obtain green light emission.
  • Ethyl cellulose or an acrylic resin is used as a binder to be mixed with the phosphor ink (mixture of 0.1% to 10% by weight of the phosphor ink), and ⁇ -turbineol, butyl carba Bitol can be used.
  • a polymer such as ⁇ (polymethyl acrylate) or PVA (polyvinyl alcohol) can be used as a binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as a solvent.
  • phosphors produced by an aqueous solution synthesis method, a hydrothermal synthesis method, a spray synthesis method, or a hydrolysis synthesis method are used. The method will be described below.
  • This phosphor is represented by aCaO'xEuO'yTbO.Mg0-2SiO when the above-mentioned phosphor composition is represented by a chemical formula.
  • a 2
  • F: 1: 2:: (& 2, 0.02 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.05), dissolve this in an aqueous medium and mix it (water (A mixed liquid).
  • aqueous medium ion-exchanged water and pure water are preferable because they do not contain impurities, but they can be used even if they contain a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.).
  • an alkaline (basic) solution eg, potassium hydroxide
  • a spherical hydrate a precursor of a phosphor
  • This is placed in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance such as gold or platinum, and a hydrothermal synthesis reaction is performed using a device capable of heating under pressure, such as an autoclave.
  • a hydrothermal synthesis reaction aluminum or graphite powder is added as a reducing agent under the conditions of a predetermined temperature (for example, 100 ° C to 300 ° C) and a predetermined pressure (for example, 0.2 MPa to lOMPa) in a high-pressure vessel.
  • the treatment is performed for 12 hours to 20 hours to produce a substantially spherical phosphor precursor powder.
  • a spray synthesis method for producing a precursor powder of a substantially spherical phosphor may be used.
  • the phosphor precursor powder is placed in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen) at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 800 ° C. and 1400 ° C. for 2 hours). ) And then classified to obtain the desired green phosphor (Ca Eu Tb) 0 -MgO-
  • a reducing atmosphere for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen
  • Ba (N ⁇ ) may be used instead of barium nitrate.
  • the phosphor particles obtained by using the hydrothermal synthesis method or the spray synthesis method have a substantially spherical shape and a particle size as compared with those produced by a conventional solid phase reaction. It is formed small.
  • this phosphor is a (Ca, Sr, Ba) 0-xEuO-yTbO-MgO-2SiO.
  • (Ca, Sr, Ba) ⁇ in the above chemical formula means that
  • Phosphor raw materials include calcium alkoxide Ca (O'R) and strontium alkoxy.
  • the molar ratio of Mg ( ⁇ 'R) is 1, the molar ratio of Si (O'R) is 2, and the molar ratio of Eu (O'R) is
  • the ratio of 243 is x, and the molar ratio of Tb ( ⁇ 'R) is y. And the alkyl group mixed as above
  • a substantially spherical precursor obtained by hydrolysis is fired at 900 ° C to 1300 ° C.
  • this is calcined in a reducing atmosphere, for example, an atmosphere of 5% hydrogen and 95% nitrogen at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 2 hours at 1000 ° C and 1400 ° C), and then classified by an air classifier.
  • a reducing atmosphere for example, an atmosphere of 5% hydrogen and 95% nitrogen at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 2 hours at 1000 ° C and 1400 ° C)
  • the value of a of Ca, Sr, and Ba can be arbitrarily selected from 1, 2, and 3, and in each case, the parent crystal structure does not change much.
  • the deterioration of the temperature characteristics of the phosphor that is, the deterioration of the phosphor characteristics with respect to the temperature history during the PDP manufacturing process, becomes smaller as a becomes larger.
  • the firing temperature in the firing step in the above-described various synthesis methods needs to be higher as the value of a is larger. Therefore, the value of a can be arbitrarily selected depending on the phosphor production process conditions and the PDP production process conditions.
  • Ca, Sr, and Ba may be used alone or as a mixture thereof.
  • the deterioration of the phosphor characteristics with respect to the temperature history is the smallest in Ba.
  • the next smallest is Sr, with the largest degradation of Ca. Therefore, it is possible to arbitrarily select these materials and their selection depending on the PDP manufacturing process conditions.
  • a spherical phosphor precursor is prepared from an aqueous solution of these phosphor raw materials.
  • the hydrothermal synthesis reaction was carried out at a temperature of 100 ° C-300 ° C and a pressure of 0.2MPa-lOMPa, and the obtained product was then obtained.
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • this hydrate and ion-exchanged water are treated with platinum or gold or the like.
  • a specified temperature eg, 100 ° C-300 ° C
  • a specified pressure eg, 0.2MPa-10MPa
  • the hydrothermal synthesis reaction is performed for a predetermined time (for example, 3 to 12 hours).
  • the phosphor obtained by the hydrothermal synthesis step has a particle size of about Ozm and a spherical shape.
  • this is heat-treated in air at 800 ° C and 1200 ° C for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor.
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • the hydrate and ion-exchanged water are placed in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance, such as platinum or gold, and are placed in a high-pressure container using, for example, autoclave.
  • a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance such as platinum or gold
  • the obtained compound is dried, and the desired (Y) O: E
  • this phosphor is subjected to annealing treatment in air at 800 ° C. to 1200 ° C. for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor.
  • the phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 / m-2.O / m and has a spherical shape. This particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent light emission characteristics.
  • Each of the above phosphor particles is generated by a hydrothermal synthesis method, a spray synthesis method, or a hydrolysis method using a spherical precursor synthesized in an aqueous solution. It is formed into particles with a small shape and a small particle size (average particle size is about 0.0 ⁇ m).
  • the phosphor particles produced using a spherical precursor compared to the conventional solid-phase reaction method in which a solid-phase reaction is performed can suppress coalescence due to fusion of the phosphor particles in the firing step.
  • the particle size distribution becomes uniform.
  • nitric acid compounds and hydroxide compounds were used as starting materials, other compounds such as metal alkoxides M (OR) acetylacetone M (C
  • red phosphor layer 110R, green phosphor layer 110G, and blue phosphor layer 110B of the PDP 100 used phosphor particles produced by a hydrothermal synthesis method for all phosphor layers.
  • a phosphor layer equivalent to that of the hydrothermal synthesis method can be prepared by using the aqueous synthesis method or the spray synthesis method.
  • the conventional green phosphor having a ZnSiO: Mn structure is particularly different from other phosphors.
  • the color temperature of white display has been improved by lowering the luminance of a discharge cell in which phosphors (red and blue) other than green are formed in a circuit.
  • (M Eu Tb a ⁇ x-y x y) produced by the production method according to the present invention (a method of preparing a phosphor precursor in an aqueous solution).
  • a green phosphor represented by 0 -MgO -2SiO (M is at least one of Ca, Sr and Ba)
  • the brightness of the green discharge cells is increased, and it is not necessary to intentionally lower the brightness of the red and blue discharge cells. Therefore, since the brightness of the discharge cells of all colors can be used to the maximum, the brightness of the plasma display device can be increased while maintaining the color temperature of white display at a high level.
  • the discharge gas sealed in the discharge space is a gas mainly composed of neon (Ne) mixed with 10% xenon (Xe) gas, and is sealed at a discharge gas pressure of 73 kPa.
  • Each color phosphor used in the plasma display device as an example was produced using a spherical precursor produced by an aqueous solution synthesis method, a hydrothermal synthesis method, a spray synthesis method or a hydrolysis synthesis method.
  • Green phosphor (M Eu Tb) 0 ⁇ MgO ⁇ 2SiO (M is Ca, Sr, Ba
  • a is 1, 2 or 3 and Ba MgAl ⁇ : E u or Ba Sr MgAl Eu: Use Eu, as red phosphor (Y, Gd) B ⁇ : Eu or x 1 x-yy 10 17 x 1-x 3 x or (Y) ⁇ : Use Eu Was.
  • the phosphor ink used was prepared by mixing a phosphor, a resin, a solvent, and a dispersant at a mixing ratio shown in the present embodiment.
  • the viscosity 25 ° C
  • the viscosity was maintained in the range of 1500 CP to 30000 CP in all cases.
  • the phosphor ink was uniformly applied to the partition wall surfaces, and the thickness of the phosphor layers was 20 ⁇ m.
  • Each of the color phosphors used in the plasma display device as a comparative example uses (Y) O: Eu (average particle size: 2 ⁇ m) produced by a hydrothermal synthesis method as a red phosphor and a blue phosphor.
  • a phosphor layer (thickness: 20 ⁇ m ) was formed using phosphor ink under the same conditions as in the plasma display device as an example.
  • the luminance change rate of the green phosphor in the panel sealing step (temperature: 450 ° C.) in the panel manufacturing step was measured.
  • the rate of change in luminance during the accelerated life test of the panel, the presence or absence of address errors during address discharge, and the panel luminance during full green lighting were measured.
  • the luminance change rate of the green phosphor in the panel sealing step was measured as follows. That is, after the phosphor layer is formed, a part of the back glass substrate before panel sealing is cut into a predetermined size (for example, about 20 mm ⁇ 10 mm). Thereafter, panel sealing is performed using the rear glass substrate from which a part has been cut out, and a part of the rear glass substrate after the panel sealing has been cut into a predetermined size (for example, about 20 mm ⁇ 10 mm). Then, the back glass substrate piece cut out before and after panel sealing is set in a vacuum chamber, and irradiated with an excimer lamp (vacuum ultraviolet ray 146 nm) to emit light from the phosphor layer. By measuring the light emission with a luminance meter, the luminance change rate rl was obtained from the luminance of the green component before and after sealing the panel by the following equation.
  • BG0 is the luminance of the green component before panel sealing
  • BG1 is the green component after panel sealing. This is the luminance of the color component.
  • the panel luminance of the plasma display device was measured by applying a discharge sustaining pulse having a voltage of 150 V and a frequency of 30 kHz to the panel and lighting only the green discharge cells.
  • the accelerated life test is performed by applying a sustaining pulse of 200 V and a frequency of 100 kHz to the plasma display device continuously for 100 hours.
  • the panel luminance before and after the test was measured, and the luminance change rate r2 was obtained from the panel luminance by the following equation.
  • BO is the panel luminance before the accelerated life test is performed
  • B1 is the panel luminance after the accelerated life test is performed.
  • an image is judged based on whether or not there is flicker by looking at the image.
  • Table 1 shows the composition and synthesis conditions of the phosphors of each color when ⁇ 2, Sr, and Ba are used), and Table 2 shows the experimental measurement results.
  • Table 3 shows the composition and synthesis conditions of each color phosphor when M is at least one of Ca, Sr, and Ba), and Table 4 shows the measurement results of each experiment. Furthermore, as a green phosphor (M Eu), as a green phosphor (M Eu
  • Each color when using Tb) 0-MgO-2SiO (M is at least one of Ca, Sr and Ba)
  • Table 5 shows the composition of the phosphor and the synthesis conditions.
  • Table 6 shows the measurement results of each experiment.
  • Sample No. 30 in Tables 1, 3 and 5 is the above-mentioned comparative example, and sample Nos. 1-4 in Table 1, Sample Nos. 11-19 in Table 3 and Sample Nos. 21-25 in Table 5.
  • the item “luminance change rate rl” is the luminance change rate rl of the green phosphor in the panel sealing step described above
  • the item “brightness change rate r2” is the panel The luminance change rate r2 when the accelerated life test was performed.
  • Sample No. 30 is a comparative example
  • Sample No. 30 is a comparative example [0092] [Table 5]
  • Sample No. 30 is a comparative example
  • the luminance change rate rl in the panel sealing step was 12.7%, indicating that the panel was subjected to the accelerated life test.
  • the luminance change rate r2 was -14.1%.
  • there was an address error at the time of address discharge and the panel luminance B at the time of full green lighting showed a value of 275 cd / m 2 .
  • green full lighting time of the panel luminance B showed a value of more than across the board saw 300 cd / m 2.
  • the luminance change rate rl in the panel sealing process is -1.0% -1.5. /.
  • the luminance change rate r2 when performing the accelerated life test of the panel is-0. 5% -1.5%.
  • the panel brightness B when the green full lighting showed values above eaves par 300 cd / m 2.
  • the luminance change rate rl in the panel sealing process is -0.5% -1.0. /.
  • the luminance change rate r2 when the panel was subjected to the accelerated life test was ⁇ 0.7-1.1%.
  • an address error at the time of an address discharge was strong.
  • the luminance change rate rl in the panel sealing process is 1.1% -1.1%, and the luminance change rate r2 in the accelerated life test of the panel is 0.8-1.1%. Met. There was no address error at the time of address discharge. In addition, no clogging of horns occurred while using the ink applicator for applying the phosphor ink for 200 hours.
  • sample numbers 114, 11-19, 21-25 were more fully lit than the sample of the comparative example (sample number 30).
  • the green phosphor according to the present invention was prepared by using a synthesis method in an aqueous solution, a hydrothermal synthesis method, a spray synthesis method, or a hydrolysis method (M Eu Tb) 0 -MgO -2SiO (where M is Ca a ⁇ x ⁇ yxy 2
  • At least one of the phosphors has a structure, and relatively small phosphor particles (average particle size 0.1 ⁇ m 3.0 ⁇ m) are synthesized. Almost no grinding is required. Also, ZnO selectively scatters (sublimation) like conventional Zn SiO: Mn
  • the suppression of the occurrence of oxygen vacancies makes it difficult for crystallinity to start from the oxygen vacancies, and in particular the suppression of green luminance degradation and the reduction of oxygen vacancies. It is considered that the luminance is improved as compared with the related art, because the amount of the absorbed ultraviolet light is reduced, so that the excitation of the emission center is easily performed.
  • the plasma display device of the present invention and the method of manufacturing the same, it is possible to provide a plasma display device provided with a green phosphor that is hardly deteriorated in luminance during the panel manufacturing process, It is useful for improving the brightness, life, and reliability of the device.

Abstract

　パネルの製造工程で輝度劣化しにくい緑色蛍光体を備えたプラズマディスプレイ装置とその製造方法であり、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の赤色蛍光体層（１１０Ｒ）、緑色蛍光体層（１１０Ｇ）、青色蛍光体層（１１０Ｂ）が配設され、この赤色蛍光体層（１１０Ｒ）、緑色蛍光体層（１１０Ｇ）、青色蛍光体層（１１０Ｂ）が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、緑色蛍光体層（１１０Ｇ）が、（Ｍa-x-yＥｕxＴｂy）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2（ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内の少なくとも一種）で示される緑色蛍光体を含んで構成した。

Description

明 細 書
プラズマディスプレイ装置およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置およびその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイス において、プラズマディスプレイパネル（以下、「PDP」あるいは「パネル」という。）を 用いた表示装置であるプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現すること のできるカラー表示デバイスとして注目されてレ、る。
[0003] プラズマディスプレイ装置は、いわゆる 3原色（赤、緑、青）を加法混色することにより フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレ ィ装置は 3原色である赤 (R)、緑 (G)、青（B)の各色を発光する蛍光体層を備え、蛍 光体層を構成する蛍光体粒子が PDPの放電セル内で発生する紫外線によって励起 されて各色の可視光を発生させてレ、る。
[0004] 各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する (Y、 Gd) BO
3
： Eu、Y〇：Eu、緑色を発光する Zn SiO : Mn、青色を発光する BaMgAl O ： Eu
2 3 2 4 10 17 が知られている。これらの各蛍光体の作製方法としては、所定の原材料を混ぜ合わ せた後、 1000°C以上の高温で焼成することにより固相反応させて作製されている例 力 「蛍光体ハンドブック」（P219、 225 オーム社干 IJ)などに開示されている。また、 この焼成により得られた蛍光体粒子は、焼成によって焼結してしまうため、粉砕してふ るいわけ（赤色、緑色の蛍光体粒子の平均粒径： 2 x m 5 x m、青色の蛍光体粒子 の平均粒径： 3 μ m— 10 μ m)を行ってから使用してレ、る。
[0005] し力しながら、従来の緑色蛍光体である Zn SiO： Mnの蛍光体粒子は、固相反応
2 4
の後、粉碎することにより製造されるため、蛍光体粒子の表面に応力が加えられて歪 が発生し、いわゆる酸素欠陥などの欠陥が多く発生する。これらの欠陥はパネル作 製工程で雰囲気中の水分を吸着し、パネルを封着する際の昇温時に水分と蛍光体 がパネル内で反応して蛍光体の輝度を劣化させたり、放電で生じる波長 147nmの 紫外線を欠陥が吸収し発光中心の励起を阻害してしまうといった課題を有している。 また、水分はパネル内の保護膜である MgOと反応してアドレス放電ミスを起こすとレヽ つた課題を有している。また Zn Si〇： Mnの蛍光体は放電中のイオン衝撃を受けや すぐその結果、輝度劣化が大きく十分に高い輝度を得られないといった課題を有し てレ、る。さらに、 Zn SiO： Mnは、蛍光体自身が負（一）に帯電してレ、るため、赤色蛍 光体や青色蛍光体と帯電傾向が異なり、放電ミスが起こりやすいという課題があった 発明の開示
[0006] 本発明のプラズマディスプレイ装置は、 1色または複数色の放電セルが複数配列さ れるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫 外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプ レイ装置であって、蛍光体層は緑色蛍光体層を備えるとともに緑色蛍光体層が、（M Eu Tb )〇.MgO ' 2Si〇（ただし、 Mは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）で示さ れる緑色蛍光体を含んでレ、る。
[0007] 本発明によれば、パネルの製造工程で輝度劣化しにくい緑色蛍光体を備えたブラ ズマディスプレイ装置を提供することができ、プラズマディスプレイ装置の輝度、寿命
、信頼性の向上を図ることができる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は本発明の一実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる PDP の前面ガラス基板を除レ、た平面図である。
[図 2]図 2は本発明の一実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる PDP の画像表示領域の構造を示す斜視図である。
[図 3]図 3は本発明の一実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置のブロック図 である。
[図 4]図 4は本発明の一実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる PDP の画像表示領域の構造を示す断面図である。
[図 5]図 5は本発明の一実施形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる PDPの 蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。 符号の説明
[0009] 100 プラズマディスプレイパネル（PDP)
101 前面ガラス基板
103 表示電極
104 表示スキャン電極
105, 108 誘電体ガラス層
106 保護層
107 アドレス電極
109 隔壁
11 OR 赤色蛍光体層
110G 緑色蛍光体層
110B 青色蛍光体層
122 放電空間
150 PDP駆動装置
160 プラズマディスプレイ装置
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明では、（M Eu Tb )〇'MgO ' 2Si〇（ただし Mは Ca、 Sr、 Baの内の少な a~x-y y 2
くとも一種)で示される蛍光体を、略球形状の粒子が得られやすい水溶液合成法、水 熱合成法、噴霧合成法あるいは加水分解合成法によって作製している。すなわち、 蛍光体原料から蛍光体の前駆体を作製し、この前駆体を用いて 1000°C— 1400°C の高温で熱処理をして焼結させても、蛍光体の前駆体が略球形状であるため焼結時 に粒子同士が合体しにくく略球形状を保ったままの蛍光体が得られる。なお、ここで レ、う「略球形状」とは、ほとんどの蛍光体粒子の軸径比（短軸径/長軸径）が、例えば 0. 9以上 1. 0以下となるように定義されるものであり、必ずしも蛍光体粒子の全てが この範囲に入る必要はない。
[0011] したがって蛍光体を粉碎処理することが少なくてすむため、欠陥の少ない輝度の高 い蛍光体を得ることができる。また、従来の Zn Si〇： Mnのように、 ZnOを蛍光体組 成中に含まないため、 1000°C— 1400°Cの高温で焼成しても特定の原料が選択的 に昇華することがなぐ蛍光体の組成ずれが起こらない。そのため寿命特性の良好な 緑色蛍光体を得ることができる。
[0012] また、本発明にかかる製造方法により形成される蛍光体は、粒径が小さぐ粒度分 布が均一であり、さらに結晶性が良好であるため、蛍光体層を形成する際の蛍光体 粒子の充填密度が向上する。したがって、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の 発光面積が増加し、さらに放電による劣化も少ない。したがって、高精細画像を表示 する PDPのように放電空間が狭くなつても高輝度を得ることができる。
[0013] ここで、蛍光体の具体的な製造方法としての 4種の方法について、緑色蛍光体を例 に説明する。
[0014] まず、水溶液合成法について述べる。蛍光体原料としては、硝酸バリウム Ba (N〇 )
、硝酸カルシウム Ca (NO ) 、硝酸ストロンチウム Sr (NO ) 、硝酸マグネシウム Mg (
NO ) 、酸化珪素 Si〇（コロイダルシリカ）ゃェチルシリケート Si (〇' C H ) および硝 酸ユーロピウム Eu (NO ) 、硝酸テルビウム Tb (NO )を用いる。この蛍光体原料を 水性媒体に溶解して水和混合液を作製する（混合液作製工程)。次に、この水和混 合液に、超音波を印加しながら O (酸素）、〇（オゾン)あるいは O -N (酸素-窒素） を用いてパブリングし、アルカリ性 (塩基性)水溶液をカ卩えて混合することにより蛍光 体の前駆体である水和物を作製する（水和物作成工程)。次に、この水和物作成ェ 程で得られた蛍光体の前駆体を含む溶液を空気中において 700°C— 900°Cの温度 で熱処理して蛍光体の前駆体粉体を得る (熱処理工程)。その後、蛍光体の前駆体 粉体を還元雰囲気中において 1000°C— 1400°Cの温度で焼成する（焼成工程)こと により、略球形状の粉体である緑色蛍光体を作製することができる。
[0015] 次に、噴霧合成法について述べる。水溶液合成法において説明した混合液作製 工程と水和物作成工程とを行う。次に、水和物作成工程によって得られた蛍光体の 前駆体を含むアルカリ性水溶液の液滴を、 1000°C— 1500°Cの温度に加熱された 炉に噴霧する（噴霧工程)ことにより蛍光体の前駆体粉体を作製する。その後、この 蛍光体の前駆体粉体を還元雰囲気中において 1000°C 1400°Cの温度で焼成す ることにより、略球形状の粉体である緑色蛍光体を作製することができる。 [0016] 次に、水熱合成法について述べる。水溶液合成法において説明した混合液作製 工程と水和物作成工程とを行う。その後、水和物作成工程によって得られた蛍光体 の前駆体を含むアルカリ性水溶液を高圧容器に入れて、 100°C— 300°Cの温度で 0 . 2MPa lOMPaの圧力を加えて水熱合成反応を行う（水熱合成工程）ことにより、 蛍光体の前駆体粉体を作製する。その後、この蛍光体の前駆体粉体を還元雰囲気 中において 1000°C 1400°Cの温度で焼成することにより、略球形状の粉体である 緑色蛍光体を作製することができる。
[0017] 次に、加水分解合成法について述べる。蛍光体原料として Ca、 Sr、 Ba、 Mg、 Si、 Eu、 Tbの各元素を含有する有機化合物（金属ァセチルアセトン、金属アルコキシド） を用いる。この蛍光体原料とアルコールおよび水とを混合し、その混合物から加水分 解反応を用いて蛍光体の前駆体を作製する。次にこの蛍光体の前駆体を 700°C— 9 00°Cの温度で熱処理して蛍光体の前駆体粉体を得る。その後、この蛍光体の前駆 体粉体を還元雰囲気中において 1000°C— 1400°Cの温度で焼成することにより、略 球形状の粉体である緑色蛍光体を作製することができる。
[0018] 以上のような水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法、あるいは加水分解法では 、蛍光体の前駆体は略球形状である。そのため、その前駆体から得られる緑色蛍光 体粒子も略球形状となり、粒径が 0. 05 / m— 3 μ ΐηと小さく、さらに粒度分布も良好 である。そのため、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の充填密度が向上し、実質的に 発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、 PDPの放電空間 体積が従来の 1/3で、し力も蛍光体の膜厚が従来の 1/3であっても、プラズマディ スプレイ装置の輝度が向上するとともに、輝度劣化が抑制されて輝度特性に優れた プラズマディスプレイ装置を得ることができる。
[0019] 特に、輝度劣化が大きかった Zn SiO： Mnの緑色蛍光体に代えて、化学式が（M
2
Eu Tb ) 0 - MgO - 2SiO (Mは Ca、 Ba、 Srの内の少なくとも一種）で示される緑 a_x- y x y 2
色蛍光体を用いることで各種の劣化が大きく改善できる。
[0020] ここで、これら緑色蛍光体の蛍光体粒子の平均粒径としては、 0. 1 μ m 3 μ mの 範囲が好ましい。また粒度分布は最大粒径が 8 x m以下であり、最小粒径が平均粒 径の 1Z4以上が好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表 面から数百 nm程度と浅ぐほとんど表面しか発光しなレ、。そのため、蛍光体粒子の 平均粒径が 3 μ m以下になれば発光に寄与する粒子の表面積が増加し、蛍光体の 発光効率は高い状態に保たれる。また、蛍光体粒子の平均粒径が 3 μ ΐηを超えると、 蛍光体層の厚みを 20 μ mよりも大きくする必要があり放電空間が十分確保できない 。一方、蛍光体粒子の平均粒径が 0. l x mより小さくなると欠陥が生じやすく輝度が 向上しない。
[0021] 以下、本発明の一実施の形態にかかるプラズマディスプレイ装置について、図面を 参照しながら説明する。
[0022] 図 1は PDP100における前面ガラス基板 101を取り除いた概略平面図であり、図 2 は、 PDP100の図 1に示す画像表示領域 123における一部分を示す斜視図である。 なお、図 1においては表示電極 103、表示スキャン電極 104、アドレス電極 107の本 数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。図 1、図 2を参照し ながら PDP100の構造について説明する。
[0023] 図 1に示すように、 PDP100は、前面ガラス基板 101 (図示せず）と、背面ガラス基 板 102と、 N本の表示電極 103と、 N本の表示スキャン電極 104 (n本目を示す場合 はその数字 nを括弧書きで示す）と、 M本のアドレス電極 107 (m本目を示す場合は その数字 mを括弧書きで示す）と、斜線で示す気密シール層 121などを有している。 各電極 103、 104、 107による 3電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極 1 03および表示スキャン電極 104とアドレス電極 107との交点に放電セルが形成され ている。
[0024] 図 2に示すように、 PDP100は、前面ガラス基板 101の 1主面上に表示電極 103、 表示スキャン電極 104、誘電体ガラス層 105、保護層 106が配設された前面パネルと 、背面ガラス基板 102の 1主面上にアドレス電極 107、誘電体ガラス層 108、隔壁 10 9および赤色蛍光体層 110R、緑色蛍光体層 110G、青色蛍光体層 110Bが配設さ れた背面パネルとが張り合わされて構成されている。前面パネルと背面パネルとの間 に形成される放電空間 122内には、例えばネオン (Ne)およびキセノン (Xe)などから なる放電ガスが封入されてレ、る。
[0025] 図 3は本発明の一実施の形態に力、かるプラズマディスプレイ装置のブロック図であ る。図 3に示すようにプラズマディスプレイ装置 160は PDP100に PDP駆動装置 150 を接続して構成されている。 PDP駆動装置 150は、表示電極 103を駆動する表示ド ライバ回路 153、表示スキャン電極 104を駆動する表示スキャンドライバ回路 154、ァ ドレス電極 107を駆動するアドレスドライバ回路 155、およびこれらの回路を制御する コントローラ 152によって構成されている。プラズマディスプレイ装置 160の駆動時に はコントローラ 152の制御に従レ、、点灯させようとする放電セルにおいて表示スキャン 電極 104とアドレス電極 107にパルス電圧を印加することによりその間でアドレス放電 を行った後、表示電極 103と表示スキャン電極 104との間にパルス電圧を印加して 維持放電を行う。この維持放電によって放電セルにおいて紫外線が発生し、紫外線 により励起された蛍光体層が発光することで放電セルが点灯する。このようにして、各 色の蛍光体層が形成された放電セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が 表示される。
[0026] 次に、上述した PDP100について、その製造方法を図 1および図 2を参照しながら 説明する。
[0027] 前面パネルは、前面ガラス基板 101上にまず、各 N本の表示電極 103および表示 スキャン電極 104 (図 2においては各 2本のみ表示している）を交互かつ平行にストラ ィプ状に形成した後、表示電極 103および表示スキャン電極 104を覆うように誘電体 ガラス層 105を形成し、さらに誘電体ガラス層 105の表面に保護層 106を形成するこ とによって作製される。
[0028] 表示電極 103および表示スキャン電極 104は、 ITO (インジウムスズ酸化物）力 な る透明電極と銀などの金属材料からなるバス電極とから構成される電極である。例え ば、スパッタリング法により前面ガラス基板 101上の略全面に IT〇膜を形成した後、 エッチングでパターユングして所定のパターン (ストライプ状）の透明電極を形成し、 次に、バス電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによ つて形成される。
[0029] 誘電体ガラス層 105は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布 した後、所定温度、所定時間（例えば 560°Cで 20分)焼成することによって、所定の 層の厚み (約 20 μ m)となるように形成する。鉛系のガラス材料を含むペーストとして は、例えば、 PbO (70wt%)、 B〇 (15wt%)、 SiO (10wt%)、および Al O (5wt
%)と有機バインダとの混合物が使用される。ここで、有機バインダとは有機溶媒に榭 脂を溶解したもので、例えば α—タービネオールに 10%のェチルセルローズを溶解 したものである。ェチルセルローズ以外に、樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒として プチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散 剤として例えばダリセルトリオレエートなどを混入させてもよい。
[0030] 保護層 106は、酸化マグネシウム（Mg〇）から成るものであり、例えばスパッタリング 法や CVD法 (化学蒸着法）によって所定の厚み（約 0. 5 z m)となるように形成される
[0031] 背面パネルは、まず背面ガラス基板 102上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印 刷し、その後焼成することによって M本のアドレス電極 107が形成される。そのアドレ ス電極 107を覆うように鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布さ れて誘電体ガラス層 108が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリ ーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁 109 が形成される。この隔壁 109によって、放電空間 122が表示電極 103および表示ス キャン電極 104に平行な方向に一つの放電セル（単位発光領域）毎に区画される。
[0032] 図 4は、 PDP100の一部断面図である。図 4に示すように、隔壁 109の間隙寸法 W 力 ¾2インチ一 50インチの HD— TVに合わせて 130 μ m— 240 μ m程度に規定され る。そして、隔壁 109と隔壁 109の間の溝に、赤色（R)、緑色（G)および青色（B)の 各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布する。これ を 400°C— 590°Cの温度で焼成して有機バインダを焼失させ、各蛍光体粒子よりな る赤色蛍光体層 110R、緑色蛍光体層 110G、青色蛍光体層 110Bが形成される。
[0033] この赤色蛍光体層 110R、緑色蛍光体層 110G、青色蛍光体層 110Bのアドレス電 極 107上における積層方向の厚み Lは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ 8倍 一 25倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射 したときの輝度（発光効率）を確保するためには、放電空間において発生した紫外線 を透過させないように、蛍光体粒子が最低でも 8層、好ましくは 20層程度積層された 厚みを保持することが望ましい。一方、蛍光体粒子が 25層を超える厚みとなれば蛍 光体層の発光効率はほとんど飽和してしまうとともに、放電空間 122の大きさを十分 に確保できなくなるからである。
[0034] また、水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法、加水分解合成法などにより蛍光 体の前駆体を用いて作製した蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さぐかつ略 球形状のものであれば、略球形状でない粒子を使用する場合と比べ、積層段数が同 じ場合であっても蛍光体粒子の充填度が高まる。したがって、蛍光体粒子の総表面 積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が 増加してさらに発光効率が高まる。
[0035] このようにして作製された前面パネルと背面パネルとは、パネル封着工程において 、前面パネルの表示電極 103および表示スキャン電極 104と背面パネルのアドレス 電極 107とを直交するように重ね合わせる。そのとき、パネル周縁に封着用ガラスを 介揷させて 450°C程度で 10分一 20分間焼成して気密シール層 121 (図 1)を形成す ることにより封着される。その後、一旦放電空間 122内を高真空 (例えば、 1 · 1 X 10— 4 Pa)に排気した後、放電ガス（例えば、 Ne— Xe系、 He— Xe系の不活性ガス）を所定 の圧力で封入することによって PDP100が作製される。
[0036] 図 5は、赤色蛍光体層 110R、緑色蛍光体層 110G、青色蛍光体層 110Bを形成す る際に用レ、るインキ塗布装置の概略構成図である。
[0037] 図 5に示すように、インキ塗布装置 200は、サーバ 210、加圧ポンプ 220、ヘッダ 23 0などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ 210から供給される蛍光体インキは、カロ 圧ポンプ 220によりヘッダ 230に加圧されて供給される。ヘッダ 230にはインキ室 23 0aおよびノズノレ 240が設けられており、加圧されてインキ室 230aに供給された蛍光 体インキは、ノズノレ 240力、ら連続的に吐出されるようになっている。このノズノレ 240の 口径 Dは、ノズノレの目詰まり防止のため 30 z m以上、かつ塗布の際の隔壁からのは み出し防止のため隔壁 109間の間隔 W (約 130 μ m 240 μ m)以下にすることが 望ましぐ通常 30 μ m— 130 μ mに設定される。
[0038] ヘッダ 230は、図示しないヘッダ走查機構によって直線的に駆動されるように構成 されており、ヘッダ 230を走査させるとともにノズノレ 240力 蛍光体インキ 250を連続 的に吐出することにより、背面ガラス基板 102上の隔壁 109間の溝に蛍光体インキが 均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は 25°Cにおいて、 1500 CP— 30000CP (センチポアズ）の範囲に保たれている。
[0039] なお、サーバ 210には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌作用によつ て蛍光体インキ中の蛍光体粒子の沈殿が防止される。またヘッダ 230は、インキ室 2 30aやノズル 240の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機械加工 ならびに放電カ卩ェすることによって作製されたものである。
[0040] また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなぐ例え ば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設 する方法など、種々の方法を利用することができる。
[0041] 蛍光体インキは、各色の蛍光体粒子、バインダおよび溶媒を混合して、 1500CP— 30000CPとなるように調合したものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散 剤（0. lwt%-5wt%)などを添加してもよレヽ。
[0042] この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Y、 Gd) BO： Euまたは（
l
Y ) Ο : Euで表される化合物が用いられる。
l 2 3
[0043] 青色蛍光体としては、 Ba MgAl 〇 ： Euまたは Ba Sr MgAl O ： Euで表さ
l-x 10 17 x 1-x-y y 10 17 x れる化合物が用いられる。
[0044] 緑色蛍光体としては、 （M Eu Tb ) 0 -MgO - 2SiO (Mは Ca、 Sr、 Baの内の少
a - x - y x y 2
なくとも一種)で表される化合物が用いられ、その母体材料を構成する M (Ca、 Sr、 B a)元素の一部を緑色の発光を得るために Eu、 Tbに置換した化合物である。
[0045] 蛍光体インキに調合されるバインダとしては、ェチルセルローズやアクリル樹脂を用 レ、（蛍光体インキの 0· lwt%— 10wt%を混合）、溶媒としては、 α—タービネオール 、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、 ΡΜΑ (ポリアクリノレ 酸メチル）や PVA (ポリビュルアルコール）などの高分子を用いることができ、溶媒とし て、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
[0046] 本実施の形態においては、蛍光体は、水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法ま たは加水分解合成法により製造されたものが用いられ、各色蛍光体の具体的な製造 方法について以下に説明する。
[0047] まず緑色蛍光体について述べる。最初に Μが Caの場合の（Ca Eu Tb ) 0 -Mg 0 - 2SiOの合成について述べる。
2
[0048] この蛍光体は、上述した蛍光体組成を化学式で表すと aCaO 'xEuO 'yTbO · Mg 0 - 2SiOとなる。ここでは a = 2の場合について説明する。
2
[0049] まず、混合液作製工程において、蛍光体原料となる、硝酸カルシウム Ca (N〇 ) 、
3 2 硝酸マグネシウム Mg (N〇） 、酸化珪素 Si〇（コロイダルシリカ）、硝酸ユーロピウム
3 2 2
Eu (NO ) 、硝酸テルビウム Tb (N〇） の各材料を上記の化学式において、モル比
3 3 2 3
カ : 1 : 2 : : （& = 2、 0. 02≤x≤0. 2、 0≤y≤0. 05)となるように混合し、これを水 性媒体に溶解して混合液 (水和混合液)を作製する。この水性媒体としては、イオン 交換水や純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒 (メタノール、 エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
[0050] 次にこの水和混合液にアルカリ性 (塩基性)溶液 (例えば水酸化カリウム）を加える ことで球形状の水和物（蛍光体の前駆体）を作る。これを金あるいは白金などの耐食 性、耐熱性を持つものからなる容器に入れ、例えばオートクレープなどの加圧しなが ら加熱することができる装置で水熱合成反応を行う。水熱合成反応は、高圧容器中 で所定温度（例えば 100°C— 300°C)、所定圧力（例えば 0· 2MPa— lOMPa)の条 件下で、還元剤としてアルミやグラフアイト粉末を入れて 12時間一 20時間の処理を 行い、略球形状の蛍光体の前駆体粉体を作製する。
[0051] また、オートクレープを使用せずに前述の水和混合液を直接加圧ノズルから、超音 波を印加しながら 1000°C— 1500°Cに加熱された炉に噴霧させることにより、略球形 状の蛍光体の前駆体粉体を作製する噴霧合成法を用いてもよい。
[0052] 次に、蛍光体の前駆体粉体を還元雰囲気下 (例えば水素を 5%、窒素を 95%含む 雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、 800°C 1400°Cで 2時間）の条件下で 焼成し、次にこれを分級することにより所望の緑色蛍光体（Ca Eu Tb ) 0 -MgO -
2-x-y x y
2SiO (Ca MgSi O： Eu、 Tb)を得ることができる。
2 2 2 6
[0053] ここでは、 M = Ca、 a = 2の場合の（Ca Eu Tb ) O -MgO - 2SiOで表される緑
2-x-y x y 2
色蛍光体を得る方法について説明したが、 M = Caで a= lの場合の（Ca Eu Tb ) l-x-y χ y
〇'Mg〇' 2SiOで表される緑色蛍光体を得るには 0≤x≤0. 1、 0. 01≤y≤0. 2と
2
する。また、 M = Caで a = 3の場合の（Ca Eu Tb ) O -MgO - 2SiOで表される緑
3 - x_y x y 2 色 ¾光体を得るには 0≤χ≤0· 1、 0.01≤y≤0.2とする。このように、 ¾光体原料 の混合比率を変えて上記と同じ方法を用いる Caの組成比率の異なる緑色蛍光体を 得ること力 Sできる。
[0054] また、 M = Srの場合には、蛍光体原料として Ca(N〇 ) の代わりに硝酸ストロンチウ
3 2
ム Sr(N〇 )を用いれば良ぐ M = Baの場合には、蛍光体原料として Ca (N〇 ) の
3 2 3 2 代わりに硝酸バリウム Ba(N〇 ) を用いれば良い。
3 2
[0055] いずれにしても、水熱合成法や噴霧合成法を用いることにより得られる蛍光体粒子 は、形状が略球形状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて 小さく形成される。
[0056] 次に、 Mが Ca、 Sr、 Baが混合された場合の（Ca、 Sr、 Ba) Eu Tb ]0-MgO-2
a~x-y x y
SiOの合成方法について述べる。
2
[0057] この蛍光体は、上述した蛍光体組成を化学式で表すと、 a(Ca、 Sr、 Ba)0-xEuO- yTbO-MgO-2SiOとなる。ここで上記化学式において（Ca、 Sr、 Ba)〇とあるのは、
2
Caの一部を Srあるいは Baで置き換えた（Ca/Sr、 Baの比 0· 1— 1)のみである。こ こでは a = 2の場合の加水分解法について説明する。
[0058] 蛍光体原料として、カルシウムのアルコキシド Ca(O'R) 、ストロンチウムのアルコキ
2
シド Sr(O.R) 、バリウムのアルコキシド Ba(O.R) 〔（Ca/Sr、 Baの比） 0· 1— 1· 0〕
2 2
、マグネシウムのアルコキシド Mg(O'R) 、珪素のアルコキシド Si (O'R) 、ユーロピ
2 4 ゥムのアルコキシド Eu(O'R) 、テルビウムのアルコキシド Tb(O'R) (ただし Rはアル
3 3
キル基）を用いる。上記化学式において、モル比が&:1:2 : (& = 2、 0.02≤x≤0 • 2、 0≤y≤0.05)となるように混合する。ここで、モノレ匕&は、 Ca(O-R) と Sr(0'R
2
) と Ba(O'R) の合計量を表すもので、以降のモル比は上記の蛍光体原料の記載順
2 2
に対応しており、 Mg(〇'R) のモル比が 1、 Si(O'R) のモル比が 2、 Eu(O'R) のモ
2 4 3 ル比が x、Tb(〇'R) のモル比が yである。そして、上記のように混合したアルキル基
3
を有する蛍光体原料に水またはアルコールを添加して加水分解させた略球形状の 前駆体を 900°C— 1300°Cで焼成する。次にこれを還元雰囲気、例えば水素が 5%、 窒素が 95%の雰囲気で所定温度、所定時間の条件（例えば 1000°C 1400°Cで 2 時間）で焼成した後、空気分級機によって分級することによって加水分解法で緑色蛍 光体が得られる。
[0059] なお、 Ca、 Sr、 Baの aの値は 1、 2、 3と任意に選択が可能であり、それぞれの場合 にその母体結晶構造にはあまり変化は見られなレ、。し力しながら、蛍光体の温度特 性、すなわち PDP製造過程での温度履歴に対する蛍光体特性の劣化は、 aが大き レ、ほど小さくなる。また、前述の各種の合成法における焼成工程での焼成温度は、 a の値が大きいほど高くする必要がある。したがって、 aの値は蛍光体の製造プロセス 条件や PDP製造プロセス条件によって任意に選択することが可能となる。
[0060] さらに、 Ca、 Sr、 Baは単独で用いても、あるいはそれらを混合して用いてもよいが、 単独で用いる場合には温度履歴に対する蛍光体特性の劣化は、 Baが一番小さぐ 次に小さいのが Srとなり、 Caの劣化が一番大きレ、。したがって、これらの材料も選択 も PDP製造プロセス条件などよつて任意に選択することが可能となる。
[0061] 次に、青色蛍光体について述べる。青色蛍光体として、 Ba MgAl O ： Eu、ある
1-x 10 17 x いは Ba Sr MgAl 〇 ： Euの合成方法について述べる。
l-x-y y 10 17 x
[0062] 青色蛍光体の具体的な製造方法としては、例えば蛍光体原料として、 Ba (NO ) 、
3 2
Sr (NO ) 、 Mg (NO ) 、 Α1 (ΝΟ )および Eu (NO ) を用い、緑色蛍光体の合成と
3 2 3 2 3 3 3 3
同様にしてこれら蛍光体原料の水溶液から球形状の蛍光体の前駆体を作製する。そ の後、これを用いた水熱合成工程においては、 100°C— 300°Cの温度、 0. 2MPa— lOMPaの圧力が加えられた状態で水熱合成反応を行レ、、その後得られた粉体を H
2
-N中で熱処理し、その後分級すれば青色蛍光体が得られる。
2
[0063] 次に、赤色蛍光体にっレ、て述べる。赤色蛍光体として (Y、 Gd) BO： Euの合成
l—x χ 方法について述べる。
[0064] 混合液作製工程において、蛍光体原料である水酸化イットリウム Υ(〇Η) と水酸化
3
ガドリミゥム Gd (OH) とホウ酸 H BOと水酸化ユーロピウム Eu (〇H) とを混合し、モ
3 3 3 3
ノレ]:匕が（Y (〇H) +Gd (〇H) ) : H B〇： Eu (OH) = 1— χ : 1 : χ (0· 05≤χ≤0. 20
3 3 3 3 3
) (Υと Gdの比は 65対 35)となるように、イオン交換水に溶解して混合液を作製する。 次に、水和物作製工程において、この混合液に対して塩基性水溶液 (例えば、アン モニァ水溶液）を添加し、水和物を作る。
[0065] その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐 食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレープを用いて高圧 容器中で所定温度（例えば 100°C— 300°C)、所定圧力（例えば 0· 2MPa— 10MP a)の条件下で、所定時間（例えば 3— 12時間）で水熱合成反応を行う。この水熱合 成工程により、得られる蛍光体は、粒径が 0. O z m程度となり、その形状 が球形状となる。次にこれを空気中において 800°C 1200°Cで 2時間熱処理し、そ の後分級すれば赤色蛍光体が得られる。
[0066] 次に赤色蛍光体として (Y ) O : Euの合成方法について述べる。
1 2 3
[0067] 混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウム Y(N〇 ) と硝酸ユーロピウ
3 3
ム Eu (N〇 ) を混合し、モル比が 2 (1— X) : χ (0· 05≤χ≤0. 30)となるようにイオン
3 3
交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和物作製工程において、この水溶液 に対して塩基性水溶液 (例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる
[0068] その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐 食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレープを用いて高圧 容器中で温度 100°C— 300°C、圧力 0. 2MPa— lOMPaの条件下で、 3時間一 12 時間の水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行い、所望の（Y ) O： E
1- 2 3 uが得られる。
[0069] 次に、この蛍光体を空気中で 800°C— 1200°C、 2時間のァニール処理を行った後 、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は、粒径が 0 . 1 / m— 2. O / m程度となり、かつその形状が球形状となる。この粒径、形状は発 光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
[0070] 上記各蛍光体粒子は、いずれも水溶液中で合成した球形状前駆体を用いて水熱 合成法、噴霧合成法、加水分解法によって生成されるため、上述のように、形状が球 形状かつ粒径の小さな粒子（平均粒径が 0. 0 μ m程度）に形成される。
[0071] このように、従来の固相反応させる固相反応法よりも球形状前駆体を用いて作製し た蛍光体粒子は、焼成工程で蛍光体粒子の融着による合体が抑えられるため、粒度 分布が均一になる。なお、出発原料として硝酸化合物、水酸化化合物を用いたが、 それ以外の化合物、例えば金属のアルコキシド M (O .R)ゃァセチルアセトン M (C
2 5 H〇） （ただし Mは金属）を用いても作製は可能である。
7 2
[0072] なお、上述した PDP100の赤色蛍光体層 110R、緑色蛍光体層 110G、青色蛍光 体層 110Bには、全ての蛍光体層に水熱合成法で作製した蛍光体粒子を使用した が、水溶液中合成法、噴霧合成法でも作製しても水熱合成法と同等の蛍光体層の 作製が可能である。
[0073] R、 G、 B3色のうち、特に従来の Zn SiO： Mn構造の緑色蛍光体は、他の蛍光体と
2 4
比べて輝度が低ぐまた放電による輝度劣化も大きかったので 3色同時に発光した場 合の白色の色温度は低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置に おいては、回路的に緑色以外の蛍光体 (赤、青）が形成された放電セルの輝度を下 げることにより白表示の色温度を改善していた。し力、しながら、本発明にかかる製造 方法 (水溶液中で蛍光体の前駆体を作製した方法）により製造された (M Eu Tb a~x-y x y
) 0 -MgO - 2SiO (Mは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）で表される緑色蛍光体を
2
使用すれば、緑色放電セルの輝度が高まり、赤色放電セルおよび青色放電セルの 輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色の放電セルの輝度を 最大限使用することができるので、白表示の色温度を高い状態を保ちつつ、プラズ マディスプレイ装置の輝度を上げることができる。
[0074] 以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形 態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルにつレ、て性能評価実験を行った。
[0075] 作製した各プラズマディスプレイ装置は、 42インチの大きさであり（隔壁 109の間隙 寸法 W= 150 μ mの HD— TV仕様）、誘電体ガラス層 105の厚みが 20 μ m、保護層 106の厚みが 0. 5 /i m、対となる表示電極 103と表示スキャン電極 104との間の距 離が 80 x mとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオン（ Ne)を主体とするガスにキセノン（Xe)ガスを 10%混合したガスであり、 73kPaの放電 ガス圧で封入している。
[0076] 実施例としてのプラズマディスプレイ装置に用いる各色蛍光体は、水溶液合成法、 水熱合成法、噴霧合成法または加水分解合成法で作製した球形状の前駆体を用い て作製した。緑色蛍光体として（M Eu Tb ) 0 · MgO · 2SiO (Mは Ca、 Sr、 Baの
a- x_y x y 2
内の少なくとも一種、 aは 1、 2または 3)を用い、青色蛍光体として Ba MgAl 〇 ： E uまたは Ba Sr MgAl 〇 ： Euを用レ、、赤色蛍光体として（Y、 Gd) B〇：Euま x 1 x - y y 10 17 x 1 - x 3 x たは (Y ) Ο： Euを用いた。この各色蛍光体を用いて蛍光体層を形成する際に使
1 2 3
用した蛍光体インキは、本実施の形態で示すような混合比で蛍光体、樹脂、溶剤、 分散剤を混合して作製した。蛍光体インキの粘度（25°C)について測定した結果、い ずれも粘度が 1500CP 30000CPの範囲に保たれていた。また、形成された蛍光 体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されており、 蛍光体層の膜厚は 20 μ mである。
[0077] また比較例としてのプラズマディスプレイ装置に用いる各色蛍光体には、赤色蛍光 体として水熱合成法で作製した (Y ) O： Eu (平均粒径 2 μ m)を用い、青色蛍
0.85 2 3 0.15
光体として水熱合成法で作製した Ba MgAl O ： Eu (平均粒径 3 μ m)を用い、
0.8 10 17 0.2
緑色蛍光体として固相反応法で作製した Zn SiO： Mn (平均粒径 3. 2 μ m)を用い
2 4
た。そして、実施例としてのプラズマディスプレイ装置と同様の条件で蛍光体インキを 用いて蛍光体層（膜厚 20 β m)を形成した。
[0078] これらの蛍光体を用いて以下のような実験を行った。
[0079] このような実施例および比較例の試料について、パネルの製造工程において、パ ネル封着工程 (温度 450°C)での緑色蛍光体の輝度変化率を計測した。また、パネ ルの加速寿命試験を行ったときの輝度変化率、アドレス放電時のアドレスミスの有無 および緑色全面点灯時のパネル輝度を計測した。
[0080] パネル封着工程での緑色蛍光体の輝度変化率は次のようにして測定した。すなわ ち、蛍光体層を形成した後でパネル封着前の背面ガラス基板の一部分を所定の大き さ（例えば約 20mm X 10mm)に切り出す。その後、一部分を切り出した後の背面ガ ラス基板を用いてパネル封着を行レ、、パネル封着後の背面ガラス基板の一部分を所 定の大きさ（例えば約 20mm X 10mm)に切り出す。そして、パネル封着の前後で切 り出した背面ガラス基板片を真空チャンバ一中にセットし、エキシマランプ (真空紫外 線 146nm)を照射させ蛍光体層を発光させる。その発光を輝度計で計測することに よりパネル封着の前後での緑色成分の輝度から輝度変化率 rlを次式により求めた。
[0081] rl = (BG1-BG0) /BGO X 100
ここで、 BG0はパネル封着前の緑色成分の輝度であり、 BG1はパネル封着後の緑 色成分の輝度である。
[0082] なお、プラズマディスプレイ装置のパネル輝度の測定にっレ、ては、パネルに電圧 1 50V、周波数 30kHzの放電維持パルスを印加し、緑色の放電セルのみを点灯させ た状態で行った。パネルの加速寿命試験を行ったときの輝度変化率の測定は、ブラ ズマディスプレイ装置に電圧 200V、周波数 100kHzの放電維持パルスを 100時間 連続して印加することにより加速寿命試験を行い、その加速寿命試験の前後におけ るパネル輝度を測定し、そのパネル輝度から輝度変化率 r2を次式により求めた。
[0083] r2= (B1-B0) /BO X 100
ここで、 BOは加速寿命試験を行う前のパネル輝度であり、 B1は加速寿命試験を行つ た後のパネノレ輝度である。
[0084] なお、本実験においては、各色蛍光体層に均等に放電を行っており、白表示したと きの色温度を調整するために赤色、緑色の放電セルの輝度を抑えるという制御は行 つていない。
[0085] また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかない力 で判断し、 1ケ所でもあれば「あり」としている。
[0086] 以下に、緑色蛍光体として（M Eu Tb ) 0 'Mg〇' 2SiO (Mは Ca
Ι 2 、 Sr、 Baの内 の少なくとも一種）を用いたときの各色蛍光体の組成と合成条件を表 1に示し、各実 験測定結果を表 2に示す。また、緑色蛍光体として（M Eu Tb ) 0 -MgO - 2SiO (
2 2
Mは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）を用いたときの各色蛍光体の組成と合成条 件を表 3に示し、各実験測定結果を表 4に示す。さらに、緑色蛍光体として (M Eu
Tb ) 0 -MgO - 2SiO (Mは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）を用いたときの各色
2
蛍光体の組成と合成条件を表 5に示し、各実験測定結果を表 6に示す。
[0087] 表 1、表 3および表 5における試料番号 30は前述した比較例であり、表 1における試 料番号 1一 4、表 3における試料番号 11一 19および表 5における試料番号 21— 25 は実施例である。また表 2、表 4および表 6において、項目「輝度変化率 rl」は前述し たパネル封着工程での緑色蛍光体の輝度変化率 rlであり、項目「輝度変化率 r2」は 前述したパネルの加速寿命試験を行ったときの輝度変化率 r2である。
[0088] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0089] [表 2]
Figure imgf000020_0002
試料番号 30は比較例
[0090] [表 3]
Figure imgf000021_0001
4]
Figure imgf000021_0002
試料番号 30は比較例 [0092] [表 5]
Figure imgf000022_0001
[0093] [表 6]
Figure imgf000022_0002
試料番号 30は比較例
[0094] 表 2、表 4および表 6に示すように、比較サンプル 10においては、パネル封着工程 での輝度変化率 rlは一 12. 7%であり、パネルの加速寿命試験を行ったときの輝度 変化率 r2は- 14. 1%であった。また、アドレス放電時にはアドレスミスがあり、緑色全 面点灯時のパネル輝度 Bは 275cd/m2の値を示した。さらに、蛍光体インキを塗布 するためのインキ塗布装置を 200時間用いる間にノズノレの目詰まりが発生した。
[0095] 一方、緑色蛍光体として（M Eu Tb )〇'MgO ' 2Si〇を使用した試料番号 1一 丄ー 2
4のサンプルについては、表 2に示すように、緑色全面点灯時のパネル輝度 Bは軒並 み 300cd/m2を超える値を示した。また、パネル封着工程での輝度変化率 rlは- 1 . 0%一— 1. 5。/。であり、パネルの加速寿命試験を行ったときの輝度変化率 r2は— 0. 5%一— 1. 5%であった。また、アドレス放電時のアドレスミスはなかった。さらに、蛍 光体インキを塗布するためのインキ塗布装置を 200時間用いる間にはノズノレの目詰 まりは発生しなかった。
[0096] また、緑色蛍光体として（M Eu Tb ) O .Mg〇' 2SiOを使用した試料番号 11
2- x-y y 2 一
19のサンプルについては、表 4に示すように、緑色全面点灯時のパネル輝度 Bは軒 並み 300cd/m2を超える値を示した。また、パネル封着工程での輝度変化率 rlは- 0. 5%一— 1. 0。 /。であり、パネルの加速寿命試験を行ったときの輝度変化率 r2は— 0 . 7一一 1. 3%であった。また、アドレス放電時のアドレスミスはな力、つた。さらに、蛍光 体インキを塗布するためのインキ塗布装置を 200時間用いる間にはノズノレの目詰まり は発生しなかった。
[0097] また、緑色蛍光体として（M Eu Tb ) O .Mg〇' 2SiOを使用した試料番号 21
3- x-y y 2
25のサンプルについては、表 6に示すように、緑色全面点灯時のパネル輝度 Bは軒 並み 300cd/m2を超える値を示した。また、パネル封着工程での輝度変化率 rlは 1. 1 %一一 1. 8%であり、パネルの加速寿命試験を行ったときの輝度変化率 r2は 0 . 8一一 1. 5%であった。また、アドレス放電時のアドレスミスはなかった。さらに、蛍光 体インキを塗布するためのインキ塗布装置を 200時間用いる間にはノズノレの目詰まり は発生しな力 た。
[0098] すなわち本発明の一実施の形態による実施例のサンプル (試料番号 1一 4、 11-1 9、 21— 25)は、比較例のサンプル (試料番号 30)に比べ、緑色全面点灯時のパネ ノレ輝度、パネル封着工程での輝度変化率、パネルの加速寿命試験を行ったときの 輝度変化率、アドレス放電時のアドレスミスおよびインキ塗布装置のノズノレの目詰まり につレ、て優れた特性を示すことを確認した。
[0099] すなわち、本発明による緑色蛍光体は、水溶液中合成法、水熱合成法、噴霧合成 法、加水分解法を用いて作製した（M Eu Tb ) 0 -MgO - 2SiO (ただし Mは、 Ca a~x~y x y 2
、 Sr、 Baの内の少なくとも一種)構造を有する蛍光体であり、比較的小さな略球形状 の蛍光体粒子（平均粒径 0. 1 μ m 3. 0 μ m)が合成されているため粒子の粉砕が ほとんど不要となる。また従来の Zn SiO： Mnのように ZnOが選択的に飛散 (昇華）
2 4
して酸素欠陥が発生して輝度劣化するということがない。そのため、本実施の形態に よる緑色蛍光体においては、酸素欠陥の発生が抑制されることにより、酸素欠陥を起 点とした結晶性の低下が進行しにくくなり、特に緑色の輝度劣化が抑制されること、 および酸素欠陥に吸収される紫外線量が少なくなることから発光中心の励起が行わ れやすくなるために、従来に比べて輝度が向上すると考えられる。
産業上の利用可能性
本発明のプラズマディスプレイ装置およびその製造方法によれば、パネルの製造 工程で輝度劣化しにくい緑色蛍光体を備えたプラズマディスプレイ装置を提供するこ とができ、大画面画像表示装置としてのプラズマディスプレイ装置の輝度、寿命、信 頼性の向上を図る上で有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色 の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマ ディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑 色蛍光体層を備えるとともに前記緑色蛍光体層が、（M Eu Tb)0-MgO-2SiO a- x_y x y 2
(ただし、 Mは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）で示される緑色蛍光体を含むことを 特徴とするプラズマディスプレイ装置。
[2] (M EuTb )O.MgO'2SiO (ただし、 Mは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）で a~x-y X y 2
示される緑色 光体力 a=l、 0≤x≤0.1、 0.01≤y≤0.2であることを特 ί数とす る請求項 1記載のプラズマディスプレイ装置。
[3] (M EuTb )O.MgO'2SiO (ただし、 Μは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）で a-x-y X y 2
示される緑色 光体力 a = 2、 0.02≤x≤0.2、 0≤y≤0.05であることを特 ί数と する請求項 1記載のプラズマディスプレイ装置。
[4] (M EuTb )O.MgO'2SiO (ただし、 Μは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）で a-x-y X y 2
示される緑色 光体力 a = 3、 0≤x≤0.1、 0.01≤y≤0.2であることを特 ί数とす る請求項 1記載のプラズマディスプレイ装置。
[5] (M EuTb )〇'MgO'2Si〇（ただし、 Μは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）で a—x- y x y 2
示される緑色蛍光体は、その平均粒径が 0. l zm— 3.0 zmであり、緑色蛍光体層 の厚みが 3 μ m 20 μ mであることを特徴とする請求項 1記載のプラズマディスプレ
[6] 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色 の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマ ディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置の製造方法であって、前記蛍 光体層は緑色蛍光体層を備えるとともに前記緑色蛍光体層は、（M EuTb)0- a~x-y x y
MgO-2SiO (ただし、 Mは Ca、 Sr、 Baの内の少なくとも一種）で示される緑色蛍光
2
体を含み、かつ前記緑色蛍光体を、水溶液合成法、噴霧合成法、水熱合成法また は加水分解合成法のいずれかの合成法により作製することを特徴とするプラズマディ '装置の製造方法。
[7] 緑色蛍光体の合成法が、蛍光体原料と水性媒体とを混合することにより混合液を作 製する混合液作製工程と、前記混合液と塩基性水溶液とを混合することにより水和 物を形成する水和物作製工程と、前記水和物を含む溶液を空気中において 700°C 一 900°Cの温度で熱処理する熱処理工程とを含む水溶液合成法であることを特徴と する請求項 6記載のプラズマディスプレイ装置の製造方法。
[8] 緑色蛍光体の合成法が、蛍光体原料と水性媒体とを混合することにより混合液を作 製する混合液作製工程と、前記混合液と塩基性水溶液とを混合することにより水和 物を形成する水和物作製工程と、前記水和物を含む溶液を温度が 100°C 300°C で圧力が 0. 2MPa— lOMPaの状態で水熱合成反応をさせる水熱合成工程とを含 む水熱合成法であることを特徴とする請求項 6記載のプラズマディスプレイ装置の製 造方法。
[9] 緑色蛍光体の合成法が、蛍光体原料と水性媒体とを混合することにより混合液を作 製する混合液作製工程と、前記混合液と塩基性水溶液とを混合することにより水和 物を形成する水和物作製工程と、前記水和物を含む溶液を 1000°C— 1500°Cの温 度に加熱された炉に噴霧する噴霧工程とを含む噴霧合成法であることを特徴とする 請求項 6記載のプラズマディスプレイ装置の製造方法。
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