JP2021009171A - 波長変換部材、光源、蛍光体粒子及び波長変換部材の製造方法 - Google Patents

波長変換部材、光源、蛍光体粒子及び波長変換部材の製造方法 Download PDF

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佑亮 小城原
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Toshiyuki Takizawa
俊幸 瀧澤
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Abstract

【課題】優れた放熱性を有する波長変換部材を提供する。【解決手段】本開示の波長変換部材（１００）は、表層（２５）を有する蛍光体粒子（２２）と、マトリクス（２１）と、を備える。表層（２５）は、１０．０ｋＶの加速電圧にて蛍光体粒子（２２）のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分である。波長変換部材（１００）は、（ａ）蛍光体粒子（２２）が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、表層（２５）における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、（ｂ）蛍光体粒子（２２）がアルミニウムを含み、表層（２５）における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、蛍光体粒子（２２）における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。【選択図】図１

Description

本開示は、波長変換部材、光源、蛍光体粒子及び波長変換部材の製造方法に関する。
近年、発光素子及び波長変換部材を備えた光源が開発されている。波長変換部材は、マトリクスに埋め込まれた蛍光体粒子を有する。発光素子の光が励起光として蛍光体粒子に照射され、励起光の波長よりも長い波長の光が蛍光体から放射される。このタイプの光源において、光の輝度及び出力を高めるための試みがなされている。
特許文献１は、マトリクスの材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が使用された波長変換部材を開示している。ＺｎＯは、多くの蛍光体の屈折率に近い屈折率を有する無機材料であるとともに、優れた透光性及び高い熱伝導性を有する。特許文献１の波長変換部材によれば、蛍光体粒子とＺｎＯマトリクスとの界面での光散乱が抑制され、高い光出力が達成されうる。
特開２０１７−０２８２５１号公報
特許文献１の波長変換部材は、用いる蛍光体粒子によっては、放熱性の観点から改良の余地を有する。
本開示は、優れた放熱性を有する波長変換部材を提供することを目的とする。
すなわち、本開示は、
表層を有する蛍光体粒子と、
酸化亜鉛を含み、前記蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスと、を備え、
前記表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、
（ａ）前記蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、前記表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、
（ｂ）前記蛍光体粒子がアルミニウムを含み、前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、
からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、波長変換部材を提供する。
本開示の技術によれば、優れた放熱性を有する波長変換部材を提供できる。
図１は、本開示の一実施形態にかかる波長変換部材の概略断面図である。 図２は、図１に示す蛍光体粒子の断面図である。 図３は、本開示の波長変換部材を用いた反射型光源の概略断面図である。 図４は、本開示の波長変換部材を用いた透過型光源の概略断面図である。 図５は、本開示の光源を用いた照明装置の概略構成図である。 図６Ａは、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルである。 図６Ｂは、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルである。 図７Ａは、サンプル１の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルである。 図７Ｂは、サンプル１の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルである。 図８Ａは、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルである。 図８Ｂは、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルである。 図９Ａは、サンプル２の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルである。 図９Ｂは、サンプル２の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルである。 図１０は、実施例１の波長変換部材における蛍光体層の断面の走査型電子顕微鏡画像である。 図１１は、比較例１の波長変換部材における蛍光体層の断面の走査型電子顕微鏡画像である。
（本開示の基礎となった知見）
酸化亜鉛を含むマトリクスは、例えば、酸化亜鉛を結晶成長させることによって形成できる。酸化亜鉛の結晶成長には、Ｚｎイオンを含む溶液を用いた溶液成長法を利用できる。しかし、用いる蛍光体粒子によっては、酸化亜鉛の結晶成長が阻害されることがある。このとき、多くの蛍光体粒子がマトリクスの外部に露出する。そのため、十分な放熱性を有する波長変換部材が得られないという問題がある。
酸化亜鉛を結晶成長させるとき、蛍光体粒子に含まれる元素が結晶成長用の溶液に溶出することがある。結晶成長用の溶液に溶出した元素は、結晶成長用の溶液に含まれる化学種と反応することがある。この反応によって、結晶成長用の溶液に溶出した元素を含む複合酸化物が形成されることがある。本開示者らは、あらかじめ蛍光体粒子の表面を処理することによって、蛍光体粒子に含まれる元素の溶出を抑制できることを見出した。さらに、本開示者らは、蛍光体粒子に含まれる元素の溶出を抑制することによって、酸化亜鉛が容易に結晶成長できることを見出した。
本開示の第１態様にかかる波長変換部材は、
表層を有する蛍光体粒子と、
酸化亜鉛を含み、前記蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスと、を備え、
前記表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、
（ａ）前記蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、前記表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、
（ｂ）前記蛍光体粒子がアルミニウムを含み、前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、
からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たすものである。
第１態様によれば、蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が比較的高い、又は、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が比較的低い。このような蛍光体粒子を用いたとき、波長変換部材において、蛍光体粒子は、マトリクスの外部にほとんど露出していない。そのため、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる波長変換部材の前記蛍光体粒子がアルカリ土類金属を含む。第２態様によれば、波長変換部材によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる波長変換部材の前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子の前記モル比が２０．０％以下である。第３態様によれば、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。
本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の前記蛍光体粒子が前記窒化物又は前記酸窒化物を主成分として含み、前記表層における、全ての原子に対する窒素原子のモル比が２０．０％以下である。第４態様によれば、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。
本開示の第５態様において、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の前記蛍光体粒子がケイ素を含み、前記表層における、全ての原子に対する酸素原子の前記モル比と、前記表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計が５５．０％以上である。第５態様によれば、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。
本開示の第６態様において、例えば、第１〜第５態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の前記蛍光体粒子が前記窒化物を主成分として含み、前記窒化物がＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3である。第６態様によれば、波長変換部材によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
本開示の第７態様にかかる光源は、
発光素子と、
前記発光素子から放射された光の光路上に配置された第１〜第６態様のいずれか１つにかかる波長変換部材と、
を備えたものである。
第７態様によれば、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。そのため、目的とする光学特性を有する光源を容易に提供できる。
本開示の第８態様にかかる波長変換部材の製造方法は、
蛍光体粒子を酸によって処理することと、
前記蛍光体粒子を囲むように、酸化亜鉛を含むマトリクスを形成することと、
を含むものである。
第８態様によれば、マトリクスによって蛍光体粒子を容易に囲むことができる。そのため、優れた放熱性を有する波長変換部材が得られる。
本開示の第９態様では、例えば、第８態様にかかる製造方法において、前記酸が酸水溶液である。第９態様によれば、優れた放熱性を有する波長変換部材が得られる。
本開示の第１０態様では、例えば、第８態様にかかる製造方法において、前記酸が沸騰した硝酸水溶液であり、前記蛍光体粒子に前記沸騰した硝酸水溶液を接触させることによって前記蛍光体粒子を処理する。第１０態様によれば、優れた放熱性を有する波長変換部材が得られる。
本開示の第１１態様では、例えば、第８〜第１０態様のいずれか１つにかかる製造方法において、溶液成長法によって酸化亜鉛を結晶成長させることによって前記マトリクスを形成する。第１１態様によれば、優れた放熱性を有する波長変換部材が得られる。
本開示の第１２態様では、例えば、第８〜第１１態様のいずれか１つにかかる製造方法において、前記蛍光体粒子がアルカリ土類金属を含む。第１２態様によれば、波長変換部材によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
本開示の第１３態様では、例えば、第８〜第１２態様のいずれか１つにかかる製造方法において、前記蛍光体粒子が窒化物を主成分として含み、前記窒化物がＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3である。第１３態様によれば、波長変換部材によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
本開示の第１４態様にかかる蛍光体粒子は、
表層を有し、かつ、アルミニウムを含む蛍光体粒子であって、
前記表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、
前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いものである。
第１４態様によれば、蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が比較的低い。蛍光体粒子によれば、波長変換部材を作製したとき、蛍光体粒子は、マトリクスの外部にほとんど露出しない。そのため、優れた放熱性を有する波長変換部材を提供できる。
本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様にかかる蛍光体粒子は、アルカリ土類金属をさらに含む。第１５態様によれば、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
本開示の第１６態様にかかる波長変換部材は、
蛍光体粒子と、
酸化亜鉛を含み、前記蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスと、を備え、
（ａ）前記蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、前記蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、
（ｂ）前記蛍光体粒子がアルミニウムを含み、前記蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、
からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たすものである。
本開示の第１７態様において、例えば、第１６態様にかかる波長変換部材の前記蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子の前記モル比が２０．０％以下である。
本開示の第１８態様において、例えば、第１６又は第１７態様にかかる波長変換部材の前記蛍光体粒子が前記窒化物又は前記酸窒化物を主成分として含み、前記蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対する窒素原子のモル比が２０．０％以下である。
本開示の第１９態様において、例えば、第１６〜第１８態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の前記蛍光体粒子がケイ素を含み、前記蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対する酸素原子の前記モル比と、前記蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計が５５．０％以上である。
本開示の第２０態様にかかる蛍光体粒子は、
アルミニウムを含む蛍光体粒子であって、
前記蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いものである。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（波長変換部材の実施形態）
図１に示すように、波長変換部材１００は、基板１０及び蛍光体層２０を備えている。基板１０は、蛍光体層２０を支持している。蛍光体層２０は、基板１０の上に配置されている。蛍光体層２０は、マトリクス２１及び蛍光体粒子２２を有する。マトリクス２１は、各粒子間に存在している。蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に埋め込まれている。言い換えれば、蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に分散されている。蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に囲まれている。
第１の波長帯域を有する励起光が波長変換部材１００に照射されたとき、波長変換部材１００は、励起光の一部を第２の波長帯域を有する光に変換して放射する。波長変換部材１００は、励起光の波長よりも長い波長の光を放射する。第２の波長帯域は、第１の波長帯域と異なる帯域である。ただし、第２の波長帯域の一部が第１の波長帯域に重なっていてもよい。波長変換部材１００から放射された光には、蛍光体粒子２２から放射された光だけでなく、励起光そのものが含まれていてもよい。
基板１０は、基板本体１１及び薄膜１２を有する。基板１０の厚さは、例えば、蛍光体層２０の厚さよりも大きい。基板本体１１は、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリコン、アルミニウム、ガラス、石英（ＳｉＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる１つの材料で作られている。基板本体１１は、例えば、励起光及び蛍光体粒子２２から放射された光に対して透光性を有する。この場合、波長変換部材１００は、透過型光源に好適に使用されうる。基板１０が透光性を有していない場合、波長変換部材１００は、反射型光源に使用されうる。基板本体１１は、鏡面研磨された表面を有していてもよい。
基板本体１１の表面は、反射防止膜、ダイクロイックミラー、金属反射膜、増反射膜、保護膜などによって被覆されていてもよい。反射防止膜は、励起光の反射を防止するための膜である。ダイクロイックミラーは、誘電体多層膜によって構成されうる。金属反射膜は、光を反射させるための膜であり、銀、アルミニウムなどの金属材料で作られている。増反射膜は、誘電体多層膜によって構成されうる。保護膜は、これらの膜を物理的又は化学的に保護するための膜でありうる。
薄膜１２は、蛍光体層２０を形成するための下地層として機能する。蛍光体層２０のマトリクス２１が結晶質であるとき、薄膜１２は、マトリクス２１の結晶成長過程における種結晶として機能する。つまり、薄膜１２は、単結晶薄膜又は多結晶薄膜である。マトリクス２１がＺｎＯ単結晶又はＺｎＯ多結晶によって構成されているとき、薄膜１２は、ＺｎＯ単結晶薄膜又はＺｎＯ多結晶薄膜でありうる。ただし、基板本体１１が種結晶の機能を発揮できる場合、薄膜１２は省略されていてもよい。例えば、基板本体１１が結晶質のＧａＮ又は結晶質のＺｎＯによって構成されているとき、結晶質のＺｎＯによって構成されたマトリクス２１を基板本体１１の上に直接形成することができる。
蛍光体層２０において、蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に分散されている。図１において、蛍光体粒子２２は、互いに離れている。ただし、蛍光体粒子２２は、互いに接していてもよい。蛍光体粒子２２は、石垣のように積まれていてもよい。
蛍光体粒子２２は、励起光を受けて蛍光を放射する。蛍光体粒子２２は、蛍光物質でできている。蛍光体粒子２２は、例えば、アルカリ土類金属を含む。アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。蛍光体粒子２２は、アルミニウムをさらに含んでいてもよく、ケイ素をさらに含んでいてもよい。蛍光体粒子２２は、アルカリ土類金属、アルミニウム及びケイ素と異なる他の元素をさらに含んでいてもよい。蛍光体粒子２２は、例えば、希土類をさらに含む。希土類は、蛍光物質の発光中心として機能する。希土類は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。蛍光体粒子２２は、発光中心としてＶＯ4 3-を含んでいてもよい。
蛍光体粒子２２は、窒化物、酸窒化物及び酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。窒化物、酸窒化物又は酸化物がアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素、希土類などを含んでいてもよい。蛍光体粒子２２は、窒化物又は酸窒化物を主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、蛍光体粒子２２に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。蛍光体粒子２２は、実質的に窒化物又は酸窒化物からなっていてもよい。「実質的に〜からなる」は、言及された化合物の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、蛍光体粒子２２は、窒化物又は酸窒化物の他に不純物を含んでいてもよい。
窒化物は、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ3（ＣＡＳＮ）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3（ＳＣＡＳＮ）、ＳｒＳｉ6Ｎ8、（Ｓｒ，Ｂａ）ＹＳｉ4Ｎ7、ＹＳｉ4Ｎ7、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8及びＣａＳｉＮ2からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。窒化物は、ＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3であってもよい。このとき、波長変換部材１００によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
酸窒化物は、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ4Ｎ4、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2、ＹＳｉＯＮ、ＬａＳｉＯＮ、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31、ＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2、ＳｒＳｉ5ＡｌＯ2Ｎ7、ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21、Ｓｒ5Ｓｉ21Ａｌ5Ｏ2Ｎ35、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2、ＡｌＯＮ、ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌm+nＯnＮ16-n（α−サイアロン）、Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（β−サイアロン）及びＬａＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz（ＪＥＭ蛍光体）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。α−サイアロンにおいて、Ｍは、Ｃａなどの元素を含む。すなわち、α−サイアロンは、ＣａxＳｉ12-(m+n)Ａｌm+nＯnＮ16-n（Ｃａ−α−サイアロン）であってもよい。β−サイアロンにおいて、ｚは、０＜ｚ＜４．２を満たす。
酸化物は、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12、ＣａＳｃ2Ｏ4、Ｃａ（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｏ4、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ2Ｏ4、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ2ＴｉＯ4、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2、Ｍｇ6Ａｓ2Ｏ11、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ、Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＧａ2Ｏ4、Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9、ＣａＰＯ3、Ｂａ2ＧｄＮｂＯ5、（Ｓｒ，Ｍｇ）2Ｐ2Ｏ7、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27、ＢａＭｇ（ＳＯ4）2、ＳｒＢｅ2Ｓｉ2Ｏ7、Ｍｇ3（ＶＯ4）2、ＬｉＭｇＰＯ4、ＮａＣａＶＯ4、ＬｉＺｎＶＯ4、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｏＯ4、ＣａＷＯ4、Ｂａ2ＷＯ3Ｆ4、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＷＯ6、１８Ｒ−Ｂａ6Ｂ2Ｗ3Ｏ18、１２Ｒ−Ｂａ2Ｌａ2ＭｇＷ2Ｏ12及びＣａ3Ｌａ2Ｗ2Ｏ12からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
蛍光体粒子２２は、窒化物、酸窒化物及び酸化物と異なる他の化合物を含んでいてもよい。蛍光体粒子２２は、ＣａＦ2、ＫＭｇＦ3、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、Ｂａ（Ｆ，Ｃｌ）、ＢａＡｌＦ5、ＳｒＡｌＦ5及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）［Ｐｔ（ＣＮ）4］・ｎＨ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
本明細書において、カンマ（，）で区切られた複数の元素が組成式に列挙されている場合、その組成式は、列挙された複数の元素から選ばれる少なくとも１つの元素が化合物に含有されていることを意味する。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3」という組成式は、「ＣａＡｌＳｉＮ3」、「ＳｒＡｌＳｉＮ3」及び「Ｃａ1-yＳｒyＡｌＳｉＮ3」を全て包括的に示している。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。
本明細書では、蛍光体粒子２２の材料として例示された化合物の組成式において、発光中心の記載が省略されている。例えば、「ＣａＡｌＳｉＮ3」という組成式は、「ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ」、「ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ」などを包括的に示している。
図２に示すように、蛍光体粒子２２は、表層２５及び内部２６を有する。表層２５は、１０．０ｋＶの加速電圧にて蛍光体粒子２２のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったときに組成の情報が得られる部分である。言い換えると、表層２５は、１０．０ｋＶの加速電圧によってＥＤＸを行うことができる蛍光体粒子２２の部分である。内部２６は、蛍光体粒子２２における表層２５以外の部分である。ＥＤＸでは、対象物の表面から特定の位置までの対象物の部分における元素組成を測定できる。詳細には、ＥＤＸによって対象物を測定したとき、電子が対象物に入射する。対象物の表面から、対象物に入射した電子の侵入深さまでの対象物の部分における元素組成を測定できる。すなわち、蛍光体粒子２２の表層２５は、蛍光体粒子２２の表面から、１０．０ｋＶの加速電圧によってＥＤＸを行ったときに蛍光体粒子２２に入射した電子の侵入深さまでの蛍光体粒子２２の部分である。ＥＤＸにおいて、加速電圧Ｖと対象物に入射した電子の侵入深さＲｓとの関係は、次の式（１）で表される。
式（１）において、Ｒｓは、対象物に入射した電子の侵入深さ（μｍ）を示す。Ａは、対象物の平均原子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。ρは、対象物の平均密度（ｇ／ｃｃ）を示す。Ｚは、対象物の平均原子番号を示す。Ｖは、加速電圧（ｋＶ）を示す。式（１）からわかるとおり、加速電圧Ｖが一定であるとき、対象物に入射した電子の侵入深さＲｓは、対象物の組成に応じて変化する。すなわち、図２において、蛍光体粒子２２の表面から内部２６までの距離ｒは、蛍光体粒子２２の組成に応じて変化する。例えば、蛍光体粒子２２がＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできているとき、距離ｒは、０．６９μｍである。すなわち、表層２５は、蛍光体粒子２２の表面から０．７μｍまでの距離に位置する蛍光体粒子２２の部分であってもよい。対象物に入射した電子の侵入深さＲｓは、対象物の形状に応じて変化することもある。式（１）からわかるとおり、加速電圧Ｖが大きければ大きいほど、対象物に入射した電子の侵入深さＲｓが大きい。本明細書において、ＥＤＸを行うときの対象物の周囲の温度は、例えば、常温（日本工業規格：２０℃±１５℃／JIS Z8703）である。ＥＤＸは、例えば、４Ｐａ以下の圧力下で行われる。
図２に示すとおり、表層２５は、内部２６を囲んでいる。表層２５は、内部２６に接している。蛍光体粒子２２において、表層２５は、内部２６と異なる元素組成を有する。
本実施形態の波長変換部材１００では、
（ａ）蛍光体粒子２２が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、
（ｂ）蛍光体粒子２２がアルミニウムを含み、表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件が満たされている。本明細書では、「表層２５における、全ての原子に対する特定の原子のモル比」は、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対する特定の原子のモル比を意味する。
要件（ａ）が満たされているとき、表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対する酸素原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対する酸素原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、３０．０〜６０．０％の範囲にあってもよく、３９．１〜４８．３％の範囲にあってもよい。
上述したとおり、蛍光体粒子についてＥＤＸを行ったとき、加速電圧Ｖが大きければ大きいほど、蛍光体粒子に入射した電子の侵入深さＲｓが大きい。すなわち、ＥＤＸの加速電圧Ｖが大きければ大きいほど、得られた元素組成は、蛍光体粒子全体の元素組成をより反映している。そのため、要件（ｂ）が満たされているか否かは、次の方法によって判断できる。まず、蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してＥＤＸを行う。次に、蛍光体粒子について、加速電圧を１５．０ｋＶに設定してＥＤＸを行う。蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比をＸと定義する。Ｘは、蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比である。蛍光体粒子について、加速電圧を１５．０ｋＶに設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比をＹと定義する。例えば、（Ｙ−Ｘ）／Ｘの値Ｚが０．０４５以上であるとき、要件（ｂ）が満たされているとみなすことができる。要件（ｂ）が満たされているとき、値Ｚは、０．１２６〜０．２２２の範囲にあってもよい。本開示において、要件（ｂ）が満たされているか否かを判断する方法は、上記の方法に限定されない。
要件（ｂ）が満たされているとき、表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、例えば、２０．０％以下である。表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、１５．０％以下であってもよい。表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、２．７〜１３．５％の範囲にあってもよい。表層２５は、アルミニウム原子を含んでいなくてもよい。表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、例えば、表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比よりも低い。
蛍光体粒子２２が窒化物又は酸窒化物を主成分として含むとき、表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対する窒素原子のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対する窒素原子のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、例えば、２０．０％以下である。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、１５．０％以下であってもよい。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、４．５〜１２．３％の範囲にあってもよい。表層２５は、窒素原子を含んでいなくてもよい。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、例えば、表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比よりも低い。
蛍光体粒子２２がケイ素を含むとき、表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するケイ素原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、２０．０％以上である。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、３５．０〜５５．０％の範囲にあってもよい。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比よりも高い。
表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比と、表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計は、例えば、５５．０％以上である。表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比と、表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計は、６６．６〜９２．３％の範囲にあってもよい。表層２５は、実質的に酸素原子及びケイ素原子からなっていてもよい。
表層２５における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比は、例えば、１０．０％以下である。表層２５における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比は、３．０％以下であってもよい。表層２５は、アルカリ土類金属を含んでいなくてもよい。
蛍光体粒子２２の平均粒径は、例えば、１．４μｍよりも大きい。蛍光体粒子２２の平均粒径は、例えば、５０μｍ以下である。蛍光体粒子２２の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、波長変換部材１００の断面を走査電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定の蛍光体粒子２２の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定の蛍光体粒子２２の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（例えば５０個）の蛍光体粒子２２の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値を蛍光体粒子２２の平均粒径とみなす。本開示において、平均粒径の測定方法は、上記の方法に限定されない。蛍光体粒子２２の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置によって測定された粒度分布において累積体積百分率が５０％に相当する粒径（メディアン径又はＤ５０）であってもよい。本開示において、蛍光体粒子２２の形状は限定されない。蛍光体粒子２２の形状は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。
マトリクス２１は、ＺｎＯを含む。ＺｎＯは、透明性及び熱伝導性の観点から、マトリクス２１の材料に適している。ＺｎＯは、高い熱伝導性を有する。そのため、ＺｎＯがマトリクス２１の材料として使用されているとき、蛍光体層２０の熱を外部（主に基板１０）に容易に逃がすことができる。マトリクス２１は、ＺｎＯを主成分として含んでいてもよい。マトリクス２１は、実質的にＺｎＯからなっていてもよい。ただし、マトリクス２１は、ＺｎＯの他に不純物を含んでいてもよい。
マトリクス２１の材料としてのＺｎＯは、詳細には、ＺｎＯの単結晶又はＺｎＯの多結晶である。ＺｎＯは、ウルツ鉱型の結晶構造を有する。結晶成長によってマトリクス２１を形成したとき、マトリクス２１は、例えば、薄膜１２の結晶構造に応じた結晶構造を有する。すなわち、薄膜１２として、ｃ軸に配向したＺｎＯの多結晶を用いたとき、マトリクス２１は、ｃ軸に配向したＺｎＯの多結晶を有する。「ｃ軸に配向したＺｎＯ」とは、基板１０の主面（最も広い面積を有する面）に平行な面がｃ面であることを意味する。マトリクス２１がｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶を含むとき、蛍光体層２０の内部において光散乱が抑制され、高い光出力を達成できる。
ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶は、ｃ軸に配向した複数の柱状の結晶粒を含む。ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶において、ｃ軸方向の結晶粒界が少ない。「柱状の結晶粒がｃ軸に配向している」とは、ｃ軸方向のＺｎＯの成長がａ軸方向のＺｎＯの成長よりも速く、基板１０の上に縦長のＺｎＯ結晶粒が形成されていることを意味する。ＺｎＯ結晶粒のｃ軸は、基板１０の法線方向に平行である。ＺｎＯがｃ軸配向の結晶であるかどうかは、ＸＲＤ測定（２θ／ωスキャン）によって確認できる。ＸＲＤ測定結果から得られたＺｎＯの回折ピークにおいて、ＺｎＯのｃ面に起因する回折ピークが、ＺｎＯのｃ面以外に起因する回折ピークよりも大きい強度を有する場合、ＺｎＯがｃ軸配向の結晶であると判断できる。国際公開第２０１３／１７２０２５号は、ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶によって構成されたマトリクスを詳しく開示している。
蛍光体層２０は、フィラー粒子をさらに有していてもよい。蛍光体層２０において、フィラー粒子は、マトリクス２１に分散されている。フィラー粒子に励起光が照射されたとき、フィラー粒子は、蛍光の光を放射しないか、無視できる強度の蛍光の光のみを放射する。フィラー粒子の材料、形状及び添加量は、必要とする色度に応じて適宜調節される。
フィラー粒子は、例えば無機粒子であり、典型的には金属酸化物を含む。フィラー粒子は、実質的に金属酸化物からなっていてもよい。金属酸化物の多くは、化学的に安定であり、蛍光を殆ど放射しないので、フィラー粒子の材料として適している。一例において、フィラー粒子は、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子及びＴｉＯ2粒子から選ばれる少なくとも１つを含む。
フィラー粒子の平均粒径は、例えば、０．１〜２０μｍの範囲にある。フィラー粒子の平均粒径は、例えば、蛍光体粒子２２の平均粒径よりも小さい。蛍光体粒子２２の平均粒径Ｄ１に対するフィラー粒子の平均粒径Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、例えば、０．０１〜０．９０の範囲にある。フィラー粒子の平均粒径は、蛍光体粒子２２の平均粒径と同じ方法によって測定されうる。フィラー粒子の形状は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。蛍光体粒子２２の体積をＶ１と定義する。フィラー粒子の体積をＶ２と定義する。このとき、Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）の値は、例えば、０．１〜０．９の範囲にある。
次に、波長変換部材１００の製造方法を説明する。
まず、蛍光体粒子２２を作製する。詳細には、従来の蛍光体粒子を準備する。従来の蛍光体粒子を酸によって処理する。このとき、従来の蛍光体粒子の表層に含まれる一部の元素が除去される。蛍光体粒子の表層に残った元素が酸によって酸化される。そのため、表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が増加する。これにより、蛍光体粒子２２が得られる。従来の蛍光体粒子としては、市販のものを用いることができる。蛍光体粒子２２を作製できる限り、酸は、特に限定されない。酸は、強酸であってもよい。酸は、例えば、酸水溶液である。酸水溶液における酸の濃度は、例えば、０．１〜２０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある。酸は、沸騰した硝酸水溶液であってもよい。例えば、従来の蛍光体粒子に沸騰した硝酸水溶液を接触させることによって、蛍光体粒子２２を作製できる。沸騰した硝酸水溶液における硝酸の濃度は、例えば、１５．６ｍｏｌ／Ｌである。沸騰した硝酸水溶液は、従来の蛍光体粒子の表面全体に接触させてもよい。このとき、得られた蛍光体粒子２２の表層２５は、均一な元素組成を有する。従来の蛍光体粒子と沸騰した硝酸水溶液とを接触させるときの気圧は、例えば、１ａｔｍである。従来の蛍光体粒子と沸騰した硝酸水溶液とを接触させる時間は、例えば、５〜３００分の範囲にある。
次に、基板１０を準備する。例えば、基板本体１１の上に薄膜１２として結晶性のＺｎＯ薄膜を形成する。ＺｎＯ薄膜を形成する方法としては、蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザ堆積法などの気相成膜法が用いられる。薄膜１２は、次の方法によって形成してもよい。まず、亜鉛アルコキシドなどの前駆体を含むゾルを調製する。印刷法によって、ゾルを基板本体１１に塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を加熱処理することによって薄膜１２が得られる。薄膜１２は、ＺｎＯ単結晶薄膜又はＺｎＯ多結晶薄膜でありうる。
次に、基板１０の上（薄膜１２の上）に蛍光体粒子２２を含む層を形成する。例えば、蛍光体粒子２２を含む分散液を調製する。基板１０を分散液中に配置し、電気泳動法を用いて蛍光体粒子２２を基板１０の上に堆積させる。これにより、蛍光体粒子２２を含む層を基板１０の上に形成することができる。基板１０を分散液中に配置し、蛍光体粒子２２を沈降させることによって基板１０の上に蛍光体粒子２２を含む層を形成することもできる。蛍光体粒子２２を含む塗布液を用い、印刷法などの薄膜形成方法によって蛍光体粒子２２を含む層を基板１０の上に形成することもできる。
次に、複数の蛍光体粒子２２の間にマトリクス２１を形成する。マトリクス２１を形成する方法としては、Ｚｎイオンを含有する溶液を使用した溶液成長法を利用できる。溶液成長法には、大気圧下で行われる化学溶液析出法（chemical bath deposition）、大気圧以上の圧力下で行う水熱合成法（hydrothermal synthesis）、電圧又は電流を印加する電解析出法（electrochemical deposition）などが用いられる。結晶成長用の溶液として、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを含有する硝酸亜鉛の水溶液が用いられる。結晶質のマトリクス２１は、薄膜１２の上にエピタキシャル成長する。これによって、蛍光体層２０が得られる。溶液成長法の詳細は、例えば、特開２００４−３１５３４２号公報に開示されている。
酸化亜鉛を結晶成長させるとき、蛍光体粒子に含まれる元素が結晶成長用の溶液に溶出することがある。詳細には、Ｚｎよりもイオン化傾向の大きい金属が結晶成長用の溶液に溶出する。Ｚｎよりもイオン化傾向の大きい金属としては、アルカリ土類金属、アルミニウムなどが挙げられる。結晶成長用の溶液に溶出した元素は、結晶成長用の溶液に含まれる化学種と反応することがある。この反応によって、結晶成長用の溶液に溶出した元素を含む複合酸化物が形成されることがある。
本実施形態において、蛍光体粒子２２の表層２５は、内部２６と異なる元素組成を有する。内部２６の元素組成は、酸によって処理される前の従来の蛍光体粒子の元素組成とほとんど同じである。本実施形態では、蛍光体粒子２２の表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が比較的高い、又は、表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が比較的低い。そのため、蛍光体粒子２２が結晶成長用の溶液に接触したとき、蛍光体粒子２２に含まれる金属は、結晶成長用の溶液にほとんど溶出しない。すなわち、蛍光体粒子２２において、表層２５は、不動態として機能する。蛍光体粒子２２に含まれる金属が結晶成長用の溶液にほとんど溶出しないため、複合酸化物の形成を抑制できる。このとき、酸化亜鉛が容易に結晶成長できる。そのため、マトリクス２１によって蛍光体粒子２２を容易に囲むことができる。これにより、優れた放熱性を有する波長変換部材１００が得られる。
（光源の実施形態）
図３に示すように、本実施形態の光源２００は、波長変換部材１００及び発光素子５１を備えている。発光素子５１は、励起光を放射する。波長変換部材１００は、発光素子５１から放射された励起光の光路上に配置されている。発光素子５１と波長変換部材１００の基板１０との間に波長変換部材１００の蛍光体層２０が位置している。光源２００は、反射型光源である。
発光素子５１は、典型的には、半導体発光素子である。半導体発光素子は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、スーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）である。
発光素子５１は、１つのＬＤによって構成されていてもよく、複数のＬＤによって構成されていてもよい。複数のＬＤは、光学的に結合されていてもよい。発光素子５１は、例えば、青紫光を放射する。本開示において、青紫光は、３８０〜４２０ｎｍの範囲のピーク波長を有する光である。
光源２００は、光学系５０をさらに備えている。発光素子５１から放射された励起光の光路上に光学系５０が位置していてもよい。光学系５０は、レンズ、ミラー、光ファイバーなどの光学部品を含む。
図４に示すように、本実施形態の光源２１０は、波長変換部材１００及び発光素子５１を備えている。発光素子５１は、波長変換部材１００の基板１０に向かい合っている。発光素子５１の光が基板１０を透過して蛍光体層２０に到達する。光源２１０は、透過型光源である。
（照明装置の実施形態）
図５に示すように、本実施形態の照明装置３００は、光源２００及び光学部品５５を備えている。光源２００に代えて、図４を参照して説明した光源２１０も使用可能である。光学部品５５は、光源２００から放射された光を前方に導くための部品であり、具体的には、リフレクタである。光学部品５５は、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属膜又は表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有する。光源２００の前方には、フィルタ５６が設けられていてもよい。フィルタ５６は、光源２００の発光素子からのコヒーレントな青色光が直接外部に出ないように、青色光を吸収又は散乱させる。照明装置３００は、いわゆるリフレクタータイプであってもよく、プロジェクタータイプであってもよい。照明装置３００は、例えば、車両用ヘッドランプである。
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［蛍光体粒子］
（サンプル１）
まず、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子（ＤＥＮＫＡ社製）を準備した。この蛍光体粒子を沸騰した硝酸水溶液に加えた。硝酸水溶液における硝酸の濃度は、１５．６ｍｏｌ／Ｌであった。次に、沸騰した硝酸水溶液を３０分間撹拌した。硝酸水溶液から蛍光体粒子を取り出した。これにより、サンプル１の蛍光体粒子を得た。サンプル１の蛍光体粒子の平均粒径（メディアン径）は、１２．３μｍであった。
（サンプル２）
ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の代わりに（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子（ＤＥＮＫＡ社製）を用いたことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル２の蛍光体粒子を得た。サンプル２の蛍光体粒子の平均粒径（メディアン径）は、１０．７μｍであった。
［エネルギー分散型Ｘ線分析］
（測定例１）
ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。ＥＤＸには、ＡＭＥＴＥＫ社製のＡＰＯＬＬＯ ＸＬを用いた。まず、ＥＤＸにおける加速電圧を５．０ｋＶに設定した。このとき、蛍光体粒子に入射した電子の侵入深さは、約０．２１μｍであった。これにより得られたスペクトルを図６Ａに示す。次に、加速電圧を１０．０ｋＶに変更し、再度、ＥＤＸを行った。このとき、蛍光体粒子に入射した電子の侵入深さは、約０．６９μｍであった。これにより得られたスペクトルを図６Ｂに示す。次に、得られたスペクトルに基づいて、元素組成を算出した。加速電圧と元素組成との関係を表１に示す。
（測定例２）
ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の代わりにサンプル１の蛍光体粒子を用いたことを除き、測定例１と同じ方法によって、測定例２のＥＤＸを行った。加速電圧が５．０ｋＶ及び１０．０ｋＶであるときに得られたＥＤＸスペクトルを、それぞれ、図７Ａ及び７Ｂに示す。次に、得られたスペクトルに基づいて、元素組成を算出した。加速電圧と元素組成との関係を表１に示す。
（測定例３）
ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の代わりに（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子を用いたことを除き、測定例１と同じ方法によって、測定例３のＥＤＸを行った。加速電圧が５．０ｋＶ及び１０．０ｋＶであるときに得られたＥＤＸスペクトルを、それぞれ、図８Ａ及び８Ｂに示す。次に、得られたスペクトルに基づいて、元素組成を算出した。加速電圧と元素組成との関係を表２に示す。
（測定例４）
ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の代わりにサンプル２の蛍光体粒子を用いたことを除き、測定例１と同じ方法によって、測定例４のＥＤＸを行った。加速電圧が５．０ｋＶ及び１０．０ｋＶであるときに得られたＥＤＸスペクトルを、それぞれ、図９Ａ及び９Ｂに示す。次に、得られたスペクトルに基づいて、元素組成を算出した。加速電圧と元素組成との関係を表２に示す。
表１及び２において、加速電圧を１０．０ｋＶに設定したときに得られた蛍光体粒子の元素組成は、蛍光体粒子の表層における元素組成に相当する。測定例１〜４において、５．０ｋＶの加速電圧にて蛍光体粒子のＥＤＸを行ったときに組成の情報が得られる部分を「最表層」と表現することがある。蛍光体粒子の最表層は、蛍光体粒子の表層の一部に相当する。蛍光体粒子の最表層における元素組成は、蛍光体粒子の表層における元素組成と比べて、蛍光体粒子の表面付近における元素組成をより反映している。
測定例１の結果からわかるとおり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層において、酸素原子が検出された。特に、蛍光体粒子の最表層における酸素原子のモル比（２８．４％）は、蛍光体粒子の表層における酸素原子のモル比（１８．１％）を大きく上回った。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の最表層において、カルシウム原子は、検出されなかった。以上のことから、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表面には、蛍光体粒子の自然酸化によって形成された酸化被膜が存在していたと予想される。同様に、測定例３の結果から、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表面にも、酸化被膜が存在していたと予想される。酸化被膜の影響によって、測定例１及び３のそれぞれの結果は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの組成と一致しなかった。
測定例１〜４の結果からわかるとおり、従来の蛍光体粒子を酸によって処理することによって、蛍光体粒子の表層における元素組成が変化した。ただし、従来の蛍光体粒子を酸によって処理しても、蛍光体粒子の内部の元素組成は、ほとんど変化しない。すなわち、サンプル１及び２の蛍光体粒子全体の元素組成は、それぞれ、処理前の従来の蛍光体粒子全体の元素組成とほとんど同じである。従来の蛍光体粒子全体の元素組成は、従来の蛍光体粒子の表層における元素組成とほとんど同じである。そのため、サンプル１及び２の蛍光体粒子全体の元素組成も、処理前の従来の蛍光体粒子の表層における元素組成とほとんど同じである。
表１からわかるとおり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、１８．１％であった。これに対して、サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、３９．１％であった。すなわち、酸によって蛍光体粒子を処理することによって、表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が増加した。サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比（３９．１％）は、サンプル１の蛍光体粒子における、全ての原子に対する酸素原子のモル比（約１８．１％）よりも高かった。
表１からわかるとおり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、２５．０％であった。これに対して、サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、１３．５％であった。すなわち、酸によって蛍光体粒子を処理することによって、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が減少した。サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（１３．５％）は、サンプル１の蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（約２５．０％）よりも低かった。
ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（２５．０％）は、当該蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比（１６．２％）よりも高かった。これに対して、サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（１３．５％）は、当該蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比（２７．５％）よりも低かった。すなわち、酸によって蛍光体粒子を処理することによって、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比と、表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との大小関係が変化した。
表２からわかるとおり、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、１９．２％であった。これに対して、サンプル２の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、４８．３％であった。サンプル１と同様に、サンプル２の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比（４８．３％）は、サンプル２の蛍光体粒子における、全ての原子に対する酸素原子のモル比（約１９．２％）よりも高かった。
表２からわかるとおり、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、２１．４％であった。これに対して、サンプル２の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、２．７％であった。サンプル１と同様に、サンプル２の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（２．７％）は、サンプル２の蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（約２１．４％）よりも低かった。
［波長変換部材］
（実施例１）
次の方法によって、サンプル１の蛍光体粒子を備えた波長変換部材を作製した。まず、基板本体の上に、結晶性のＺｎＯ薄膜を形成した。基板本体としては、保護膜付きＡｇミラー（京浜光膜工業社製）を用いた。ＺｎＯ薄膜の上に、サンプル１の蛍光体粒子を配置した。次に、溶液成長法によって、ＺｎＯ薄膜の上に結晶質のＺｎＯマトリクスを作製した。結晶成長用の溶液としては、ヘキサメチレンテトラミンを含有する硝酸亜鉛の水溶液を用いた。水溶液におけるヘキサメチレンテトラミンの濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌであった。水溶液における硝酸亜鉛の濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌであった。このようにして、実施例１の波長変換部材を得た。
（比較例１）
サンプル１の蛍光体粒子の代わりにＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１の波長変換部材を得た。
［走査型電子顕微鏡による観察］
次に、実施例１及び比較例１の波長変換部材における蛍光体層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。得られたＳＥＭ画像を図１０及び１１に示す。図１０からわかるとおり、実施例１の波長変換部材では、ＺｎＯ結晶（マトリクス）が蛍光体粒子を囲んでいた。そのため、実施例１の波長変換部材は、優れた放熱性を有していると予想される。これに対して、図１１からわかるとおり、比較例１の波長変換部材では、ＺｎＯの結晶成長が阻害されていた。比較例１の波長変換部材では、多くの蛍光体粒子がマトリクスの外部に露出していた。そのため、比較例１の波長変換部材は、十分な放熱性を有していないと予想される。
本開示の波長変換部材は、例えば、シーリングライトなどの一般照明装置；スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明などの特殊照明装置；ヘッドランプなどの車両用照明装置；プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイなどの投影装置；医療用又は工業用の内視鏡用ライト；デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置；パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置などにおける光源に利用することができる。
１０ 基板
１１ 基板本体
１２ 薄膜
２０ 蛍光体層
２１ マトリクス
２２ 蛍光体粒子
２５ 表層
２６ 内部
５１ 発光素子
１００ 波長変換部材
２００，２１０ 光源
３００ 照明装置

Claims (15)

  1. 表層を有する蛍光体粒子と、
    酸化亜鉛を含み、前記蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスと、を備え、
    前記表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、
    （ａ）前記蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、前記表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、
    （ｂ）前記蛍光体粒子がアルミニウムを含み、前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、
    からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、波長変換部材。
  2. 前記蛍光体粒子がアルカリ土類金属を含む、請求項１に記載の波長変換部材。
  3. 前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子の前記モル比が２０．０％以下である、請求項１又は２に記載の波長変換部材。
  4. 前記蛍光体粒子が前記窒化物又は前記酸窒化物を主成分として含み、
    前記表層における、全ての原子に対する窒素原子のモル比が２０．０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  5. 前記蛍光体粒子がケイ素を含み、
    前記表層における、全ての原子に対する酸素原子の前記モル比と、前記表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計が５５．０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  6. 前記蛍光体粒子が前記窒化物を主成分として含み、
    前記窒化物がＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  7. 発光素子と、
    前記発光素子から放射された光の光路上に配置された請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換部材と、
    を備えた、光源。
  8. 蛍光体粒子を酸によって処理することと、
    前記蛍光体粒子を囲むように、酸化亜鉛を含むマトリクスを形成することと、
    を含む、波長変換部材の製造方法。
  9. 前記酸が酸水溶液である、請求項８に記載の波長変換部材の製造方法。
  10. 前記酸が沸騰した硝酸水溶液であり、
    前記蛍光体粒子に前記沸騰した硝酸水溶液を接触させることによって前記蛍光体粒子を処理する、請求項８に記載の波長変換部材の製造方法。
  11. 溶液成長法によって酸化亜鉛を結晶成長させることによって前記マトリクスを形成する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
  12. 前記蛍光体粒子がアルカリ土類金属を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
  13. 前記蛍光体粒子が窒化物を主成分として含み、
    前記窒化物がＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
  14. 表層を有し、かつ、アルミニウムを含む蛍光体粒子であって、
    前記表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、
    前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低い、蛍光体粒子。
  15. アルカリ土類金属をさらに含む、請求項１４に記載の蛍光体粒子。
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