JP2019112589A - 窒化物蛍光体の製造方法、及び窒化物蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】 発光装置に用いた場合に光束の高い窒化物蛍光体の製造方法および窒化物蛍光体を提供する。【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物をフッ素含有物質存在下で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法。ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ ・・・（１）［一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。］【選択図】 図２

Description

本発明は、窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体、該窒化物蛍光体を含む発光装置、
並びに該発光装置を含む照明装置およびバックライト装置に関する。

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明またはバックライトの需要が増
加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ
上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとし
ては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光
するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられ
ている。

しかしながらＹＡＧ蛍光体は、大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると
輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題、およびより優れた色再現範囲ま
たは演色性を求めて、近紫外線（通常、青励起に対する言葉として３５０〜４２０ｎｍ程
度の紫を含めた範囲を近紫外線と呼ぶ）で励起した場合、輝度が著しく低下するという問
題があった。

そして、上記の問題を解決するため、窒化物蛍光体で黄色発光のものが検討され、その
有力な候補として、例えば、特許文献１や２に記載されるＬａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１蛍光体（ラ
ンタンが他の金属と置き換わった場合などを含め、以下この種の蛍光体をＬＳＮ蛍光体と
まとめて呼ぶ。）などが開発されている。
さらに、特許文献３には、ＬＳＮ蛍光体の輝度の向上を課題として、比較的低温（５０
〜３００℃）、高湿度の条件で蛍光体の処理を行うことにより、蛍光体の表面に通常の吸
着水とは異なる水の膜を形成し、輝度及び内部量子効率に優れたＬＳＮ蛍光体を得られた
ことが記載されている。

国際公開第２００８／１３２９５４号 国際公開第２０１０／１１４０６１号 国際公開第２０１３／０７３５９８号

しかし、特許文献１、２および特許文献３に開示されたＬＳＮ蛍光体では、発光装置と
して大出力下で用いられる蛍光体としては不十分であるという課題があった。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、デバ
イスに用いた際に光束の高い蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来とは異なる方法で蛍光体
を処理した窒化物蛍光体が好適であることを発見し、該窒化物蛍光体が上記課題を解決し
うることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１３］に存する。

［１］下記一般式（１）で表わされる組成を有する焼成物を準備し、
前記焼成物をフッ素含有物質存在下で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法
。
Ｌｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｎ ：Ｚ ・・・（１）
［一般式（１）中、
Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、
ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、
ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。］

［２］フッ素含有物質が、Ｆ_２、ＨＦ、ＳＦ_６、ＢｒＦ_５、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４Ｈ
Ｆ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＫＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＫｒＦ、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＮＦ_３、及
びＳｉＦ_４からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載の窒化物蛍光
体の製造方法。
［３］あらかじめ不活性ガスを導入した雰囲気で、前記熱処理を行う、［１］〜［２］の
いずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。

［４］前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノ
ンからなる群より選択される少なくとも１種である、［３］に記載の窒化物蛍光体の製造
方法。
［５］前記不活性ガスが、窒素である、［４］に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［６］前記フッ素含有物質が気体であり、前記不活性ガスと前記フッ素含有物質を含む雰
囲気中で、前記熱処理を行なう、［３］〜［５］のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造
方法。

［７］前記フッ素含有物質がフッ化水素である、［１］〜［６］のいずれかに記載の窒化
物蛍光体の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により得られる窒化物蛍光体。
［９］下記一般式（２）で表わされる結晶相を有する窒化物蛍光体であって、
該蛍光体の粒子表面をＸ線光電子分光法により分析して検出されるフッ素が２．０ａｔｍ
％以上である、窒化物蛍光体。
Ｌｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｎ ：Ｚ ・・・（２）
［一般式（２）中、
Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、
ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、
ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。］

［１０］蛍光体の粒子表面をＸ線光電子分光法により分析して検出される窒素が１．０ａ
ｔｍ％以下である、［９］に記載の窒化物蛍光体。
［１１］［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体と、励起光源とを備える
発光装置。
［１２］［１１］に記載の発光装置を備える照明装置。
［１３］［１１］に記載の発光装置を備えるバックライト装置。

本発明によれば、デバイスに用いた際に光束の高い窒化物蛍光体を作製し得る製造方法
を提供することができる。さらに、蛍光体の粒子表面の構成元素が特定の範囲である蛍光
体がデバイスの光束の高い窒化物蛍光体として好適であることを見出した。

比較例１の蛍光体におけるランタンのナロースペクトルを示す。 実施例１の蛍光体におけるランタンのナロースペクトルを示す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内
容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施す
ることが可能である。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載され
る数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成
式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区
切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の
組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。

＜窒化物蛍光体の製造方法＞
本発明の窒化物蛍光体の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する場合がある。）は
、後述する、一般式（１）で表わされる組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物をフッ
素含有物質存在下で熱処理する工程、を有する。
以下、順を追って説明する。

（焼成物）
本発明の製造方法で用いられる焼成物は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する
。
Ｌｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｎ：Ｚ ・・・（１）
［一般式（１）中、
Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、
ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、
ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。］
一般式（１）におけるＺは賦活剤を表す。賦活剤としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、セ
リウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、プラセオジム（Ｐｒ
）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム
（Ｙｂ）などが挙げられる。中でも、Ｚは、Ｅｕ又はＣｅを含むことが好ましく、Ｃｅを
全賦活剤中８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを全賦活剤中９５モル％以上含
むことが更に好ましく、Ｃｅを単独で含むことが最も好ましい。

本発明で用いる焼成物の賦活剤の濃度は、Ｌｎに対して、通常０．００１モル％以上で
あることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル
％以上とより高いことが好ましい。一方で濃度消光の影響が大きくなり、更に焼成物を製
造する際に目的とする組成と異なる化学組成を示す異相や結晶歪が生じる為、通常５０モ
ル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１５
モル％以下である。上記範囲内であると、本発明の製造方法により最終的に得られる蛍光
体の発光特性が良好である点で好ましい。

一般式（１）におけるＬｎは、前記賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり
、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム
（Ｌｕ）などが挙げられる。中でも、Ｌｎは、Ｌａを含むことが好ましく、Ｌａを全Ｌｎ
中７０モル％以上含むことが好ましく、Ｌａが８５モル％以上含むことが好ましく、Ｌａ
を単独で含むことが最も好ましい。

賦活剤にＣｅを用いた窒化物蛍光体は、Ｌａを単独で含むと色度ｘが０．４３未満とな
りやすい。また、ＬｎとしてＬａの他にＹ又はＧｄを含む窒化物蛍光体は、その色度ｘが
０．４３以上となる蛍光体にある。つまり、前記したＹまたはＧｄは、Ｌａとイオン半径
が近く、電荷も等しいため、得られる蛍光体の発光輝度への影響が少なく、色度ｘを変化
できる点で好ましい。

尚、ＬｎとしてＬａとＹ若しくはＧｄ、Ｌｕ他、カルシウム（Ｃａ）またはストロンチ
ウム（Ｓｒ）などアルカリ土類元素で置換することや、ＳｉとしてＡｌなどの１３〜１４
族程度の電荷の近い元素で置換する事や、ＮとしてＯやハロゲン元素で置換することが挙
げられる。いずれにしても、結晶構造を大きく変えない範囲で種々の元素を用いることが
できる。

一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｎは、下記の観点により、その元素モル比を設定する。
一般式（１）における、元素のモル比（ｘ：ｙ：ｎ）の化学量論組成は、３：６：１１で
ある。実際には、酸素による欠損、及び電荷補償などにより、過不足が生じる。過不足の
許容範囲は通常１割強であり、この範囲内であれば蛍光体として使用可能である。この範
囲から外れると異相が発生するため好ましくない。

即ち、一般式（１）におけるｘは、通常２．５≦ｘ≦３．５を満たす値であり、その下
限値は好ましくは２．７、更に好ましくは２．９、またその上限値は好ましくは３．３、
更に好ましくは３．１である。また、一般式（１）におけるｙは、通常５．４≦ｙ≦６．
６を満たす値であり、その下限値は好ましくは５．７、またその上限値は好ましくは６．
３である。一般式（１）におけるｎは、通常１０≦ｎ≦１２を満たす値であり、その下限
値は好ましくは１０．５、またその上限値は好ましくは１１．５である。

本発明で用いられる焼成物は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、
その結果ＳｉまたはＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光
体も好適に使用することができる。例えば、ＳｉをＡｌなどの価数の異なる元素に置換し
た焼成物を用いると、本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体の発光波長を調整するこ
とができる為、好適に用いることができる。

又、焼成物全体の組成としては、本発明の効果が得られる限り、一部酸化するなどして
、若干量の酸素等の不純物が含まれていてもよい。一般式（１）の蛍光体における酸素／
（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の一般式（１）の蛍光体が得られる限り任意で
あるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好まし
くは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。

（加熱工程）
本発明の製造方法では、前記焼成物をフッ素含有物質存在下で熱処理する加熱工程を含
むことを特徴とする。焼成物（以下、蛍光体前駆体ともいう）をフッ素（Ｆ）含有物質存
在下で熱処理することで、ＬＥＤデバイスに用いた際に高い高束の蛍光体を得ることがで
きる。

蛍光体前駆体を坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納め
て、加熱を行うことで加熱工程を実施できる。
この際、容器の材質としては、例えば、石英の他、窒化硼素、アルミナ、ジルコニア、
炭化ケイ素などのセラミックス材質、モリブデン若しくはタングステンのような金属材質
、または窒化硼素坩堝の内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質などが使用で
きる。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併
用してもよい。

加熱炉としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、後述の焼成工程に用いら
れるような装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が
好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が挙げられ
る。
加熱工程における加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０
０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であって、１３５０℃以下であることが好まし
く、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下である。輝度が良好
である為、加熱温度がこの範囲内であると好ましい。下限値以上にすることでフッ素含有
物質が蛍光体前駆体に作用しやすくなり、一方で上限値以下にすることで蛍光体前駆体の
分解を抑制しやすくなる為、この範囲が好ましい。

加熱工程における加熱時間は、蛍光体全体が均一の温度に加熱されるために０．１時間
以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは６時間以上で
あって、一方で生産性の観点より８０時間以下であることが好ましく、より好ましくは５
０時間以下である。
フッ素含有物質としては、例えば、Ｆ_２、ＨＦ、ＳＦ_６、ＢｒＦ_５、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４
、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＫＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＫｒＦ、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、
ＮＦ_３、及びＳｉＦ_４等を挙げることができる。フッ素含有物質が常温で固体または液体
である場合、加熱工程の開始時におけるフッ素含有物質の設置場所としては、蛍光体前駆
体を充填した容器内にあっても、容器外にあっても構わない。具体的には、加熱温度で気
体になる物質であれば容器外に設置していても、加熱工程の最中に気体となり蛍光体前駆
体に作用することができる。

フッ素含有物質が容器内にある場合と、容器外にある場合は、最適なフッ素含有物質の
量が異なることから、用いるフッ素含有物質とその設置方法によって適切な量は変化する
。
従来、特許文献３などで知られているように、上記式（１）と同様の組成を有する窒化
物蛍光体では、飽和もしくは飽和に近い多量の水分を含む雰囲気で比較的低温での蒸気加
熱処理をすることや、水素を含む窒素やアンモニアなどの雰囲気での還元性の強い加熱処
理が好ましいと考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討に拠れば、これらと異なる手法でデバイスに用いた際
に光束の高い蛍光体を製造し得ること見出した。本発明の製造方法で得た蛍光体は、粒子
表面の状態が大きく変化しており、具体的にはＬａ原子などのＬｎ元素と結合するＦ原子
が増加していることが特徴的である。本発明の製造方法で得られる蛍光体では、結晶表面
のＬａ原子に結合した不安定なＯＨ基やＯ基を、Ｆ原子と置換することで安定化している
と考えられる。これにより本発明の製造方法で得られる蛍光体は発光効率が高く、デバイ
スに用いた際の光束が高くなると理解される。

一方で、フッ素含有物質を気体として供給できる場合には、その供給方法は特に限定さ
れず、加熱工程の全体または一部で供給してもよい。供給のタイミングや供給量の調整が
容易であることから、フッ素含有物質は、フッ素含有ガスであることが好ましい。
加熱工程においては、加熱炉内の雰囲気は特に限定されないが、あらかじめ不活性ガス
を導入した雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム
、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンからなる群より選択される少なくとも１
種であることが好ましく、なかでも窒素、ヘリウム、アルゴンがより好ましい。
フッ素含有物質が気体の場合には、不活性ガスとフッ素含有物質を含む雰囲気中で加熱
することが好ましく、不活性ガスとフッ素含有物質は、同時に加熱炉内に供給してもよい
し、順次供給してもよい。

（焼成物の作製）
本発明の製造方法で用いる焼成物は、上記式（１）の組成を有する限りその作製方法は
特に限定されないが、以下の方法で作製することができる。

（１）準備工程
（原料）
本発明に用いられる原料（Ｌｎ源、Ｓｉ源）としては、例えば、焼成物の母体の構成元
素であるＬｎ、Ｓｉ、必要に応じ発光波長等の調整のために添加する元素若しくは賦活剤
元素であるＺ、を含む金属、合金または化合物が挙げられる。

Ｌｎ源、Ｓｉ源の化合物としては、例えば、蛍光体を構成するそれぞれの元素の窒化物
、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン化
物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性ま
たは焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが
、本発明の蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いる
ことが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ま
しい。

窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＣｅＮ等の蛍光体を
構成する元素の窒化物、およびＬａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１またはＬａＳｉ_３Ｎ_５等の蛍光体を構
成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素
＋窒素）の割合（モル比）は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水分由来
の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％
以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とすることが好ましい
。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。

また、本発明の製造方法で用いる焼成物、または最終的に得られる蛍光体の母体、蛍光
体自体を原料の一部に使用することが好ましい。焼成物、蛍光体の母体あるいは蛍光体は
既に蛍光体の母体となる反応を終え成長に寄与するだけなので、反応熱等が発生しにくく
、かつ他の原料の窒化が暴走しそうになった際には、反応の暴走を抑制し、熱を逃がす働
きをするため、原料全体の１〜１０質量％程度加えることが好ましい。

酸化物などを用いる場合、特にその使用量が多い場合には、必要以上の焼成物への酸素
の混入を防ぐため、焼成初期に、例えば、アンモニアまたは水素を含む雰囲気で過熱する
など、酸素を除去するような工夫をすることが好ましい。これらの原料については前述の
特許文献１，２（国際公開第２００８／１３２９５４号、国際公開第２０１０／１１４０
６１号）に記載された種々のものが使用できる。特に合金を用いる方法については特許文
献２に詳しく記載されている。もちろん合金を用い、かつこれに加え成長補助剤として使
われるフラックスを添加することもできる。

（成長補助剤：フラックスの添加）
フラックスについても、特許文献１，２に詳しく書かれており、そこに記載のものを使
用することができる。
すなわち、以下の例示に制限されないが、例えば、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ等のハ
ロゲン化アンモニウム；Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ
、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物；ＣａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＣ
ｌ_２、ＭｇＦ_２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物
；Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又
はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４等のリン酸塩化
合物；ＡｌＦ_３等のハロゲン化アルミニウム；Ｂｉ_２Ｏ_３等の周期表第１５族元素化合物
；Ｌｉ_３Ｎ、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土
類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。

さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ_３、ＬａＣｌ_３、ＧｄＦ_３、ＧｄＣｌ_３、
ＬｕＦ_３、ＬｕＣｌ_３、ＹＦ_３、ＹＣｌ_３、ＳｃＦ_３、ＳｃＣｌ_３等の希土類元素のハロ
ゲン化物、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３等の希土類元素
の酸化物も挙げられる。
上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属
ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。
また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。

ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ま
しい。また、併用するフラックスについても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。特に好ましい併用するフラックスとしては、ＭｇＦ_２、ＣｅＦ_３、ＬａＦ
_３、ＹＦ_３またはＧｄＦ_３等も好ましい。このうちＹＦ_３またはＧｄＦ_３等は発光色の色
度ｘとｙを変化させる効果を有する。

また、特許文献１，２に具体的な記載の無いものでは、ルビジウムまたはセシウムのハ
ロゲン化物などを含むフラックスが、カチオンの大きさが大きく、焼成物中に取り込まれ
にくいので好ましい。また、賦活剤のハロゲン化物も、原料とフラックスをかねることが
できるので好ましい。これらフラックスの使用量は、仕込みの焼成物に対して０．１質量
％以上、２０質量％以下が好ましい。
原料とフラックスの選択は、焼成工程後の焼成物および最終的に得られる蛍光体の品質
を大きく左右する点において重要である。

（原料の混合）
焼成物製造用合金を使用する場合には、含有される金属元素の組成が、上記式（１）で
表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば焼成物製造用合金のみ、また
は必要に応じてフラックスを混合して焼成すればよい。
一方、焼成物製造用合金を使用しない場合またはその組成が一致していない場合には、
別の組成を有する焼成物製造用合金、金属単体、金属化合物などを焼成物製造用合金と混
合して、原料中に含まれる金属元素の組成が上記式（１）で表される結晶相に含まれる金
属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。

原料の組成は、理論組成の０．５〜２倍程度の範囲で変更してもよい。本発明の蛍光体
の場合、ＬｎとＳｉの理論上の組成比は１：２である。類似のモル比の化合物として、１
：３の化合物が存在するため、この発生を防ぐために、Ｌｎのモル比を、高めにすること
も好ましい。この組成比の変更は、原料中の酸素の割合が高い場合に特に好ましい。
焼成物原料の混合自体は、公知の手法を用いればよい。特に好ましくは、ポット中に溶
媒とともに投入し、ボールで原料を砕きながら混合する方法、乾式で混合し、メッシュパ
スさせる方法などが使用できる。溶媒中で分散、混合した場合には、当然ながら溶媒を除
去し、必要に応じ乾燥凝集をほぐす。これらの操作は、窒素雰囲気中で行うことが好まし
い。
又、本発明で用いる焼成物を、多数回焼成により製造する場合には、フラックスは効果
の発生する焼成温度の工程前に混合し、篩を通すなどしてよく混合することが好ましい。

（２）焼成工程
このようにして得られた原料混合物は、通常は坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰
囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、例えば、窒化ホウ素、
窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも
、モリブデン、窒化ホウ素が耐食性に優れ良好な蛍光体が得られることから好ましい。な
お、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。多数回焼成を行う場合には、比較的低い温度で焼成を行う際は、るつぼの
自由度は高く、窒化硼素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス材質、モリブデン若
しくはタングステンのような金属材質、または窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペ
ーストを塗布した複合材質などが使用できる。

そして、原料混合物を焼成することにより、本発明に用いる焼成物前駆体を得ることが
できる。
最も好ましい焼成の温度は、蛍光体の母体が生成し始め、その後の結晶成長の核が発生
する温度である。この温度は原料と圧力により、若干異なるが、好ましくは、１１００℃
以上、２０００℃以下である。より好ましい下限値としては、好ましくは１２５０℃以上
、最も好ましくは１３５０℃以上である。下限値側は、成長の核が生じ、かつその核が必
要以上に成長しなければよいので、温度が低くても、その分時間を掛ければよい。一方上
限は、焼成時間を適切にコントロールすることが難しくなるため、２０００℃以下、より
好ましくは１８００℃以下、最も好ましくは１７００℃以下である。

また、焼成の時間としては、生産性と結晶成長の制御の観点より２時間以上、４０時間
以下が好ましい。
焼成の雰囲気は、窒素雰囲気またはアンモニア雰囲気が好ましく、より好ましくは窒素
に１０％以下の水素を混合した雰囲気である。水素の量が多いと、爆発の危険がある。よ
って４％以下が最も好ましい。

また、多数回焼成を行う場合には、得られた１次焼成物に、必要に応じて、フラックス
等を加え、その後再分散、例えば、乳鉢での再分散またはメッシュパスさせることにより
、加熱による凝集を防ぎ、原料の均一性を向上させることが好ましい。この作業は窒素雰
囲気あるいは不活性雰囲気中で行うことが好ましい。このときの雰囲気中の酸素濃度は、
好ましくは１体積％以下、特に１００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。前述の焼成
条件と同様の範囲で実施することができるが、結晶を効率的に成長させるために、国際公
開第２０１０／１１４０６１号（参考文献１）に記載のされた条件を使用することが好ま
しい。

ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内
の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば
、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含
有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガス
を流通してもよい。

（後処理工程）
本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行
ってもよい。例えば、上述の焼成物を得るための焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗
浄工程、分級工程、表面処理工程または乾燥工程などを行なってもよい。また、これらの
蛍光体製造方法の基本的な工程以外に後述する蒸気加熱処理などを行ってもよい。

粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、蒸気加熱処理および／または乾燥工程
は、上述した加熱工程の前に焼成物に対して行っても、加熱工程の後に得られた蛍光体に
対して行ってもよいが、前記加熱工程の効果を最大化する観点から加熱工程の前に焼成物
に対して行うことが好ましい。
以下、蛍光体に対して行う場合を例として説明するが、焼成物に対して行う場合にも同
様に実施することができる。よって、「蛍光体」との記載を「焼成物」と読み替えること
ができる。

（粉砕工程）
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボ
ンブレンダー、Ｖ型ブレンダー若しくはヘンシェルミキサー等の粉砕機、または乳鉢と乳
棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒
子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ_２
またはガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れて
ボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸ま
たはヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５質量％〜２質量％用
いてもよい。

（洗浄工程）
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤またはアンモニア水
等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特
性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水およびフッ化水素酸
と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用する
こともできる。
これらの手法については、特許文献１、２に詳しく記載されており、その記述に従って
行えばよい。

（分級工程）
分級工程は、例えば、乾式もしくは湿式篩を行う、または、各種の気流分級機または振
動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュ
を用いた乾式分級を用いると、体積平均径１０μｍ程度の分散性に優れた蛍光体を得るこ
とができる。また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用い
ると、体積メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。

ここで、水篩または水簸処理では、通常、水媒体中に好ましくは０．１質量％〜１０質
量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる。また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体
のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする
ことが好ましい。
また、上記のような体積メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理で
は、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階
での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限と
しては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ま
しい。

（乾燥工程）
このようにして洗浄を終了した蛍光体を、１００℃〜２００℃程度で乾燥させる。必要
に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えば乾式篩など）を行ってもよい。

（蒸気加熱処理工程）
本発明の蛍光体は、蒸気加熱処理することができる。この後に上記加熱工程をおこなう
ことにより、また、加熱工程を行った後に蒸気加熱処理工程を行うことにより、蛍光体の
輝度を更に向上させることができる。
蒸気加熱処理工程を設ける場合は、温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、
より好ましくは１００℃以上であることが好ましく、また、通常３００℃以下、好ましく
は２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。温度が低すぎると
吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると蛍
光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。

蒸気加熱処理工程での湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上で
あり、特に１００％であることが好ましい。湿度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在
することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程
度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。
蒸気加熱処理工程での圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好
ましくは０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましく
は１ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が低すぎ
ると蒸気加熱処理工程の効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かり
となり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。

当該蒸気存在下に蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様では
ないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済
む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より
好ましくは１．５時間以上であることが好ましく、また、通常２００時間以下、好ましく
は１００時間以下、より好ましくは７０時間以下、更に好ましくは５０時間以下であるこ
とが好ましい。

上記の条件を満たしながら蒸気加熱工程を行うための具体的な方法としては、オートク
レーブ中で高湿度、高圧下におくという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加
えて、または、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレ
ーブと同程度に高温・高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。
プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）
等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃〜１６２．２℃に、湿度を７５〜
１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ〜０．３９２Ｍ
Ｐａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２）に制御することができる。

オートクレーブ中に蛍光体を保持して蒸気加熱工程を行うようにすれば、高温、高圧か
つ高湿度の環境において特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸
着水を蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．
１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記蛍光体を０．５時間以上置く
とよい。

（表面処理工程）
本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させ
るために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させ
るために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行っ
てもよい。
表面処理は、加熱処理工程の前に実施してもよいし、加熱処理工程の後に実施してもよ
く、両方の処理を同時に実施しても問題はない。

＜本発明の窒化物蛍光体＞
本発明の窒化物蛍光体は、下記一般式（２）で表わされる結晶相を有する窒化物蛍光
体であって、該蛍光体の粒子表面をＸ線光電子分光法により分析して検出されるフッ素が
２．０ａｔｍ％以上である。
下記一般式（１）で表わされる窒化物蛍光体をフッ素含有物質存在下で熱処理することで
得られる。

（蛍光体の種類）
本発明の蛍光体は、下記一般式（２）で表わされる結晶相を有する窒化物蛍光体である
。
Ｌｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｎ ：Ｚ ・・・（２）
［一般式（２）中、
Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、
ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、
ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。］
上記式（２）における構成元素および組成については、前述した式（１）と同様であり
、好ましい範囲も同様に適用できる。

本発明の蛍光体は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果Ｓ
ｉまたはＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に
使用することができる。これは上述の焼成物の項で詳述したことと同様である。
又、蛍光体全体の組成としては、本発明の効果が得られる限り、一部酸化するなどして
、若干量の酸素等の不純物が含まれていてもよい。一般式（１）の蛍光体における酸素／
（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の一般式（１）の蛍光体が得られる限り任意で
あるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好まし
くは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。

（表面構成元素）
本発明の窒化物蛍光体は、粒子表面をＸ線光電子分光法により分析して検出されるフッ
素が２．０ａｔｍ％以上である。好ましくは３．０ａｔｍ％以上、より好ましく４．０ａ
ｔｍ％以上である。蛍光体粒子表面のフッ素の量が下限値以上であることにより、蛍光体
の結晶表面のＬａ原子に結合した不安定なＯＨ基、Ｏ基が、比較的安定なＦ原子との結合
となることで、蛍光体の発光効率が高く、デバイスに用いた際の光束が高くなるため好ま
しい。

また、蛍光体の粒子表面をＸ線光電子分光法により分析して検出される窒素が１．０ａ
ｔｍ％以下であることが好ましく、より好ましく０．８ａｔｍ％以下である。これは、蛍
光体粒子表面に脱離しやすい窒素原子が少ないことが好ましいためである。
なお、蛍光体粒子表面の元素組成は、Ｘ線光電子分光法を用いて測定できる。例えばＰ
ＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて以下の条件で求めることが出来る。

・Ｘ 線源：単色化Ａｌ−Ｋα，出力 １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０ｕｍ
φ）
・帯電中和：電子銃（５ｕＡ），イオン銃（３Ｖ）併用
・分光系：パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ ワイドスペクトル
９３．９０ｅＶ ナロースペクトル（Ｃ１ｓ，Ｎ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｆ１
ｓ，Ｓｉ２ｓ，Ｃｅ３ｄ５）
５８．７０ｅＶ ナロースペクトル（Ｌａ３ｄ５／２）
・測定領域：１７０ｕｍφｓｐｏｔ（＜３４０ｕｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）
・エネルギー基準：ＳｉＯ２ 由来Ｏ１ｓ＝５３２．６ｅＶ
メーカー指定の感度係数を用いて上記の７原子（炭素、窒素、酸素、フッ素、珪素、セ
リウム、ランタン）各構成元素量を求めたのち、炭素、セリウムを除いた５原子（窒素、
酸素、フッ素、珪素、ランタン）の合計を１００ａｔｍ％としたときのフッ素原子量、窒
素原子量を指標とした。

ランタンのナロースペクトルを注意深くピーク分解し解析すると、フッ素含有物質存在
下で処理していない蛍光体（図１）は主に酸素の結合シグナル（バインディングエナジー
８３５ｅＶ、及びそのサテライト８３９ｅＶ）であるが、フッ素含有物質存在下で熱処理
を行った蛍光体（図２）はフッ素の結合シグナル（バインディングエナジー８３７ｅＶ、
及びそのサテライト８４２ｅＶ）が顕著に増大していることが確認される。また、同様に
フッ素のナロースペクトルにおいても変化が確認される。Ｘ線光電子分光法による表面構
成元素の分析において、Ｃ原子量は、測定の準備中に混入しやすく、測定値が変化しやす
いことに注意が必要である。そこで、炭素原子を除いた主要構成元素を指標としたが、表
面の構成元素の変化を示せればこの指標に拘ることはない。例えば、構成元素を変更して
もなんら構わない。

（本発明の窒化物蛍光体の製造方法）
本発明の窒化物蛍光体は、粒子表面の構成元素が上述の範囲となれば、特にその製造方
法は限定されない。好ましくは、蛍光体前駆体をフッ素含有物質存在下で熱処理すること
によって得られることであり、具体的には前述の本発明の製造方法で作製することができ
る。

＜発光装置＞
本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体、または本発明の窒化物蛍光体を用いて、励
起光源と組み合わせることで半導体発光装置とすることができる。本発明の製造方法で得
られる窒化物蛍光体および本発明の窒化物蛍光体は内部量子効率が高いため、半導体発光
装置に用いた際に発光効率が良く好適である。
具体的には、蛍光体と樹脂と分散剤を秤量、混合し蛍光体含有組成物を得る。次にディ
スペンサー等を用いて蛍光体含組成物を青色ＬＥＤの設置された樹脂パッケージの凹部に
注液する。その後、熱硬化させ、半導体発光装置を得ることができる。これを積分球内に
設置し、分光測定装置で測定することで、光束の高い発光装置であることを確認できる。

＜蛍光体の用途＞
本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体、または本発明の窒化物蛍光体は、以下の用
途で用いることができる。以下、本発明の製造方法で得られる窒化物蛍光体、または本発
明の窒化物蛍光体をまとめて「本発明の蛍光体」と称する。

（蛍光体含有組成物）
本発明の蛍光体を用いた蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体と液体媒体とを含有する
。本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させ
た形態、即ち、蛍光体含有組成物の形態で用いることが好ましい。
本発明の蛍光体を用いた蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用
条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましく
ない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することができる
。

液状媒体の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチ
レン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液状
媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても
よい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
液状媒体の使用量などの具体的態様は、用途に応じて適宜調整すればよく、国際公開第
２０１０／１１４０６１号の「［３．蛍光体含有組成物］」の項に記載の事項が適用でき
る。

（発光装置）
本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。本発明の蛍光体を用いた発光装置
は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光
体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として、本発明の窒化物蛍光体を１種以
上含む第１の蛍光体を含有してなるものである。
これら、第一の発光体、及び本発明の蛍光体以外に用いられる第２の発光体の具体例、
及び発光装置の態様については、国際公開第２０１０／１１４０６１号の「［４．発光装
置］」の項に記載の事項が適用できる。

（発光装置の用途）
本発明の蛍光体を用いた発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられ
る各種の分野に使用可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中
でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。

（照明装置）
本発明の蛍光体を用いた照明装置は、上述の発光装置を備えるものである。本発明の蛍
光体を用いた発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照
明装置に適宜組み込んで用いればよい。

（画像表示装置）
本発明の蛍光体を用いた画像表示装置は、本発明の蛍光体を用いた発光装置を備えるも
のである。本発明の蛍光体を用いた発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には
、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いること
が好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表
示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと
赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を
形成することができる。

以下、実施例、比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更
して実施することができる。
なお、実施例、比較例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った

［表面構成元素］
蛍光体粒子表面の元素組成は、ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用い以下の条件で
測定した。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα，出力 １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０ｕｍφ
）
・帯電中和：電子銃（５ｕＡ），イオン銃（３Ｖ）併用
・分光系：パスエネルギー
９３．９０ｅＶ ナロースペクトル（Ｃ１ｓ，Ｎ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｆ１
ｓ，Ｓｉ２ｓ，Ｃｅ３ｄ５）
５８．７０ｅＶ ナロースペクトル（Ｌａ３ｄ５／２）
・測定領域：１７０ｕｍφｓｐｏｔ（＜３４０ｕｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）
・エネルギー基準：ＳｉＯ２ 由来Ｏ１ｓ＝５３２．６ｅＶ
得られたナロースペクトルを元に、以下の点に留意し、元素組成の算出を行った。
・Ｓｉの定量にはＳｉ２ｓを用いた（Ｓｉ２ｐにはＬａ４ｐが干渉するため）
・Ｌａの定量にはＬａ３ｄ５／２を用い、干渉しているＦＫＬＬピークはカーブフィ
ッティングにより除去した
・ＦＫＬＬやＬａ３ｄの影響を受けている可能性はあるが、Ｃｅの定量にはＣｅ３ｄ
３／２を用いた

［ＬＥＤ評価］
ドミナント発光波長４５５ｎｍ〜４６５ｎｍ（発光ピーク波長４５１ｎｍ〜４５５ｎｍ
で発光ピークの半値幅が２２ｎｍ〜２８ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下、適宜
「ＬＥＤ」と略する。）を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペースト
で、パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダ
イボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金
線を用いてワイヤーボンディングした。

一方、蛍光体と信越化学社製シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００）０．８０ｇと、日本
アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０４ｇとを秤量し、シンキー社製撹拌脱泡
装置ＡＲ−１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。ここで蛍光体の量は、テストチ
ップを測定し、色度ｙ＝０．３５となるように適宜調整した。
次にディスペンサーを用いて上記のようにして得られた蛍光体含有組成物０．００５ｇ
を、前記青色ＬＥＤを設置したパッケージの凹部に注液した。この後、１００℃で１時間
、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置
を得た。

得られた半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに３５０ｍＡの電流を通電して発光させ測
定した。気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャンオプティクス社製の色・照
度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて３５０ｍ
Ａで通電して測定を行った。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域の
データからＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度値（ｘ，ｙ，ｚ）
を算出した。得られた発光スペクトルから発光効率（ｌｍ／Ｗ）を算出し、比較例１を１
００％とした時の相対発光効率として示した。

＜比較例１＞
（原料の調合）
ＬａＳｉ（粒径８．５μｍ）、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製 ＳＮ−Ｅ１０）、ＣｅＦ_３
（高純度化学社製）を用いて、仕込み組成がＬａ：Ｓｉ＝１：２（モル比）かつＣｅＦ_３
／（ＬａＳｉ＋Ｓｉ_３Ｎ_４）＝６重量％になるように秤量した。秤量した原料を混合した
後、モリブデン（Ｍｏ）るつぼに充填した。なお秤量〜充填までの作業は、酸素濃度１体
積％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。

（焼成工程）
調合した原料の充填されたＭｏるつぼを、電気炉内に設置した。炉内を真空排気した後
１２０℃まで昇温し、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧に
なるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持
した後降温し、蛍光体を得た。

（洗浄工程）
焼成した蛍光体を篩に通した後、ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸を用いて洗浄した後、
脱水し、１２０℃の熱風乾燥器で乾燥し、オープニング６３μｍの篩を通し、比較例１の
蛍光体を得た。
比較例１の蛍光体のＬＥＤ光束は表１に示す。表面構成元素は、フッ素が１．１ａｔｍ
％、窒素が１．３ａｔｍ％であった。

＜実施例１＞
比較例１と同様にして原料の調合、焼成工程、洗浄工程を行って得られた蛍光体前駆体
について、以下の加熱工程を実施した。

（加熱工程）
上記の洗浄工程で得られた蛍光体前駆体を石英管に充填し、マントルヒーターに設置し
た。５０％フッ化水素溶液のバブラーを通じた窒素ガスを通気した。その後、３５０℃ま
で昇温し、１時間保持した後に降温し、実施例１の蛍光体を得た。
実施例１の蛍光体のＬＥＤ光束は、１０１．７％であった。表面構成元素は、フッ素が
４．２ａｔｍ％、窒素が０．５ａｔｍ％であった。
ＬＥＤ評価結果は、表１に示す。

加熱工程を行った実施例１は、比較例１と比較し、明らかに光束が高く良好であった。
表面構成元素の結果は、表２に示す。

加熱工程を行った実施例１は、比較例１と比較し、フッ素が多く、窒素が少ない結果で
あった。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表わされる組成を有する焼成物を準備し、
   前記焼成物をフッ素含有物質存在下で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法
   。
   Ｌｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｎ ：Ｚ ・・・（１）
   ［一般式（１）中、
   Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
   Ｚは賦活剤であり、
   ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、
   ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、
   ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。］
2. フッ素含有物質が、Ｆ_２、ＨＦ、ＳＦ_６、ＢｒＦ_５、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４ＨＦ_２
   、ＮＨ_４Ｆ、ＫＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＫｒＦ、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＮＦ_３、及びＳ
   ｉＦ_４からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の窒化物蛍光体
   の製造方法。
3. あらかじめ不活性ガスを導入した雰囲気で、前記熱処理を行う、請求項１または２に記
   載の窒化物蛍光体の製造方法。
4. 前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンか
   らなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の窒化物蛍光体の製造方
   法。
5. 前記不活性ガスが、窒素である、請求項４に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
6. 前記フッ素含有物質が気体であり、前記不活性ガスと前記フッ素含有物質を含む雰囲気
   中で、前記熱処理を行なう、請求項３〜５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方
   法。
7. 前記フッ素含有物質が、フッ化水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化
   物蛍光体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる窒化物蛍光体。
9. 下記一般式（２）で表わされる結晶相を有する窒化物蛍光体であって、
   該蛍光体の粒子表面をＸ線光電子分光法により分析して検出されるフッ素が２．０ａｔｍ
   ％以上であることを特徴とする、窒化物蛍光体。
   Ｌｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｎ ：Ｚ ・・・（２）
   ［一般式（２）中、
   Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
   Ｚは賦活剤であり、
   ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、
   ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、
   ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。］
10. 蛍光体の粒子表面をＸ線光電子分光法により分析して検出される窒素が１．０ａｔｍ％
    以下である、請求項９に記載の窒化物蛍光体。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体と、励起光源とを備える発光装置
    。
12. 請求項１１に記載の発光装置を備える照明装置。
13. 請求項１１に記載の発光装置を備えるバックライト装置。

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