CN110997869A - 氮化物荧光体和氮化物荧光体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮化物荧光体，在红外吸收(FT‑IR)光谱中，在3200～3300cm‑1的范围具有2个以上吸收的极大点。本发明的氮化物荧光体的发光特性高，在设备中使用时的可靠性高。

Description

氮化物荧光体和氮化物荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及氮化物荧光体、含有该氮化物荧光体的液状介质、包含该氮化物荧光体的发光装置、包含该发光装置的照明装置以及荧光体的制造方法。
背景技术
近年来，受到节能潮流的影响，使用了LED的照明或背光灯的需求增加。在此使用的LED是在发出蓝色的光或近紫外波长的光的LED芯片上配置了荧光体的白色发光LED。作为这样的类型的白色发光LED，多采用在蓝色LED芯片上使用将来自蓝色LED芯片的蓝色光作为激发光而发出黄色光的YAG(钇铝石榴石)荧光体而得的LED。
然而，YAG荧光体在大输出功率下使用时，存在以下问题:如果荧光体的温度上升，则亮度降低的所谓温度消光大；以及寻求更优异的颜色再现范围或显色性而用近紫外线(通常，作为相对于蓝色激发的用语，将包含350～420nm左右的紫色的范围称为近紫外线)激发时，亮度显著降低。
而且，为了解决上述的问题，讨论了氮化物荧光体且发黄色光的荧光体，作为其有力的候补，开发了例如专利文献1、2中记载的La3Si6N11荧光体(包含镧被置换为其它金属的情况等在内，以下将这种荧光体统称为LSN荧光体)等。
进而，在专利文献3、4中记载了以提高LSN荧光体的亮度作为课题，通过在50～300℃的较低温、高湿度的条件下进行荧光体的处理，从而在荧光体的表面形成物理/化学吸附水的膜，得到发光强度优异的LSN荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/132954号
专利文献2:国际公开第2010/114061号
专利文献3:国际公开第2013/073598号
专利文献4:国际公开第2015/025570号
发明内容
近年来，作为LED用的荧光体所期待的特性，是兼具发光效率和长期可靠性，所述发光效率是指能够以更高的效率将LED的光转换为其它颜色，所述长期可靠性是指在假定长期使用的LED封装中能够尽可能维持初始特性。
但是，对于专利文献1～4中公开的LSN荧光体而言，从兼具亮度和可靠性这两者考虑，存在作为在大输出功率下用作发光装置的荧光体并不充分这样的课题。
根据本发明人等的研究，发现虽然确认到引用文献3、4中记载的使用高亮度化方法的LSN荧光体作为荧光体的亮度高，但存在在发光装置中使用时亮度经时降低而LED封装的发光色度发生变化之类的问题。这样的荧光体作为与以往的冷阴极管(CCFL)等发光设备相比长时间使用的LED用荧光体，可靠性差，因而不优选。
本发明是鉴于这样的课题而作出的，其目的在于提供一种荧光体的发光特性高、在设备中使用时的可靠性高的荧光体。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过与以往不同的方法对氮化物荧光体进行处理，从而该氮化物荧光体能够解决上述课题，实现了第1和第2发明。
即，本发明的主旨在于以下的＜1＞～＜16＞。
＜1＞一种氮化物荧光体，在红外吸收(FT-IR)光谱中，在3200～3300cm-1的范围具有2个以上的吸收的极大点。
＜2＞根据＜1＞所述的氮化物荧光体，其中，在3220～3250cm-1、3255～3275cm-1和3280～3300cm-1的范围中的任2个范围以上具有吸收的极大点。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的氮化物荧光体，其中，包含具有下述通式(1)所示的化学组成的结晶相。
M1xM2yM3z:M4···(1)
(通式(1)中，
M1表示选自Y、La、Gd和Lu中的1种以上的元素，
M2表示选自Ge、Si、Hf、Zr、Al、Ga和Ti中的1种以上的元素，
M3以N为必需，表示选自N、O、F和Cl中的1种以上的元素，
M4表示选自Eu、Ce、Pr、Cr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Mn中的1种以上的活化元素，
x满足2.0≤x≤4.0，
y满足5.0≤y≤7.0，
z满足10.0≤z≤12.0。)
＜4＞根据＜3＞所述的氮化物荧光体，其中，所述通式(1)中，M1为选自Y、La和Gd中的1种以上的元素，M2以Si为必需。
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的氮化物荧光体，其中，所述通式(1)中，x满足2.7≤x≤3.3，y满足5.4≤y≤6.6。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的氮化物荧光体，其中，在红外吸收(FT-IR)光谱中，在3720～3760cm-1的范围具有吸收的极大点。
＜7＞一种氮化物荧光体，包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相，
在通过TPD-MS分析测得的分子量(m/z)44的检测图中，将200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值设为1时，500～650℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值为0.5以上。
MpSiqNr:Z···(2)
(通式(2)中，
M为除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，
Z为活化剂，
p满足2.7≤p≤3.3，
q满足5.4≤q≤6.6，
r满足10≤r≤12。)
＜8＞根据＜7＞所述的氮化物荧光体，其中，所述500～650℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值为2.0以上。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的氮化物荧光体，其中，所述通式(2)中，M为选自La、Y、Gd和Lu中的1种以上的元素。
＜10＞根据＜7＞～＜9＞中任一项所述的氮化物荧光体，将用波长455nm的光激发YAG荧光体时的XYZ表色系统中的Y值设为基准值100时的相对亮度为130以上，用于半导体发光装置并在85℃、85％RH的环境下通电而点亮100小时后的色度y值相对于点亮开始时的色度y值的变化量(Δy)的绝对值为0.003以下。
＜11＞根据＜3＞～＜10＞中任一项所述的氮化物荧光体，其中，具有所述通式(1)或(2)所示的化学组成的结晶相为四方晶系。
＜12＞一种氮化物荧光体的制造方法，是包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的制造方法，包括如下工序:
准备包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的原料混合物的工序，
将所述原料混合物进行烧制的烧制工序，以及
将所述烧制工序中得到的烧制物在含氧量为10000ppm以下的气氛下进行加热的加热工序；
所述结晶相为四方晶系或斜方晶系。
MpSiqNr:Z···(2)
(通式(2)中，
M为除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，
Z为活化剂，
p满足2.7≤p≤3.3，
q满足5.4≤q≤6.6，
r满足10≤r≤12。)
＜13＞根据＜12＞所述的制造方法，其中，所述加热工序中，将所述烧制物在水分量为10.0体积％以下的气氛下进行加热。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的制造方法，其中，所述加热工序中，所述含氧量为10000ppm以下的气氛通过对进行加热的加热炉内供给氮气和/或稀有气体而实现。
＜15＞根据＜12＞或＜13＞所述的制造方法，其中，所述加热工序中，所述含氧量为10000ppm以下的气氛通过使进行加热的加热炉内为真空而实现。
＜16＞一种氮化物荧光体的制造方法，是包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的制造方法，包括如下工序:
准备包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的原料混合物的工序，
将所述原料混合物进行烧制的烧制工序，以及
将所述烧制工序中得到的烧制物在水分量为10.0体积％以下的气氛下进行加热的加热工序；
所述结晶相为四方晶系。
MpSiqNr:Z···(2)
(通式(2)中，
M为除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，
Z为活化剂，
p满足2.7≤p≤3.3，
q满足5.4≤q≤6.6，
r满足10≤r≤12。)
＜17＞根据＜12＞～＜16＞中任一项所述的制造方法，其中，所述加热工序中，以500℃～1300℃对所述烧制物进行加热。
＜18＞一种发光装置，包含发出紫外光或可见光的半导体发光元件和＜1＞～＜11＞中任一项所述的氮化物荧光体。
＜19＞一种照明装置，包含＜18＞所述的发光装置作为光源。
＜20＞一种图像显示装置，包含＜18＞所述的发光装置作为光源。
根据本发明，能够提供不仅发光亮度高、而且长期使用时的亮度降低小、色度变化小的可靠性高的氮化物荧光体。另外，能够提供可制作发光亮度、可靠性优异的氮化物荧光体的制造方法。
附图说明
图1是比较例1-1和1-2的荧光体的红外吸收光谱。
图2是实施例1-1～1-3的荧光体的红外吸收光谱。
图3是比较例1-6的荧光体的红外吸收光谱。
图4(a)表示实施例2-1和比较例2-1、2-2的荧光体的通过TPD-MS分析测得的分子量(m/z)44的检测图，(b)是其放大图。
图5是表示实施例2-4～2-7和比较例2-1、2-3的氮化物荧光体的内部量子效率的图表。
图6是表示实施例2-8～2-14的氮化物荧光体的相对亮度的图表。
图7是表示实施例2-20～2-27和比较例2-1、2-2的氮化物荧光体的相对亮度的图表。
图8是表示实施例2-28～2-31和比较例2-1的氮化物荧光体的相对亮度的图表。
图9是表示实施例1-5的氮化物荧光体的XRD衍射图的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。应予说明，本发明并不限定于以下说明的内容，可以在不变更其主旨的范围内任意地变更而实施。
应予说明，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外，本说明书中的荧光体的组成式中，各组成式的隔断以顿号(、)隔开来表示。另外，以逗号(，)隔开并在括号内列出多个元素时，表示可以以任意的组合和组成含有所列出的元素中的一种或二种以上。
＜1.氮化物荧光体1＞
本发明的第1发明的第1实施方式的氮化物荧光体是在氮化物荧光体中，在红外吸收(FT-IR)光谱中，在3200～3300cm-1的范围具有2个以上的吸收的极大点(吸收峰)。另外，本发明的第1发明的第2实施方式的氮化物荧光体是在氮化物荧光体中，在红外吸收(FT-IR)光谱中，在3720～3760cm-1的范围具有吸收的极大点(吸收峰)。以下，有时将本发明的第1发明的第1实施方式和第2实施方式的氮化物荧光体统称为“第1发明的实施方式的氮化物荧光体”。
(氮化物荧光体1的种类)
本发明的第1发明的实施方式的氮化物荧光体只要在红外吸收(FT-IR)光谱中具有上述的特征就没有特别限定，例如可举出将(Sr，Ca)2Si5N8、(Sr，Ca)AlSiN3、(Sr，Ca)AlSi4N7、(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2、β-赛隆(SiAlON)、α-赛隆(SiAlON)、(La，Y)3Si6N11作为母体的氮化物荧光体等。
其中，从显著地显现第1发明的效果的方面考虑，优选包含四方晶系或斜方晶系的结晶相的氮化物荧光体。
另外，第1发明的实施方式的氮化物荧光体优选包含具有下述通式(1)所示的化学组成的结晶相。其中，该结晶相更优选为四方晶系或斜方晶系，进一步优选为四方晶系。
M1xM2yM3z:M4···(1)
通式(1)中的M1为选自钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)和镥(Lu)中的至少1种的元素，优选包含选自Y、La和Gd中的至少1种以上。使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体作为LED用荧光体或LED用荧光体的母体时，从激发波长、发光波长、发光效率和成本的观点考虑，优选包含La，更优选La相对于构成M1的总元素的比例为50元素％以上。
通式(1)中的M2为选自锗(Ge)、硅(Si)、铪(Hf)、锆(Zr)、铝(Al)、镓(Ga)和钛(Ti)中的至少1种的元素。M2优选包含Si，更优选以Si为必需，另外，进一步优选Si相对于构成M2的总元素的比例为50元素％，最优选为100元素％。
通式(1)中的M3以N为必需，是选自氮(N)、氧(O)、氟(F)和氯(Cl)中的1种以上的元素。M3更优选N相对于构成M3的总元素的比例为50元素％以上，进一步优选为80元素％以上，M3最优选仅为N。
通式(1)中的M4为活化元素(活化剂)，表示选自铕(Eu)、铈(Ce)、镨(Pr)、铬(Cr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和锰(Mn)中的至少1种元素。优选M4表示选自Eu、Ce、Pr和Mn中的至少1种元素。其中，M4优选包含Eu或Ce，更优选总活化剂中的Ce的比例为80摩尔％，进一步优选为95摩尔％以上，最优选M4仅为Ce。
从激发光的吸收率的观点考虑优选，第1发明的实施方式的氮化物荧光体的活化剂的浓度相对于M1，通常优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上以及更高。另一方面，如果活化剂浓度过高，则浓度消光的影响变大。进而，由于产生显示通式(1)所示的化学组成以外的化学组成的异相、晶体应变，因此，通常优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。如果为上述范围内，则发光特性良好，从该方面出发优选。
使用Ce作为上述活化剂的氮化物荧光体如果仅使用La作为M1，则色度发光色坐标x容易小于0.43。此时，通过除La以外还使用离子半径更小的La以外的元素作为M1，能够使发光波长长波化。作为与La组合的元素，Y或Gd与La的离子半径相近、电荷也相等，因此，对得到的氮化物荧光体的发光亮度的影响少，能够调整色度发光色坐标x，从该方面出发优选。
应予说明，作为调整其它发光色的方法，可举出：将M1用其它稀土元素和/或钙(Ca)、锶(Sr)等碱土金属元素置换；将作为M2的Si用Al等IIIA～IVA族左右的电荷相近的元素置换；将作为M3的N用O、卤素元素置换。在任何情况下，均可以在不大幅改变晶体结构的范围内使用各种元素。
通式(1)中，x满足2.0≤x≤4.0，y满足5.0≤y≤7.0，z满足10.0≤z≤12.0。
通式(1)中的x、y和z根据下述的观点设定其元素摩尔比。通式(1)中的元素的摩尔比(x:y:z)即化学计量组成为3:6:11。实际上，由于氧所致的缺损和电荷补偿等而产生过量或不足。过量或不足的允许范围为通常为1成多，但也可以以1成以下存在过量或不足，但已知由于产生过量或不足而生成异相。因此，过量或不足优选为1成左右。如果为该范围内，则是可用作荧光体的范围。如果偏离该范围，则产生异相，因而不优选。
即，通式(1)中的x通常为满足2.0≤x≤4.0的值，其下限值优选为2.5，进一步优选为2.7，另外，其上限值优选为3.5，进一步优选为3.3。
另外，通式(1)中的y通常为满足5.0≤y≤7.0的值，其下限值优选为5.4，更优选为5.7，另外，其上限值优选为6.6，更优选为6.3。
进而，通式(1)中的z通常为满足10≤z≤12的值，其下限值优选为10.5，另外，其上限值优选为11.5。
通式(1)中的各元素为了满足电荷守恒定律而被置换，例如Si位点或N位点有时部分被O等置换。这样的氮化物荧光体也可以适当作为第1发明的实施方式的氮化物荧光体而用于后述的用途。
另外，作为氮化物荧光体整体的组成，只要可得到本发明的效果，则也可以部分氧化或卤化等而含有少许量的氧等杂质。通式(1)所示的化学组成中的氧/(氧+氮)的比例(摩尔比)只要可得到本发明包含具有通式(1)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体就是任意的，通常为5％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下。
(FT-IR分析中的特征)
第1发明的实施方式的氮化物荧光体在红外吸收(FT-IR)光谱中，在3200～3300cm-1的范围具有2个以上的吸收峰(极大点)(本发明的第1发明的第1实施方式的氮化物荧光体的特征)，或者在红外吸收(FT-IR)光谱中，在3720～3760cm-1的范围具有吸收峰(极大点)(本发明的第1发明的第2实施方式的氮化物荧光体的特征)。
各个吸收峰高度多数情况与遍及3000～3700cm-1存在的来自吸附水的宽峰重叠而存在，因此，需要排除其影响。
因此，将连接各吸收峰的波数+10cm-1的点和-10cm-1而得的线作为基线，将如式(I)那样取吸收峰的测定值与上述2点的中点的差而得的值作为吸收峰高度进行处理。
H＝IP-(Ip+10+Ip-10)/2···(I)
在此，上述式(I)中，
H:吸收峰高度
IP:某个特定的吸收峰的测定值
Ip+10:IP的吸收峰波数+10cm-1的位置的测定值
Ip-10:IP的吸收峰波数+10cm-1的位置的测定值
应予说明，这些测定值是将1165～1185cm-1的范围的最大强度设为1时的相对值。
另外，为了将吸收峰和测定时的噪声相区别，将3900～4000cm-1的测定值的标准偏差设为σ时，将吸收峰高度成为5σ以上的峰作为吸收峰进行处理。例如，专利文献3的图9中，在包含3200～3300cm-1的区域的宽范围内可见无数的锯齿状的信号，但认为其是噪声，通过如上设定吸收峰的阈值，能够将噪声和它们相区别。
此外，仅将红外吸收光谱上具有极大点的峰作为吸收峰进行处理。
例如，可知在图2所示的红外吸收(FT-IR)光谱中，实施例1的氮化物荧光体在3720～3760cm-1的范围中在3738cm-1的位置具有吸收的极大点(吸收峰)，在3200～3300cm-1的范围中在3236、3268和3285cm-1的位置具有吸收的极大点(吸收峰)。另一方面，在图3所示的比较例1-6的红外吸收光谱中，在3720～3760cm-1的范围可见小的山，但它们不具有极大点，因此，不作为吸收峰进行处理。
本发明的第1发明的第1实施方式的氮化物荧光体优选在3220～3250cm-1、3255～3275cm-1和3280～3300cm-1的范围中的任2以上具有吸收的极大点，更优选在3220～3250cm-1、3255～3275cm-1和3280～3300cm-1的范围分别具有1个以上的吸收的极大点。另外，将1165～1185cm-1的范围的最大强度设为1时的各个吸收峰高度更优选为5.0×10-6以上，进一步优选为1.0×10-5以上。另外，该吸收峰半峰宽优选为50cm-1以下。
本发明的第1发明的第2实施方式的氮化物荧光体的将1165～1185cm-1的范围的最大强度设为1时的吸收峰高度更优选为5.0×10-6以上，进一步优选为1.0×10-5以上。另外，该吸收峰半峰宽优选为50cm-1以下。
本发明的第1发明不论为第1实施方式和第2实施方式中的哪一个，均发挥本发明的效果，但优选具有两实施方式的构成。
以往，已知在红外吸收(FT-IR)光谱中，在3720～3760cm-1之间存在来自Si-OH的吸收峰，在3200～3300cm-1之间存在多个来自-NH的吸收峰。根据本发明人等的研究，图2中所见那样的这些吸收峰由于各个吸收峰半峰宽窄，因此，认为各个键的周围的环境是一定的。即，表明Si-OH、-NH等键以置换了晶体结构的一部分的形式存在。
这些键是破坏构成第1发明的实施方式的氮化物荧光体的Si-N这样的牢固共价键并进行置换而产生的，由此自然会认为产生于在晶体结构中存在的悬空键等晶体缺陷部分。换言之，认为成为第1发明的实施方式的氮化物荧光体的FT-IR光谱中特征性可见的吸收峰的来源的Si-OH、-NH等键发挥填埋在氮化物荧光体烧制时自然产生的晶体结构中的缺陷这样的作用。
另外，减少对氮化物荧光体粒子的物理吸附水自身在考虑氮化物荧光体的特性、特别是可靠性时也可以说很重要。将1165～1185cm-1的范围的最大强度设为1时，出现来自吸附水的宽吸收峰的3100～3800cm-1的范围的最大值优选为0.005以下。
如上所述，作为用H、OH填埋晶体缺陷的方法、减少物理吸附水的方法，例如可以应用后述的加热工序，优选在实施清洗工序后实施加热工序。
(氮化物荧光体的粒径)
第1发明的实施方式的氮化物荧光体的体积中值粒径通常为0.1μm以上，其中，优选为0.5μm以上，另外，通常为35μm以下，其中，优选为25μm以下。
(氮化物荧光体的可靠性)
第1发明的实施方式的氮化物荧光体不依赖用吸附水覆盖表面，通过修复晶格本身的缺陷而发光效率提高。因此，第1发明的实施方式的氮化物荧光体是即使长时间使用，劣化也少，长期使用时的亮度降低、色度变化小的可靠性高的氮化物荧光体。例如，可以算出在85℃、85％RH的恒温恒湿器内将通过在蓝色LED正上方设置分散有氮化物荧光体的树脂而制作的半导体发光装置通电点亮100小时时的点亮前后的发光效率的变化量(发光效率维持率)以及点亮前后的色度x值或色度y值的变化量(Δx或Δy)来进行可靠性的评价。时间经过后的发光效率越高，氮化物荧光体的劣化越少，可靠性越高。另外，在发出黄色光的氮化物荧光体中，由于对色度y值的贡献大，因此，Δy的绝对值越小，氮化物荧光体的劣化越少，可靠性越高。
第1发明的实施方式的氮化物荧光体，为了优选作为LED用荧光体用于半导体发光装置时发光效率高，优选亮度高。进而，LED由于与以往的白炽灯、冷阴极管等相比长期使用，因此，优选兼备高可靠性。
＜2.氮化物荧光体1的制造方法＞
第1发明的实施方式的氮化物荧光体的制造方法(以下，有时称为第1发明的制造方法)是上述的通式(1)所示的氮化物荧光体的制造方法，具有如下工序:称量包含其构成元素的原料并将它们混合的原料混合工序，将上述原料混合物在包含90体积％以上的氮的气氛中进行烧制的烧制工序，将烧制工序中得到的烧制物用酸或碱进行清洗的清洗工序，以及将经过所述清洗工序的烧制物在含氧量为10000ppm以下的气氛下进行加热的加热工序。
应予说明，第1发明的实施方式中，烧制物是指烧制工序后得到的物质。该烧制物不仅包含刚烧制工序后的物质，而且还包含经过了在后述的(2-4.加热工序)之前进行的(2-3.清洗工序)和(2-5.其它处理工序)而得的物质。
以下，依次进行说明。
(2-1.原料混合工序)
(原料)
作为本发明中使用的原料，例如可举出包含作为氮化物荧光体的母体的构成元素的M1、M2、为了调整发光波长等而添加的其它元素、作为活化剂的M4的金属、合金或化合物。
作为用作原料的化合物，例如可举出构成氮化物荧光体的各个元素的氮化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐和氟化物等卤化物等。具体的种类只要考虑向目标物的反应性或烧制时的NOx、SOx等的产生量的高低等而从这些金属化合物中适当选择即可，但从第1发明的实施方式的荧光体为氮化物荧光体的观点考虑，优选使用氮化物和/或氮氧化物。其中，为了也发挥作为氮源的作用优选使用氮化物。
作为氮化物和氮氧化物的具体例，可举出LaN、Si3N4或CeN等构成氮化物荧光体的元素的氮化物以及La3Si6N11或LaSi3N5等构成氮化物荧光体的元素的复合氮化物等。
另外，上述的氮化物可以含有微量的氧。氮化物中的氧/(氧+氮)的比例(摩尔比)只要可得到第1发明的实施方式的氮化物荧光体就是任意的，但在不含来自吸附水的氧时，通常为5％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下。如果氮化物中的氧的比例过多，则亮度有可能降低。但是，考虑到原料彼此的反应性，也可以部分使用通常与氮化物相比反应温度低的氧化物原料。
另外，优选原料的一部分使用氮化物荧光体的母体或氮化物荧光体自身。氮化物荧光体的母体或氮化物荧光体已经完成了成为氮化物荧光体的母体的反应，仅有助于生长，因此，不易产生反应热等，且在其它原料的氮化即将失控时，发挥抑制反应失控、使热逸出的作用，因此，优选加入原料整体的1～10质量％左右。
在使用氧化物等含氧化合物作为原料的情况下，特别是其使用量多的情况下，为了防止在氮化物荧光体中混入必要以上的氧，优选在烧制初期进行例如在含有氨或氢的气氛中进行过热等除去氧的工序。对于这些原料，可以使用上述的专利文献1、2(国际公开第2008/132954号、国际公开第2010/114061号)中记载的各种原料。特别是对于使用合金的方法，详细记载于专利文献2。当然，也可以使用合金，并且在此基础上添加作为生长辅助剂使用的助熔剂。
(生长辅助剂:助熔剂的添加)
对于助熔剂，在专利文献1、2中也有详细记载，可以使用其中记载的助熔剂。
即，不限于以下的例示，例如可举出NH4Cl、NH4F·HF等卤化铵；Na2CO3、Li2CO3等碱金属碳酸盐；LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF等碱金属卤化物；CaCl2、BaCl2、SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2等碱土金属卤化物；BaO等碱土金属氧化物；B2O3、H3BO3、Na2B4O7等硼氧化物；硼酸和碱金属或碱土金属的硼酸盐化合物；Li3PO4、NH4H2PO4等磷酸盐化合物；AlF3等卤化铝；Bi2O3等元素周期表VA族元素化合物；Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BN等碱金属、碱土金属或IIIA族元素的氮化物等。
进而，作为助熔剂，例如也可举出LaF3、LaCl3、GdF3、GdCl3、LuF3、LuCl3、YF3、YCl3、ScF3、ScCl3等稀土元素的卤化物；La2O3、Gd2O3、Lu2O3、Y2O3、Sc2O3等稀土元素的氧化物。
作为上述助熔剂，优选卤化物，具体而言，例如优选碱金属卤化物、碱土金属卤化物、稀土元素的卤化物。另外，卤化物中，优选氟化物、氯化物。
在此，对于上述助熔剂中具有潮解性的助熔剂，优选使用无水物。另外，对于并用的助熔剂，可以以任意的组合和比率并用2种以上。作为特别优选的并用的助熔剂，也优选MgF2、CeF3、LaF3、YF3或GdF3等。其中，LaF3由于La为母体构成元素，因而更优选。另一方面，YF3或GdF3等具有改变发光色的色度x和y坐标(x、y)的效果。
另外，作为专利文献1、2中没有具体记载的助熔剂，包含铷或铯的卤化物等的助熔剂由于放出的阳离子大且该阳离子不易被吸收至氮化物荧光体中，因而优选。另外，母体元素、活化剂的卤化物、氧化物也可以兼作原料和助熔剂，因而优选。这些助熔剂的使用量相对于投入的氮化物荧光体，优选为0.1质量％以上且20质量％以下。原料和助熔剂的选择在极大影响烧制工序后的氮化物荧光体的品质的方面较为重要。
(原料的混合)
在使用氮化物荧光体制造用合金的情况下，只要得到的混合物中的各金属元素的组成比(摩尔比)与具有上述通式(1)所示的化学组成的结晶相中所含的金属元素的组成比一致，则除上述原料以外还可以混合氮化物荧光体制造用合金或根据需要的助熔剂。
另一方面，在不使用氮化物荧光体制造用合金的情况下或者在得到的混合物中的各金属元素的组成比与具有通式(1)所示的化学组成的结晶相中所含的金属元素的组成比不一致的情况下，将具有其它组成的氮化物荧光体制造用合金、金属单质、金属化合物等与氮化物荧光体制造用合金混合，以原料中所含的金属元素的组成比与具有上述通式(1)所示的化学组成的结晶相中所含的金属元素的组成比一致的方式调整混合量，进行烧制。
原料的组成可以在理论组成的0.5～2倍左右的范围进行变更。在第1发明的实施方式的氮化物荧光体的情况下，通式(1)中的M1和M2的理论上的组成比为1:2。作为类似的组成比(摩尔比)的化合物，存在组成比为1:3的化合物，因此，为了防止该化合物的产生，也优选将M1的摩尔比提高。该组成比的变更在原料中的氧和卤素的比例高时特别优选。
氮化物荧光体原料的混合自身只要使用公知的方法即可。特别优选可以使用与溶剂一起投入到锅中，一边利用球磨机粉碎原料一边混合的方法；进行干式混合、过筛的方法；利用了粉体混合用混合器等混合机的方法等。在溶剂中分散、混合时，当然除去溶剂，根据需要将干燥凝聚进行碎解。这些操作优选在氮气氛中进行。
另外，在通过进行多次烧制而制造本发明的氮化物荧光体的情况下，优选助熔剂在烧制温度最高的工序之前混合，进行过筛等而充分混合。
(2-2.烧制工序)
如此得到的原料混合物通常填充在坩埚或托盘等容器中，放入能够控制气氛的加热炉中。此时，作为上述容器的材质，例如可举出氮化硼、氮化硅、碳、氮化铝、钼、钨等。其中，从可得到耐腐蚀性优异的氮化物荧光体的方面出发，优选钼、氮化硼。应予说明，上述的材质可以仅使用1种，也可以以任意的组合且任意的比率使用2种以上。在进行多次烧制的情况下，在以较低的温度进行烧制时，坩埚的自由度高，可以由氮化硼、氧化铝、氧化锆等陶瓷材质；钼、钨这样的金属材质；或者在氮化硼坩埚的内侧涂布钼等的糊料而成的复合材质等构成。
然后，通过对原料混合物进行烧制，能够得到本发明的第1发明中使用的烧制物。
最优选的烧制温度是开始生成氮化物荧光体的母体，产生之后晶体生长的核的温度。该烧制温度根据原料和压力而略有不同，其下限值优选为1100℃以上，更优选为1250℃以上，最优选为1350℃以上。烧制温度的下限值只要产生生长的核且该核不生长至必要以上即可，因此，即使温度低，只要花费相应时间即可。另一方面，从适当地控制烧制时间的观点考虑，烧制温度的上限值优选为2000℃以下，更优选为1800℃以下，最优选为1700℃以下。在炉内气体压力比大气压高的环境下进行烧制时，其适当的烧制温度移至更高温侧。
应予说明，烧制温度是指烧制工序中到达的最高温度。
另外，作为烧制时间，从生产率和控制晶体生长的观点考虑，优选2小时以上且40小时以下。应予说明，烧制时间是指在上述最高温度下保持的时间。
进行烧制的气氛优选氮气氛或氨气氛，更优选为在氮中混合10％以下的氢而成的气氛。如果氢的量多，则有爆炸的危险。因此，最优选4％以下。
另外，进行多次烧制时(有时将第1次的烧制称为1次烧制)，优选在得到的1次烧制物中根据需要加入助熔剂等，然后，例如通过基于用研钵磨碎的再分散、过筛等，防止因加热所致的凝聚，提高原料的均匀性。该作业优选在氮气氛或非活性气氛中进行。此时的气氛中的氧浓度优选控制为1体积％以下，特别优选控制为100ppm以下。第2次以后的烧制以后可以在与上述的1次烧制的烧制条件同样的范围内实施，但为了使晶体有效地生长，优选使用国际公开第2010/114061号(参考文献1)中记载的条件。
作为在此使用的烧制装置，只要可得到本发明的效果就是任意的，但优选能够控制装置内的气氛的装置，进一步优选也能够控制压力的装置。例如，优选热等静压装置(HIP)、真空加压气氛热处理炉等。
另外，在加热开始前，优选在烧制装置内流通含有氮的气体，将体系内用该含氮气体充分地置换。也可以根据需要将体系内真空排气后流通含氮气体。
(2-3.清洗工序)
清洗工序是例如用去离子水等水；乙醇等有机溶剂；或氨水等碱性水溶液等对烧制物表面或氮化物荧光体表面进行清洗的工序。
在出于除去所使用的助熔剂等、除去附着于烧制物或氮化物荧光体的表面的杂质相而改善发光特性等的目的的情况下，例如也可以使用含有盐酸、硝酸、硫酸、王水和氢氟酸与硫酸的混合物等无机酸；乙酸等有机酸等的酸性水溶液。
对于这些方法，详细记载于专利文献1、2，只要依照其记述进行即可。
(2-4.加热工序)
通过将经过上述清洗工序的烧制物在含氧量为10000ppm以下的气氛下或水分量为10.0体积％以下的气氛下进行加热，能够得到亮度高、可靠性高的氮化物荧光体。
通过将烧制物填充在坩埚或托盘等容器中，放入能够控制气氛的加热炉进行加热，从而能够实施加热工序。
此时，作为上述容器的材质，例如除石英以外，还可以使用氮化硼、氧化铝、氧化锆、碳化硅等陶瓷材质；钼、钨这样的金属材质；或者在氮化硼坩埚的内侧涂布钼等的糊料而成的复合材质等。应予说明，上述的材质可以仅使用1种，也可以以任意的组合并用2种以上。
作为加热炉，只要可得到本发明的效果就是任意的，但优选如上述的烧制工序中使用的那样的能够控制装置内的气氛的装置，进一步优选也能够控制压力的装置。例如优选热等静压装置(HIP)、真空加压气氛热处理炉等。
加热工序中的加热温度优选为500℃以上，更优选为650℃以上，进一步优选为750℃以上，优选为1300℃以下，更优选为1100℃以下。本加热工序中，由于与以往所使用的蒸气加热处理相比在较高温下实施加热，因此，能够有效地进行补充晶体缺陷或减少物理吸附水等的目标反应，因而优选。
另外，本工序的加热温度与烧制工序中的最高温度的关系也很重要，加热温度是比烧制中的最高温度低1000～400℃的温度，即，与合成温度相比，在充分低温下进行加热。如果加热温度比烧制中的最高温度-1000℃高，则容易发生目标反应，容易实现氮化物荧光体的高亮度化，另外，如果加热温度比烧制中的最高温度-400℃低，则能够抑制因氮化物荧光体的结构自身的分解或晶格的改变所致的氮化物荧光体的亮度的降低，因而优选。
为了将烧制物整体加热至均匀的温度，加热工序中的加热时间优选为2小时以上，更优选为4小时以上，进一步优选为6小时以上，另一方面，从生产率的观点考虑，优选为80小时以下，更优选为50小时以下。
从生产率的观点考虑，升温、降温的速度越快越优选。另一方面，通过限制为适度的速度，能够抑制晶体产生应变、裂纹，良好地保持氮化物荧光体的品质。因此，优选为100℃/分钟以下，更优选为5℃/分钟以下，进一步优选为1℃/分钟以下。
加热炉内的气氛只要含氧量为10000ppm以下就足够，优选为1000ppm以下，但即使减少含氧量，也不会那么使特性极其改善。因此，含氧量可以为10ppm以上，进一步即使为100ppm以上也是优选的。
作为将加热炉内的气氛调整为含氧量成为10000ppm以下的方法，可举出向加热炉内供给氩(Ar)、氦(He)等稀有气体或氮气(N2)的方法；进行减压使加热炉内成为真空的方法；使用吸附氧的吸气剂的方法等。虽然也有使用适当量的氢、氨的方法，但容易用于制造的上述方法就足够而不需要使用伴有爆炸的危险性的这些气体。另外，也可以将上述列出的减少含氧量的方法和增加含氧量的方法组合。作为增加含氧量的方法，有供给适当量的氧气、大气的方法；使氧化性的化合物、例如过氧化物、氧化物、氧化性固体在加热炉内共存或混入烧制物的方法等。
应予说明，加热炉内的含氧量可以利用伽伐尼电池式、氧化锆式的氧浓度测定器进行测定。也可以对加热炉内直接测定，但成为高温而传感器的消耗剧烈，因此，也有测定供给气体、排放气体的方法。
进而，加热工序中加热炉内的气氛中的水分量可以为0体积％，但更优选大于0体积％，进一步优选为1.0体积％以上，优选为10.0体积％以下，优选为4.0体积％以下，更优选为3.0体积％以下。通过使气氛中的水分量为上述范围内，存在氮化物荧光体的亮度提高的趋势，因而优选。
对加热炉内的水分供给有通过使供给于炉内的气体在预先充满有水的起泡器中流通而导入含有水分的气体的方法；使用适当量的蒸气气体的方法；使能够通过水合物、氢氧化物等分解而供给水的化合物在加热炉内共存或者混入烧制物的方法等。加热炉内的气氛中的水分量可以通过如下等方法进行调整:调整使气体通过起泡器时的起泡器的温度；调整通过起泡器的气体和未通过的气体的比率；调整放出水分的共存物质的量。另外，加热炉内的气氛中的含氧量、水分量可以在加热工序之间适当变更。使用共存物质的方法的情况由于有时使用的共存物质发生热分解而放出氧和/或水，因此，可以通过调整炉内温度来变更加热炉内的气氛中的含氧量、水分量。另外，可以通过有意地调整供给气体中的含氧量、水分量来变更加热炉内的气氛中的含氧量、水分量。
上述的加热工序不需要在单一条件下进行，例如可以在不同的气氛下进行多次加热工序。另外，作为前处理、后续处理，可以与不同于本加热工序的条件下的已有热处理组合。具体而言，例如，在含氧量、水分量为本加热处理的条件的范围以上的气氛下进行热处理作为前处理，然后，进行本加热工序，从而能够得到良好的氮化物荧光体。应予说明，在此所谓的前处理和本加热工序可以分别作为单独的工序进行，也可以在加热的中途改变气氛中的含氧量、水分量而作为一系列的工序进行。
应予说明，加热炉内的水分量可以利用露点计进行测定。其也可以与含氧量的测定同样地对加热炉内直接测定，但成为高温，传感器的消耗剧烈，因此，也有测定供给气体、排放气体的方法。
以往，如专利文献3或4等中已知那样，认为对于上述通式(1)的氮化物荧光体，通过在饱和或接近饱和的含有大量水分的气氛下进行较低温下的蒸气加热处理，从而在氮化物荧光体表面形成来自水蒸气的被膜。本发明人发现，该被膜带来氮化物荧光体的高亮度化，另一方面，其大部分由物理吸附水构成，由于在实际使用环境下长时间使用而被膜逐渐消失，存在氮化物荧光体的亮度经时降低这样的问题。
因此，根据本发明人等的研究，通过在上述的热处理工序的条件下进行加热，专利文献3或4中带来高亮度化的来自吸附水的被膜反而是消失的方向，另一方面，通过对晶体结构中的缺陷赋予特定的键进行修复，从而成功地得到高亮度并且即使长时间使用也不会劣化的可靠性高的氮化物荧光体。
该方法是基于如上所述的机制的高亮度化方法，因此，不限于上述通式(1)的氮化物荧光体(LSN荧光体)，也能够应用于具有氮化硅骨架的氮化物荧光体。
(2-5.其它处理工序)
第1发明的制造方法中，除上述的工序以外，也可以根据需要进行其它处理工序。例如，在上述的烧制工序后，可以根据需要进行粉碎工序、分级工序、表面处理工序、干燥工序等。另外，除这些氮化物荧光体制造方法的基本的工序以外，也可以进行后述的蒸气加热处理等。
粉碎工序、清洗工序、分级工序、干燥工序、蒸气加热处理和/或表面处理工序可以在上述的加热工序前进行，也可以在加热工序中进行，还可以在加热工序后进行，但从将上述加热工序的效果最大化的观点考虑，优选在加热工序之前进行。另外，在加热工序的前后进行前处理或后续处理时，上述的其它处理工序可以在之前进行，也可以在之后进行。
(粉碎工序)
粉碎工序可以使用例如锤磨机、辊磨机、球磨机、喷射磨机、带式混合器、V型混合器、亨舍尔混合机等粉碎机进行，也可以使用研钵和研磨棒进行。此时，为了抑制所生成的氮化物荧光体晶体的破坏，推进二次粒子的碎解等目标处理，例如优选在氧化铝、氮化硅、ZrO2或玻璃等的容器中放入与这些容器同样的材质或铁芯聚氨酯等的球，以10分钟～24小时左右进行球磨处理。此时，也可以使用0.05质量％～2质量％的有机酸或六偏磷酸等的碱磷酸盐等分散剂。
(清洗工序)
清洗工序的具体的方式如上述的“2-3.清洗工序”中记载所述。
(分级工序)
分级工序例如可以通过进行干式或湿式筛，或者使用各种气流分级机或振动筛等各种分级机来进行。其中，如果使用利用尼龙筛网的干式分级，则能够得到体积平均粒径10μm左右的分散性优异的氮化物荧光体。另外，如果将利用尼龙筛网的干式分级与淘析处理组合使用，则能够得到体积中值粒径20μm左右的分散性良好的氮化物荧光体。
在此，在水筛或淘析处理中，优选以0.1质量％～10质量％左右的浓度使氮化物荧光体粒子分散在水介质中。另外，为了抑制氮化物荧光体的变质，通常使水介质的pH为4以上，优选为5以上，另外，通常为9以下，优选为8以下。
另外，在得到如上所述的体积中值粒径的氮化物荧光体粒子时，在水筛和淘析处理中，从作业效率和收率的平衡的方面出发，优选进行例如在得到50μm以下的粒子后得到30μm以下的粒子这样的2阶段的筛分处理。另外，作为下限，优选进行筛分出通常为1μm以上、优选为5μm以上的粒子的筛分处理。
(干燥工序)
使如此完成了清洗的氮化物荧光体在100℃～200℃左右干燥。也可以根据需要进行防止干燥凝聚的程度的分散处理(例如干式筛等)。
(蒸气加热处理工序)
第1发明的实施方式的氮化物荧光体可以进行蒸气加热处理。通过之后进行上述加热工序，能够进一步提高氮化物荧光体的亮度。
设置蒸气加热处理工序时，加热温度的下限值通常为50℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上。另外，加热温度的上限值通常为300℃以下，优选为200℃以下，更优选为170℃以下。如果加热温度过低，则存在不易得到由吸附水存在于氮化物荧光体表面所产生的效果的趋势，如果过高，则有时氮化物荧光体粒子的表面变得粗糙。
蒸气加热处理工序中的湿度(相对湿度)通常为50％以上，优选为80％以上，特别优选为100％。如果湿度过低，则存在不易得到由吸附水存在于氮化物荧光体表面所产生的效果的趋势。应予说明，只要是可得到吸附水层形成的效果的程度，则也可以在湿度为100％的气相中共存有液相。
蒸气加热处理工序中的压力通常为常压以上，优选为0.12MPa以上，更优选为0.3MPa以上，另外，通常为10MPa以下，优选为1MPa以下，更优选为0.6MPa以下。如果压力过低，则存在不易得到蒸气加热处理工序的效果的趋势，如果过高，则处理装置变得大型化，并且有时会出现作业上的安全性的问题。
在该蒸气存在下保持氮化物荧光体的时间根据上述的温度、湿度和压力而有所不同，通常越是高温、越是高湿度、越是高压，保持时间就越短。如果举出具体的时间的范围，则通常为0.5小时以上，优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，另外，通常为200小时以下，优选为100小时以下，更优选为70小时以下，进一步优选为50小时以下。
作为用于在满足上述条件的同时进行蒸气加热工序的具体的方法，可例示在高压釜中在高湿度、高压下放置的方法。在此，除高压釜以外，或者代替使用高压釜，也可以使用高压锅等能与高压釜相同程度地在高温高湿条件下进行操作的装置。
作为高压锅，例如可以使用TPC-412M(ESPEC株式会社制)等，由此，能够将温度控制在105℃～162.2℃，将湿度控制在75～100％(其中，因温度条件而不同)，将压力控制在0.020MPa～0.392MPa(0.2kg/cm2～4.0kg/cm2)。
如果在高压釜中保持氮化物荧光体而进行蒸气加热工序，则能够在高温、高压且高湿度的环境下形成特殊的水层，因此，能够以特别短的时间使吸附水存在于氮化物荧光体表面。如果举出具体的条件，在压力为常压(0.1MPa)以上且在存在蒸气的环境下将上述氮化物荧光体放置0.5小时即可。
(表面处理工序)
在使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体制造发光装置时，为了进一步提高耐湿性等耐候性，或者为了提高在后述的发光装置的含氮化物荧光体部中的对树脂的分散性，可以根据需要进行用不同的物质部分覆盖氮化物荧光体的表面等表面处理。
表面处理可以在加热处理工序之前实施，也可以在加热处理工序后实施，即使同时实施两种处理也没有问题。
＜3.氮化物荧光体1的用途＞
第1发明的实施方式的氮化物荧光体和第1发明的制造方法中得到的氮化物荧光体可以用于以下的用途。
(含氮化物荧光体的组合物)
使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的含氮化物荧光体的组合物含有第1发明的实施方式的氮化物荧光体和液体介质。将第1发明的实施方式的氮化物荧光体用于发光装置等的用途时，优选以使该氮化物荧光体分散于液状介质中的形式，即，以含氮化物荧光体的组合物的形式使用。
作为使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的含氮化物荧光体的组合物中可使用的液状介质，只要是在期望的使用条件下显示液状的性质，使第1发明的实施方式的氮化物荧光体适当地分散，并且不会发生不理想的反应等的液状介质，就可以根据目的等选择任意的液状介质。
作为上述液状介质的例子，可举出有机硅树脂、环氧树脂、聚乙烯基系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂等。这些液状介质可以单独使用1种，也可以以任意的组合且任意的比率使用2种以上。应予说明，也可以在上述的液状介质中含有有机溶剂。
上述液状介质的使用量等的具体方式只要根据用途适当调整即可，可以应用国际公开第2010/114061号的“[3.含荧光体的组合物]”一项中记载的事项。
另外，由于目的在于使第1发明的实施方式的氮化物荧光体分散在透过光的物质中，因此，除液体介质以外也可以分散在玻璃、其它透明的陶瓷、无机化合物中。
(发光装置)
对使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的发光装置进行说明。使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的发光装置是具有第1发光体和通过来自该第1发光体的光的照射而发出可见光的第2发光体的发光装置。上述第2发光体是含有1种以上的第1发明的实施方式的氮化物荧光体而成的。
对于这些第1发光体和除第1发明的实施方式的氮化物荧光体以外使用的第2发光体的具体例以及发光装置的方式，可以应用国际公开第2010/114061号的“[4.发光装置]”一项中记载的事项。
(发光装置的用途)
使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的发光装置的用途没有特别限制，可以用于使用通常的发光装置的各种领域。第1发明的实施方式的氮化物荧光体由于颜色再现范围宽且显色性也高，因此，尤其适合用作照明装置、图像显示装置的光源。
(照明装置)
使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的照明装置具备上述的发光装置。将使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的发光装置应用于照明装置时，只要将如上所述的发光装置适当组装入公知的照明装置而使用即可。
(图像显示装置)
使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的图像显示装置具备使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的发光装置。将使用第1发明的实施方式的氮化物荧光体的发光装置用作图像显示装置的光源时，该图像显示装置的具体的构成没有限制，但优选与滤色器一起使用。例如，图像显示装置为利用彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置时，可以通过将上述发光装置作为背光灯，将利用液晶的光阀与具有红、绿、蓝的像素的滤色器组合而形成图像显示装置。
＜4.氮化物荧光体2＞
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体是包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体，在通过TPD-MS分析测定得的分子量(m/z)44的检测图中，将200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值设为1时，500～650℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值为0.5以上。
(氮化物荧光体2的种类)
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体为下述通式(2)所示的氮化物荧光体。
MpSiqNr:Z···(2)
(通式(2)中，
M为除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，
Z为活化剂，
p满足2.7≤p≤3.3，
q满足5.4≤q≤6.6，
r满足10≤r≤12。)
通式(2)中的Z表示活化剂。作为活化剂，可举出铕(Eu)、铈(Ce)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)等。其中，Z优选包含Eu或Ce，更优选在总活化剂中包含80摩尔％以上的Ce，进一步优选在总活化剂中包含95摩尔％以上的Ce，最优选Z仅为Ce。
其中，本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体优选具有通式(2)所示的化学组成的结晶相为四方晶系或斜方晶系，更优选为四方晶系。
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的活化剂的浓度相对于M，通常优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上以及更高。另一方面，浓度消光的影响变大。进而，由于产生显示通式(2)所示的化学组成以外的化学组成的异相、晶体应变，因此，通常优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。如果为上述范围内，则发光特性良好，从该方面出发优选。
通式(2)中的M为除作为上述活化剂使用的元素以外的稀土元素，例如可举出镧(La)、钇(Y)、钆(Gd)、镥(Lu)等。M优选为选自Y、La、Gd和Lu中的1种以上的元素。其中，M优选包含La，更优选在总M中包含70摩尔％以上的La，优选包含85摩尔％以上的La，最优选M仅为La。
活化剂中使用Ce的氮化物荧光体如果仅使用La作为M，则色度x容易小于0.43。另外，除La以外还包含Y或Gd作为M的氮化物荧光体是其色度x成为0.43以上的荧光体。即，上述的Y或Gd由于与La的离子半径相近、电荷也相等，因此，对得到的荧光体的发光亮度的影响少，能够调整色度x，从该方面出发优选。
应予说明，可举出除作为M的La、Y、Gd和Lu以外用钙(Ca)或锶(Sr)等碱土金属元素进行置换；作为Si用Al等IIIA～IV族左右的电荷相近的元素进行置换；将N用O、卤素元素进行置换。在任何情况下，均可以在不大幅改变晶体结构的范围内使用各种元素。
通式(2)中的p、q、r根据下述的观点设定其元素摩尔比。通式(2)中的元素的摩尔比(p:q:r)的化学计量组成为3:6:11。实际上，由于氧所致的缺损和电荷补偿等而产生过量或不足。过量或不足的允许范围通常为1成多，但从不生成异相的方面出发，优选为1成以下。如果为该范围，则是可作为荧光体的范围。
即，通式(2)中的p通常为满足2.5≤p≤3.5的值，其下限值优选为2.7，进一步优选为2.9，另外，其上限值优选为3.3，进一步优选为3.1。另外，通式(2)中的q通常为满足5.4≤q≤6.6的值，其下限值优选为5.7，另外，其上限值优选为6.3。通式(2)中的r通常为满足10≤r≤12的值，其下限值优选为10.5，另外，其上限值优选为11.5。
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体为了满足电荷守恒定律，与其它元素同时被置换，其结果，有时Si或N的位点部分被氧等置换，也可以适当地使用这样的荧光体。
另外，作为荧光体整体的组成，只要可得到本发明的效果，则也可以部分氧化或卤化等而含有少许量的氧等杂质。通式(2)所示的化学组成中的氧/(氧+氮)的比例(摩尔比)只要可得到包含具有本发明的通式(2)所示的化学组成的结晶相的荧光体就是任意的，通常为5％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下。
(TPD-MS分析中的特征)
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体在通过TPD-MS分析测得的分子量(m/z)44的检测图中，将200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值设为1时，500～650℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值为0.5以上。上述差分的值优选为0.6以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。
在利用TPD(Thermal Programmed Disorption:程序升温脱附)-MS分析的测定中，认为所检测出的放出气体中分子量(m/z)44的物质主要是二氧化碳气体。虽然有如专利文献3那样着眼于分子量(m/z)18的水的报告例，但在本发明人等的研究中，发现亮度和可靠性高的本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体意外地在分子量(m/z)44的检测图中可见特征性的点。
应予说明，TPD-MS分析可以使用荧光体分析用气体分析装置测定(ANELVA公司制)并使用M-QA200TS(ANELVA公司制)作为质谱仪。作为装置并不限定于此，例如也可以使用Rigaku公司制TPD等。
对于测定而言，使用0.05g的氮化物荧光体样品，一边在真空气氛下(5.0×10-5Pa以下)以升温速度33℃/分钟使温度上升至1000℃一边实时测定。得到在30℃～1000℃的温度范围放出的分子量(m/z)44的离子强度的检测图。数据的采样间隔是任意的，但为了明确地捕获检测图的峰，优选至少取80点以上。
以图4(a)所示的以往的LSN荧光体(比较例1-1、1-2)和本发明的第2发明的实施方式的LSN荧光体(实施例1-1)的分子量(m/z)44的检测图为例进行说明。
在分子量(m/z)44的检测图中可见多个峰。主要的峰在120℃附近、170℃附近、350℃附近、450℃附近、600℃附近可见。有时也未必所有的峰均明确地出现，特别明显的峰为120℃附近、350℃附近、600℃附近这3个。
在提取各个峰的大小时，需要考虑各个峰并不是完全独立的，特别是低温的峰的底缘宽且对相邻的峰造成影响的方面。为了消除该影响，将峰周边范围的最小离子强度值与最大离子强度值的差设为峰的大小。本申请中，将峰强度作为指标，但有使用峰周边的特定区域的积分值的方法、使用已知物质的定量法。
实施例中得到的本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体与比较例所示的以往的氮化物荧光体相比，存在在大致所有的温度区域中离子强度低的趋势。例如，在上述分子量(m/z)44的检测图中，将比较例2-1(不进行加热工序而得到的氮化物荧光体)设为1时，200～400℃的范围的最小离子强度值与最大离子强度值的差分的值优选小于1.0，更优选小于0.3，进一步优选小于0.2。应予说明，该离子强度的差分的值是TPD-MS分析时的样品(荧光体)量为0.05g、在真空气氛下(5.0×10-5Pa以下)以33℃/分钟升温而测定时的值。也可以使用利用已知的样品或者混入荧光体样品来规定离子强度的值的方法。在此，示出了以在包含装置、分析条件在内的相同条件下进行分析为前提的样品间比较的值，但例如有以200～400℃的范围、全温度范围的积分值作为指标的方法以及使用已知物质的定量法。
但是，本分析方法难以比较离子强度的绝对值，因此，着眼于在各温度区域可见的峰彼此的相对大小。如果参照作为图4(a)的放大图的图4(b)，则可知对于本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体，特别是350℃附近的峰显著变低，在600℃附近出现峰。分子量(m/z)44的检测图中的特征并不限定于此，例如450℃附近的峰虽然不太明显，但特别是对于发光亮度良好的本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体，有时也形成明确的峰。另外，对于170℃附近的呈肩状出现的峰，在比较例的氮化物荧光体中，成为明确的峰而出现，但在本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体中，峰减少等，如实地呈现荧光体的状态，分别有各自的意义。
认为较低温的峰是氧、碳、碳酸盐等化合物的物理吸附以及来自静电性且弱的键合的二氧化碳气体放出。可以认为较高温的峰是来自处于与荧光体表面的键合状态的氧、碳、碳酸盐等化合物以及处于荧光体内部的强键合状态的该化合物的二氧化碳气体放出。
特别是来自弱键合的该化合物的二氧化碳气体在使用发光装置时荧光体到达的温度范围中会持续放出，成为使荧光体、使用该荧光体的发光装置的亮度、可靠性降低的要因。认为在较低温下放出气体这样的容易分解的荧光体，荧光体自身容易劣化。基本上，优选二氧化碳气体放出尽可能少的荧光体，另外，优选即使有二氧化碳气体放出，至更高温为止放出也少的荧光体。作为其它见解，认为成为在更高温下放出气体的状态是亮度高且可靠性高的荧光体的特征。
(内部量子效率)
对于内部量子效率，例如在专利文献1的段落[0068]～[0083]中有说明，一般而言，内部量子效率由下式求出。
内部量子效率(％)＝由荧光体发出的光子数/荧光体吸收的光子数×100
即，内部量子效率的值是包含光从荧光体的导出容易性的值，如本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体那样特定物质的脱离少的荧光体由于光的导出效率得到改善，因此，作为结果，内部量子效率的值也提高。因此，本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的内部量子效率成为高值，优选为90％以上。
内部量子效率的测定中使用的光子数可以使用光谱测定装置、例如大塚电子株式会社制的MCPD2000、MCPD7000等测定。测定方法的详细内容在实施例中进行说明。
应予说明，通过具有本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的特征，能够实现上述内部量子效率，对其制造方法进行后述。
(亮度)
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的相对亮度高，优选为130以上，更优选为138以上。应予说明，对于相对亮度，将用波长455nm的光激发化成Optnics公司制的YAG(产品编号:P46-Y3)时的XYZ表色系统中的Y值设为基准值100。
(评价用半导体发光装置的制作)
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体由于内部量子效率高，因此，在用于半导体发光装置时，发光效率良好而优选。
半导体发光装置如下制作。首先，称量荧光体、树脂和分散剂并混合，得到含荧光体的组合物。接着，使用分配器等将含荧光体的组合物注入到设置有蓝色LED的树脂封装的凹部。然后，使其热固化，得到半导体发光装置。将其设置于积分球内，利用光谱测定装置测定色度。
(可靠性)
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体由于二氧化碳气体等特定物质的脱离少，因此，对密封材料、发光元件的经时影响少。另外，本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的长期使用时的亮度降低、色度变化小，即，可靠性高。例如，可以算出在85℃、85％RH的恒温恒湿器内对上述制作的半导体发光装置以350mA通电并点亮100小时情况下的点亮前后的发光效率的变化量(发光效率维持率)和点亮前后的色度x值或色度y值的变化量(Δx或Δy)来进行可靠性的评价。时间经过后的发光效率越高，氮化物荧光体的劣化越少，可靠性越高。另外，在发出黄色光的氮化物荧光体中，由于对色度y值的贡献大，因此，Δy的绝对值越小，氮化物荧光体的劣化越少，可靠性越高。
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体优选作为LED用荧光体用于半导体发光装置时发光效率高，因此，优选亮度高。进而，LED由于与以往的白炽灯、冷阴极管等相比长期使用，因此，优选兼备高可靠性。作为Δy(点亮100小时后的色度y值-点亮前的色度y值)，优选为-0.003～0，更优选为-0.002～0。
＜5.氮化物荧光体2的制造方法＞
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的制造方法只要可得到本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体和效果就没有特别限制，例如可举出在氧含量少的气氛中进行比以往更高温度下的加热处理的方法。具体而言，可举出后述的本发明的制造方法作为特别优选的例子。
本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的制造方法(以下，有时称为第2发明的制造方法)是包含具有上述的通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的制造方法，具有如下工序:准备包含具有上述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的原料混合物的工序，将上述原料混合物进行烧制的烧制工序，以及将上述烧制工序中得到的烧制物在含氧量为10000ppm以下的气氛下或水分量为10.0体积％以下的气氛下进行加热的加热工序。
应予说明，本发明的第2发明的实施方式中，烧制物是指烧制工序后得到的物质。该烧制物不仅包含刚烧制工序后的物质，而且还包含经过在后述的(2-4.加热工序)之前进行的(2-3.清洗工序)和(2-5.其它处理工序)而得的物质。
以下，依次进行说明。
(5-1.准备工序)
(原料)
作为第2发明的制造方法中使用的原料(M源、Si源)，例如可举出包含作为氮化物荧光体的母体的构成元素的M和Si、根据需要为了调整发光波长等而添加的素或作为活化剂元素的Z的金属、合金或化合物。
作为M源、Si源的化合物，例如可举出构成氮化物荧光体的各个元素的氮化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐和卤化物等。具体的种类只要考虑向目的物的反应性或烧制时的NOx、SOx等的产生量的高低等而从这些金属化合物中适当选择即可，但从本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体为含氮荧光体的观点考虑，优选使用氮化物和/或氮氧化物。其中，为了也发挥作为氮源的作用优选使用氮化物。
作为氮化物和氮氧化物的具体例，可举出LaN、Si3N4或CeN等构成氮化物荧光体的元素的氮化物和La3Si6N11或LaSi3N5等构成氮化物荧光体的元素的复合氮化物等。
另外，上述的氮化物可以含有微量的氧。氮化物中的氧/(氧+氮)的比例(摩尔比)只要可得到本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体就是任意的，但在不含来自吸附水的氧时，通常为5％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下。如果氮化物中的氧的比例过多，则亮度有可能降低。
另外，优选原料的一部分使用氮化物荧光体的母体、氮化物荧光体自身。氮化物荧光体的母体或氮化物荧光体已经完成了成为氮化物荧光体的母体的反应，仅有助于生长，因此，不易产生反应热等，且在其它原料的氮化即将失控时，发挥抑制反应失控、使热逸出的作用，因此，优选加入原料整体的1～10质量％左右。
在使用氧化物等的情况下，特别是其使用量多的情况下，为了防止在氮化物荧光体中混入必要以上的氧，优选在烧制初期进行例如在含有氨或氢的气氛下进行过热等除去氧这样的工序。对于这些原料，可以使用上述的专利文献1、2(国际公开第2008/132954号、国际公开第2010/114061号)中记载的各种原料。特别是对于使用合金的方法，在专利文献2中有详细记载。当然，也可以使用合金且除此以外还添加作为生长辅助剂使用的助熔剂。作为该助熔剂的说明，引用第1发明的制造方法中的“助熔剂”的说明。
(原料的混合)
在使用氮化物荧光体制造用合金的情况下，只要得到的混合物中的各金属元素的组成比(摩尔比)与具有上述通式(2)所示的化学组成的结晶相中所含的金属元素的组成比一致，则可以仅烧制氮化物荧光体制造用合金或者根据需要混合助熔剂进行烧制。
另一方面，在不使用氮化物荧光体制造用合金的情况下或者在得到的混合物中的各金属元素的组成比与具有通式(2)所示的化学组成的结晶相中所含的金属元素的组成比不一致的情况下，将具有其它组成的氮化物荧光体制造用合金、金属单质、金属化合物等与氮化物荧光体制造用合金混合，以原料中所含的金属元素的组成与具有上述式(2)所示的化学组成的结晶相中所含的金属元素的组成一致的方式进行调整，进行烧制。
原料的组成可以在理论组成的0.5～2倍程度的范围内进行变更。在本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的情况下，M和Si的理论上的组成比为1:2。作为类似的组成比(摩尔比)的化合物，由于存在组成比为1:3的化合物，因此，为了防止该化合物的产生，也优选将M的摩尔比提高。该摩尔比的变更在原料中的氧的比例高时特别优选。
氮化物荧光体原料的混合自身只要使用公知的方法即可。特别优选可以使用与溶剂一起投入到锅中，一边利用球磨机粉碎原料一边混合的方法；进行干式混合，过筛的方法等。在溶剂中分散、混合时，当然除去溶剂，根据需要将干燥凝聚碎解。这些操作优选在氮气氛中进行。
另外，在通过多次烧制制造本发明的第2发明的实施方式的氮化物荧光体的情况下，助熔剂优选在烧制温度最高的工序之前混合，进行过筛等充分混合。
(5-2.烧制工序)
如此得到的原料混合物通常填充在坩埚或托盘等容器中，放入能够控制气氛的加热炉中。此时，作为上述容器的材质，例如可举出氮化硼、氮化硅、碳、氮化铝、钼、钨等。其中，从可得到耐腐蚀性优异的氮化物荧光体的方面出发，优选钼、氮化硼。应予说明，上述的材质可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。在进行多次烧制的情况下，在以较低的温度进行烧制时，坩埚的自由度高，可以由氮化硼、氧化铝、氧化锆等陶瓷材质；钼、钨这样的金属材质；或者在氮化硼坩埚的内侧涂布钼等的糊而成的复合材质等构成。
然后，通过对原料混合物进行烧制，能够得到本发明的第2发明中使用的烧制物。
最优选的烧制温度是开始生成氮化物荧光体的母体，产生之后晶体生长的核的温度。该烧制温度根据原料和压力而略有不同，其下限值优选为1100℃以上，更优选为1250℃以上，最优选为1350℃以上。下限值只要产生生长的核且该核不生长至必要以上即可，因此，即使温度低，只要花费相应时间即可。另一方面，从适当地控制烧制时间的观点考虑，烧制温度的上限值优选为2000℃以下，更优选为1800℃以下，最优选为1700℃以下。在炉内气体压力比大气压高的环境下进行烧制时，其适当的烧制温度移至更高温侧。
另外，作为烧制的时间，从生产率和控制晶体成长的观点考虑，优选2小时以上且40小时以下。
烧制的温度、压力、时间等各种条件影响后述的二氧化碳气体的放出。如果残留原料、反应中间体、副产物，则有影响接下来的加热工序的顾虑。另外，在决定加热工序前的烧制物的品质方面也很重要。晶体的表面状态、晶体成长的程度影响放出气体的量、通过TPD-MS分析测得的分子量(m/z)44的检测图的峰位置。
进行烧制的气氛优选氮气氛或氨气氛，更优选为在氮中混合10％以下的氢而成的气氛。如果氢的量多，则有爆炸的危险。因此，最优选4％以下。
另外，进行多次烧制时，优选在得到的1次烧制物中根据需要加入助熔剂等，然后，例如通过基于用研钵磨碎的再分散、过筛等，防止因加热所致的凝聚，提高原料的均匀性。该作业优选在氮气氛或非活性气氛中进行。此时的气氛中的氧浓度优选控制为1体积％以下，特别优选控制为100ppm以下。2次烧制以后可以在与上述的1次烧制的烧制条件同样的范围内实施，但为了使晶体有效地生长，优选使用国际公开第2010/114061号(参考文献1)中记载的条件。
作为在此使用的烧制装置，只要可得到本发明的效果就是任意的，但优选能够控制装置内的气氛的装置，进一步优选也能够控制压力的装置。例如，优选热等静压装置(HIP)、真空加压气氛热处理炉等。
另外，在加热开始前，优选在烧制装置内流通含有氮的气体，将体系内用该含氮气体充分地置换。也可以根据需要将体系内真空排气后流通含氮气体。
(5-3.加热工序)
通过将上述烧制工序中得到的烧制物在含氧量为10000ppm以下的气氛下和/或水分量为10.0体积％以下的气氛下进行加热，能够得到亮度高、可靠性高的氮化物荧光体。
通过将烧制物填充在坩埚或托盘等容器中，放入能够控制气氛的加热炉进行加热，从而能够实施加热工序。
此时，作为上述容器的材质，例如除石英以外，还可以使用氮化硼、氧化铝、氧化锆、碳化硅等陶瓷材质；钼、钨这样的金属材质；或者在氮化硼坩埚的内侧涂布钼等的糊而成的复合材质等。应予说明，上述的材质可以仅使用1种，也可以以任意的组合并用2种以上。
作为加热炉，只要可得到本发明的效果就是任意的，但优选上述的烧制工序中使用那样的能够控制装置内的气氛的装置，进一步优选也能够控制压力的装置。例如，优选热等静压装置(HIP)、真空加压气氛热处理炉等。
加热工序中的加热温度优选为500℃以上，更优选为650℃以上，进一步优选为750℃以上，优选为1300℃以下，更优选为1000℃以下。为了亮度良好，加热温度优选为该范围内。如果为低温，则放出气体的状态得不到改善，另一方面，如果过于高温，则容易氧化、分解，因此，优选该范围。
为了将烧制物整体加热至均匀的温度，加热工序中的加热时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为6小时以上，从生产率的观点考虑，优选为80小时以下，更优选为50小时以下。
从生产率的观点考虑，升温、降温的速度越快越优选。另一方面，通过限制为适度的速度，能够抑制晶体产生应变、裂纹，良好地保持氮化物荧光体的品质。因此，优选为100℃/分钟以下，更优选为5℃/分钟以下，进一步优选为1℃/分钟以下。
加热炉内的气氛的含氧量通常为10000ppm以下，优选为1000ppm以下，但即使减少含氧量，也没有那么使特性极其改善。因此，含氧量可以为10ppm以上，进一步即使为100ppm以上也是优选的。
作为以含氧量成为10000ppm以下的方式调整加热炉内的气氛的方法，可举出向加热炉内供给氩(Ar)、氦(He)等稀有气体或氮气(N2)的方法；以加热炉内成为真空的方式进行减压的方法；使用吸附氧的吸气剂的方法等。也有使用适当量的氢、氨的方法，但容易用于制造的上述方法就足够而不需要使用伴有爆炸的危险性的这些气体。另外，也可以将上述列出的减少含氧量的方法和增加含氧量的方法组合。作为增加含氧量的方法，有供给适当量的氧气、大气的方法；使氧化性的化合物、例如过氧化物、氧化物、氧化性固体在加热炉内共存或混入烧制物的方法等。
应予说明，加热炉内的含氧量可以利用伽伐尼电池式、氧化锆式的氧浓度测定器进行测定。也可以对加热炉内直接测定，但成为高温而传感器的消耗剧烈，因此，也有测定供给气体、排放气体的方法。
进而，加热工序中加热炉内的气氛中的水分量可以为0体积％，但更优选大于0体积％，进一步优选为1.0体积％以上，优选为10.0体积％以下，优选为4.0体积％以下，更优选为3.0体积％以下。通过使气氛中的水分量为上述范围内，存在氮化物荧光体的亮度提高的趋势，因而优选。
对加热炉内的水分供给有通过使供给于炉内的气体在预先充满有水的起泡器中流通而导入含有水分的气体的方法；使用适当量的蒸气气体的方法；使能够通过水合物、氢氧化物等分解而供给水的化合物在加热炉内共存或者混入烧制物的方法等。加热炉内的气氛中的水分量可以通过如下等方法进行调整:调整使气体通过起泡器时的起泡器的温度；调整通过起泡器的气体和未通过的气体的比率；调整放出水分的共存物质的量。另外，加热炉内的气氛中的含氧量、水分量可以在加热工序之间适当变更。使用共存物质的方法的情况由于有时使用的共存物质发生热分解而放出氧和/或水，因此，可以通过调整炉内温度来变更加热炉内的气氛中的含氧量、水分量。另外，可以通过有意地调整供给气体中的含氧量、水分量来变更加热炉内的气氛中的含氧量、水分量。
上述的加热工序不需要在单一条件下进行，例如可以在不同的气氛下进行多次加热工序。另外，作为前处理、后续处理，可以与在不同于本加热工序的条件下的已有的热处理组合。具体而言，例如，作为前处理，在含氧量、水分量为本加热处理的条件的范围以上的气氛下进行热处理，然后，进行本加热工序，从而能够得到良好的氮化物荧光体。应予说明，在此所谓的前处理和本加热工序可以分别作为单独的工序进行，也可以在加热的中途改变气氛中的含氧量、水分量而作为一系列的工序进行。
应予说明，加热炉内的水分量可以利用露点计进行测定。其也可以与含氧量的测定同样地对加热炉内直接测定，但成为高温，传感器的消耗剧烈，因此，也有测定供给气体、排放气体的方法。
以往如专利文献3等中已知那样，认为对于上述式(2)的氮化物荧光体，优选在饱和或接近饱和的含有大量水分的气氛下进行较低温下的蒸气加热处理或在含有氢的氮、氨等气氛下进行还原性强的加热处理。
然而，根据本发明人等的研究，发现通过某种程度上减少加热炉内的气氛中的氧浓度或水分量，优选在比以往高温下进行较弱的还原性或弱氧化性的加热处理，从而能够得到兼具发光亮度和可靠性的氮化物荧光体。作为加热炉内的气氛，优选含有预计会引起氧化而导致品质变差的程度的量的氧的气氛而不是氧极少的气氛。进而，令人吃惊的人，发现通过在含有水分的气氛下、高温条件下以及氧化性条件下的加热处理，能够制造进一步良好的氮化物荧光体。
认为该方法并不限于上述式(2)的氮化物荧光体(LSN荧光体)。推测发生氮化硅骨架的一部分或末端的氧化还原、终端化等。因此，也能够应用于具有氮化硅骨架的氮化物荧光体。
(5-4.其它处理工序)
第2发明的制造方法中，除上述的工序以外，也可以根据需要进行其它工序。例如，在上述的烧制工序后，可以根据需要进行粉碎工序、清洗工序、分级工序、干燥工序、蒸气加热处理和/或表面处理工序等。另外，除这些氮化物荧光体制造方法的基本的工序以外，也可以进行后述的蒸气加热处理等。
粉碎工序、清洗工序、分级工序、干燥工序、蒸气加热处理和/或表面处理工序可以在上述的加热工序前进行，也可以在加热工序中进行，还可以在加热工序后进行，但从将上述加热工序的效果最大化的观点考虑，优选在加热工序之前进行。另外，在加热工序的前后进行前处理或后续处理时，上述的其它处理工序可以在之前进行，也可以在之后进行。
作为清洗工序的说明，引用第1发明的制造方法中的“2-3.清洗工序”的说明。另外，作为粉碎工序、分级工序、干燥工序、蒸气加热处理和表面处理工序的说明，引用第1发明的制造方法中的作为“其它处理工序”的“粉碎工序”、“分级工序”、“干燥工序”、“蒸气加热处理”、和“表面处理工序”的说明。
实施例
以下，示出实施例、比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变更而实施。
应予说明，实施例、比较例的氮化物荧光体的发光特性等的测定通过以下的方法进行。
(粉末X射线衍射测定)
为了确认是否能够得到目标氮化物荧光体，实施粉末X射线衍射(XRD)测定，进行结晶相的鉴定。
XRD利用粉末X射线衍射装置X’Pert PRO MPD(PANalytical公司制)进行精密测定。测定条件如下。
使用CuKα灯管
X射线输出功率＝45kV，40mA
扫描范围2θ＝10°～150°
读取宽度＝0.008°
(红外吸收(FT-IR)分析)
FT-IR分析使用Bruker Optics公司制的VERTEX70v，通过扩散反射法测定红外吸收光谱。
测定将镜面作为背景，将4000cm-1处的值作为基线进行校正，进行Kubelka-Munk转换，用1165～1185cm-1的范围的最大强度进行归一化，得到吸收光谱。
(发光光谱)
发光光谱使用FP-6500(日本分光公司制)进行测定。对氮化物荧光体照射波长455nm的激发光，在380nm以上且780nm以下的波长范围利用光谱测定装置测定各波长的发光强度，经过利用个人计算机的灵敏度校正等信号处理而得到发光光谱。
(色度)
x、y表色系统(CIE 1931表色系统)的色度从通过上述的方法得到的发光光谱去除激发光的光谱成分。然后，通过依据JIS Z 8724的方法由380nm～800nm的波长区域的数据算出JIS Z 8701中规定的XYZ表色系统的色度x和y。
(相对亮度I)
对实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-6测定相对亮度I。
相对亮度I由用波长455nm激发比较例1-1中得到的氮化物荧光体时的上述XYZ表色系统的Y值设为基准值100的相对值表示。
(相对亮度II)
对实施例2-1～2-31和比较例2-1～2-3测定相对亮度II。
相对亮度II将用波长455nm的光激发化成Optnics公司制的YAG(产品编号:P46-Y3)时的XYZ表色系统的Y值设为基准值100。该相对亮度II越高越优选。
应予说明，一部分结果以由上述算出的值为基础，将比较例2-1的氮化物结晶体的Y值设为基准值100而示出相对亮度II。
(内部量子效率)
如下求出氮化物荧光体的内部量子效率ηi。
称量氮化物荧光体、信越化学公司制的有机硅树脂(KER-2500)0.80g和日本Aerosil公司制Aerosil(RX200)0.04g，利用Thinky公司制的搅拌脱泡装置AR-100混合，得到含氮化物荧光体的组合物。在此，对于氮化物荧光体的量，通过后述的LED评价中的可靠性试验II的方法对测试芯片进行测定，以成为色度y值＝0.35的方式适当调整。
使上述含氮化物荧光体的组合物固化，得到量子效率测定样品。
将该量子效率测定样品设置于积分球，将波长445nm的激光二极管作为光源，对测定对象的氮化物荧光体样品进行照射，使用光谱测定装置(Spectra Coop公司制)对氮化物荧光体样品的发光(荧光)和反射光测定光谱。积分球内的光使用光纤导入光谱测定装置。
由氮化物荧光体样品吸收的激发光的光子数Nabs与由下述(式b)求出的量成比例。
Figure BDA0002374518750000371
因此，将对激发光具有大致100％的反射率R的反射板即Labsphere制的“Spectralon”(对450nm的激发光具有98％的反射率R)作为测定对象，以与氮化物荧光体样品同样的配置安装于上述的积分球，照射激发光，利用光谱测定装置进行测定，从而求出反射光谱I(λ)。相对于激发波长445nm，(式b)的积分区间设为410nm～480nm。实际的光谱测定值一般作为以与λ相关的某一有限带幅进行分割而得的数字数据的形式得到，因此，(式b)的积分由基于该带幅的有限和而求出。
接着，内部量子效率ηi是将来自荧光现象的光子数NPL除以氮化物荧光体样品所吸收的光子数Nabs而得的值。
在此，NPL与由下述(式c)求出的量成比例。因此，求出由下述(式c)求出的量。
∫λ·I(λ)dλ (式c)
相对于激发波长445nm，积分区间设为470nm～850nm。
根据以上内容，计算ηi＝(式c)/(式b)，求出内部量子效率ηi。
应予说明，关于由成为数字数据的光谱进行积分，与求出(式b)的积分的情况同样地进行。
(TPD-MS分析)
TPD-MS分析使用氮化物荧光体分析用气体分析装置测定(ANELVA公司制)并使用M-QA200TS(ANELVA公司制)作为质谱仪。
对于测定，氮化物荧光体使用0.05g，一边在真空气氛下(5.0×10-5Pa)以升温速度33℃/分钟使温度上升至1000℃一边实施90点测定。得到在30℃～1000℃的温度范围放出的分子量(m/z)44的离子强度的检测图。
在得到的分子量(m/z)44的检测图中，将200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值设为1时，算出500～650℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值。
(LED评价中的可靠性试验)
使用以发光波长445nm～455nm进行发光的蓝色发光二极管(LED)芯片，将其用有机硅树脂基质的透明粘接糊粘接于封装的凹部底的端子。然后，在150℃加热2小时，使透明粘接糊固化后，使用直径25μm的金线将蓝色LED和封装的电极进行引线接合。
另一方面，称量氮化物荧光体、信越化学社制的有机硅树脂(KER-2500)和日本Aerosil公司制的Aerosil(RX200)，利用搅拌脱泡装置混合，得到含氮化物荧光体的树脂糊。将该树脂糊与蓝色LED的发光组合，以成为CIE y＝0.352的方式调整量后与LED组合，得到期望的半导体发光装置。
对得到的半导体发光装置的蓝色LED芯片以350mA通电而使其发光，由得到的发光光谱算出JIS Z 8701中规定的XYZ表色系统的色度x和y以及转换效率(lm/W)。
在室温以及85℃、85％RH的恒温恒湿器内对上述制作的半导体发光装置的蓝色LED芯片以350mA通电并点亮100小时，算出点亮前后的色度y值的变化量(Δy)。
＜比较例1-1＞
(原料的配制～填充)
使用LaSi(粒径8.5μm)、Si3N4(宇部兴产公司制SN-E10)、CeF3(高纯度化学公司制)，以成为La:Si:Ce＝3.1:6.0:0.2(摩尔比)的方式在氧浓度1体积％以下的氮气氛的手套箱内称量。然后，将所称量的原料充分混合，将该混合粉填充于钼制坩埚。
(烧制工序)
将填充有原料混合粉的钼制坩埚设置于电炉内。将炉内真空排气后升温至120℃，导入含氢的氮气(氮:氢＝96:4(体积比))直至成为大气压。然后，将炉内温度升温至1550℃，在1550℃保持8小时后降温，得到氮化物荧光体。
(清洗工序)
使烧制的氮化物荧光体通过筛后，利用球磨机粉碎，使用1N盐酸清洗后，进行脱水，利用120℃的热风干燥器干燥，通过孔63μm的筛。将得到的氮化物荧光体作为比较例1的氮化物荧光体。
＜比较例1-2＞
在比较例1-1的清洗工序后实施以下所示的蒸气处理工序，得到比较例1-2的氮化物荧光体。
(蒸气加热处理)
将上述清洗工序后的氮化物荧光体粉放入玻璃制样品瓶，将该样品瓶放入高压釜(平山制作所制的PC-305)内，在饱和水蒸气下以158℃、0.33MPa处理14小时。然后，利用140℃的热风干燥器干燥2小时，通过孔63μm的筛，得到目标氮化物荧光体粉。
＜实施例1-1＞
在比较例1的清洗工序后实施以下所示的低温加热工序，得到实施例1-1的氮化物荧光体。
(低温加热工序)
将上述的清洗工序中得到的氮化物荧光体粉填充于氮化硼(BN)制坩埚，设置于电炉。将炉内真空排气后，导入氮气直至成为大气压。然后，将炉内温度升温至900℃，保持2小时后降温，得到目标氮化物荧光体粉。
＜实施例1-2＞
在实施例1-1的低温加热工序中，使氮气在预先充满水的起泡器中流通，使氮气中的水分量为1.1体积％，除此以外，在与实施例1-1同样的条件下制作，得到实施例1-2的氮化物荧光体。
＜实施例1-3＞
在实施例1-1的低温加热工序中，使炉内温度上升至1100℃，保持2小时后降温，除该点以外，在与实施例1同样的条件下制作，得到实施例1-3的氮化物荧光体。
对上述比较例1-1和1-2、实施例1-1～1-3的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
对于上述比较例1-1和1-2、实施例1-1～1-3，将FT-IR光谱的位于3720～3760cm-1之间的吸收的峰(极大点)的位置和位于3200～3300cm-1之间的吸收的峰位置示于表1，将由上述式(I)求出的各吸收峰的吸收峰高度和该吸收峰高度除以3900～4000cm-1的测定值的标准偏差σ而得的值示于表2。
[表1]
表1比较例1-1、1-2和实施例1-1～1-3的FT-IR峰位置
Figure BDA0002374518750000401
[表2]
表2各吸收的峰高度H和H/σ值
Figure BDA0002374518750000402
另外，将比较例1-1、1-2的红外吸收光谱示于图1，将实施例1-1～1-3的红外吸收光谱示于图2。
可知比较例1-1和1-2均在3000～3800cm-1的区域存在宽的吸收峰。认为它们是来自氢键性的OH基的吸收峰，表示所谓水的吸附。表明实施了蒸气处理的比较例1-2的水的吸附更多。
另一方面，关于实施例1-1～1-3，除一些来自水的吸附的吸收峰以外，可以在3700～3800cm-1之间确认到1个以及在3200～3300cm-1之间确认到3个尖锐的吸收峰。认为3700～3800cm-1的吸收峰是来自Si-OH的吸收峰，认为3200～3300cm-1之间的多个吸收峰是来自-NH的吸收峰。吸收峰宽度窄且显示多个吸收峰是因为处于结构被限制的环境，即以填入晶体结构的形式存在，并且可以看到与位于周围的多个离子各自的相互作用。
将上述的比较例1-1、1-2和实施例1-1～1-3的发光色度和相对亮度、LED评价中的可靠性试验的结果示于表3。
[表3]
表3比较例1-1、1-2和实施例1-1～1-3的光学特性
色度x 色度y 相对亮度(％) Δy
比较例1-1 0.417 0.559 100 0.0016
比较例1-2 0.415 0.561 118 -0.0028
实施例1-1 0.417 0.560 119 0.0001
实施例1-2 0.417 0.560 122 -0.0010
实施例1-3 0.417 0.561 129 -0.0003
如表3所示，相对于比较例1，比较例1-2的相对亮度提高，但色度变化(Δy)变大。比较例1-2根据FT-IR的结果，可以确认大量附着有吸附水，认为其通过填埋氮化物荧光体的表面缺陷而使粉体亮度提高。但是，认为由于长时间的使用而填埋缺陷的表面吸附水逐渐减少，由此氮化物荧光体的发光逐渐变暗，LED中的色度变化变大。
与此相对，可知实施例1-1～1-3的相对亮度也提高，并且在LED评价中的可靠性试验中，色度变化(Δy)也小，亮度和可靠性均提高。推测实施例1-1～1-3的FT-IR测定中可见的Si-OH和-NH这样的键发挥了填埋在对氮化物荧光体进行烧制时产生的悬空键等点缺陷这样的作用，认为这造成亮度提高。另外，这些FT-IR中可见的吸收峰的吸收峰宽度窄，认为填入晶体结构，因此，认为即使长时间使用也不会消失，效果持续。
<比较例1-3>
使使用的起始原料为LaN、Si3N4、CeF3，除该点以外，在与比较例1-2同样的条件下制作，得到比较例1-3的氮化物荧光体。
<实施例1-4>
实施氮气氛、900℃、保持6h的低温加热处理代替比较例1-3的蒸气加热处理，除该点以外，在与比较例1-3同样的条件下制作，得到实施例1-4的氮化物荧光体。
<比较例1-4>
作为起始原料，使用LaSi、Si3N4、CeF3、CeO2，以成为La∶Si∶Ce＝3.1∶6.0∶0.3(摩尔比)且CeF3∶CeO2＝2∶1(摩尔比)的方式称量并混合，除此以外，在与比较例1-2同样的条件下制作，得到比较例1-4的氮化物荧光体。
<实施例1-5>
实施氮气氛、900℃、保持12h的低温加热处理代替比较例1-4的蒸气处理工序，除该点以外，在与比较例1-4同样的条件下制作，得到实施例1-5的氮化物荧光体。
对比较例1-3、1-4和实施例1-4、1-5的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。将实施例1-5的氮化物荧光体的XRD测定结果示于图9。
将比较例1-3、1-4和实施例1-4、1-5的FT-IR光谱的位于3720～3760cm-1之间的吸收的峰位置和位于3200～3300cm-1之间的吸收的峰位置示于表4，将由上述式(I)求出的各吸收峰的吸收峰高度和其高度除以3900～4000cm-1的测定值的标准偏差σ而得的值示于表5。
[表4]
表4比较例1-3、1-4和实施例1-4、1-5的FT-IR峰位置
Figure BDA0002374518750000421
[表5]
表5各吸收的峰高度H和H/σ值
Figure BDA0002374518750000422
在所使用的原料的组合与实施例1-1不同的实施例1-4和1-5中，也确认到在3720～3760cm-1所确认到的来自Si-OH键的吸收峰和3239、3268、3288cm-1的来自-NH的多个吸收峰。
另外，将比较例1-3、1-4和实施例1-4、1-5的发光色度和相对亮度、LED评价中的可靠性试验的结果示于表6。
[表6]
表6比较例1-3、1-4和实施例1-4、1-5的光学特性
色度x 色度y 相对亮度(％) Δy
比较例1-3 0.422 0.558 130 -0.0035
比较例1-4 0.425 0.556 130 -0.0049
实施例1-4 0.422 0.558 129 -0.0016
实施例1-5 0.425 0.556 131 -0.0001
如表6所示，可知利用FT-IR确认到来自Si-OH和-NH的吸收峰的实施例1-3、1-4与比较例1-3、1-4相比，相对亮度良好，并且可靠性试验中的色度变化小。
<比较例1-5>
作为起始原料，使用LaSi、Si3N4、CeF3、Y2O3，以成为La∶Si∶Ce∶Y＝2.9∶6.0∶0.3∶0.4(摩尔比)的方式称量并混合，除此以外，在与比较例1-1同样的条件下制作，得到比较例1-5的氮化物荧光体。
<比较例1-6>
在比较例1-5的清洗工序后实施与比较例1-2相同条件下的蒸气处理工序，得到比较例1-6的氮化物荧光体。
<实施例1-6>
在比较例1-5的清洗工序后实施氮气氛、900℃、保持6h的低温加热处理，得到实施例1-6的氮化物荧光体。
对比较例1-5、1-6和实施例1-6的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
将比较例1-5、1-6和实施例1-6的FT-IR光谱的位于3720～3760cm-1之间的吸收的峰位置和位于3200～3300cm-1之间的吸收的峰位置示于表7，将由上述式(I)求出的各吸收峰的吸收峰高度和其高度除以3900～4000cm-1的测定值的标准偏差σ而得的值示于表8。
[表7]
表7比较例1-5、1-6和实施例1-6的FT-IR峰位置
Figure BDA0002374518750000441
[表8]
表8各吸收的峰高度H和H/σ值
Figure BDA0002374518750000442
在为了调整发光色而变更了母体组成的实施例1-6中，也确认到在3720～3760cm-1所确认到的来自Si-OH键的吸收峰和位于3200～3300cm-1之间的来自-NH的多个吸收峰。
另外，将比较例1-5、1-6和实施例1-6的发光色度和相对亮度、LED评价中的可靠性试验的结果示于表9。
[表9]
表9比较例1-5、1-6和实施例1-6的光学特性
色度x 色度y 相对亮度(％) Δy
比较例1-5 0.458 0.532 105 0.0015
比较例1-6 0.458 0.533 117 -0.0019
实施例1-6 0.456 0.534 115 -0.0004
如表9所示，可知利用FT-IR确认到来自Si-OH和一NH的吸收峰的实施例1-6兼具高亮度和良好的可靠性。
<比较例2-1>
(原料的配制)
使用LaSi(粒径8.5μm)、Si3N4(宇部兴产公司制SN-E10)、CeF3(高纯度化学公司制)，以投入组成成为La∶Si＝1∶2(摩尔比)且CeF3/(LaSi+Si3N4)＝6重量％的方式称量。将称量的原料混合后，填充于钼(Mo)坩埚。应予说明，称量～充填的作业在氧浓度1体积％以下的氮气氛的手套箱内实施。
(烧制工序)
将填充有配制的原料的Mo坩埚设置于电炉内。将炉内真空排气后升温至120℃，导入含氢的氮气(氮:氢＝96:4(体积比))直至成为大气压。然后，将炉内温度升温至1550℃，在1550℃保持8小时后降温，得到氮化物荧光体。
(清洗工序)
将烧制的氮化物荧光体通过筛后，利用球磨机粉碎，使用1N盐酸清洗后，进行脱水，利用120℃的热风干燥器干燥，通过孔63μm的筛。
将经过上述的工序而得的烧制物作为比较例2-1的氮化物荧光体。
对比较例2-1的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
得到比较例2-1的氮化物荧光体的通过TPD-MS分析测得的分子量(m/z)44的检测图。将200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值设为1时，500～650℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值(以下，有时称为“高温峰强度/低温峰强度的值”)为0.1。
另外，将相对亮度、可靠性试验的结果汇总示于表10。
＜实施例2-1＞
对与比较例2-1同样地进行原料的配制、烧制工序、清洗工序而得到的烧制物实施以下的加热处理工序。
(加热工序)
将经过上述的清洗工序而得的烧制物填充于氮化硼(BN)坩埚，设置于电炉。将炉内真空排气后，向加热炉内导入氧浓度3ppm的氮气直至成为大气压。然后，将炉内温度升温至900℃，保持12小时后降温，得到实施例2-1的氮化物荧光体。
对实施例2-1的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
得到实施例2-1的氮化物荧光体的通过TPD-MS分析测得的分子量(m/z)44的检测图。高温峰强度/低温峰强度的值为1.4。另外，实施例2-1的氮化物荧光体的200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值相对于比较例2-1的氮化物荧光体的200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值(为1.0)之比(以下，有时称为“低温峰强度比”)为0.1。
将相对亮度、可靠性试验的结果汇总示于表10。
＜实施例2-2、2-3＞
在加热工序中，通过使氮气在预先充满水的起泡器中流通，从而分别将气体中的水分量如表10所示调整为1.1体积％或3.1体积％并导入加热炉内，除此以外，与实施例2-1同样地得到实施例2-2和2-3的氮化物荧光体。
对实施例2-2和2-3的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
得到实施例2-2和2-3的氮化物荧光体的通过TPD-MS分析测得的分子量(m/z)44的检测图。实施例2-2和2-3的氮化物荧光体的高温峰强度/低温峰强度的值分别为6.2、1.8。另外，实施例2-2和2-3的氮化物荧光体的200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值相对于比较例2-1的氮化物荧光体的200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值(为1.0)之比(低温峰强度比)均为0.1。
将相对亮度、可靠性试验的结果汇总示于表10。
＜比较例2-2＞
对与比较例2-1同样地进行原料的配制、烧制工序、清洗工序而得到的烧制物实施以下的蒸气加热处理。
(蒸气加热处理)
将经过上述清洗工序而得的烧制物放入玻璃制样品瓶，将该样品瓶放入高压釜(平山制作所制PC-305)内。在饱和水蒸气下以158℃、0.33MPa处理14小时。然后，利用140℃的热风干燥器干燥2小时，得到比较例2-2的氮化物荧光体。
对比较例2-2的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
得到比较例2-2的氮化物荧光体的通过TPD-MS分析测定的分子量(m/z)44的检测图。高温峰强度/低温峰强度的值为0.4。另外，比较例2-2的氮化物荧光体的200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值相对于比较例2-1的氮化物荧光体的200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值(为1.0)之比(低温峰强度比)为0.3。
将相对亮度、可靠性试验的结果汇总示于表10。
[表10]
Figure BDA0002374518750000481
进行加热工序的实施例与比较例2-1相比，可知高温峰强度/低温峰强度的值均高，低温峰强度低。另外，与之相伴，相对亮度高，可靠性也高。与比较例2-2相比，也可知高温峰强度/低温峰强度的值高，低温峰强度低。实施例的特征在于可靠性均高，将实施例中调整了水分量的实施例2-2与比较例2-2比较时，相对亮度也大致同等地良好。
＜实施例2-4～2-7、比较例2-3＞
加热工序中，使氧浓度如表11所示分别为3ppm、100ppm、1000ppm、10000ppm或100000ppm，以及使加热工序的保持时间为1.2小时，除此以外，与实施例2-1同样地得到实施例2-4～2-7和比较例2-3的氮化物荧光体。
对实施例2-4～2-7和比较例2-3的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
将相对亮度和内部量子效率汇总示于表11和图5。
[表11]
表11
Figure BDA0002374518750000491
*1不进行加热工序
实施例2-4～2-7的含氧量至10000ppm为止，与比较例2-1相比，是大致同等或其以上的内部量子效率。另一方面，在含氧量为100000ppm的比较例2-3中，极其降低，认为是氮化物荧光体的一部分氧化，导致内部量子效率变差。因此，在其间的氧浓度50000ppm以下时，可得到加热处理的效果，因而优选，进一步为10000ppm以下时，可得到与更低的浓度大致同等的效果，因而优选。
＜实施例2-8～2-14＞
加热工序中，通过使氮气在预先充满水的起泡器中流通，从而分别将气体中的水分量如表12所示调整为1.1体积％、1.7体积％、2.2体积％、2.6体积％、3.1体积％或4.0体积％并导入加热炉内，以及使加热工序的保持时间为6小时，除此以外，与实施例2-1同样地得到实施例2-8～2-14的氮化物荧光体。
对实施例2-8～2-14的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
将以比较例2-1的氮化物荧光体作为基准的相对亮度汇总示于表12和图6。
[表12]
表12
Figure BDA0002374518750000501
*1不进行加热工序
实施例2-8～2-14与比较例2-1相比，可知相对亮度明显高而优选。特别是水分量优选大于0体积％，进一步更优选为1.1体积％以上。另外，优选为4.0体积％以下，进一步更优选为3.0体积％以下。
＜实施例2-15～2-19＞
加热工序中，变更导入气体或使加热炉内为真空，使加热工序的保持时间为2小时，以及使加热温度如表13所示，除此以外，与实施例2-1同样地得到实施例2-15～2-19的氮化物荧光体。应予说明，根据使用的氦气的纯度和真空条件，加热炉内的含氧量成为10000ppm以下，水分量成为10.0体积％以下。
对实施例2-15～2-19的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
将半导体发光装置的相对于比较例2-1的内部量子效率、相对发光效率和可靠性试验的结果汇总示于表13。
[表13]
表13
Figure BDA0002374518750000511
*1不进行加热工序
*2代替加热工序，向加热炉内供给饱和水蒸气，在158℃进行蒸气加热处理
实施例2-15和2-19与比较例2-1相比，相对发光效率高。另外，与比较例2-2相比，发光效率同等且可靠性高。因此，即使导入气体使用氦气、即使使用真空，也确认到与使用调整了含氧量、水分量的氮气的情况同样的效果。
实施例2-16～2-18与比较例2-2相比，可靠性高而优选。进一步在实施例2-17和2-18中，可知相对发光效率也同等，加热处理的温度进一步优选为700℃以上。
＜实施例2-20～2-27＞
加热工序中，使加热温度如表14所示分别为500℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及使加热工序的保持时间为2小时，除此以外，与实施例2-1同样地得到实施例2-20～2-27的氮化物荧光体。
对实施例2-20～2-27的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
将以比较例2-1的氮化物荧光体作为基准的相对亮度汇总示于表14和图7。
[表14]
表14
Figure BDA0002374518750000521
*1不进行加热工序
*2代替加热工序，向加热炉内供给饱和水蒸气，在158℃进行蒸气加热处理
在实施例2-20～2-27的加热处理温度500℃～1000℃时，与比较例2-1相比，是明显高的相对亮度。
＜实施例2-28＞
实施例2-1中，使加热工序的保持时间为6小时，除此以外，同样地得到实施例2-28的氮化物荧光体。
对实施例2-28的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
＜实施例2-29～2-31＞
将经过实施例2-1的清洗工序而得的烧制物填充于氮化硼(BN)坩埚，设置于电炉。接下来，作为加热工序的前处理，在与加热工序相比含氧量多的气氛下进行热处理。具体而言，在大气气氛下，将炉内温度升温至表15所示的温度(700℃、800℃或900℃)，保持6小时后降温，将前处理完成的烧制物取出到炉外。
然后，对于前处理完成的烧制物，与实施例2-28同样地在900℃保持6小时而实施加热工序。得到实施例2-29～2-31的氮化物荧光体。
对实施例2-29～2-31的氮化物荧光体进行XRD测定。其结果，可以确认得到的衍射图仅为作为四方晶系的La3Si6N11，能够制作具有目标化学组成的结晶相。
对于实施例2-28～2-31的氮化物荧光体，将以比较例2-1的氮化物荧光体作为基准的相对亮度汇总示于表15和图8。
[表15]
Figure BDA0002374518750000531
实施例2-28～2-31与比较例2-1相比，显示高相对亮度。可知通过在加热工序前实施前处理，与实施例2-2的在存在适当量的水分的气氛下、即在较弱的还原性～弱的氧化性的条件下进行加热处理的情况显示相同程度的相对亮度，能够得到良好的氮化物荧光体。

Claims (20)

1.一种氮化物荧光体，在红外吸收即FT-IR光谱中，在3200～3300cm-1的范围具有2个以上的吸收的极大点。
2.根据权利要求1所述的氮化物荧光体，其中，在3220～3250cm-1、3255～3275cm-1和3280～3300cm-1的范围中的任2个范围以上具有吸收的极大点。
3.根据权利要求1或2所述的氮化物荧光体，其中，包含具有下述通式(1)所示的化学组成的结晶相，
M1xM2yM3z:M4···(1)
通式(1)中，
M1表示选自Y、La、Gd和Lu中的1种以上的元素，
M2表示选自Ge、Si、Hf、Zr、Al、Ga和Ti中的1种以上的元素，
M3以N为必需，表示选自N、O、F和Cl中的1种以上的元素，
M4表示选自Eu、Ce、Pr、Cr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Mn中的1种以上的活化元素，
x满足2.0≤x≤4.0，
y满足5.0≤y≤7.0，
z满足10.0≤z≤12.0。
4.根据权利要求3所述的氮化物荧光体，其中，所述通式(1)中，M1为选自Y、La和Gd中的1种以上的元素，M2以Si为必需。
5.根据权利要求3或4所述的氮化物荧光体，其中，所述通式(1)中，x满足2.7≤x≤3.3，y满足5.4≤y≤6.6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氮化物荧光体，其中，在红外吸收即FT-IR光谱中，在3720～3760cm-1的范围具有吸收的极大点。
7.一种氮化物荧光体，包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相，
在通过TPD-MS分析测得的分子量(m/z)44的检测图中，将200～400℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值设为1时，500～650℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值为0.5以上，
MpSiqNr:Z···(2)
通式(2)中，
M为除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，
Z为活化剂，
p满足2.7≤p≤3.3，
q满足5.4≤q≤6.6，
r满足10≤r≤12。
8.根据权利要求7所述的氮化物荧光体，其中，所述500～650℃的范围的最小离子强度与最大离子强度的差分的值为2.0以上。
9.根据权利要求7或8所述的氮化物荧光体，其中，所述通式(2)中，M为选自La、Y、Gd和Lu中的1种以上的元素。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的氮化物荧光体，将用波长455nm的光激发YAG荧光体时的XYZ表色系统中的Y值设为基准值100时的相对亮度为130以上，用于半导体发光装置并在85℃、85％RH的环境下通电而点亮100小时后的色度y值相对于点亮开始时的色度y值的变化量Δy的绝对值为0.003以下。
11.根据权利要求3～10中任一项所述的氮化物荧光体，其中，具有所述通式(1)或(2)所示的化学组成的结晶相为四方晶系。
12.一种氮化物荧光体的制造方法，是包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的制造方法，包括如下工序:
准备包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的原料混合物的工序，
将所述原料混合物进行烧制的烧制工序，以及
将所述烧制工序中得到的烧制物在含氧量为10000ppm以下的气氛下进行加热的加热工序；
所述结晶相为四方晶系或斜方晶系，
MpSiqNr:Z···(2)
通式(2)中，
M为除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，
Z为活化剂，
p满足2.7≤p≤3.3，
q满足5.4≤q≤6.6，
r满足10≤r≤12。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述加热工序中，将所述烧制物在水分量为10.0体积％以下的气氛下进行加热。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，所述加热工序中，所述含氧量为10000ppm以下的气氛通过对进行加热的加热炉内供给氮气和/或稀有气体而实现。
15.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，所述加热工序中，所述含氧量为10000ppm以下的气氛通过使进行加热的加热炉内为真空而实现。
16.一种氮化物荧光体的制造方法，是包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的制造方法，包括如下工序:
准备包含具有下述通式(2)所示的化学组成的结晶相的氮化物荧光体的原料混合物的工序，
将所述原料混合物进行烧制的烧制工序，以及
将所述烧制工序中得到的烧制物在水分量为10.0体积％以下的气氛下进行加热的加热工序；
所述结晶相为四方晶系，
MpSiqNr:Z···(2)
通式(2)中，
M为除作为活化剂使用的元素以外的稀土元素，
Z为活化剂，
p满足2.7≤p≤3.3，
q满足5.4≤q≤6.6，
r满足10≤r≤12。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的制造方法，其中，所述加热工序中，以500℃～1300℃对所述烧制物进行加热。
18.一种发光装置，包含发出紫外光或可见光的半导体发光元件和权利要求1～11中任一项所述的氮化物荧光体。
19.一种照明装置，包含权利要求18所述的发光装置作为光源。
20.一种图像显示装置，包含权利要求18所述的发光装置作为光源。
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