JP5090802B2

JP5090802B2 - 蛍光体及びその製造方法並びに発光ダイオード

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Description

本発明は、蛍光体及びその製造方法並びに発光ダイオードに関し、より詳しくは、水分及び／または熱に対する安定性を有する蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた発光ダイオードに関する。

蛍光体としては、酸化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、及び近来開発された窒化物系蛍光体などが知られている。通常、このような蛍光体は、青色または紫外線発光ダイオードチップの光により励起されるものであって、発光ダイオードの発光特性を高品質に維持するためには、水分または熱に対する安定性が求められる。

現在、白色発光ダイオードを一般照明に応用するために、青色発光ダイオードチップの大きさが大きくなっているが、熱放出のための特別な装置なく発光ダイオードチップを定格電流下で駆動する時、発光ダイオードチップの発光層を中心に約１２０℃以上の高熱が瞬時に発生し、これによって蛍光体の発光強度が顕著に低下する。一般に、蛍光体は、周りの温度が高くなると、ホスト格子（ｈｏｓｔｌａｔｔｉｃｅ）と活性化因子（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）との間の相互干渉と、格子の振動による格子の膨脹によって、スペクトルが広がり、色度座標の変化と結晶場の弱化によって、発光強度が低下する。

加えて、ＹＡＧ：Ｃｅと（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕのような酸化物系蛍光体は、発光ダイオードチップの温度上昇に影響され易く、蛍光特性が急激に低下する。このような温度による蛍光特性の劣化は、化合物の結合強度と、活性化因子とホスト格子との間の大きさの相違により影響するものと知られている。特に、白色発光ダイオードを利用する間接照明または自動車の前照灯のような製品の場合、動作温度が最大１５０℃に達するため、高温でも光量及び色度座標などの光特性の変化が少なく、安定性に優れた蛍光体及び発光ダイオードの開発が求められる。

上述したように、発光ダイオードは、波長変換手段である蛍光体を使って白色光を具現することができる。即ち、蛍光体を発光ダイオードチップに配置させ、発光ダイオードチップからの１次発光の一部と、蛍光体によって波長変換された２次発光とが混色されて白色を具現する。このような構造の白色発光ダイオードは、安価であり、原理的及び構造的に非常に簡単であるため、広く利用されている。

例えば、青色で発光する発光ダイオードチップの上に、青色発光の一部を励起源として黄緑色または黄色で発光する蛍光体を塗布し、発光ダイオードチップの青色発光と蛍光体の黄緑色または黄色発光により、白色を得ることができる。ところが、このような白色発光ダイオードは、単一黄色蛍光体の発光であり、緑色領域と赤色領域のスペクトルの欠乏によって、演色性が低く、特に、ＬＣＤバックライトユニットの光源として使用する時、色フィルタ透過後の低い色純度によって、自然色又はそれに近い色の具現が困難となる問題点がある。

このような問題点を解決するために、青色発光ダイオードチップと、青色光により励起されて緑色及び赤色で発光する蛍光体を使用した他の従来技術としての白色発光ダイオードが製造されている。即ち、青色光と、青色光により励起されて発光する緑色光及び赤色光の混色によって、８５以上の高い演色性を有する白色光を具現することができる。このような白色発光ダイオードは、ＬＣＤバックライトユニットの光源として適用する場合、ＬＣＤの構成要素であるカラーフィルタとの一致度が非常に高いため、フィルター透過後の色純度が高く、より自然色に近い画像を具現することができるというメリットがある。

緑色発光蛍光体としては、青色光による励起効率に優れたオソシルリケイト（ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）とチオガレート（ｔｈｉｏｇａｌｌａｔｅ）系の蛍光体が代表的なものである。ここで、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕで表される硫化物系のチオガレート蛍光体は、青色光による励起効率に優れており、発光スペクトルの半値幅（ｆｕｌｌｗｉｄｔｈａｔｈａｌｆｍａｘｉｍｕｍ）が５０〜６０ｎｍ程度で非常に狭く、隣接したスペクトルに殆ど影響しないため、ＬＣＤバックライトユニットの光源として使用時、高い色再現性が具現できるものの、水分と反応し易く、蛍光体の化学的特性の変形を起こすという問題点がある。

また、赤色発光蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）（Ｓ、Ｓｅ）：Ａｇなどの硫化物系の蛍光体と、最近新しく開発された（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃｅ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ_２：Ｅｕなどの窒化物系の蛍光体がある。窒化物系の蛍光体の場合、優れた化学的安定性を有しているが、発光スペクトルの半値幅が９０〜１１０ｎｍ程度で非常に広い範囲にわたって現われるため、隣接した緑色光スペクトルと重なり、ＬＣＤバックライトユニットの光源として使用時、カラーフィルタ透過後の色純度があまり高くないという短所がある。

また、硫化物系の蛍光体は、組成によって、６００〜６６０ｎｍ範囲の波長を調節することができ、発光スペクトルの半値幅が６０〜７０ｎｍ程度で狭く、ＬＣＤバックライトユニットの光源として使用時、より高い色再現性を具現することができる。ところが、硫化物系の蛍光体は、大気中の水分と二酸化炭素などと反応し易く、酸化物または炭酸化物に変化し、蛍光体の化学的特性の変形を起こすという問題点がある。また、蛍光体と水分反応によって発生するＨ_２Ｓガスは、蛍光体の蛍光特性を変化させて色度座標の変化を起こし、光度（ｌｕｍｉｎｏｕｓｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の急激的な低下を起こすだけではなく、ＡｇまたはＡｕなどの金属で形成される電極を腐食させ、発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題点がある。

特に、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌまたは（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌなどの硫化物系蛍光体は、水分と反応し易く、固有の蛍光特性を失い、深刻な光度低下及び光特性の変化を起こし、それによって酸化物系及び硫化物系蛍光体の使用上の制約を受けるという問題点がある。

そこで、本発明は上記従来の蛍光体及びその製造方法並びに発光ダイオードにおける問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、粒子の表面にガラスコート層を形成することによって、水分及び／または熱に対する安定性が向上した蛍光体及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、水分安定性が向上した蛍光体を利用することによって、より優れた発光特性を有し、色温度、色度座標などに対する安定性を改善し、信頼性が向上した発光ダイオードを提供することにある。

上記目的を達成するためになされた本発明による蛍光体の製造方法は、光により励起される蛍光体粒子を準備する段階と、前記蛍光体粒子の各々の表面にガラスコート層を形成する段階とを有し、前記ガラスコート層を形成する段階は、蛍光体粒子の表面にガラスコート層が形成された蛍光体を得るために、ガラス組成物が溶融されて前記蛍光体粒子を取り囲むように前記蛍光粒子体と前記ガラス組成物との混合物を熱処理する段階と、熱処理された前記混合物を急冷することにより、前記ガラス組成物を粉砕して、前記蛍光体粒子の表面に前記ガラスコート層が形成された蛍光体を分離する段階とを含むことを特徴とする。

望ましくは、前記熱処理する段階は、５００〜１５００℃の温度で行うことが好ましい。
前記熱処理された混合物を急冷することにより粉砕した後、前記ガラスコート層の表面処理のための熱処理の段階をさらに含むことが好ましい。

前記ガラス組成物は、下記の一般式１で表されることが好ましい。
（化２）
ａ（Ｍ’_２）Ｏ−ｂ（Ｍ’’Ｏ）−ｃ（Ｍ’’’_２Ｏ_３）−ｄ（Ｍ’’’’Ｏ_２）−ｅ（Ｍ’’’’’_２Ｏ_５）
（但し、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｅを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｂｉを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’’は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’’’は、Ｐ、Ｔａ、Ｖを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．２の範囲で設定される値である。）

本発明に係る蛍光体及びその製造方法並びに発光ダイオードによれば、粒子の表面にガラスコート層が形成された蛍光体を製造することによって、水分の浸透を防止することができ、発光ダイオードチップの発熱から光量及び光特性の安定性を改善することができる。このように、蛍光体の水分及び熱に対する安定性を向上し、より優れた信頼性と発光特性を得ることができるという効果がある。

また、高温高湿下でも、優れた蛍光体を使用することによって、信頼性が向上し、発光効率が改善した白色発光ダイオードを製造することができ、一般照明及びＬＣＤ背面光源において、優れた光源として利用することができるという効果がある。

次に、本発明に係る蛍光体及びその製造方法並びに発光ダイオードを実施するための最良の形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
図面上の同一構成要素には、同一の図面符号を付している。

蛍光体は、ホスト格子（ＨｏｓｔＬａｔｔｉｃｅ）と適宜な位置に不純物が混入された活性化因子（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）とで構成されるが、活性化因子は、発光の過程に関与するエネルギーの順位を決めることで発光色を決定し、その発光色は、格子構造内で、活性化因子の有する基底状態と励起状態のエネルギーの差（ＥｎｅｒｇｙＧａｐ）によって決定される。即ち、活性化因子を持つ蛍光体が有する発光中心色は、窮極的に活性化因子の電子状態、即ち、エネルギー順位によって決定される。例えば、Ｔｂ^３＋イオンの場合、ホスト格子の内で、５ｄ→７ｆの遷移が一番容易であり、緑黄色発光の形態を示す。

このようなエネルギーの差を利用した蛍光体は、多くの種類があり、これを利用していろんな発光色を有する発光ダイオードを製造することができ、特に、白色発光ダイオードを製造することができる。

従来の蛍光体は、水分との反応や発光ダイオードチップから放出される熱によって、劣化し易い問題点があった。
よって、本発明は、蛍光体の製造時、粒子の表面にガラスのコートを施すことによって、水分と熱に対する安定性に優れた蛍光体を提供する。

図１は、本発明による蛍光体を示す断面図である。
図１を参照すると、蛍光体は、蛍光体粒子１と、その粒子の表面に形成され、蛍光体粒子１を取り囲むガラスコート層２とを含む。このような蛍光体は、蛍光体の固有の発光特性を維持しながら、蛍光体粒子１の表面にコートされたガラスコート層２によって外部環境による変化を最小化することができる。

即ち、ガラスコート層２が蛍光体粒子１への水分の浸透を完全に遮断し、蛍光体粒子１と水分との間の望まない反応による化学的特性の劣化（または、低下）を防止することができ、ガラスコート層２を成すガラスの低い熱伝導度によって、断熱効果に優れており、それによって高温に対する安定性に優れた蛍光体を具現することができる。

以下、図１〜図３を参照して本発明の第１の実施形態による蛍光体を説明する。
（第１の実施形態）
本実施形態において、蛍光体粒子１は、多くの種類の蛍光体を含む。例えば、ＹＡＧ：Ｃｅと（Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕなどで代表される酸化物系蛍光体を含むか、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌまたは（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌなどの硫化物系蛍光体を含むことができる。

ガラスコート層２は、下記の一般式１のような構造を有する。
（化４）
ａ（Ｍ’_２）Ｏ−ｂ（Ｍ’’Ｏ）−ｃ（Ｍ’’’_２Ｏ_３）−ｄ（Ｍ’’’’Ｏ_２）−ｅ（Ｍ’’’’’_２Ｏ_５）

上記一般式１において、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｅを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｂｉを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’’は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’’’は、Ｐ、Ｔａ、Ｖを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．２の範囲で設定される値である。

ガラスコート層２は、上述した組成に限定されず、熱処理によりガラスにすることができる全ての組成が含まれる。
また、蛍光体は、図１に示すように、一つの蛍光体粒子の表面にガラスがコートされて形成することができ、複数の蛍光体粒子の表面にガラスがコートされて形成することもできる。

以下、本実施形態による蛍光体の製造方法について説明する。
図２は、本発明による蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。

図２を参照すると、蛍光体粒子とガラス組成物の粉末（ｇｌａｓｓｐｏｗｄｅｒ）とを混合し（ステップＳ１０）、ガラス組成物の粉末が溶融されて蛍光体粒子を取り囲むように、ガラス組成物の粉末と蛍光体粒子との混合物を熱処理した後（ステップＳ２０）、その混合物を冷却、望ましくは、急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、その蛍光体が粉砕されるようにする（ステップＳ３０）。

まず、蛍光体粒子とガラス組成物を適正な比率で混合する。蛍光体粒子とガラス組成物との混合比率は、蛍光体及びガラス組成物の種類、所望のコート厚さなどによって変わるが、重量比で９８：２〜５０：５０であることが望ましい。
蛍光体粒子とガラス組成物との混合において、以後の熱処理の時、ガラスが個々の蛍光体粒子を完全に取り囲むよう均一に混合することが望ましい。

次に、均一に混合した混合物を白金るつぼに入れ、５００〜１５００℃の温度で熱処理を施す。この時、混合物内のガラス組成物が溶融され、個々の蛍光体粒子を完全に取り囲むよう、十分な時間、例えば約１時間、熱処理を施す。

以後、これを急冷し、蛍光体が粉砕されるようにする。例えば、白金るつぼを４〜５℃の低温水に入れ、急冷する。蛍光体粒子を取り囲むガラスが蛍光体粒子が存在しない経路で、構造が一番脆弱な部分に沿って砕け、ガラスの中に分布されていた蛍光体粒子が分離される。即ち、ガラス組成物と蛍光体粒子との混合でなる塊を急冷することによって、ガラスは、蛍光体が存在しない経路の脆弱な部分に沿って砕ける。

これによって、蛍光体粒子の表面にガラスコート層が形成された蛍光体が得られる。さらに上記のように得られた蛍光体のガラスコート層の表面を滑らかにするための表面処理工程、例えば８００〜９００℃の温度で熱処理工程をさらに行うことができる。

ガラスコート層が形成されてない従来の蛍光体は、水分との反応によって、化学的特性の劣化を起こし、発光ダイオードへの適用時、発光ダイオードチップから放出される熱によって、発光特性が急激に低下する。これに対し、上述した製造工程によって、粒子の表面にガラスコート層が形成された蛍光体は、水分と熱に対する安定性が改善され、信頼性を向上させることができる。即ち、蛍光体粒子への水分の浸透が不可能で、水分との反応による化学的特性の劣化を防止することができ、ガラスの熱伝導度が低く、断熱効果に優れており、高温に対する安定性を向上させることができる。

図３は、従来の蛍光体を使用して製造された発光ダイオードと、本実施形態の蛍光体を使用して製造された発光ダイオードとの温度に対する光度（ｌｕｍｉｎｏｕｓｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の変化を比較したグラフである。

一般のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と、粒子の表面にガラスがコートされたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を含有するシリコン樹脂を、発光ダイオードチップにそれぞれ塗布した発光ダイオードにおいて、温度の上昇による光度の変化を測定し、初期値を１００（％）にして、初期値対比光度の変化を示す。光度の変化は、温度が上昇するにつれ、蛍光体の化学的特性の劣化によって光特性を失う。図３より分かるように、本実施形態の蛍光体は、光度の変化が従来の蛍光体に比べて非常に少ないことが分かる。即ち、本実施形態の蛍光体は、粒子の表面にコートされたガラスの断熱効果に優れており、温度の上昇による影響を最小化することができ、これによって光特性の低下を防止することができる。

上述したように、粒子の表面にガラスコート層が形成された蛍光体を製造することによって、蛍光体の発光特性と共に、水分及び熱に対する化学的安定性を確保して、信頼性を向上させることができる。

以下、図１と図４〜図１０を参照して、本発明の第２の実施形態による蛍光体を説明する。
（第２の実施形態）
本実施形態において、蛍光体粒子１は、例えば、優れた蛍光特性を有しているが、水分と反応し易い硫化物系の蛍光体、即ち、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕまたは（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕなどの蛍光体を含むことができる。

ガラスコート層２は、ＳｉＯ_２、Ａｌ _２Ｏ _３またはＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物を含む。特に、ガラスコート層２がＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物でなる場合に、相対的に優れた水分安定性を示す。この時、当業者であれば、ＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物が、上述した第１の実施形態の一般式１によって決められる組成物の範囲内であることは、十分理解するであろう。

ガラスコート層２は、蛍光体粒子に対し、０．１〜１５ｗｔ％の範囲に含まれることが望ましい。また、ＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物でなるガラスコート層２の場合に、ＳｉＯ_２とＡｌ _２Ｏ _３との混合比は、重量比率で９５：５〜３０：７０の範囲であることが望ましく、重量比率で９０：１０〜６０：４０の範囲であることがより望ましい。
このようなガラスコート層２は、蛍光体粒子１を取り囲み、蛍光体の特性をそのまま保持し、水分との反応を遮断して化学的に安定的な特性を提供する。

図４は、本実施形態による蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。
図４を参照すると、ガラスコート層の前駆体と水と溶媒とを含む前駆体混合物が準備される（ステップＳ２１０）。その前駆体混合物の準備に先立って、蛍光体粒子が準備されることは勿論である。次に、前駆体混合物と蛍光体粒子とを混合し、ゾル−ゲル反応を誘導して、蛍光体粒子の表面にガラスをコートする（ステップＳ２２０）。次に、フィルタリングによって、ガラスコート層２が形成された蛍光体粒子のみを分離して得た後（ステップＳ２３０）、その蛍光体粒子を乾燥（ステップＳ２４０）及び熱処理（ステップＳ２５０）する。

本実施形態による蛍光体の製造は、金属有機化合物を出発物質として、ゾル−ゲル法によって、蛍光体粒子の表面にＳｉＯ_２、Ａｌ _２Ｏ _３またはＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物のコート層（即ち、ガラスコート層）を形成することである。

まず、ゾル−ゲル反応を誘導するためのコート層の前駆体と水と溶媒とを混合する（ステップＳ２１０）。

ＳｉＯ_２コート層の形成のための金属有機化合物前駆体としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）またはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などを使用することができ、Ａｌ _２Ｏ _３コート層の形成のための金属有機化合物前駆体としては、アルミニウムアセチルアセチルアセトネート（Ａｌ−ＡｃＡｃ、ａｌｕｍｉｎｕｍａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アルミニウムトリ−Ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ−ｔｓＢＯ、ｔｒｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）またはアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ−ｉＰＯ、ａｌｕｍｉｎｕｍｉｓｏ−ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）などを使用することができる。

ＳｉＯ_２コート層の前駆体であるＴＥＯＳまたはＴＭＯＳは、正確な計量と、水分との急激な加水分解反応速度の調節のために、無水エタノールに希釈して使用することが望ましい。この時、コートしようとする蛍光体粒子の質量に対し、０．１〜５ｗｔ％／ｃｃに希釈して使用することが望ましい。

Ａｌ _２Ｏ _３コート層の前駆体であるＡｌ−ｔｓＢＯまたはＡｌ−ｉＰＯは、同様の理由により、エタノール／アセチルアセトン（ｅｔｈａｎｏｌ／ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）またはアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）を希釈して使用することが望ましい。この時、コートしようとする蛍光体粒子の質量に対し、０．０１〜１ｗｔ％／ｃｃに希釈して使用することが望ましい。また、粉末状のＡｌＡｃＡｃの場合にも、エタノール／アセチルアセトン（ｅｔｈａｎｏｌ／ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）またはアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）にコートしようとする蛍光体粒子の質量に対し、０．０１〜１ｗｔ％／ｃｃに希釈して使用することが望ましい。

希釈されたＳｉＯ_２コート層の前駆体は、コートしようとする蛍光体粒子の質量に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲で添加し、希釈されたＡｌ _２Ｏ _３コート層の前駆体は、コートしようとする蛍光体粒子の質量に対し、０．１〜５ｗｔ％の範囲で添加することが望ましい。

ゾル−ゲル反応は、上記前駆体の加水分解反応と重縮合反応によって行われる。このために、コート層の前駆体を水と溶媒に混合する。溶媒としては、エタノールを使用することができ、水と溶媒との混合比は、体積比率で５：９５〜５０：５０の範囲であることが望ましい。

例えば、コートしようとする蛍光体粒子が３ｇの場合、水１〜５０ｃｃ、エタノール２０〜３００ｃｃ程度の範囲内で、水とエタノールとを混合した後、希釈されたＳｉＯ_２及びＡｌ _２Ｏ _３コート層の金属有機化合物前駆体をそれぞれ蛍光体粒子の重量対比０．１〜１０ｗｔ％、０．１〜５ｗｔ％程度の範囲内で添加して均一に混合する。

即ち、まず水と溶媒とを混合した後、上述したように、希釈されたＳｉＯ_２またはＡｌ _２Ｏ _３コート層の金属有機化合物前駆体を添加し、一定時間、回転子により均一に混合する。混合物の形成方法は、上述したところに限定されず、様々な順序によって混合することができ、例えば、まず金属有機化合物前駆体を溶媒に混合した後、水を添加することで混合することもできる。

次に、コート層の前駆体と水と溶媒との混合物に蛍光体を混合して所定の温度下でゾル−ゲル反応を誘導する（ステップＳ２２０）。ゾル−ゲル反応の加速化のために、溶液を加熱することができ、溶媒の蒸発温度（℃）の±２０℃以内の温度で、例えば６０〜１００℃の温度で行うことが望ましい。また、ゾル−ゲル反応によって形成されたＳｉＯ_２、Ａｌ _２Ｏ _３またはＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３コート層が個々の蛍光体粒子を完全に取り囲むよう、十分な時間、例えば、約１〜２０時間行う。

ゾル−ゲル反応を完了した溶液をフィルタリングにより蛍光体のみを分離する（ステップＳ２３０）。この時、蛍光体粒子の表面には、ゾル−ゲル反応により合成されたＳｉＯ_２、Ａｌ _２Ｏ _３またはＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３コート層を含む。

以後、残留溶媒を完全に除去するために、分離した蛍光体を乾燥させる（ステップＳ２４０）。乾燥は、例えば６０〜１５０℃の温度で、１〜２時間程度行うことができる。

このようにして乾燥した蛍光体を相対的に高い温度で熱処理をする（ステップＳ２５０）。このような熱処理により、ＳｉＯ_２、Ａｌ _２Ｏ _３またはＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３コート層が蛍光体粒子に安定的に結合される。熱処理は、２００〜６００℃の温度で、１〜２４時間程度行うことができ、一般的な空気の雰囲気で行うことができる。

これによって、蛍光体粒子の表面にＳｉＯ_２、Ａｌ _２Ｏ _３またはＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３コート層がコートされた蛍光体を製造することができる。

上述した蛍光体の製造工程は、上述したところに限定されず、所望の特性及び工程上の便宜によって様々な修正と変更が可能である。例えば、蛍光体粒子を取り囲むコート層の表面を滑らかにするために、表面処理工程、例えば熱処理工程をさらに行うことができる。

上述したように、従来の蛍光体は、水分との反応によって化学的特性の劣化を起こして、発光ダイオードへの適用時、発光ダイオードチップから放出される熱によって発光特性が急激に低下する。特に、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕまたは（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕなどの硫化物系蛍光体は、水分と反応し易く、蛍光体の化学的特性が変化を起こして、蛍光体と水分との反応によって発生するＨ_２Ｓガスは、蛍光体の蛍光特性を変化させ、色度座標の変化を起こし、光度が急激に低下する。

これに対し、上述した製造工程により、蛍光体粒子の表面にＳｉＯ_２、Ａｌ _２Ｏ _３またはＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３のガラスコート層が形成された蛍光体を製造することによって、水分に対する安定性を改善することができる。即ち、蛍光体粒子と水分との反応を遮断して、水分との反応による化学的特性の劣化を防止し、発光特性を改善することができる。

図５は、本実施形態による、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子を取り囲むガラスコート層の組成に対する信頼性テストの結果を比較したグラフである。蛍光体粒子に対し、３ｗｔ％のＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層を形成する場合において、コート層のＡｌ _２Ｏ _３比率の増加による信頼性テストの結果を示す。ここで、光度の変化は、水分との反応によって、蛍光体の化学的特性が劣化し、光特性を失うことである。

図５から分かるように、ガラスコート層のＡｌ _２Ｏ _３比率を０％から５％まで増加すると、光度は略線形的に増加する。これに対し、Ａｌ _２Ｏ _３の比率を５％から４０％まで増加すると、光度の変化が殆ど見られない。従って、蛍光体粒子の表面にＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層（即ち、ガラスコート層）を形成することが望ましく、Ａｌ _２Ｏ _３の比率は、コート層の全体に対して５〜４０％であることが望ましい。

図６は、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子を取り囲むコート層のコート量に対する信頼性テストの結果を比較したグラフである。蛍光体粒子の表面に６５：３５比率のＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層を形成する場合において、コート層のコート量を蛍光体粒子に対し、１〜１０ｗｔ％の含量でコートした場合の信頼性テストの結果を示す。図６から分かるように、粒子の表面に１〜１０ｗｔ％の含量でＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層が形成された場合、蛍光体の光度変化が殆ど見られない。

図７及び図８は、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体粒子を取り囲むコート層に対し、１００℃の熱い蒸気下で１０時間露出した蛍光体の発光特性を比較したグラフである。即ち、コート層が形成されてない蛍光体と、粒子の表面に３ｗｔ％のＳｉＯ_２コート層がされた蛍光体と、粒子の表面に６５：３５の比率で３ｗｔ％のＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層が形成された蛍光体とを１００℃の熱い蒸気下で１０時間露出した後、光度の変化を測定し、初期値を１００（％）として初期値に対する光度の変化量を示す。

（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子に対するグラフである図７を参照すると、コート層が形成されてない蛍光体の場合、４６０ｎｍの光を励起させた時、初期状態と対比して目立った外観の変化が観察でき、水分との反応によって光特性を失い、約２０％程度しか維持してないことが分かる。また、粒子の表面にＳｉＯ_２コート層が形成された蛍光体の場合、約５０％程度の光特性を維持しており、粒子の表面にＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層が形成された蛍光体の場合、９８％以上の光特性をそのまま維持していることが分かる。

また、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体粒子に対するグラフである図８を参照すると、コート層が形成されてない蛍光体の場合、４６０ｎｍの光を励起させた時、初期状態と対比して目立った外観の変化が観察でき、水分との反応によって光特性を失い、約４０％程度しか維持してないことが分かる。また、粒子の表面にＳｉＯ_２コート層が形成された蛍光体の場合、約７０％程度の光特性を維持しており、粒子の表面にＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層が形成された蛍光体の場合、９５％以上の光特性をそのまま維持していることが分かる。

図７及び図８から分かるように、本発明による蛍光体粒子の表面にコート層が形成された蛍光体は、コート層が形成されてない蛍光体に比べ、光度の変化が少なく、即ち、粒子の表面に形成されたコート層によって、水分との反応が遮断され、光特性の低下を防止することが分かる。特に、ＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層が形成された蛍光体の場合、光度の変化が殆ど見られず、水分安定性が顕著に向上したことが分かる。

図９及び図１０は、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体を使用して製造した発光ダイオードの光度の変化を比較したグラフである。コート層が形成されてない蛍光体と、粒子の表面に３ｗｔ％のＳｉＯ_２コート層が形成された蛍光体と、粒子の表面に６５：３５の比率で３ｗｔ％のＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層が形成された蛍光体とをそれぞれ透明樹脂の内に同量混合し、パッケージに注入及び硬化させて、発光ダイオードを製造した後、８５℃の温度と８５％の相対湿度の雰囲気下で、１０００時間まで保持した結果を示す。経過時間による光度の変化を測定し、初期値を１００（％）にして、初期値対光度の変化を示す。図９は、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体に対するグラフであり、図１０は、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体に対するグラフである。

図９及び図１０から分かるように、蛍光体粒子の表面に、上述した複合酸化物のガラスコート層が形成された蛍光体を使用した発光ダイオードは、コート層が形成されてない蛍光体を使用した発光ダイオードに比べ、光度の変化が少なく、即ち、蛍光体粒子の表面に形成されたコート層によって、水分との反応が遮断され、光特性の低下を防止することが分かる。特に、ＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３の複合酸化物コート層が形成された蛍光体を使用した場合に、水分安定性が顕著に改善され、信頼性が向上することが分かる。

このように、蛍光体粒子の表面にＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３のコート層が形成された蛍光体を製造することによって、蛍光体の発光特性と共に、水分に対する化学的安定性を確保して、信頼性を向上させることができる。

次に、本発明の一実施形態による上述した蛍光体を含む発光ダイオードについて、図１１及び図１２を参照して説明する。
（第３の実施形態：チップ型発光ダイオード）
図１１は、本発明の一実施形態による蛍光体を使用して製造したチップ型発光ダイオードを示す断面図である。

図１１を参照すると、発光ダイオードは、基板１０と、基板１０上に形成された第１電極３０及び第２電極３５と、第１電極３０上に実装された発光ダイオードチップ２０と、発光ダイオードチップ２０を封止するモールド部４０とを有する。モールド部４０には、上述したように、蛍光体粒子５１の表面にコート層５２が形成された蛍光体５０が、均一に混合され分布されている。

基板１０は、発光ダイオードチップ２０が実装される中心領域に所定の溝を設け、溝の側壁面に所定の傾斜を形成することができる。この時、発光ダイオードチップ２０は、溝の下部面に実装され、所定の傾斜を有する側壁面によって、発光ダイオードチップ２０から発光する光の反射が極大化し、発光効率が増大できる。

また、基板１０は、発光ダイオードチップ２０の熱を外部に放出するためのヒートシンク（ｈｅａｔｓｉｎｋ）をさらに含むこともできる。例えば、基板１０上の発光ダイオードチップ２０が実装される所定領域を除去して貫通孔を設け、その内部にヒートシンクを挿着し、ヒートシンクの上部に発光ダイオードチップ２０を実装することもできる。ヒートシンクとして熱伝導性に優れた物質を使用することが望ましく、熱伝導性及び電気伝導性に優れた金属を使用することが最も望ましい。

第１及び第２電極３０、３５は、印刷法により形成することができる。第１及び第２電極３０、３５は、導電性に優れた銅またはアルミニウムを含む金属物質で形成するが、第１電極３０と第２電極３５は、互いに電気的に遮断されるように形成する。

発光ダイオードチップ２０は、紫外線（ＵＶ）発光する発光ダイオードチップを使用する。これに限定されず、ＧａＮ、ＩＮＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＧａＩｎＮ系の青色発光する発光ダイオードチップを使用することができる。また、発光ダイオードチップ２０の個数は、一つであっても良く、目的によって複数で構成しても良い。

発光ダイオードチップ２０は、第１電極３０上に実装され、ワイヤ６０を介して第２電極３５と電気的に接続される。また、発光ダイオードチップ２０が電極（３０、３５）上に実装されずに基板１０上に形成される場合に、２つのワイヤ６０を介してそれぞれ第１電極３０及び第２電極３５と接続することもできる。

また、基板１０の上部には、発光ダイオードチップ２０を封止するためのモールド部４０が形成される。モールド部４０の内には、上述した本発明による蛍光体５０が均一に混合され分布されている。モールド部４０は、所定の透明エポキシ樹脂と蛍光体５０との混合物を利用した射出モールド工程により形成することができる。また、別途のモールド金型を用いて製作した後、これを加圧または熱処理し、モールド部４０を形成することができる。モールド部４０は、光学レンズ状、平板状及び表面に所定の凹凸を有する形状など様々な形で形成することができる。

（第４の実施形態：ランプ型発光ダイオード）
図１２は、本発明の一実施形態による上述の蛍光体を使用して製造したランプ型発光ダイオードを示す断面図である。
図１２を参照すると、発光ダイオードは、反射部が形成された第１リード端子７０と、第１リード端子７０と所定間隔離隔された第２リード端子７５とから構成される。

第１リード端子７０の反射部の内に、発光ダイオードチップ２０が実装され、ワイヤ６０を介して第２リード端子７５と電気的に接続される。発光ダイオードチップ２０の上部には、蛍光体粒子５１の表面にコート層５２が形成された蛍光体５０を含むモールド部４０が形成され、リード端子（７０、７５）の先端には、モールド金型を用いて形成した外周モールド部４５を含む。モールド部４０の内には、発光ダイオードチップ２０から放射された光を吸収して波長変換させる、本発明の上述した蛍光体５０が均一に混合されている。外周モールド部４５は、発光ダイオードチップ２０から放射された光の透過率を向上させるために、透明なエポキシ樹脂またはシリコン樹脂で製作される。

本発明の技術的要旨は、上述した例に限定されるのではなく、様々な修正と変形が可能であり、多様な構造の製品に応用されることができる。
上述した発光ダイオードは、発光ダイオードチップから１次光が放射され、１次光により、蛍光体は、波長変換された２次光を放射し、これらの混色で所望のスペクトル領域の色を具現する。

例えば、青色発光ダイオードチップと緑色及び赤色発光する蛍光体を使用して、これらの混色で白色発光を具現することができる。緑色発光蛍光体としては、オソシルリケイト（ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）または（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕで表されるチオガレート（ｔｈｉｏｇａｌｌａｔｅ）系の蛍光体を使用することができる。また、赤色発光蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）（Ｓ、Ｓｅ）：Ａｇなどの硫化物系の蛍光体または窒化物系の蛍光体を使用することができる。

発光ダイオードは、粒子の表面にＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３コート層が形成された蛍光体を使用することによって、従来に比べ、蛍光体の水分安定性に優れており、蛍光体の長寿命化を図ることができ、発光ダイオードの発光効率及び信頼性を向上させることができる。特に、水分と反応し易い硫化物系の蛍光体の場合、粒子の表面に形成されたコート層によって、水分との反応が遮断され、水分安定性及び光特性を向上させることができる。

尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。

本発明の第１の実施形態による蛍光体を示す断面図である。本発明の第１の実施形態による蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。本発明の第１の実施形態によって製造された蛍光体を使用して製造した発光ダイオードと、従来の蛍光体を使用して製造した発光ダイオードとの温度に対する光度の変化を比較したグラフである。本発明の第２の実施形態による蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。本発明の第２の実施形態によって製造された蛍光体のコート層の組成に対する信頼性テストの結果を示すグラフである。本発明の第２の実施形態によって製造された蛍光体のコート層の量に対する信頼性テストの結果を示すグラフである。本発明の第２の実施形態によって製造された蛍光体の水分安定性テストの結果を示すグラフであり、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子に対するものである。本発明の第２の実施形態によって製造された蛍光体の水分安定性テストの結果を示すグラフであり、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体粒子に対するものである。本発明の第２の実施形態によって製造された蛍光体の８５℃８５％相対湿度雰囲気下での経過時間による光度の変化結果を示すグラフであり、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体に対するものである。本発明の第２の実施形態によって製造された蛍光体の８５℃８５％相対湿度雰囲気下での経過時間による光度の変化結果を示すグラフであり、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体に対するものである。本発明の実施形態による蛍光体を利用して製造されたチップ型発光ダイオードを示す断面図である。本発明の実施形態による蛍光体を利用して製造されたランプ型発光ダイオードを示す断面図である。

符号の説明

１、５１蛍光体粒子
２、５２ガラスコート層
１０基板
２０発光ダイオードチップ
３０、３５（第１及び第２）電極
４０モールド部
４５外周モールド部
５０蛍光体
６０ワイヤ
７０、７５（第１及び第２）リード端子

Claims

光により励起される蛍光体粒子を準備する段階と、
前記蛍光体粒子の各々の表面にガラスコート層を形成する段階とを有し、
前記ガラスコート層を形成する段階は、蛍光体粒子の表面にガラスコート層が形成された蛍光体を得るために、ガラス組成物が溶融されて前記蛍光体粒子を取り囲むように前記蛍光粒子体と前記ガラス組成物との混合物を熱処理する段階と、
熱処理された前記混合物を急冷することにより、前記ガラス組成物を粉砕して、前記蛍光体粒子の表面に前記ガラスコート層が形成された蛍光体を分離する段階とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
前記熱処理する段階は、５００〜１５００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
前記熱処理された混合物を急冷することにより粉砕した後、前記ガラスコート層の表面処理のための熱処理の段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
前記ガラス組成物は、下記の一般式１で表されることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
（化２）
ａ（Ｍ’_２）Ｏ−ｂ（Ｍ’’Ｏ）−ｃ（Ｍ’’’_２Ｏ_３）−ｄ（Ｍ’’’’Ｏ_２）−ｅ（Ｍ’’’’’_２Ｏ_５）
（但し、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｅを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｂｉを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’’は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’’’は、Ｐ、Ｔａ、Ｖを含む群から選択される少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．２の範囲で設定される値である。）