WO2015025570A1 - 蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 - Google Patents

蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 Download PDF

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oxide layer
light
surface oxide
emitting device
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良三 野々垣
浩徳 長崎
謙二 野村
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電気化学工業株式会社
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/77747—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention has the same crystal structure as the (R, Ce) 3 Si 6 N 11 crystal phase (R is a rare earth element indispensable for La) that absorbs light of a light emitting element such as an LED and emits yellow light.
  • the present invention relates to a phosphor that is a host crystal and has a higher emission intensity than a conventional phosphor, a light-emitting device using the phosphor, and a method for manufacturing the phosphor.
  • a white LED for illumination As a white LED for illumination, a method of obtaining pseudo white light using a complementary color relationship by combining a blue LED chip and a yellow phosphor is widely spread. As a yellow phosphor used in this method, a manufacturing method is almost established, and a YAG phosphor is mainly used because it is safe and can be easily mass-produced.
  • a white LED of a system that obtains pseudo white light by combining a blue LED chip and a YAG phosphor enters a white region as its chromaticity coordinate value, but has a small light emitting component such as a red region.
  • the appearance of the object irradiated with is greatly different from the appearance of the object irradiated with natural light. That is, the white LED of this method has been considered to be inferior in color rendering, which is an index of the naturalness of how an object is seen.
  • Patent Document 1 As a yellow light emitting phosphor, a yellow phosphor having a (La, Ce) 3 Si 6 N 11 crystal structure (hereinafter referred to as “La, Ce”) having a red component more than a YAG phosphor and relatively good temperature characteristics. "LSN phosphor”) is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a (La, M, Ce) 3 + ⁇ Si 6 N 11 crystal in which M (M is a divalent metal element such as Ca) is added to an LSN phosphor, and a red component. A phosphor containing a relatively large amount of is disclosed.
  • JP 2008-88362 A International Publication No. 2010/114061
  • the conventional LSN phosphor described in Patent Document 1 or 2 has a problem that the emission intensity is low and sufficient brightness cannot be obtained although the reddish component is larger than the YAG phosphor and the color rendering is excellent. there were. For this reason, the LSN fluorescent substance which was excellent in emitted light intensity is calculated
  • the present inventors have intensively studied focusing on the composition of the surface of the LSN phosphor, and as a result, the thickness of an oxide layer (hereinafter referred to as “surface oxide layer”) formed on the surface of the phosphor.
  • surface oxide layer an oxide layer formed on the surface of the phosphor.
  • the phosphor according to the present invention has the following general formula (1): (R, Ce) 3 Si 6 N 11 (1)
  • the gist is a phosphor.
  • the phosphor manufacturing method according to the present invention includes a mixing step of mixing phosphor raw materials to form a mixture, a firing step of firing the mixture to form a fired product, and an acid treatment of the fired product to obtain a fluorescent material.
  • the gist of the invention includes an acid treatment step for forming a body and a hydrolysis step for hydrolyzing the surface of the phosphor after the acid treatment step.
  • the phosphor of the present invention has higher emission intensity than the conventional LSN phosphor. Therefore, in addition to the excellent temperature characteristics and durability inherent in the LSN phosphor, yellow light rich in red components can be emitted with high luminance.
  • the light emitting device of the present invention can achieve high luminance and long life by using this phosphor, with low luminance reduction and small color shift.
  • the phosphor manufacturing method of the present invention includes a step of hydrolyzing the surface of the LSN phosphor, and the defects in the region that hinders the luminous efficiency are repaired by controlling the thickness of the surface oxide layer by the step. In addition, the luminous efficiency of the phosphor can be improved.
  • the phosphor according to the present invention has the following general formula (1): (R, Ce) 3 Si 6 N 11 (1)
  • R is a rare earth element indispensable for La, and has a surface oxide layer having a thickness of 10 nm to 200 nm on the surface of the phosphor. It is a phosphor.
  • the crystal phase of the general formula (1) has the same crystal structure as that of Ln 3 Si 6 N 11 described in Non-Patent Document 1, and is composed of a three-dimensional network sharing the vertices of the Si—N 4 tetrahedron. Has been. R atoms are solid-solved in voids tightly surrounded by the Si—N 4 tetrahedron, and are activated by partially replacing part of the R atoms with Ce.
  • R in the general formula (1) is a rare earth element in which La is essential.
  • La is essential
  • the rare earth element other than La Y, Gd, or the like can be used.
  • elements other than rare earths selected from Ca, Sr, and Mn may be mixed instead of a part of R as long as the function of La is not impaired.
  • Ce in the general formula (1) is a luminescent center of the phosphor and exists as a trivalent cation that dissolves in the lattice of the phosphor, and its excitation and fluorescence are due to the 4f-5d transition.
  • the emission wavelength of the phosphor can be controlled by changing the Ce 3+ coordination environment and the solid solution composition of the phosphor.
  • the phosphor particles according to the present invention inevitably contain a small amount of oxygen (O) derived from the oxygen contained in the raw material and the firing atmosphere.
  • the composition of the phosphor is kept electrically neutral due to the parameters of R and Ce occupancy, R / Si ratio, and O / N ratio.
  • the preferable composition range inside the particles of the phosphor according to the present invention is La: 30% by mass to 70% by mass, Ce: 0.1% by mass to 5% by mass, Si: 15 mass% or more and 30 mass% or less, O: 0 mass% or more and 0.3 mass% or less, N: 15 mass% or more and 25 mass% or less.
  • impurities such as (R, Ce) Si 3 N 5, such as the second crystal phase or amorphous phase, may increase, and the luminous efficiency of the manufactured phosphor may be lowered.
  • the phosphor according to the present invention may contain impurities other than the (R, Ce) 3 Si 6 N 11 single phase as long as the emission characteristics are not impaired.
  • the phosphor according to the present invention has a surface oxide layer having a thickness of 10 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 150 nm, on the surface thereof.
  • the present inventors have confirmed that an oxide layer thinner than 10 nm formed by contact with the atmosphere exists on the surface layer of the (R, Ce) 3 Si 6 N 11 phosphor.
  • the present inventors consider that there is a region that hinders the light emission efficiency in the lower layer of this thin oxide layer, and when analyzing the region, defects caused by desorption of N due to thermal decomposition during the firing process, It was confirmed that there was a defect that caused light absorption that did not contribute to phosphor emission.
  • the hydrolysis reaction on the phosphor surface is promoted and the thickness of the surface oxide layer is set to 10 nm or more and 200 nm or less, defects found in the region are repaired, and the luminous efficiency of the phosphor is improved. It was.
  • the thickness of the surface oxide layer is less than 10 nm, defects in the region that hinders the light emission efficiency are not sufficiently repaired, and the light emission intensity is not sufficiently improved. On the other hand, even if the thickness of the surface oxide layer is greater than 200 nm, further improvement of the light emission characteristics cannot be expected, and the time required for the hydrolysis process becomes too long, which causes an increase in cost.
  • the thickness of the surface oxide layer is observed by STEM analysis (Scanning Transmission Electron Microscope Analysis) after thinning the phosphor sample by FIB method (Focused Ion Beam Process). It can be calculated from the magnification and the thickness of the surface oxide layer portion of the phosphor cross-sectional image.
  • the constituent elements of the surface oxide layer of the phosphor according to the present invention are derived from the matrix element of the phosphor and include La, Si, and O.
  • the ratio of the number of O atoms when the total number of atoms of La, Si and O in the surface oxide layer is 100 atomic% is 30 atomic% to 70 atomic%, preferably 35 atomic% to 65 atomic%. More preferably, it is 40 atomic% or more and 70 atomic% or less. If the ratio is too small, defects in the region that hinders the luminous efficiency are not sufficiently repaired, and if the ratio is too large, there is a possibility that an oxide as a contaminant not derived from the host element of the phosphor is mixed, It can be a factor of lowering the emission characteristics.
  • the method of measuring the ratio of the number of O atoms to the total number of La, Si and O atoms in the surface oxide layer is the X-ray spectrum emitted when the surface oxide layer portion is irradiated with an electron beam in the STEM analysis of the phosphor sample. Is analyzed by EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectrometry).
  • the content of oxygen in the entire phosphor according to the present invention is 0.4% by mass or more and 4.0% by mass or less, preferably 0.45% by mass or more and 3.5% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less. It is 5 mass% or more and 3.0 mass% or less.
  • the phosphor according to the present invention requires that the thickness of the surface oxide layer is 10 nm or more and 200 nm or less. However, in order to confirm the thickness of the surface oxide layer, troubles such as STEM analysis are required. Take it. On the other hand, the amount of oxygen contained in the entire phosphor sample can be easily measured by an oxygen analyzer (the sample is heated in a He stream and the generated oxygen component is measured with an infrared detector as CO 2 ).
  • the thickness of the surface oxide layer Since it has a certain correlation with the thickness of the surface oxide layer, it can be used as a standard for determining whether or not the surface oxide layer is formed with an appropriate thickness. If the amount of oxygen contained in the entire phosphor is too small, the thickness of the surface oxide layer tends to be insufficient, and if the amount of oxygen contained is too large, improvement in the light emission characteristics tends not to be expected even after further hydrolysis. .
  • the phosphor according to the present invention has a surface oxide layer having a thickness of 10 nm or more and 200 nm or less, and has excellent emission intensity by repairing defects in the region.
  • the emission intensity of the phosphor of the present invention is 160% or more relative to the height of the peak wavelength of the YAG: Ce phosphor (P46-Y3 manufactured by Kasei Opto).
  • the phosphor according to the present invention are the LSN phosphor having a crystal structure surrounded by firmly in SiN 4 tetrahedra, has inherently superior temperature characteristics and durability.
  • the light emitting device includes a light emitting element and the phosphor of the present invention.
  • the phosphor of the present invention it is preferable to use one or more phosphors having an emission peak wavelength longer than that of the phosphor of the present invention.
  • the phosphor having an emission peak wavelength longer than that of the phosphor of the present invention is a phosphor having an emission peak in a wavelength region of 540 nm or more.
  • ⁇ -SiAlON Eu
  • Ce, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 Eu
  • SrAlSi 4 N 7 Eu
  • (Ca, Sr) AlSiN 3 Eu
  • La 2 O 2 S There is Eu.
  • the light-emitting element that is an excitation source preferably includes an inorganic light-emitting element or an organic light-emitting element that emits ultraviolet light or visible light having a wavelength of 300 nm to 500 nm, for example, an ultraviolet light-emitting LED or a blue light-emitting LED. is there.
  • Examples of the light emitting device include a backlight for a liquid crystal TV, a light source device for a projector, a lighting device, or a signal device used on a road or railway.
  • the light emitting device uses the phosphor of the present invention that is excellent in temperature characteristics, durability, and light emission intensity, it is possible to realize a high luminance and a long life with a small decrease in luminance and color shift.
  • the phosphor production method of the present invention includes a mixing step of mixing a plurality of kinds of compound raw materials, a baking step of baking the raw materials after the mixing step, an acid treatment step of acid-treating the sintered body after the baking step, and an acid treatment step.
  • a hydrolysis step of hydrolyzing the surface of the phosphor after the treatment step is included. By performing the hydrolysis step, a surface oxide layer having a thickness of 10 nm to 200 nm can be formed on the surface of the phosphor, and the emission intensity of the phosphor can be improved.
  • the mixing step is a step of mixing R, Ce, Si, and N source materials of the general formula (1).
  • R when R is only La, metal lanthanum powder, lanthanum nitride, La—Si alloy powder such as LaSi and LaSi 2 can be used.
  • Ca, Sr, Y, or Mn is contained instead of a part of R, calcium nitride, strontium nitride, yttrium nitride, or manganese nitride may be used as a raw material.
  • Ce a cerium compound such as cerium nitride or cerium fluoride can be used.
  • a liquid phase is easily formed at an early stage of the temperature raising process, and the reaction is promoted.
  • Cerium is preferred.
  • the raw material of Si include metal silicon powder and silicon nitride.
  • the raw material for N include the lanthanum nitride, cerium nitride, and silicon nitride described above.
  • the firing process is a process in which the raw material after the mixing process is heated in a nitrogen atmosphere in a state where the raw material is stored in a container, and some of the constituent components move during the temperature rising process, and (R, Ce) 3 Si 6 N 11 crystalline phases are formed.
  • a boron nitride sintered body having low reactivity with the metal compound is preferable.
  • conditions for performing a baking process it is 1400 degreeC or more and 1900 degrees C or less, 1 atmosphere or more and 10 atmospheres or less, 1 hour or more and 20 hours or less in nitrogen gas atmosphere, for example.
  • the atmosphere of the firing process includes air, nitrogen gas, and argon gas. If the temperature in the firing step is too low, the reaction between the raw materials tends to be insufficient, and if the firing temperature is too high, the phosphor produced tends to undergo thermal decomposition, leading to a reduction in luminous efficiency.
  • the atmospheric pressure in the firing step increases with firing, but if it is too high, pressure resistance is required for the firing furnace itself, and is preferably 10 atm or less. If the holding time at the maximum temperature in the firing step is too short, the reaction tends to be insufficient, and if it is too long, thermal decomposition tends to occur in the produced phosphor.
  • the acid treatment step is a step of removing impurities by immersing the sintered body obtained in the firing step in an acidic solution.
  • the acidic solution includes one or a mixture of two or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, or a solution obtained by diluting the mixed solution with ion-exchanged water. Concentrated hydrochloric acid having a concentration of 10% or more, or having a concentration of 1% or more Concentrated nitric acid is preferred.
  • the impurities there are the aforementioned second crystal phase, amorphous phase, and unreacted raw material.
  • the hydrolysis step of hydrolyzing the phosphor surface after the acid treatment step is a step of hydrolyzing a region hindering the luminous efficiency of the phosphor to form a surface oxide layer and repairing defects existing in the region. And has the effect of improving the luminous efficiency of the phosphor.
  • the temperature is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 150 ° C. or less
  • the humidity is 80% or more and 100% or less, more preferably 90% or more and 99% or less
  • the treatment time is It is 0.5 hour or more and 230 hours or less, More preferably, it is 1 hour or more and 200 hours or less.
  • the temperature and humidity are too low, the hydrolysis reaction does not proceed efficiently, and a sufficient effect of improving the light emission intensity cannot be obtained, or the processing time for obtaining the effect tends to be long. Further, if the treatment time of the hydrolysis process is too short, there is a tendency that a sufficient effect of improving the light emission intensity cannot be obtained, and even if it is too long, the effect tends to reach its peak.
  • the phosphor production method of the present invention repairs defects in the region that hinders luminous efficiency by hydrolyzing the phosphor surface to form a surface oxide layer having a thickness of 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the emission intensity can be improved.
  • Table 1 shows the thickness (nm) of the surface oxide layer, the ratio of the number of O atoms to the total number of La, Si and O atoms (atomic%) in the surface oxide layer for each phosphor of the examples and comparative examples.
  • the oxygen content (% by mass), emission intensity (%), and hydrolysis conditions in the whole are shown.
  • the thickness (nm) of the surface oxide layer was adjusted to 150,000 to 750,000 times using a STEM apparatus (Hitachi High-Technologies HD-2700) after thinning the phosphor particles using the FIB method. It was determined from a phosphor cross-sectional image observed at an acceleration voltage of 200 kV.
  • the ratio (atomic%) of the number of O atoms to the total number of La, Si and O atoms in the surface oxide layer was calculated based on the results of elemental analysis of the surface oxide layer. Elemental analysis was performed by analyzing an X-ray spectrum emitted when the surface oxide layer was irradiated with an electron beam using an elemental analyzer (Genesis manufactured by EDAX).
  • the oxygen content (mass%) in the entire phosphor was measured using an oxygen analyzer (EMGA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the emission intensity of the phosphor was determined by using a spectrofluorometer (F4500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to obtain the emission intensity of the fluorescence spectrum of the phosphor under blue light excitation (wavelength 455 nm) and measured under the same conditions. It was calculated as a relative value when the height of the peak wavelength of the body (P46-Y3 manufactured by Kasei Opto) was taken as 100%.
  • F4500 spectrofluorometer
  • Example 1 As shown in FIG. 3, the phosphor of Example 1 is mixed in the phosphor raw material, the firing step in which the raw material after the mixing step is fired, and the acid treatment in which the sintered body after the firing step is subjected to an acid treatment. It manufactured through the hydrolysis process which hydrolyzes the surface of the fluorescent substance after a process and an acid treatment process.
  • the raw material after the mixing process is filled in a cylindrical boron nitride container (N-1 grade manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with a lid in a glove box, and the container is set in an electric furnace of a carbon heater.
  • the inside of the furnace was sufficiently evacuated to 0.1 Pa or less, and heating was started while evacuating, and nitrogen gas was introduced at 600 ° C. to set the atmosphere pressure in the furnace to 0.9 MPa. After the introduction of nitrogen gas, the temperature was raised to 1850 ° C. and calcination was carried out at 1850 ° C. for 4 hours.
  • the electric furnace was turned off and the inside of the furnace was cooled to room temperature. In order to uniformize the size of the sintered body powder obtained after firing, only the powder that passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m was used in the following steps.
  • FIG. 1 shows a STEM image of the phosphor of Example 1.
  • the thickness of the surface oxide layer is 37 nm
  • the ratio of the number of O atoms to the total number of La, Si and O atoms in the surface oxide layer is 51 atomic%
  • the oxygen content in the entire phosphor was 0.91% by mass.
  • the emission intensity was 176%.
  • Comparative Example 1 The phosphor of Comparative Example 1 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the hydrolysis step was not performed.
  • a STEM image of the phosphor of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the thickness of the surface oxide layer of Comparative Example 1 is 5 nm
  • the ratio of the number of O atoms to the total number of La, Si, and O atoms in the surface oxide layer is 57 atomic%
  • the oxygen content in the entire phosphor It was 23% by mass.
  • the emission intensity of Comparative Example 1 was 157%, and did not reach the acceptable value (160% or more).
  • Example 2 The phosphor of Example 2 was manufactured under the same conditions as Example 1 except that the treatment time of the hydrolysis step was 159 hours.
  • the light emission intensity of Example 2 was 181%, which was a pass value.
  • Example 3 The phosphor of Example 3 was produced under the same conditions as Example 1 except that the treatment time of the hydrolysis step was 0.5 hour. By shortening the treatment time of the hydrolysis step, the ratio of the number of O atoms to the total number of La, Si and O atoms in the surface oxide layer was 38 atomic%, but the emission intensity of Example 3 was 164%. Yes, it was a passing value.
  • Example 4 As shown in Table 1, the phosphor of Example 4 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the hydrolysis process was performed at 100 ° C., humidity 98%, and 1 hour. The emission intensity of Example 4 was 166%, which was an acceptable value.
  • Example 5 The phosphor of Example 5 was manufactured under the same conditions as Example 1 except that the treatment time of the hydrolysis step was 206 hours. By increasing the treatment time of the hydrolysis step, the oxygen content in the entire phosphor was as high as 3.1% by mass, but the emission intensity of Example 5 was 182%, which was a pass value.
  • Example 6 A general shell-shaped phosphor having the phosphor of Example 1, the SCASN phosphor that emits light having a peak wavelength of 620 nm, which is longer than that of the phosphor of Example 1, and a light-emitting LED having a wavelength of 455 nm.

Abstract

　本発明は、ＬＥＤなどの発光素子の光を吸収して黄色を発光する（Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１結晶相（ＲはＬａを必須とする希土類元素である）と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって従来のものよりも発光強度が高い蛍光体、当該蛍光体を用いた発光装置、及び当該蛍光体の製造方法に関する。　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（１）： （Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１　（１） の結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって、ＲはＬａを必須とする希土類元素であり、かつ、蛍光体の表面に厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の表面酸化層を有することを特徴とする。

Description

蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法
　本発明は、ＬＥＤなどの発光素子の光を吸収して黄色を発光する（Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１結晶相（ＲはＬａを必須とする希土類元素である）と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって従来のものよりも発光強度が高い蛍光体、当該蛍光体を用いた発光装置、及び当該蛍光体の製造方法に関する。
　照明用白色ＬＥＤとして、青色ＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組み合わせて、補色関係を利用して疑似白色光を得る方式のものが広く普及している。この方式に使用される黄色蛍光体としては、製法がほぼ確立されており、安全でかつ簡単に量産が可能である等の理由から主にＹＡＧ蛍光体が用いられている。
　しかし、青色ＬＥＤチップとＹＡＧ蛍光体とを組み合わせて疑似白色光を得る方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色領域等の発光成分が少ないため、この白色ＬＥＤで照射される物体の見え方が、自然光で照射される物体の見え方と大きく異なる。すなわち、この方式の白色ＬＥＤは、物体の見え方の自然さの指標である演色性に劣ることが課題とされていた。
　そこで、演色性に優れた白色ＬＥＤを実現するために、発光色に赤色成分をより多く含む黄色蛍光体が開発されている。例えば、特許文献１には、黄色発光蛍光体として、ＹＡＧ蛍光体よりも赤色成分が多く、温度特性が比較的良い（Ｌａ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１結晶構造を有する黄色蛍光体（以下、「ＬＳＮ蛍光体」という）が開示されている。また、特許文献２には、ＬＳＮ蛍光体にＭ（ＭはＣａなどの二価の金属元素である）が添加された（Ｌａ，Ｍ，Ｃｅ）３＋αＳｉ６Ｎ１１結晶であって、赤色成分を比較的多く含む蛍光体が開示されている。
特開２００８－８８３６２号公報 国際公開第２０１０／１１４０６１号
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４（１９９５）５１０５－５１０８
　しかし、特許文献１又は２に記載される従来のＬＳＮ蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体よりも赤味成分が多く演色性には優れるものの、発光強度が低く十分な明るさが得られないといった課題があった。
　このため、より発光強度に優れたＬＳＮ蛍光体が求められている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、ＬＳＮ蛍光体の表面の組成に着目して鋭意検討した結果、蛍光体の表面に形成された酸化層（以下「表面酸化層」という）の厚みを特定の範囲に制御することにより、発光効率を妨げている領域の欠陥が修復され、より高い発光強度を実現できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る蛍光体は、下記一般式（１）：
（Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１　　　（１）
の結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって、ＲはＬａを必須とする希土類元素であり、かつ、蛍光体の表面に厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の表面酸化層を有する蛍光体を要旨とする。
　また、本発明に係る蛍光体の製造方法は、蛍光体の原料を混合して混合物にする混合工程と、混合物を焼成して焼成物にする焼成工程と、焼成物に酸処理をして蛍光体にする酸処理工程と、酸処理工程後の蛍光体の表面を加水分解する加水分解工程とを含むことを要旨とする。
　本発明の蛍光体は、従来のＬＳＮ蛍光体よりも高い発光強度を有する。このため、ＬＳＮ蛍光体本来の優れた温度特性や耐久性を有することに加え、赤味成分に富む黄色光を高輝度で発光することができる。また、本発明の発光装置は、この蛍光体を用いることにより、輝度低下及び色ズレが小さく、高輝度かつ長寿命を実現することができる。
　さらに、本発明の蛍光体の製造方法は、ＬＳＮ蛍光体の表面を加水分解する工程を含み、当該工程によって表面酸化層の厚みを制御することにより、発光効率を妨げている領域の欠陥を修復し、蛍光体の発光効率を向上させることができる。
実施例１の蛍光体の断面ＳＴＥＭ像の説明図 比較例１の蛍光体の断面ＳＴＥＭ像の説明図 蛍光体の製造方法のフロー図
　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（１）：
（Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１　　　（１）
の結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって、ＲはＬａを必須とする希土類元素であり、かつ、蛍光体の表面に厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の表面酸化層を有する蛍光体である。
　一般式（１）の結晶相は、非特許文献１に記載されているＬｎ３Ｓｉ６Ｎ１１と同一の結晶構造を有し、Ｓｉ－Ｎ４四面体の頂点を共有した３次元ネットワークで構成されている。Ｒ原子は、このＳｉ－Ｎ４四面体に強固に囲まれた空隙に固溶しており、Ｒ原子の一部をＣｅが部分的に置換して付活している。
　一般式（１）のＲはＬａを必須とする希土類元素である。Ｌａを必須とすることにより、波長４５０ｎｍ近傍の幅広い波長域の光で励起され、黄～橙色の可視発光を示す蛍光体を得ることができる。
　Ｌａ以外の希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ等を用いることができる。
　また、Ｌａの機能を害しない範囲であれば、Ｒの一部に代えてＣａ、Ｓｒ、及びＭｎから選ばれる希土類以外の元素が混在しても構わない。
　一般式（１）のＣｅは、蛍光体の発光中心であり、蛍光体の格子内に固溶する三価の陽イオンとして存在し、その励起及び蛍光発光は４ｆ－５ｄ遷移によるものである。蛍光体の発光波長は、Ｃｅ３＋の配位環境、蛍光体の固溶組成を変更することによって制御することができる。
　本発明に係る蛍光体の粒子内部には、一般式（１）に表される元素以外に、原料中の含有酸素や焼成雰囲気に由来する微量の酸素（Ｏ）が不可避的に含まれる。蛍光体の組成は、Ｒ及びＣｅの占有率、Ｒ／Ｓｉ比、Ｏ／Ｎ比のパラメータの全体により電気的中性が保たれる。
　本発明に係る蛍光体の粒子内部における好ましい組成範囲は、Ｒ元素をＬａのみとした場合、Ｌａ：３０質量％以上７０質量％以下、Ｃｅ：０．１質量％以上５質量％以下、Ｓｉ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｏ：０質量％以上０．３質量％以下、Ｎ：１５質量％以上２５質量％以下である。この好ましい範囲から外れると、（Ｒ，Ｃｅ）Ｓｉ３Ｎ５等の第二結晶相や非晶質相のような不純物が増え、製造された蛍光体の発光効率が低くなる場合がある。
　もっとも、本発明に係る蛍光体は、発光特性が損なわれない範囲であれば、（Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１単相以外の不純物が混在していても構わない。
　本発明に係る蛍光体は、その表面に１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚みの表面酸化層を有する。
　本発明者らは、（Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体の表層に、大気との接触によって形成された１０ｎｍより薄い酸化層が存在することを確認した。本発明者らは、この薄い酸化層のさらに下層に発光効率を妨げている領域があると考え、当該領域について分析したところ、焼成工程時の熱分解によるＮの脱離によって生じた欠陥や、蛍光体発光に寄与しない光吸収を引き起こす欠陥が存在することを確認した。
　そこで、蛍光体表面の加水分解反応を促進させ、表面酸化層の厚みを１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下としたところ、当該領域に存在していた欠陥が修復され、蛍光体の発光効率が改善することを見出した。
　表面酸化層の厚みが１０ｎｍより薄いと、発光効率を妨げている領域の欠陥が十分に修復されず発光強度が十分に改善されない。一方、表面酸化層の厚みを２００ｎｍより厚くしても、更なる発光特性の改善はあまり期待できず、加水分解工程にかかる時間が長くなりすぎて、コストアップの要因となる。
　表面酸化層の厚みは、ＦＩＢ法（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、集束イオンビーム法）により蛍光体試料を薄片化した後のＳＴＥＭ分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：走査型透過電子顕微鏡分析）にて、観察倍率と蛍光体断面像の表面酸化層部分の厚みから算出することができる。
　本発明に係る蛍光体の表面酸化層の構成元素は当該蛍光体の母体の元素に由来し、Ｌａ、Ｓｉ及びＯを含む。表面酸化層におけるＬａ、Ｓｉ及びＯの合計原子数を１００原子％としたときのＯ原子数の割合は、３０原子％以上７０原子％以下であり、好ましくは３５原子％以上６５原子％以下であり、より好ましくは４０原子％以上７０原子％以下である。当該割合があまりに小さいと発光効率を妨げる領域の欠陥が十分に修復されず、当該割合があまりに大きいと蛍光体の母体元素に由来しない汚染物質としての酸化物が混入している可能性があり、発光特性を下げる要因となり得る。
　表面酸化層におけるＬａ、Ｓｉ及びＯの合計原子数に対するＯ原子数の割合の測定方法は、蛍光体試料のＳＴＥＭ分析において、表面酸化層部分に電子線を照射したときに放射されるＸ線スペクトルをＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－Ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で分析することにより算出することができる。
　本発明に係る蛍光体全体における含有酸素量は、０．４質量％以上４．０質量％以下であり、好ましくは０．４５質量％以上３．５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下である。
　本発明に係る蛍光体は、上述のように、表面酸化層の厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを必要とするが、表面酸化層の厚みを確認するためには、ＳＴＥＭ分析等の手間がかかる。これに対し、蛍光体試料全体における含有酸素量は、酸素分析機（Ｈｅ気流中で試料を加熱し、発生する酸素成分をＣＯ２として赤外線検出器で測定する。）により簡便に測定可能であり、表面酸化層の厚みとの間に一定の相関関係を有することから、表面酸化層が適切な厚みで形成されているか否かを判断するための目安として利用できる。蛍光体全体における含有酸素量があまりに少ないと表面酸化層の厚みが不十分である傾向があり、含有酸素量があまりに多いと更なる加水分解を行っても発光特性の改善が期待できない傾向がある。
　本発明に係る蛍光体は、厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の表面酸化層を有し、当該領域の欠陥が修復されていることにより、優れた発光強度を有する。本発明の蛍光体の発光強度は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプト社製Ｐ４６－Ｙ３）のピーク波長の高さに対する相対値で１６０％以上である。
　また、本発明に係る蛍光体は、ＳｉＮ４四面体に強固に囲まれた結晶構造を有するＬＳＮ蛍光体であるため、本来的に優れた温度特性及び耐久性を備えている。
＜発光装置＞
　本発明に係る発光装置は、発光素子と本発明の蛍光体とを有する。この発光装置に用いる蛍光体として、本発明の蛍光体の他に、本発明の蛍光体より長波長に発光ピーク波長を有する蛍光体を１種以上用いることが好ましい。他の蛍光体を併用することにより、昼光色～電球色の様々な色温度の白色光や、他の色の発光を実現することができる。
　本発明の蛍光体より長波長に発光ピーク波長を有する蛍光体とは、５４０ｎｍ以上の波長域に発光ピークを有する蛍光体であり、例えば、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｓｉ）２（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｃａ,Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕがある。
　励起源である発光素子は、好ましくは３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を発する無機発光素子、又は、有機発光素子があり、例えば、紫外線発光ＬＥＤ、又は、青色発光ＬＥＤがある。
　発光装置としては、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は道路や鉄道で用いられる信号装置等がある。
　本発明に係る発光装置は、温度特性、耐久性及び発光強度に優れた本発明の蛍光体を用いているため、輝度低下及び色ズレが小さく、高輝度かつ長寿命を実現することができる。
＜蛍光体の製造方法＞
　本発明の蛍光体の製造方法は、複数種の化合物原料を混合する混合工程、混合工程後の原料を焼成する焼成工程、焼成工程後の焼結体を酸処理する酸処理工程に加え、酸処理工程後の蛍光体の表面を加水分解する加水分解工程を含む。加水分解工程を行うことにより、蛍光体の表面に厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の表面酸化層を形成し、蛍光体の発光強度を向上させることができる。
＜混合工程＞
　混合工程は、一般式（１）のＲ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＮの原料物質を混合する工程である。
　Ｒの原料としては、ＲがＬａだけである場合には、金属ランタン粉末、窒化ランタン、ＬａＳｉやＬａＳｉ２等のＬａ－Ｓｉ合金粉末を用いることができる。Ｒの一部に代えてＣａ、Ｓｒ、Ｙ、又はＭｎを含有する場合には、さらに窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化イットリウム又は窒化マンガンを原料とすればよい。
　Ｃｅの原料としては、窒化セリウム、フッ化セリウムのようなセリウム化合物を用いることができ、なかでも、昇温過程の早期段階で液相が形成され易く、反応が促進されることから、フッ化セリウムが好ましい。
　Ｓｉの原料としては、金属シリコン粉末、窒化ケイ素がある。Ｎの原料としては、前述の窒化ランタン、窒化セリウム、窒化ケイ素がある。
＜焼成工程＞
　焼成工程は、混合工程後の原料を容器に収納した状態で窒素雰囲気等において加熱する工程であり、昇温の過程で構成成分の一部が移動して、（Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１結晶相が形成される。焼成工程の際に原料を収納する容器としては、金属化合物との反応性が低い窒化ホウ素焼結体が好ましい。
　焼成工程を行う条件としては、例えば、窒素ガス雰囲気において、１４００℃以上１９００℃以下、１気圧以上１０気圧以下、１時間以上２０時間以下とすることができる。
　焼成工程の雰囲気には、大気、窒素ガス、アルゴンガスがある。焼成工程での温度は、あまりに低いと原料同士の反応が十分でない傾向にあり、焼成温度があまりに高いと生成される蛍光体に熱分解が生じて発光効率の低下をもたらす傾向にある。焼成工程での気圧は、焼成に伴い高くなるが、あまりに高いと焼成炉自体に耐圧性が必要となるので、１０気圧以下が好ましい。焼成工程における最高温度での保持時間は、あまりに短いと反応が十分でなくなる傾向にあり、あまりに長いと生成される蛍光体に熱分解が生じる傾向にある。
＜酸処理工程＞
　酸処理工程は、焼成工程で得られた焼結体を酸性溶液に浸して不純物を除去する工程である。酸性溶液は、塩酸、硫酸、硝酸のうちの一種もしくは二種以上の混合溶液又はその混合溶液をイオン交換水で希釈したものがあり、濃度１０％以上の濃塩酸、又は、濃度１％以上の濃硝酸が好ましい。不純物としては、前述の第二結晶相、非晶質相、未反応の原料がある。
＜加水分解工程＞
　酸処理工程後の蛍光体表面を加水分解する加水分解工程は、蛍光体の発光効率を妨げている領域を加水分解して表面酸化層を形成させると共に、当該領域に存在する欠陥を修復する工程であり、蛍光体の発光効率を向上させる効果を有する。
　加水分解工程の雰囲気条件としては、温度は１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下、湿度は８０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上９９％以下、処理時間は０．５時間以上２３０時間以下、より好ましくは１時間以上２００時間以下である。
　温度や湿度があまりに低い場合には、加水分解反応が効率的に進まず十分な発光強度の改善効果が得られないか、効果を得るための処理時間が長くなってしまう傾向にある。
　また、加水分解工程の処理時間があまりに短いと十分な発光強度の改善効果が得られない傾向にあり、あまりに長くても効果が頭打ちになる傾向にある。
　本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体表面を加水分解して厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の表面酸化層を形成することにより、発光効率を妨げている当該領域の欠陥を修復し、蛍光体の発光強度を向上させることができる。
　以下、本発明の実施例を、表及び図を用いて詳細に説明する。
　表１は、実施例及び比較例の各蛍光体について、表面酸化層の厚み（ｎｍ）、表面酸化層におけるＬａ、Ｓｉ及びＯの合計原子数に対するＯ原子数の割合（原子％）、蛍光体全体における含有酸素量（質量％）、及び発光強度（％）、並びに加水分解条件を示す。
　表面酸化層の厚み（ｎｍ）は、ＦＩＢ法を用いて蛍光体粒子を薄片化した後、ＳＴＥＭ装置（日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ－２７００）を用いて、倍率１５０，０００倍～７５０，０００倍（加速電圧２００ｋＶ）で観察される蛍光体断面像から求めた。
　表面酸化層におけるＬａ、Ｓｉ及びＯの合計原子数に対するＯ原子数の割合（原子％）は、表面酸化層の元素分析を行い、この結果をもとに算出した。元素分析は、元素分析装置（ＥＤＡＸ製Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いて、表面酸化層に電子ビームを照射したときに放射されるＸ線スペクトルを解析することにより行なった。
　蛍光体全体における含有酸素量（質量％）は、酸素分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ－９２０）を用いて測定した。
　蛍光体の発光強度は、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ４５００）を用いて、青色光励起（波長４５５ｎｍ）における蛍光体の蛍光スペクトルの発光強度を求め、同一条件で測定したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプト社製Ｐ４６－Ｙ３）のピーク波長の高さを１００％としたときの相対値として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
　実施例１の蛍光体を、図３に示すように、蛍光体の原料を混合する混合工程、混合工程後の原料を焼成する焼成工程、焼成工程後の焼結体に酸処理を施す酸処理工程、酸処理工程後の蛍光体の表面を加水分解する加水分解工程を経て製造した。
（混合工程）
　宇部興産社製窒化珪素ＳＮ－Ｅ１０グレード（Ｓｉ３Ｎ４）３７．６質量％、高純度化学研究所社製窒化ランタン（ＬａＮ）５７．７質量％、信越化学工業社製フッ化ランタン（ＣｅＦ３）４．７質量％となるように秤量し、当該原料粉末を窒素雰囲気に置換したグローブボックス内において乳鉢で乾式混合した。
（焼成工程）
　混合工程後の原料を、グローブボックス内で蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ－１グレード）に充填し、当該容器ごとカーボンヒーターの電気炉内にセットし、電気炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気し、真空排気したまま加熱を開始し、６００℃で窒素ガスを導入して炉内雰囲気圧力を０．９ＭＰａとした。窒素ガス導入後１８５０℃まで昇温し、１８５０℃で４時間焼成した。電気炉への通電を止め、炉内を常温まで冷却した。
　焼成後に得られた焼結体粉末の大きさを揃えるために、目開き１５０μｍの篩を通過したものだけを以下の工程に用いた。
（酸処理工程）
　篩を通過した焼結体粉末を、硝酸をイオン交換水にて６質量％に希釈した酸性溶液（液温８０℃）に、３０分投入した後、イオン交換水にて洗浄し、濾過し、乾燥させた。
（加水分解工程）
　酸処理して得られた蛍光体を、オートクレーブ装置を用いて、１３０℃、湿度９８％の環境下で５３時間にわたって加水分解処理し、実施例１の蛍光体を得た。
　実施例１の蛍光体は、ＲがＬａ１００％であり、組成式は（Ｌａ２．８２，Ｃｅ０．１８）Ｓｉ６Ｎ１１であった。
　図１に実施例１の蛍光体のＳＴＥＭ像を示す。表１に示すように、表面酸化層の厚みは３７ｎｍであり、表面酸化層におけるＬａ、Ｓｉ及びＯの合計原子数に対するＯ原子数の割合は５１原子％であり、蛍光体全体における含有酸素量は０．９１質量％であった。また、発光強度は１７６％であった。
＜比較例１＞
　比較例１の蛍光体は、加水分解工程を行なわなかったこと以外は実施例１と同じ条件で製造した。比較例１の蛍光体のＳＴＥＭ像を図２に示す。
　比較例１の表面酸化層の厚みは５ｎｍであり、表面酸化層におけるＬａ、Ｓｉ、Ｏの合計原子数に対するＯ原子数の割合は５７原子％であり、蛍光体全体における含有酸素率は０．２３質量％であった。比較例１の発光強度は１５７％であり、合格値（１６０％以上）に達しなかった。
＜実施例２＞
　実施例２の蛍光体は、加水分解工程の処理時間を１５９時間としたこと以外は実施例１と同じ条件で製造した。実施例２の発光強度は１８１％であり、合格値であった。
＜実施例３＞
　実施例３の蛍光体は、加水分解工程の処理時間を０．５時間としたこと以外は実施例１と同じ条件で製造した。加水分解工程の処理時間を短くしたことにより、表面酸化層におけるＬａ、Ｓｉ及びＯの合計原子数に対するＯ原子数の割合は３８原子％と低かったが、実施例３の発光強度は１６４％であり、合格値であった。
＜実施例４＞
　実施例４の蛍光体は、表１に示すように、加水分解工程の条件を１００℃、湿度９８％、１時間としたこと以外は実施例１と同じ条件で製造した。実施例４の発光強度は１６６％であり、合格値であった。
＜実施例５＞
　実施例５の蛍光体は、加水分解工程の処理時間を２０６時間としたこと以外は実施例１と同じ条件で製造した。加水分解工程の処理時間を長くしたことにより、蛍光体全体における含有酸素量は３．１質量％と高かったが、実施例５の発光強度は１８２％であり、合格値であった。
＜実施例６＞
　実施例１の蛍光体と、実施例１の蛍光体より長波長の６２０ｎｍのピーク波長の光を発光するＳＣＡＳＮ蛍光体と、発光素子としての波長４５５ｎｍ発光ＬＥＤとを有する、一般的な砲弾型の発光装置を製造した。発光装置からの発光がＣＩＥ表色系色度（ｘ，ｙ）＝（０．２７５，０．２５０）になるように、それぞれの蛍光体の量を調節した。
　この発光装置は、実施例１の蛍光体の代わりに比較例１の蛍光体を用いた発光装置と比べて、１１％も大きい光束を得ることができた。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）：
    （Ｒ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１　　　（１）
    の結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体であって、ＲはＬａを必須とする希土類元素であり、かつ、蛍光体の表面に厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の表面酸化層を有する蛍光体。
  2. 　表面酸化層の構成元素がＬａ、Ｓｉ及びＯを含み、表面酸化層におけるＬａ、Ｓｉ及びＯの合計原子数に対するＯ原子数の割合が３０原子％以上７０原子％以下である、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　蛍光体全体における含有酸素量が０．４質量％以上４．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
  4. 　発光素子と、請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光体とを備える発光装置。
  5. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光体よりも長波長の発光ピーク波長を有する蛍光体をさらに備える、請求項４記載の発光装置。
  6. 　蛍光体の原料を混合して混合物にする混合工程と、混合物を焼成して焼成物にする焼成工程と、焼成物に酸処理をして蛍光体にする酸処理工程と、酸処理工程後の蛍光体の表面を加水分解する加水分解工程とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
  7. 　加水分解工程の雰囲気条件が、温度１００℃以上２００℃以下、湿度８０％以上１００％以下であり、加水分解工程の処理時間が０．５時間以上２３０時間以下である、請求項６記載の製造方法。
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