KR100712060B1 - 플라즈마 디스플레이 장치 및 그 제조방법 - Google Patents

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요시노리 다나카
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Abstract

패널의 제조 공정으로 휘도 열화되기 어려운 녹색 형광체를 구비한 플라즈마 디스플레이 장치와 그 제조방법으로서, 1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열됨과 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 적색 형광체층(110R), 녹색 형광체층(110G), 청색 형광체층(110B)이 설치되고, 이 적색 형광체층(110R), 녹색 형광체층(110G), 청색 형광체층(110B)이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 녹색 형광체층(110G)이 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)로 나타나는 녹색 형광체를 포함하여 구성하였다.

Description

플라즈마 디스플레이 장치 및 그 제조방법{PLASMA DISPLAY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되는 플라즈마 디스플레이 장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터나 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되고 있는 칼라 표시 디바이스에 있어서, 플라즈마 디스플레이 패널(이하, 「PDP」혹은 「패널」이라고 함)을 이용한 표시 장치인 플라즈마 디스플레이 장치는, 대형으로 박형 경량을 실현할 수 있는 칼라 표시 디바이스로서 주목받고 있다.
플라즈마 디스플레이 장치는, 이른바 3원색(적, 녹, 청)을 가법 혼색함으로써 풀 칼라 표시를 행하고 있다. 이 풀 칼라 표시를 행하기 위해서, 플라즈마 디스플레이 장치는 3원색인 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색을 발광하는 형광체층을 구비하고, 형광체층을 구성하는 형광체 입자가 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해서 여기되어 각 색의 가시광선을 발생시키고 있다.
각 색의 형광체에 이용되는 화합물로서는, 예를 들면, 적색을 발광하는(Y, Gd) BO3:Eu, Y2O3:Eu, 녹색을 발광하는 Zn2SiO4:Mn, 청색을 발광하는 BaMgAl10O17:Eu가 알려져 있다. 이들의 각 형광체의 제작 방법으로서는, 소정의 원재료를 혼합한 후, 1000℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 고상 반응시켜 제작되고 있는 예가 「형광체 핸드북」(P219~220 오움사 간행) 등에 개시되고 있다. 또한, 이 소성에 의해 얻어진 형광체 입자는 소성에 의해서 소결되기 때문에, 분쇄하여 채 분리(적색, 녹색의 형광체 입자의 평균 입자 직경:2㎛~5㎛, 청색의 형광체 입자의 평균 입자 직경:3㎛~10㎛)를 행하고 나서 사용하고 있다.
그러나, 종래의 녹색 형광체인 Zn2SiO4:Mn의 형광체 입자는, 고상 반응 후에 분쇄함으로써 제조되기 때문에, 형광체 입자의 표면에 응력이 가해져 변형이 발생하고, 이른바 산소 결함 등의 결함이 많이 발생한다. 이들의 결함은 패널 제작 공정에서 분위기 중의 수분을 흡착하고, 패널을 봉착할 때의 승온시에 수분과 형광체가 패널 내에서 반응하여 형광체의 휘도를 열화시키거나, 방전으로 생기는 파장 147㎚의 자외선을 결함이 흡수하여 발광 중심의 여기를 저해한다는 과제를 가지고 있다. 또한, 수분은 패널 내의 보호막인 MgO와 반응하여 어드레스 방전 미스를 일으킨다는 과제를 가지고 있다. 또한 Zn2SiO4:Mn의 형광체는 방전 중의 이온 충격을 받기 쉽고, 그 결과, 휘도 열화가 크고 충분히 높은 휘도를 얻을 수 없다는 과제를 가지고 있다. 또한, Zn2SiO4:Mn은 형광체 자신이 마이너스(－)로 대전하고 있기 때문에, 적색 형광체나 청색 형광체와 대전 경향이 상이하여 방전 미스가 일어나기 쉽다는 과제가 있었다.
본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치는 1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열됨과 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 해당 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 형광체층은 녹색 형광체층을 구비함과 동시에 녹색 형광체층이 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)로 나타나는 녹색 형광체를 포함하고 있다.
본 발명에 의하면, 패널의 제조 공정으로 휘도 열화되기 어려운 녹색 형광체를 구비한 플라즈마 디스플레이 장치를 제공할 수 있고, 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도, 수명, 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 PDP의 전면 유리 기판을 제외한 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 도시하는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에서의 플라즈마 디스플레이 장치의 블록도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 PDP의 형광체층을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100:플라즈마 디스플레이 패널(PDP)
101:전면 유리 기판
103:표시 전극
104:표시 스캔 전극
105, 108:유전체 유리층
106:보호층
107:어드레스 전극
109:격벽
110R:적색 형광체층
110G:녹색 형광체층
110B:청색 형광체층
122:방전 공간
150:PDP 구동장치
160:플라즈마 디스플레이 장치
본 발명에서는 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중의 적어도 일 종)로 나타나는 형광체를, 대략 구형상의 입자가 얻어지기 쉬운 수용액 합성법, 수열 합성법, 분무 합성법 혹은 가수 분해 합성법에 의해 제작하고 있다. 즉, 형광체 원료로부터 형광체의 전구체를 제작하고, 이 전구체를 이용하여 1000℃∼1400℃의 고온에서 열처리를 하여 소결시켜도, 형광체의 전구체가 대략 구형상이기 때문에 소결 시에 입자끼리가 합체되기 어렵고, 대략 구형상을 유지한 채인 형광체가 얻어진다. 한편, 여기에서 말하는 「대략 구형상」이란 대부분의 형광체 입자의 축 직경비(단축 직경／장축 직경)가, 예를 들면 0.9 이상 1.0 이하가 되도록 정의되는 것이고, 반드시 형광체 입자의 모두가 이 범위에 들어갈 필요는 없다.
따라서 형광체를 분쇄 처리하는 것이 적게 끝나기 때문에, 결함이 적은 휘도가 높은 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 종래의 Zn2SiO4:Mn과 같이 ZnO를 형광체 조성 중에 포함하지 않기 때문에 1000℃∼1400℃의 고온에서 소성해도 특정한 원료가 선택적으로 승화되지 않고 형광체의 조성 어긋남이 일어나지 않는다. 그 때문에 수명 특성이 양호한 녹색 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 형성되는 형광체는 입자 직경이 작고 입도 분포가 균일하며, 또한 결정성이 양호하기 때문에 형광체층을 형성할 때의 형광체 입자의 충전 밀도가 향상된다. 따라서, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가하고, 또한 방전에 의한 열화도 적다. 따라서, 고정밀 화상을 표시하는 PDP와 같이 방전 공간이 좁아져도 고휘도를 얻을 수 있다.
여기서, 형광체의 구체적인 제조방법으로서의 4종의 방법에 대해서 녹색 형광체를 예로 설명한다.
우선, 수용액 합성법에 대해 설명한다. 형광체 원료로서는 질산바륨 Ba(NO3)2, 질산칼슘 Ca(NO3)2, 질산스트론튬 Sr(NO3)2, 질산마그네슘 Mg(NO3)2, 산화 규소 SiO2(콜로이달 실리카)나 에틸 실리케이트 Si(O·C2H5)4 및 질산유로퓸 Eu(NO3)3, 질산테르븀 Tb(NO3)3을 이용한다. 이 형광체 원료를 수성 매체에 용해하여 수화 혼합액을 제작한다(혼합액 제작 공정). 다음에, 이 수화 혼합액에 초음파를 인가하면서 O2(산소), O3(오존) 혹은 O2－N2(산소-질소)를 이용해 버블링하고, 알칼리성(염기성) 수용액을 가하여 혼합함으로써 형광체의 전구체인 수화물을 제작한다(수화물 작성 공정). 다음에, 이 수화물 작성 공정으로 얻어진 형광체의 전구체를 포함하는 용액을 공기 중에서 700℃∼900℃의 온도에서 열처리하여 형광체의 전구체 분체를 얻는다(열처리 공정). 그 후, 형광체의 전구체 분체를 환원 분위기 중에서 1000℃∼1400℃의 온도에서 소성(소성 공정) 함으로써, 대략 구형상의 분체인 녹색 형광체를 제작할 수 있다.
다음에, 분무 합성법에 대해 설명한다. 수용액 합성법에서 설명한 혼합액 제작 공정과 수화물 작성 공정을 행한다. 다음에, 수화물 작성 공정에 의해서 얻어진 형광체의 전구체를 포함하는 알칼리성 수용액의 액적을 1000℃∼1500℃의 온도로 가열된 로(爐)에 분무(분무 공정)함으로써 형광체의 전구체 분체를 제작한다. 그 후, 이 형광체의 전구체 분체를 환원 분위기 중에서 1000℃∼1400℃의 온도에서 소성함으로써 대략 구형상의 분체인 녹색 형광체를 제작할 수 있다.
다음에, 수열 합성법에 대해 설명한다. 수용액 합성법에서 설명한 혼합액 제작 공정과 수화물 작성 공정을 행한다. 그 후, 수화물 작성 공정에 의해서 얻어진 형광체의 전구체를 포함하는 알칼리성 수용액을 고압 용기에 넣고, 100℃∼300℃의 온도에서 0.2MPa∼10MPa의 압력을 가하여 수열 합성 반응을 행함(수열 합성 공정)으로써, 형광체의 전구체 분체를 제작한다. 그 후, 이 형광체의 전구체 분체를 환원 분위기 중에서 1000℃∼1400℃의 온도에서 소성함으로써 대략 구형상의 분체인 녹색 형광체를 제작할 수 있다.
다음에, 가수 분해 합성법에 대해 설명한다. 형광체 원료로서 Ca, Sr, Ba, Mg, Si, Eu, Tb의 각 원소를 함유하는 유기 화합물(금속 아세틸아세톤, 금속 알콕시드)을 이용한다. 이 형광체 원료와 알코올 및 물을 혼합하고, 그 혼합물로부터 가수 분해 반응을 이용하여 형광체의 전구체를 제작한다. 다음에 이 형광체의 전구체를 700℃∼900℃의 온도에서 열처리하여 형광체의 전구체 분체를 얻는다. 그 후, 이 형광체의 전구체 분체를 환원 분위기 중에서 1000℃∼1400℃의 온도에서 소성함으로써 대략 구형상의 분체인 녹색 형광체를 제작할 수 있다.
이상과 같은 수용액 합성법, 수열 합성법, 분무 합성법, 혹은 가수 분해법에서는 형광체의 전구체는 대략 구형상이다. 그 때문에, 그 전구체로부터 얻어지는 녹색 형광체 입자도 대략 구형상이 되고, 입자 직경이 0.05㎛∼3㎛로 작으며, 또한 입도 분포도 양호하다. 그 때문에, 형광체층을 형성하는 형광체 입자의 충전 밀도가 향상되고, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가한다. 따라서, PDP의 방전 공간 체적이 종래의 1/3이고, 또한 형광체의 막두께가 종래의 1/3이어도, 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도가 향상됨과 동시에 휘도 열화가 억제되어 휘도 특성이 뛰어난 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.
특히, 휘도 열화가 큰 Zn2SiO4:Mn의 녹색 형광체를 대신하여 화학식이 (Ma-x- yEuxTby)O·MgO·2SiO2(M은 Ca, Ba, Sr 중 적어도 일 종)로 나타나는 녹색 형광체를 이용함으로써 각종의 열화를 크게 개선할 수 있다.
여기서, 이들 녹색 형광체의 형광체 입자의 평균 입자 직경으로서는 0.1㎛∼3㎛의 범위가 바람직하다. 또한 입도 분포는 최대 입자 직경이 8㎛ 이하이며, 최소 입자 직경이 평균 입자 직경의 1/4 이상이 바람직하다. 형광체 입자에 있어서 자외선이 도달하는 영역은, 입자 표면으로부터 수백 ㎚정도로 얕고, 거의 표면 밖에 발광하지 않는다. 그 때문에, 형광체 입자의 평균 입자 직경이 3㎛ 이하가 되면 발광에 기여하는 입자의 표면적이 증가하고, 형광체의 발광 효율은 높은 상태로 유지된다. 또한, 형광체 입자의 평균 입자 직경이 3㎛를 넘으면, 형광체층의 두께를 20㎛보다도 크게 할 필요가 있어 방전 공간을 충분히 확보할 수 없다. 한편, 형광체 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛보다 작아지면 결함이 생기기 쉬워 휘도가 향상되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플라즈마 디스플레이 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 PDP(100)에서의 전면 유리 기판(101)을 제거한 개략 평면도이며, 도 2는, PDP(100)의 도 1에 도시하는 화상 표시 영역(123)에서의 일부분을 도시하는 사시도이다. 한편, 도 1에 있어서는 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 어드레스 전극(107)의 개수 등에 대해서는 알기 쉽도록 하기 위해서 일부 생략하여 도시하고 있다. 도 1, 도 2를 참조하면서 PDP(100)의 구조에 대해 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, PDP(100)는 전면(前面) 유리 기판(101)(도시하 지 않음)과, 배면 유리 기판(102)과, N개의 표시 전극(103)과, N개의 표시 스캔 전극(104)(n개째를 나타내는 경우는 그 숫자 n을 괄호 쓰기로 나타냄)과, M개의 어드레스 전극(107)(m개째를 나타내는 경우는 그 숫자 m을 괄호 쓰기로 나타냄)과 사선으로 도시하는 기밀 시일층(121) 등을 가지고 있다. 각 전극(103, 104, 107)에 의한 3전극 구조의 전극 매트릭스를 가지고 있고, 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)의 교점에 방전 셀이 형성되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, PDP(100)는 전면 유리 기판(101)의 1주면 상에 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 유전체 유리층(105), 보호층(106)이 설치된 전면 패널과, 배면 유리 기판(102)의 1주면 상에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 격벽(109) 및 적색 형광체층(110R), 녹색 형광체층(110G), 청색 형광체층(110B)이 설치된 배면 패널이 접착되어 구성되어 있다. 전면 패널과 배면 패널 사이에 형성되는 방전 공간(122) 내에는, 예를 들면 네온(Ne) 및 크세논(Xe) 등으로 이루어지는 방전 가스가 봉입되어 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 플라즈마 디스플레이 장치의 블록도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이 플라즈마 디스플레이 장치(160)는 PDP(100)에 PDP 구동 장치(150)를 접속하여 구성되어 있다. PDP 구동 장치(150)는 표시 전극(103)을 구동하는 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔 전극(104)을 구동하는 표시 스캔 드라이버 회로(154), 어드레스 전극(107)을 구동하는 어드레스 드라이버 회로(155) 및 이들 회로를 제어하는 콘트롤러(152)에 의해 구성되어 있다. 플라즈마 디스플레이 장치(160)의 구동 시에는 콘트롤러(152)의 제어에 따라, 점등시키고자 하는 방전 셀에 있어서 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)에 펄스 전압을 인가함으로써 그 사이에서 어드레스 방전을 행한 후, 표시 전극(103)과 표시 스캔 전극(104) 사이에 펄스 전압을 인가하여 유지 방전을 행한다. 이 유지 방전에 의해서 방전 셀에 있어서 자외선이 발생하고, 자외선에 의해 여기된 형광체층이 발광함으로써 방전 셀이 점등된다. 이렇게 하여 각 색의 형광체층이 형성된 방전 셀의 점등, 비점등의 조합에 의해서 화상이 표시된다.
다음에, 상술한 PDP(100)에 대해서, 그 제조방법을 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
전면 패널은 전면 유리 기판(101) 상에 우선, 각 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)(도 2에 있어서는 각 2개만 표시하고 있음)을 교대로 그리고 평행하게 스트라이프형상으로 형성한 후, 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)을 덮도록 유전체 유리층(105)을 형성하고, 다시 유전체 유리층(105)의 표면에 보호층(106)을 형성함에 의해 제작된다.
표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은 ITO(인듐 주석 산화물)로 이루어지는 투명 전극과 은 등의 금속 재료로 이루어지는 버스 전극으로 구성되는 전극이다. 예를 들면, 스퍼터링법에 의해 전면 유리 기판(101) 상의 대략 전면(全面)에 ITO막을 형성한 후, 에칭으로 패터닝하여 소정의 패턴(스트라이프형상)의 투명 전극을 형성하고, 다음에 버스 전극용 은 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후 소성함에 의해 형성된다.
유전체 유리층(105)은 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정 온도, 소정 시간 (예를 들면 560℃에서 20분) 소성함에 의해 소정 층의 두께(약 20㎛)가 되도록 형성한다. 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트로서는, 예를 들면, PbO(70wt%), B2O3(15wt%), SiO2(10wt%) 및 Al2O3(5wt%)와 유기 바인더와의 혼합물이 사용된다. 여기서, 유기 바인더란 유기 용매에 수지를 용해한 것으로, 예를 들면 α-테르피네올에 10%의 에틸 셀룰로오스를 용해한 것이다. 에틸 셀룰로오스 외에, 수지로서 아크릴 수지, 유기 용매로서 부틸카비톨 등도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 바인더에 분산제로서 예를 들면 글리세릴 트리올리에이트 등을 혼입시켜도 된다.
보호층(106)은 산화 마그네슘(MgO)으로 이루어지는 것으로, 예를 들면 스퍼터링법이나 CVD법(화학 증착법)에 따라 소정의 두께(약 0.5㎛)가 되도록 형성된다.
배면 패널은, 우선 배면 유리 기판(102) 상에 전극용 은 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 후 소성함에 의해 M개의 어드레스 전극(107)이 형성된다. 그 어드레스 전극(107)을 덮도록 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트가 스크린 인쇄법으로 도포되어 유전체 유리층(108)이 형성되고, 동일하게 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 피치로 반복하여 도포한 후 소성함에 의해 격벽(109)이 형성된다. 이 격벽(109)에 의해서, 방전 공간(122)이 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)에 평행한 방향으로 하나의 방전 셀(단위 발광 영역) 마다 구획된다.
도 4는 PDP(100)의 일부 단면도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 격벽(109)의 간극 치수(W)가 32인치∼50인치인 HD-TV에 맞추어 130㎛∼240㎛ 정도로 규 정된다. 그리고, 격벽(109)과 격벽(109) 사이의 홈에 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 각 형광체 입자와 유기 바인더로 이루어지는 페이스트 형상의 형광체 잉크를 도포한다. 이것을 400℃∼590℃의 온도에서 소성하여 유기 바인더를 소실시키고, 각 형광체 입자로 이루어지는 적색 형광체층(110R), 녹색 형광체층(110G), 청색 형광체층(110B)이 형성된다.
이 적색 형광체층(110R), 녹색 형광체층(110G), 청색 형광체층(110B)의 어드레스 전극(107) 상에서의 적층 방향의 두께(L)는 각 색 형광체 입자의 평균 입자 직경의 대략 8배∼25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 형광체층에 일정한 자외선을 조사했을 때의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위해서는, 방전 공간에서 발생한 자외선을 투과시키지 않도록 형광체 입자가 최저라도 8층, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 형광체 입자가 25층을 넘는 두께가 되면 형광체층의 발광 효율은 대부분 포화됨과 동시에, 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없게 되기 때문이다.
또한, 수용액 합성법, 수열 합성법, 분무 합성법, 가수 분해 합성법 등에 의해 형광체의 전구체를 이용해 제작한 형광체 입자와 같이, 그 입자 직경이 충분히 작고 또한 대략 구형상인 것이라면, 대략 구형상이 아닌 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 적층단수가 동일한 경우라도 형광체 입자의 충전도가 높아진다. 따라서, 형광체 입자의 총 표면적이 증가하기 때문에, 형광체층에서의 실제의 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가하여 더욱 발광 효율이 높아진다.
이와 같이 하여 제작된 전면 패널과 배면 패널은, 패널 봉착 공정에 있어서 전면 패널의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)과 배면 패널의 어드레스 전극(107)이 직교하도록 겹쳐서 합쳐진다. 그 때, 패널 둘레 가장자리에 봉착용 유리를 삽입시켜 450℃ 정도에서 10분∼20분간 소성하여 기밀 시일층(121)(도 1)을 형성함으로써 봉착된다. 그 후, 일단 방전 공간(122) 내를 고진공(예를 들면, 1.1×10-4Pa)으로 배기한 후, 방전 가스(예를 들면, Ne-Xe계, He-Xe계의 불활성 가스)를 소정의 압력으로 봉입함에 의해 PDP(100)가 제작된다.
도 5는 적색 형광체층(110R), 녹색 형광체층(110G), 청색 형광체층(110B)을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성도이다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 잉크 도포 장치(200)는 서버(210), 가압 펌프(220), 헤더(230) 등을 구비하고, 형광체 잉크를 비축하는 서버(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는, 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)에 가압되어 공급된다. 헤더(230)에는 잉크실(230a) 및 노즐(240)이 설치되어 있고, 가압되어 잉크실(230a)에 공급된 형광체 잉크는 노즐(240)로부터 연속적으로 토출되도록 되어 있다. 이 노즐(240)의 직경(D)은 노즐의 막힘 방지를 위해 30㎛ 이상, 또한 도포 시의 격벽으로부터의 삐져나옴의 방지를 위해 격벽(109) 간의 간격(W)(약 130㎛∼240㎛) 이하로 하는 것이 바람직하고, 통상 30㎛∼130㎛로 설정된다.
헤더(230)는 도시하지 않는 헤더 주사 기구에 의해서 직선적으로 구동되도록 구성되어 있고, 헤더(230)를 주사시킴과 동시에 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 토출함으로써, 배면 유리 기판(102) 상의 격벽(109) 간의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기서, 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에 있 어서 1500CP∼30000CP(센티 푸아즈)의 범위로 유지되고 있다.
한편, 서버(210)에는 도시하지 않는 교반 장치가 구비되어 있고, 그 교반 작용에 의해서 형광체 잉크 중의 형광체 입자의 침전이 방지된다. 또한 헤더(230)는 잉크실(230a)이나 노즐(240)의 부분도 포함하여 일체 성형된 것으로, 금속 재료를 기계 가공 및 방전 가공함에 의해 제작된 것이다.
또한, 형광체층을 형성하는 방법으로서는 상기 방법에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 포토리소그래피법, 스크린 인쇄법 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 설치하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다.
형광체 잉크는 각 색의 형광체 입자, 바인더 및 용매를 혼합하여, 1500CP∼30000CP가 되도록 조제한 것으로, 필요에 따라서 계면활성제, 실리카, 분산제(0.1wt%∼5wt%) 등을 첨가해도 된다.
이 형광체 잉크에 조제되는 적색 형광체로서는 (Y, Gd)1-xBO3:Eux 또는 (Y1-x)2O3:Eux로 표시되는 화합물이 이용된다.
청색 형광체로서는 Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물이 이용된다.
녹색 형광체로서는 (Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)로 표시되는 화합물이 이용되고, 그 모체 재료를 구성하는 M(Ca, Sr, Ba) 원소의 일부를 녹색의 발광을 얻기 위해서 Eu, Tb로 치환한 화합물이다.
형광체 잉크에 조제되는 바인더로서는, 에틸 셀룰로오스나 아크릴 수지를 이 용하고(형광체 잉크의 0.1wt%∼10 wt%를 혼합), 용매로서는,α-테르피네올, 부틸카비톨을 이용할 수 있다. 한편, 바인더로서 PMA(폴리 아크릴산 메틸)나 PVA(폴리비닐 알코올) 등의 고분자를 이용할 수 있고, 용매로서 디에틸렌글리콜, 메틸 에테르등의 유기 용매를 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서는, 형광체는 수용액 합성법, 수열 합성법, 분무 합성법 또는 가수 분해 합성법에 의해 제조된 것이 이용되고 각 색형광체의 구체적인 제조방법에 대해서 이하에 설명한다.
우선 녹색 형광체에 대해 설명한다. 처음에 M이 Ca인 경우의 (Caa-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2의 합성에 대해 설명한다.
이 형광체는 상술한 형광체 조성을 화학식으로 나타내면 aCaO·xEuO·yTbO·MgO·2SiO2가 된다. 여기에서는 a=2인 경우에 대해 설명한다.
우선, 혼합액 제작 공정에 있어서, 형광체 원료가 되는 질산칼슘 Ca(NO3)2, 질산마그네슘 Mg(NO3)2, 산화규소 SiO2(콜로이달 실리카), 질산유로퓸 Eu(NO3)3, 질산테르븀 Tb(NO2)3의 각 재료를 상기의 화학식에 있어서, 몰비가 a:1:2:x:y(a=2, 0.02≤x≤0.2, 0≤y≤0.05)가 되도록 혼합하고, 이것을 수성 매체에 용해하여 혼합액(수화 혼합액)을 제작한다. 이 수성 매체로서는, 이온 교환수나 순수(純水)가 불순물을 포함하지 않는 점에서 바람직하지만, 이들에 비수용매(메타놀, 에탄올 등)가 포함되어 있어도 사용할 수 있다.
다음에 이 수화 혼합액에 알칼리성(염기성) 용액(예를 들면 수산화칼륨)을 첨가함으로써 구형상의 수화물(형광체의 전구체)을 만든다. 이것을 금 혹은 백금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 용기에 넣고, 예를 들면 오토클레이브 등의 가압하면서 가열할 수 있는 장치로 수열 합성 반응을 행한다. 수열 합성 반응은 고압 용기 중에서 소정 온도(예를 들면 100℃∼300℃), 소정 압력(예를 들면 0.2MPa∼10MPa)의 조건 하에서 환원제로서 알루미늄이나 그라파이트 분말을 넣어 12시간∼20시간의 처리를 행하여 대략 구형상의 형광체의 전구체 분체를 제작한다.
또한, 오토클레이브를 사용하지 않고 전술한 수화 혼합액을 직접 가압 노즐로부터, 초음파를 인가하면서 1000℃∼1500℃로 가열된 로에 분무시킴으로써, 대략 구형상의 형광체의 전구체 분체를 제작하는 분무 합성법을 이용해도 된다.
다음에, 형광체의 전구체 분체를 환원 분위기 하(예를 들면 수소를 5%, 질소를 95% 포함하는 분위기)에서 소정 온도, 소정 시간(예를 들면, 800℃∼1400℃에서 2시간)의 조건 하에서 소성하고, 다음에 이것을 분급함으로써 원하는 녹색 형광체(Ca2-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(Ca2MgSi2O6:Eu, Tb)를 얻을 수 있다.
여기에서는, M=Ca, a=2인 경우의 (Ca2-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2로 표시되는 녹색 형광체를 얻는 방법에 대해 설명했지만, M=Ca이고 a=1인 경우의 (Ca1-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2로 표시되는 녹색 형광체를 얻으려면 0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.2로 한다. 또한, M=Ca이고 a=3인 경우의 (Ca3-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2로 표시되는 녹색 형광체를 얻으려면 0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.2로 한다. 이와 같이, 형광체 원료의 혼합 비율을 바꾸어 상기와 동일한 방법을 이용하는 Ca의 조성 비율이 상이한 다른 녹색 형광체를 얻을 수 있다.
또한, M=Sr인 경우에는 형광체 원료로서 Ca(NO3)2 대신에 질산스트론튬 Sr(NO3)2를 이용하면 되고 M=Ba인 경우에는 형광체 원료로서 Ca(NO3)2 대신에 질산바륨 Ba(NO3)2을 이용하면 된다.
결국 수열 합성법이나 분무 합성법을 이용함으로써 얻어지는 형광체 입자는 형상이 대략 구형상이 되고, 또한 입자 직경이 종래의 고상 반응으로부터 제작되는 것과 비교하여 작게 형성된다.
다음에, M이 Ca, Sr, Ba가 혼합된 경우의 (Ca, Sr, Ba)a-x-yEuxTby〕O·MgO·2SiO2의 합성 방법에 대해 설명한다.
이 형광체는, 전술한 형광체 조성을 화학식으로 나타내면 a(Ca, Sr, Ba)O·xEuO·yTbO·MgO·2SiO2가 된다. 여기서 상기 화학식에 있어서 (Ca, Sr, Ba)O인 것은 Ca의 일부를 Sr 혹은 Ba로 치환한(Ca/Sr, Ba의 비 0.1∼1) 것 뿐이다. 여기에서는 a=2인 경우의 가수 분해법에 대해 설명한다.
형광체 원료로서 칼슘의 알콕시드 Ca(O·R)2, 스트론튬의 알콕시드 Sr(O·R)2, 바륨의 알콕시드 Ba(O·R)2〔(Ca/Sr, Ba의 비)0.1∼1.0〕, 마그네슘의 알콕시드 Mg(O·R)2, 규소의 알콕시드 Si(O·R)4, 유로퓸의 알콕시드 Eu(O·R)3, 테르븀의 알콕시드 Tb(O·R)3(단 R은 알킬기)를 이용한다. 상기 화학식에 있어서, 몰비가 a:1:2:x:y(a=2, 0.02≤x≤0.2, 0≤y≤0.05)이 되도록 혼합한다. 여기서, 몰비(a)는 Ca(O·R)2와 Sr(O·R)2와 Ba(O·R)2의 합계량을 나타내는 것으로, 이후의 몰비는 상기의 형광체 원료의 기재 순으로 대응하고 있고, Mg(O·R)2의 몰비가 1, Si(O·R)4의 몰비가 2, Eu(O·R)3의 몰비가 x, Tb(O·R)3의 몰비가 y이다. 그리고, 상기와 같이 혼합한 알킬기를 가지는 형광체 원료에 물 또는 알코올을 첨가하여 가수 분해시킨 대략 구형상의 전구체를 900℃∼1300℃에서 소성한다. 다음에, 이것을 환원 분위기, 예를 들면 수소가 5%, 질소가 95%인 분위기에서 소정 온도, 소정 시간의 조건(예를 들면 1000℃∼1400℃에서 2시간)으로 소성한 후, 공기 분급기에 의해서 분급함에 의해 가수 분해법으로 녹색 형광체가 얻어진다.
한편, Ca, Sr, Ba의 a의 값은 1, 2, 3으로 임의로 선택이 가능하고, 각각의 경우에 그 모체 결정 구조에는 별로 변화는 보이지 않는다. 그러나, 형광체의 온도 특성, 즉 PDP 제조 과정에서의 온도 이력에 대한 형광체 특성의 열화는, a가 클수록 작아진다. 또한, 전술의 각종 합성법에서의 소성 공정에서의 소성 온도는 a의 값이 클수록 높게 할 필요가 있다. 따라서, a의 값은 형광체의 제조 프로세스 조건이나 PDP 제조 프로세스 조건에 의해서 임의로 선택하는 것이 가능해진다.
또한, Ca, Sr, Ba는 단독으로 이용해도, 혹은 그들을 혼합하여 이용해도 되지만, 단독으로 이용하는 경우에는 온도 이력에 대한 형광체 특성의 열화는 Ba가 제일 작고, 다음에 작은 것이 Sr이 되며, Ca의 열화가 제일 크다. 따라서, 이러한 재료도 선택도 PDP 제조 프로세스 조건 등에 따라 임의로 선택하는 것이 가능해진다.
다음에, 청색 형광체에 대해 설명한다. 청색 형광체로서 Ba1-xMgAl10O17:Eux 혹은 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux의 합성 방법에 대해 설명한다.
청색 형광체의 구체적인 제조방법으로서는, 예를 들면 형광체 원료로서 Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Mg(NO3)2, Al(NO3)3 및 Eu(NO3)3을 이용해 녹색 형광체의 합성과 동일하게 하여 이들 형광체 원료의 수용액으로부터 구형상의 형광체의 전구체를 제작한다. 그 후, 이것을 이용한 수열 합성 공정에 있어서는 100℃∼300℃의 온도, 0.2MPa∼10MPa의 압력이 가해진 상태에서 수열 합성 반응을 행하고, 그 후 얻어진 분체를 H2-N2 중에서 열처리하며, 그 후 분급하면 청색 형광체가 얻어진다.
다음에, 적색 형광체에 대해 설명한다. 적색 형광체로서 (Y, Gd)1-xBO3:Eux의 합성 방법에 대해 설명한다.
혼합액 제작 공정에 있어서, 형광체 원료인 수산화 이트륨 Y(OH)3과 수산화 가돌리늄 Gd(OH)3과 붕산 H3BO3과 수산화 유로퓸 Eu(OH)3을 혼합하고, 몰비가 (Y(OH)3＋Gd(OH)3):H3BO3:Eu(OH)3=1-x:1:x(0.05≤x≤0.20)(Y와 Gd의 비는 65 대 35)가 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다. 다음에, 수화물 제작 공정에 있어서, 이 혼합액에 대해서 염기성 수용액(예를 들면, 암모니아 수용액)을 첨가하여 수화물을 만든다.
그 후, 수열 합성 공정에 있어서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 용기 안에 넣고, 예를 들면 오토클레이브를 이용해 고압 용기 중에서 소정 온도(예를 들면 100℃∼300℃), 소정 압력(예를 들면 0.2MPa∼10MPa)의 조건 하에서 소정 시간(예를 들면 3∼12시간)으로 수열 합성 반응을 행한다. 이 수열 합성 공정에 의해 얻어지는 형광체는, 입자 직경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도가 되고 그 형상이 구형상이 된다. 다음에 이것을 공기 중에서 800℃∼1200℃로 2시간 열처리하고, 그 후 분급하면 적색 형광체가 얻어진다.
다음에 적색 형광체로서 (Y1-x)2O3:Eux의 합성 방법에 대해 설명한다.
혼합액 제작 공정에 있어서, 원료인 질산이트륨 Y(NO3)3과 질산유로퓸 Eu(NO3)3을 혼합하여 몰비가 2(1-x):x(0.05≤x≤0.30)가 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다. 다음에, 수화물 제작 공정에 있어서, 이 수용액에 대해서 염기성 수용액(예를 들면, 암모니아 수용액)을 첨가하여 수화물을 형성시킨다.
그 후, 수열 합성 공정에 있어서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 용기 안에 넣고, 예를 들면 오토클레이브를 이용해 고압 용기 중에서 온도 100℃∼300℃, 압력 0.2MPa∼10MPa의 조건 하에서 3시간∼12시간의 수열 합성을 행한다. 그 후, 얻어진 화합물의 건조를 행하여 원하는 (Y1-x)2O3:Eux가 얻어진다.
다음에, 이 형광체를 공기 중에서 800℃∼1200℃, 2시간의 어닐 처리를 행한 후 분급하여 적색 형광체로 한다. 이 수열 합성 공정에 의해 얻어지는 형광체는, 입자 직경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도가 되고, 또한 그 형상이 구형상이 된다. 이 입자 직경, 형상은 발광 특성이 뛰어난 형광체층을 형성하기에 적합하다.
상기 각 형광체 입자는 모두 수용액 중에서 합성한 구형상 전구체를 이용하여 수열 합성법, 분무 합성법, 가수 분해법에 의해 생성되기 때문에, 전술과 같이 형상이 구형상 그리고 입자 직경이 작은 입자(평균 입자 직경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도)로 형성된다.
이와 같이, 종래의 고상 반응시키는 고상 반응법보다도 구형상 전구체를 이용하여 제작한 형광체 입자는, 소성 공정으로 형광체 입자의 융착에 의한 합체가 억제되기 때문에 입도 분포가 균일해진다. 한편, 출발 원료로서 질산 화합물, 수산화 화합물을 이용했지만, 그 이외의 화합물, 예를 들면 금속의 알콕시드 M(O·R)2나 아세틸아세톤 M(C5H7O)2(단 M은 금속)를 이용해도 제작은 가능하다.
한편, 전술한 PDP(100)의 적색 형광체층(110R), 녹색 형광체층(110G), 청색 형광체층(110B)에는 모든 형광체층에 수열 합성법으로 제작한 형광체 입자를 사용했지만, 수용액 중 합성법, 분무 합성법으로도 제작해도 수열 합성법과 동등한 형광체층의 제작이 가능하다.
R, G, B 3색 가운데, 특히 종래의 Zn2SiO4:Mn 구조의 녹색 형광체는 다른 형광체와 비교해서 휘도가 낮고, 또한 방전에 의한 휘도 열화도 컸기 때문에 3색 동시에 발광한 경우의 백색의 색 온도는 저하되는 경향이 있었다. 그 때문에, 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서는, 회로적으로 녹색 이외의 형광체(빨강, 파랑)가 형성된 방전 셀의 휘도를 낮춤으로써 흰색 표시의 색 온도를 개선하고 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법(수용액 중에서 형광체의 전구체를 제작한 방법)에 의해 제조된 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)로 표시되는 녹색 형광체를 사용하면, 녹색 방전 셀의 휘도가 높아지고, 적색 방전 셀 및 청색 방전 셀의 휘도를 의도적으로 낮추는 것이 불필요해진다. 따라서, 모든 색의 방전 셀의 휘도를 최대한 사용할 수 있기 때문에, 흰색 표시의 색 온도를 높은 상태를 유지하면서 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치의 성능을 평가하기 위해서, 상기 실시형태에 근거하는 샘플을 제작하고, 그 샘플에 대해 성능 평가 실험을 행하였다.
제작한 각 플라즈마 디스플레이 장치는 42인치의 크기이며(격벽(109)의 간극 치수(W)=150㎛의 HD-TV 사양), 유전체 유리층(105)의 두께가 20㎛, 보호층(106)의 두께가 0.5㎛, 쌍이 되는 표시 전극(103)과 표시 스캔 전극(104) 사이의 거리가 80㎛가 되도록 제작하였다. 또한, 방전 공간에 봉입되는 방전 가스는 네온(Ne)을 주체로 하는 가스에 크세논(Xe) 가스를 10% 혼합한 가스이며, 73kPa의 방전 가스압으로 봉입하고 있다.
실시예로서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 각 색 형광체는, 수용액 합성법, 수열 합성법, 분무 합성법 또는 가수 분해 합성법으로 제작한 구형상의 전구체를 이용하여 제작하였다. 녹색 형광체로서 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종, a는 1, 2 또는 3)를 이용하고, 청색 형광체로서 Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux를 이용하며, 적색 형광체로서 (Y, Gd)1-xBO3:Eux 또는 (Y1-x)2O3:Eux를 이용하였다. 이 각 색 형광체를 이용하여 형광체층을 형성할 때에 사용한 형광체 잉크는, 본 실시형태에서 나타내는 바와 같은 혼합비로 형광체, 수지, 용제, 분산제를 혼합하여 제작하였다. 형광체 잉크의 점도 (25℃)에 대해 측정한 결과, 모두 점도가 1500CP∼30000CP의 범위로 유지되고 있었다. 또한, 형성된 형광체층을 관찰한 바 모두 격벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되고 있어 형광체층의 막두께는 20㎛이다.
또한, 비교예로서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 각 색 형광체에는 적색 형광체로서 수열 합성법으로 제작한 (Y0.85)2O3:Eu0.15(평균 입자 직경 2㎛)를 이용하고, 청색 형광체로서 수열 합성법으로 제작한 Ba0.8MgAl10O17:Eu0.2(평균 입자 직경 3㎛)를 이용하며, 녹색 형광체로서 고상 반응법으로 제작한 Zn2SiO4:Mn(평균 입자 직경 3.2㎛)를 이용하였다. 그리고, 실시예로서의 플라즈마 디스플레이 장치와 동일한 조건으로 형광체 잉크를 이용하여 형광체층(막두께 20㎛)을 형성하였다.
이들 형광체를 이용하여 이하와 같은 실험을 행했다.
이러한 실시예 및 비교예의 시료에 대해서, 패널의 제조 공정에 있어서 패널 봉착 공정(온도 450℃)에서의 녹색 형광체의 휘도 변화율을 계측했다. 또한, 패널의 가속 수명 시험을 행했을 때의 휘도 변화율, 어드레스 방전시의 어드레스 미스 의 유무 및 녹색 전면 점등 시의 패널 휘도를 계측하였다.
패널 봉착 공정에서의 녹색 형광체의 휘도 변화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, 형광체층을 형성한 다음에 패널 봉착 전의 배면 유리 기판의 일부분을 소정의 크기(예를 들면 약 20mm×10mm)로 잘라낸다. 그 후, 일부분을 잘라낸 후의 배면 유리 기판을 이용해 패널 봉착을 행하고, 패널 봉착 후의 배면 유리 기판의 일부분을 소정의 크기(예를 들면 약 20mm×10mm)로 잘라낸다. 그리고, 패널 봉착의 전후로 잘라낸 배면 유리 기판편을 진공 챔버 중에 세트하고, 엑시머 램프(진공 자외선 146㎚)를 조사시켜 형광체층을 발광시킨다. 그 발광을 휘도계로 계측함으로써 패널 봉착의 전후에서의 녹색 성분의 휘도로부터 휘도 변화율(r1)을 다음 식에 의해 구하였다.
r1=(BG1-BG0)/BG0 ×100
여기서, BG0은 패널 봉착 전의 녹색 성분의 휘도이며, BG1은 패널 봉착 후의 녹색 성분의 휘도이다.
한편, 플라즈마 디스플레이 장치의 패널 휘도의 측정에 대해서는, 패널에 전압 150V, 주파수 30kHz의 방전 유지 펄스를 인가하고, 녹색의 방전 셀만을 점등시킨 상태에서 행하였다. 패널의 가속 수명 시험을 행했을 때의 휘도 변화율의 측정은 플라즈마 디스플레이 장치에 전압 200V, 주파수 100kHz의 방전 유지 펄스를 100시간 연속하여 인가함으로써 가속 수명 시험을 행하고, 그 가속 수명 시험의 전후에서의 패널 휘도를 측정하며, 그 패널 휘도로부터 휘도 변화율(r2)을 다음 식에 의해 구하였다.
r2=(B1-B0)/B0 ×100
여기서, B0은 가속 수명 시험을 행하기 전의 패널 휘도이며, B1은 가속 수명 시험을 행한 후의 패널 휘도이다.
한편, 본 실험에 있어서는 각 색 형광체층에 균등하게 방전을 행하고 있어 흰색을 표시했을 때의 색 온도를 조정하기 위해서 적색, 녹색의 방전 셀의 휘도를 억제한다는 제어는 행하고 있지 않다.
또한, 어드레스 방전시의 어드레스 미스에 대해서는 화상을 보아 깜박임이 있는지 여부를 판단하고, 1개소라도 있으면 「있음」으로 하고 있다.
이하에, 녹색 형광체로서 (M1-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)를 이용했을 때의 각 색 형광체의 조성과 합성 조건을 표 1에 나타내고, 각 실험 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 녹색 형광체로서 (M2-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)를 이용했을 때의 각 색 형광체의 조성과 합성 조건을 표 3에 나타내고, 각 실험 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 녹색 형광체로서 (M3-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)를 이용했을 때의 각 색 형광체의 조성과 합성 조건을 표 5에 나타내고, 각 실험 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
표 1, 표 3 및 표 5에서의 시료 번호 30은 상술한 비교예이고, 표 1에서의 시료 번호 1∼4, 표 3에서의 시료 번호 11∼19 및 표 5에서의 시료 번호 21∼25는 실시예이다. 또한 표 2, 표 4 및 표 6에 있어서, 항목 「휘도 변화율(r1)」은 전 술한 패널 봉착 공정에서의 녹색 형광체의 휘도 변화율(r1)이며, 항목 「휘도 변화율(r2)」은 상술한 패널의 가속 수명 시험을 행했을 때의 휘도 변화율(r2)이다.
시료 번호 녹색 형광체 (M1-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2 적색 형광체 (Y, Gd)1-xBO3:Eux 청색 형광체 Ba1-xMgAl10O17:Eux
x y M의 종류와 Ca/Sr/Ba의 비 제조방법 x 제조방법 x 제조방법
1 0.01 0.01 M=Ca 분무 합성법 0.1 가수분해 합성법 0.05 분무 합성법
2 0.02 0.1 M=Ca, Ba Ca/Ba=0.9/0.1 가수분해 합성법 0.2 분무 합성법 0.1 수열 합성법
3 0 0.05 M=Ba, Sr Ba/Sr=0.1/0.9 수용액 합성법 0.3 수용액 합성법 0.15 가수분해 합성법
4 0.1 0.2 M=Ca, Sr Ca/Sr=0.5/0.5 수열 합성법 0.15 수열 합성법 0.2 가수분해 합성법
시료번호 휘도 변화율 r1(%) 휘도 변화율 r2(%) 어드레스 미스 노즐의 막힘 휘도 B(cd/㎡)
1 -1.2 -1.5 없음 없음 305
2 -1.0 -0.5 없음 없음 315
3 -1.3 -0.8 없음 없음 309
4 -1.5 -1.2 없음 없음 330
30 -12.7 -14.1 있음 있음 275
(시료번호 30은 비교예)
시료 번호 녹색 형광체 (M2-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2 적색 형광체 (Y, Gd)1-xBO3:Eux 청색 형광체 Ba1-xMgAl10O17:Eux
x y M의 종류와 Ca/Sr/Ba의 비 제조방법 x 제조방법 x 제조방법
11 0.1 0 M=Ca 분무 합성법 0.1 가수분해 합성법 0.05 분무 합성법
12 0.02 0.01 M=Ca, Ba Ca/Ba=0.9/0.1 가수분해 합성법 0.2 분무 합성법 0.1 수열 합성법
13 0.05 0.05 M=Ba, Sr Ba/Sr=0.1/0.9 수용액 합성법 0.3 수용액 합성법 0.15 가수분해 합성법
14 0.2 0.01 M=Ca, Sr Ca/Sr=0.5/0.5 수열 합성법 0.15 수열 합성법 0.2 가수분해 합성법
시료 번호 녹색 형광체 (M2-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2 적색 형광체 (Y1-x)2O3:Eux 청색 형광체 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux
x y M의 종류와 Ca/Sr/Ba의 비 제조방법 x 제조방법 x 제조방법
15 0.1 0.02 M=Ca, Ba Ca/Ba=0.5/0.5 수용액 합성법 0.01 수열 합성법 0.1 수열 합성법
16 0.13 0.03 M=Ca, Ba, Sr Ca/Sr/Br= 0.33/0.33/0.33 수용액 합성법 0.1 분무 합성법 0.15 분무 합성법
17 0.05 0.05 M=Sr 수용액 합성법 0.15 수용액 합성법 0.2 가수분해 합성법
18 0.1 0 M=Ca 수용액 합성법 0.2 가수분해 합성법 0.2 가수분해 합성법
19 0.08 0.02 M=Ca, Sr Ca/Sr=0.5/0.5 수용액 합성법 0.2 가수분해 합성법 0.2 가수분해 합성법
시료번호 휘도 변화율 r1(%) 휘도 변화율 r2(%) 어드레스 미스 노즐의 막힘 휘도 B(cd/㎡)
11 -0.8 -1.0 없음 없음 305
12 -1.0 -1.3 없음 없음 315
13 -0.9 -1.2 없음 없음 309
14 -0.5 -0.8 없음 없음 330
15 -0.6 -0.9 없음 없음 318
16 -0.5 -0.7 없음 없음 320
17 -0.8 -1.0 없음 없음 317
18 -0.7 -0.9 없음 없음 310
19 -0.9 -1.1 없음 없음 320
30 -12.7 -14.1 있음 있음 275
(시료번호 30은 비교예)
시료번호 녹색형광체 (M3-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2 적색형광체 (Y1-x)2O3:Eux 청색형광체 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux
x y M의 종류와 Ca/Sr/Ba의 비 제조 방법 x 제조 방법 x 제조 방법
21 0.08 0.1 M= Ca, Ba Ca/Ba=0.5/0.5 수용액 합성법 0.01 수열(水熱) 합성법 0.1 수열합성법
22 0 0.01 M= Ca, Sr, Ba Ca/Sr/Ba =0.33/0.33/0.33 수용액 합성법 0.1 분무 합성법 0.15 분무합성법
23 0.05 0.2 M=Sr 수용액 합성법 0.15 수용액 합성법 0.2 가수분해 합성법
24 0.1 0.1 M=Ca 수용액 합성법 0.2 가수분해 합성법 0.2 가수분해 합성법
25 0.02 0.1 M=Ca, Sr Ca/Sr=0.5/0.5 수용액 합성법 0.2 가수분해 합성법 0.2 가수분해 합성법

시료번호 휘도변화율 r1 (%) 휘도변화율 r2 (%) 어드레스 미스 노즐의 막힘 휘도B (cd/m2)
21 -1.2 -0.9 없음 없음 318
22 -1.2 -1.5 없음 없음 320
23 -1.5 -0.8 없음 없음 317
24 -1.8 -1.5 없음 없음 310
25 -1.1 -1.1 없음 없음 320
30 -12.7 -14.1 있음 있음 275

(시료번호 30은 비교예)
표 2, 표 4 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 비교 샘플 10에 있어서는 패널 봉착 공정에서의 휘도 변화율(r1)은 -12.7%이고, 패널의 가속 수명 시험을 행했을 때의 휘도 변화율(r2)은 -14.1%이었다. 또한, 어드레스 방전 시에는 어드레스 미스가 있고, 녹색 전면(全面) 점등 시의 패널 휘도(B)는 275cd/㎡의 값을 나타냈다. 또한, 형광체 잉크를 도포하기 위한 잉크 도포 장치를 200시간 이용하는 동안에 노즐의 막힘이 발생하였다.
한편, 녹색 형광체로서 (M1-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2를 사용한 시료 번호 1∼4의 샘플에 대해서는, 표 2에 나타내는 바와 같이 녹색 전면 점등 시의 패널 휘도(B)는 모두 300cd/㎡를 넘는 값을 나타내었다. 또한, 패널 봉착 공정에서의 휘도 변화율(r1)은 -1.0%∼-1.5%이며, 패널의 가속 수명 시험을 행했을 때의 휘도 변화율(r2)은 -0.5%∼-1.5%이었다. 또한, 어드레스 방전시의 어드레스 미스는 없었다. 또한, 형광체 잉크를 도포하기 위한 잉크 도포 장치를 200시간 이용하는 동안에는 노즐의 막힘은 발생하지 않았다.
또한, 녹색 형광체로서 (M2-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2를 사용한 시료 번호 11∼19의 샘플에 대해서는, 표 4에 도시하는 바와 같이, 녹색 전면 점등 시의 패널 휘도(B)는 모두 300cd/㎡를 넘는 값을 나타냈다. 또한, 패널 봉착 공정에서의 휘도 변화율(r1)은 -0.5%∼-1.0%이며, 패널의 가속 수명 시험을 행했을 때의 휘도 변화율(r2)은 -0.7∼-1.3%이었다. 또한, 어드레스 방전시의 어드레스 미스는 없었다. 또한, 형광체 잉크를 도포하기 위한 잉크 도포 장치를 200시간 이용하는 동안에는 노즐의 막힘은 발생하지 않았다.
또한, 녹색 형광체로서 (M3-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2를 사용한 시료 번호 21∼25의 샘플에 대해서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 녹색 전면 점등시의 패널 휘도(B)는 모두 300cd/㎡를 넘는 값을 나타냈다. 또한, 패널 봉착 공정에서의 휘도 변화율(r1)은 -1.1%∼-1.8%이며, 패널의 가속 수명 시험을 행했을 때의 휘도 변화율(r2)은 -0.8∼-1.5%이었다. 또한, 어드레스 방전시의 어드레스 미스는 없었다. 또한, 형광체 잉크를 도포하기 위한 잉크 도포 장치를 200시간 이용하는 동안에는 노즐의 막힘은 발생하지 않았다.
즉 본 발명의 일 실시형태에 의한 실시예의 샘플(시료 번호 1∼4, 11∼19, 21∼25)은 비교예의 샘플(시료 번호 30)에 비해, 녹색 전면 점등시의 패널 휘도, 패널 봉착 공정에서의 휘도 변화율, 패널의 가속 수명 시험을 행했을 때의 휘도 변화율, 어드레스 방전시의 어드레스 미스 및 잉크 도포 장치의 노즐의 막힘에 대해 뛰어난 특성을 나타내는 것을 확인했다.
즉, 본 발명에 의한 녹색 형광체는 수용액 중 합성법, 수열 합성법, 분무 합성법, 가수 분해법을 이용하여 제작한 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단 M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종) 구조를 가지는 형광체이며, 비교적 작은 대략 구형상의 형광체 입자(평균 입자 직경 0.1㎛∼3.0㎛)가 합성되어 있기 때문에 입자의 분쇄가 거의 불필요해진다. 또한 종래의 Zn2SiO4:Mn과 같이 ZnO가 선택적으로 비산(승화)하여 산소 결함이 발생해 휘도 열화된다는 일이 없다. 그 때문에, 본 실시형태에 의한 녹색 형광체에 있어서는 산소 결함의 발생이 억제됨으로써 산소 결함을 기점으로 한 결정성의 저하가 진행되기 어려워지고, 특히 녹색의 휘도 열화가 억제되는 것 및 산소 결함에 흡수되는 자외선량이 적어지기 때문에 발광 중심의 여기가 행해지기 쉬워지기 때문에 종래에 비해 휘도가 향상된다고 생각된다.
본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치 및 그 제조방법에 의하면, 패널의 제조 공정으로 휘도 열화되기 어려운 녹색 형광체를 구비한 플라즈마 디스플레이 장치를 제공할 수 있고, 큰화면 화상 표시 장치로서의 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도, 수명, 신뢰성의 향상을 도모하는데 있어서 유용하다.

Claims (10)

1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열됨과 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서,
상기 형광체층은 녹색 형광체층을 구비함과 동시에 상기 녹색 형광체층이 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)로 나타나는 녹색 형광체이며, a=1, 0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.2인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열됨과 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서,
상기 형광체층은 녹색 형광체층을 구비함과 동시에 상기 녹색 형광체층이 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)로 나타나는 녹색 형광체이며, a=2, 0.02≤x≤0.2, 0.01≤y≤0.05인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열됨과 동시에 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서,
상기 형광체층은 녹색 형광체층을 구비함과 동시에 상기 녹색 형광체층이 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)로 나타나는 녹색 형광체이며, a=3, 0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.2인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 녹색 형광체의 평균입경이 0.1㎛∼3.0㎛이고, 녹색 형광체층의 두께가 3㎛∼20㎛인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열됨과 동시에 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법으로서, 상기 형광체층은 녹색 형광체층을 구비함과 동시에 상기 녹색 형광체층이 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)이고, a=1, 0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.2로 나타나는 녹색 형광체를 포함하고, 또한 상기 녹색 형광체를 수용액 합성법, 분무 합성법, 수열 합성법 또는 가수 분해 합성법 중 어느 하나의 합성법에 의해 제작하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법.
1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열됨과 동시에 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법으로서, 상기 형광체층은 녹색 형광체층을 구비함과 동시에 상기 녹색 형광체층이 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)이고, a=2, 0.02≤x≤0.2, 0.01≤y≤0.05로 나타나는 녹색 형광체를 포함하고, 또한 상기 녹색 형광체를 수용액 합성법, 분무 합성법, 수열 합성법 또는 가수 분해 합성법 중 어느 하나의 합성법에 의해 제작하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법.
1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열됨과 동시에 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법으로서, 상기 형광체층은 녹색 형광체층을 구비함과 동시에 상기 녹색 형광체층이 (Ma-x-yEuxTby) O·MgO·2SiO2(단, M은 Ca, Sr, Ba 중 적어도 일 종)이고, a=3, 0≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.2로 나타나는 녹색 형광체를 포함하고, 또한 상기 녹색 형광체를 수용액 합성법, 분무 합성법, 수열 합성법 또는 가수 분해 합성법 중 어느 하나의 합성법에 의해 제작하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
녹색 형광체의 합성법이, 형광체 원료와 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제작하는 혼합액 제작 공정과, 상기 혼합액과 염기성 수용액을 혼합함으로써 수화물을 형성하는 수화물 제작 공정과, 상기 수화물을 포함하는 용액을 공기 중에서 700℃∼900℃의 온도로 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 수용액 합성법인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
녹색 형광체의 합성법이, 형광체 원료와 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제작하는 혼합액 제작 공정과, 상기 혼합액과 염기성 수용액을 혼합함으로써 수화물을 형성하는 수화물 제작 공정과, 상기 수화물을 포함하는 용액을 온도가 100℃∼300℃이고 압력이 0.2MPa∼10MPa인 상태에서 수열 합성 반응을 시키는 수열 합성 공정을 포함하는 수열 합성법인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
녹색 형광체의 합성법이, 형광체 원료와 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제작하는 혼합액 제작 공정과, 상기 혼합액과 염기성 수용액을 혼합함으로써 수화물을 형성하는 수화물 제작 공정과, 상기 수화물을 포함하는 용액을 1000℃∼1500℃의 온도로 가열된 로에 분무하는 분무 공정을 포함하는 분무 합성법인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치의 제조방법.
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