CN115667460A

CN115667460A - 荧光体组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN115667460A
Application number: CN202180035929.6A
Authority: CN
Inventors: 吉田茂希; 渡边浩之; 细川昌治
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: JP7111995B2; WO2021235386A1; CN115667460B; JP2021181520A; EP4155365A1; EP4155365A4; US20230183566A1

Abstract

本发明提供发光特性优异的荧光体。一种荧光体组合物，其包含：在组成中包含作为选自除铈以外的稀土类元素中的至少1种的元素M、硅、氮及铈的氮化物荧光体、和氟氧化物。荧光体组合物中的氟氧化物的含有率基于X射线衍射法的参考强度比法为1.5质量％以上且10质量％以下。

Description

荧光体组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及荧光体组合物及其制造方法。

背景技术

在一般的白色发光装置中，利用荧光体对来自蓝色LED(Light Emitting Diode)芯片的光的一部分进行颜色转换，将来自蓝色LED芯片的蓝色光和来自荧光体的发光混色而制作白色光。另外，也正在利用蓝色LD(Laser Diode)与荧光体的组合进行白色发光装置的开发。作为白色发光装置，例如有蓝色LED芯片或蓝色LD与黄色荧光体的组合。作为黄色荧光体，在国际公开第2014/123198号中提出了具有La₃Si₆N₁₁:Ce(以下，有时简称为LSN)表示的组成、以Ce作为活化剂的荧光体。

发明内容

发明所要解决的问题

即使在使用LSN作为黄色荧光体的情况下，也与其它荧光体同样，要求更进一步提高荧光体的发光特性。例如，要求荧光体具有更高的亮度、即使在更高的温度区域也持续保持发光特性等。本发明的一个方式的目的在于，提供高亮度、并且抑制了在高温度区域中的发光特性降低的荧光体。

解决问题的方法

第一方式涉及一种荧光体组合物，其包含：在组成中包含作为选自除铈以外的稀土类元素中的至少1种的元素M、硅、氮及铈的氮化物荧光体、和氟氧化物。在荧光体组合物中，相对于荧光体组合物，氟氧化物的含有率基于X射线衍射法的参考强度比法为1.5质量％以上且10质量％以下。

第二方式涉及上述荧光体组合物的制造方法，该方法包括：准备包含元素M源、铈源、硅源以及金属氟化物的原料混合物，上述元素M源包含作为选自除铈以外的稀土类元素中的至少1种的元素M；和将原料混合物升温，以超过1200℃且为1800℃以下的范围内的给定温度进行热处理，得到热处理物。在该制造方法的原料混合物的热处理中，从1200℃至给定温度为止的升温速度为每小时小于50℃。

发明的效果

根据本发明的一个方式，能够提供高亮度、并且抑制了高温度区域中的发光特性降低的荧光体。

附图说明

图1是示出实施例1～4及比较例1、2的荧光体组合物的X射线衍射光谱的图。

图2是实施例1～4及比较例1、2的荧光体组合物的X射线衍射光谱的部分放大图。

图3是示出实施例3、4及比较例1的荧光体组合物的发光光谱的图。

图4是示出实施例3、4及比较例1的荧光体组合物的温度特性的图。

具体实施方式

在本说明书中，“工序”这个用语不仅包括独立的工序，在与其它工序无法明确地区分时，只要能够实现该工序所期望的目的，则也包括在本用语中。另外，对于组合物中的各成分的含量而言，在组合物中符合各成分的物质存在多个的情况下，只要没有特别说明，则是指在组合物中存在的该多个物质的合计量。对于本说明书中记载的数值范围的上限及下限而言，可以任意地选择该数值并组合。此外，色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等按照JIS Z8110的规定。以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。然而，以下示出的实施方式示例出用于将本发明的技术思想具体化的荧光体组合物及其制造方法，本发明不限定于以下示出的荧光体组合物及其制造方法。

荧光体组合物

荧光体组合物包含氮化物荧光体和氟氧化物。氮化物荧光体在组成中包含作为选自除铈以外的稀土类元素中的至少1种的元素M、硅、氮以及铈，并且利用铈进行了活化。在荧光体组合物中，基于X射线衍射法的参考强度比法，相对于荧光体组合物，氟氧化物的含有率为1.5质量％以上且10质量％以下。

荧光体组合物除了作为主成分的氮化物荧光体以外，还以给定量包含氟氧化物，该氟氧化物任选含有氮化物荧光体的成分元素，因此，能够在实现高的亮度的同时，抑制高温区域中的发光特性降低。关于这一点，例如可以如下所述地进行考虑。通过后述的制造方法，抑制原料中微量含有的氧被导入氮化物荧光体的晶体结构中，促进其以氟氧化物的形式成为与氮化物荧光体不同的产物。因此认为，能够减少由氮化物荧光体的组成中包含氧导致的不良影响，提高氮化物荧光体的亮度，进而能够改善温度特性。

作为氮化物荧光体中所含的元素M，例如可举出：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铒(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等，可以是选自其中的至少1种。元素M优选为选自Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少1种，更优选为选自La、Y及Gd中的至少1种。

例如在将硅(Si)设为6的情况下，氮化物荧光体的组成中的元素M的摩尔基准的含有比可以为2.5以上且3.3以下，优选为2.8以上且小于3.2，更优选为2.9以上且3.1以下。例如在将硅设为6的情况下，氮化物荧光体的组成中的氮(N)的摩尔基准的含有比可以为10以上且12以下，优选为10.2以上且小于11.5，更优选为10.5以上且11.2以下。例如在将硅设为6的情况下，氮化物荧光体的组成中的铈(Ce)的摩尔基准的含有比可以超过0且为0.8以下，优选超过0.01且为0.8以下，更优选超过0.01且为小于0.6，进一步优选为0.1以上且小于0.6。

氮化物荧光体例如可以具有下述式(1)表示的组成。

M_pSi_qN_r:Ce_s (1)

式(1)中，M可以包含选自Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少1种。M优选包含选自La、Y及Gd中的至少1种。p可以满足2.5≤p≤3.3。q可以满足5.4≤q≤6.6。r可以满足10≤r≤12。s可以满足0＜s≤0.8。优选为s满足0.01＜s＜0.6。上述式(1)中，q相对于p之比例如可以满足1.6＜q/p＜2.7。另外，r相对于q之比例如可以满足1.5＜r/q＜2.3。

另外，氮化物荧光体例如可以具有下述式(1a)表示的组成。

M_3-xSi₆N_11-x:Ce_x (1a)

式(1a)中，M可以包含选自Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少1种。M优选包含选自La、Y及Gd中的至少1种。x可以满足0＜x≤0.8，优选x满足0＜x＜0.6。

此处，式(1a)表示的组成为理论组成。氮化物荧光体与理论组成不同，但也可以具有实质上相同的组成。实质上相同是指，保持与理论组成的氮化物荧光体相同程度的发光特性。荧光体组合物中所含的氮化物荧光体可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。

氮化物荧光体可以在其组成中包含氧原子、氟原子等。在氮化物荧光体在其组成中包含氧原子的情况下，例如相对于氮化物荧光体1摩尔，其含量可以为0.2摩尔以下，优选为0.15摩尔以下，更优选为0.12摩尔以下、进一步优选小于0.05。另外，例如相对于氮化物荧光体1摩尔，氧原子的含量可以为0.001摩尔以上，优选为0.01摩尔以上，更优选为0.02摩尔以上。另外，在氮化物荧光体在其组成中包含氟原子的情况下，相对于氮化物荧光体1摩尔，其含量例如可以为0.1摩尔以下，优选小于0.05摩尔。另外，例如相对于氮化物荧光体1摩尔，氟原子的含量可以为0.01摩尔以上，优选为0.02以上。需要说明的是，氧原子及氟原子的含量以氮化物荧光体的理论组成作为基准而进行计算。

荧光体组合物中的氮化物荧光体的含有率基于X射线衍射法的参考强度比法例如可以为90质量％以上且97质量％以下，优选为92质量％以上且97质量％以下、93质量％以上且97质量％以下、或93质量％以上且96质量％以下。此处，参考强度比法是指，使用X射线衍射(XRD)光谱的成分定量方法的一种。在参考强度比法中，根据被检测成分在最强射线下的积分强度并使用在数据库中登记的RIR值简易地计算出被检测成分的定量值。在本说明书中，用于参考强度比法的XRD光谱的测定条件是：使用CuKα射线作为射线源，管电流为20mA，管电压为40kV。作为XRD测定装置例如可以使用RIGAKU制UltimaIV。关于氮化物荧光体的RIR值，例如对于La₃Si₆N₁₁:01-083-9962可以设为RIR(I/Ic)＝3.42。需要说明的是，关于氮化物荧光体的RIR值，可以参照国际衍射数据中心(ICDD)公开的粉末X射线衍射的数据库(PDF)。

优选氮化物荧光体的至少一部分具有结晶相。在氮化物荧光体的至少一部分具有结晶相的情况下，容易使氮化物荧光体中的成分比率均匀。氮化物荧光体d优选50质量％以上、更优选80质量％以上具有结晶相。需要说明的是，在本说明书中，“结晶相”是指具有发光性的结晶相。在氮化物荧光体的50质量％以上具有结晶相的情况下，能够得到更优异的发光特性。氮化物荧光体中的结晶相的比例越高，氮化物荧光体的亮度越高，发光特性越高。另外，氮化物荧光体中的结晶相的比例越高，氮化物荧光体的加工性越高。因此，在氮化物荧光体的80质量％以上具有结晶相的情况下，能够得到具有更优异的发光特性、并且加工性更优异的氮化物荧光体。

荧光体组合物中所含的氟氧化物可以是除了氧和氟以外还包含金属元素中的至少1种的金属氟氧化物。金属氟氧化物中所含的金属元素例如可以包含构成氮化物荧光体的金属元素的至少1种，优选可以包含选自元素M、Ce、Si等中的至少1种，更优选可以包含选自La、Y、Gd、Ce、Si等中的至少1种。荧光体组合物中所含的氟氧化物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。

在氟氧化物包含元素M的情况下，可以包含至少1种元素M、氧原子及氟原子。氟氧化物中所含的元素M可以包含与氮化物荧光体中的元素M相同的种类。氟氧化物的组成中的氟原子相对于元素M的含有比例如可以超过0且为3.5以下，也可以为0.2以上且3.5以下，还可以为0.3以上且3以下。另外，氟氧化物的组成中的氧原子相对于元素M的含有比例如可以超过0且为2以下，也可以为0.1以上且2以下，还可以为0.3以上且1.5以下。包含元素M的氟氧化物例如可以具有以下的式(2)表示的组成。

MO_tF_u (2)

式(2)中，t满足0＜t≤2，u满足0＜u≤3.5。

另外，氟氧化物例如可以具有以下的式(2a)表示的组成。

MO_(3-y)/2F_y(0＜y＜3) (2a)

此处，式(2a)表示的组成为理论组成。包含元素M的氟氧化物也可以与理论组成不同而具有实质上相同的组成。实质上相同的组成是指，包含与元素M的氧化数对应的氧原子和氟原子的组成。

包含元素M的氟氧化物除元素M以外，还可以包含Ce。包含元素M及Ce的氟氧化物的组成例如可以是用Ce将上述包含元素M的氟氧化物的组成中的元素M的一部分进行了取代后的组成。另外，氟氧化物可以包含Si。

基于X射线衍射(XRD)法的参照强度比(RIR)法，荧光体组合物中所含的氟氧化物相对于荧光体组合物的含有率可以为1.5质量％以上且10质量％以下。优选氟氧化物相对于荧光体组合物的含有率为3质量％以上且8质量％以下，3质量％以上且7质量％以下、或3质量％以上且6.7质量％以下。此处，对于氟氧化物的RIR值而言，例如在包含La作为元素M的情况下，作为LaOF：01-085-3679，可以采用RIR(I/Ic)＝13.02。需要说明的是，氟氧化物的RIR值可参照ICDD的PDF。

荧光体组合物中所含的氟氧化物相对于氮化物荧光体的含量可以根据荧光体组合物的元素分析值进行计算。根据荧光体组合物的元素分析值计算出的氟氧化物相对于氮化物荧光体1摩尔的含量例如可以为0.1摩尔以上且0.4摩尔以下。优选氟氧化物相对于氮化物荧光体1摩尔的含量为0.12摩尔以上且0.32摩尔以下、0.14摩尔以上且0.28摩尔以下、或0.2摩尔以上且0.26摩尔以下。荧光体组合物的元素分析值例如可以使用荧光X射线分析(XRF)、离子色谱、氧/氮分析装置等进行测定。此处，用于含量的计算的氮化物荧光体及氟氧化物的组成为理论组成。需要说明的是，氟氧化物相对于氮化物荧光体的含量可以通过RIR法进行计算。

荧光体组合物的体积平均粒径例如可以为5μm以上且40μm以下，优选为5μm以上且35μm以下、更优选为10μm以上且30μm以下、或12μm以上且25μm以下。荧光体组合物的体积平均粒径为上述范围内时，能够更进一步提高光的吸收率及转换效率。另外，在荧光体组合物的体积平均粒径为5μm以上的情况下，能够更有效地抑制凝聚物的形成。另外，在荧光体组合物中，优选具有与上述体积平均粒径的值同样的粒径的荧光体粒子的频率分布高。此外，关于荧光体粒子的粒度分布，优选以窄的范围进行分布。这样一来，如果粒径及粒度分布的偏差小，则能够得到具有光学优异的特征的荧光体组合物。需要说明的是，在本说明书中，“体积平均粒径”通过基于库尔特原理的细孔电阻法(电检测带法)进行测定。细孔电阻法是利用了电阻的粒子测定法，具体而言，是如下方法：使荧光体组合物分散于电解质溶液中，基于从口管的细孔通过时产生的电阻，求出荧光体组合物中所含的粒子的粒径。

基于X射线衍射法的参考强度比法，氟氧化物相对于荧光体组合物的含有率(以下，也简称为“氟氧化物的含有率”)为1.5质量％以上的荧光体组合物能够实现高的亮度。另外，氟氧化物的含有率基于X射线衍射法的参考强度比法为1.5质量％以上的荧光体组合物可抑制高温度区域中的发光特性降低。高温度区域中的发光特性可以通过给定的温度(例如，300℃)下的亮度相对于室温(例如，25℃)下的亮度的保持率进行评价。

氮化物荧光体的制造方法

上述荧光体组合物例如可以通过如下所述的制造方法来制造。氮化物荧光体的制造方法例如包括：准备原料混合物的准备工序；和对准备的原料混合物进行热处理而得到热处理物的热处理工序。氮化物荧光体的制造方法可以进一步包括：将热处理物破碎/粉碎的粉碎工序；对粉碎后的热处理物进行清洗的清洗工序；将得到的氮化物荧光体分级的分级工序等。

在准备工序中，准备包含元素M源中的至少1种、铈(Ce)源中的至少1种、以及硅(Si)源中的至少1种的原料混合物，所述元素M源包含作为选自除铈(Ce)以外的稀土类元素中的至少1种的元素M。原料混合物可以进一步包含金属氟化物。金属氟化物例如可以为所谓的熔剂。

原料混合物中的包含元素M的元素M源可以是选自包含元素M的化合物、元素M单质及包含元素M的合金中的至少1种。作为包含元素M的化合物，可举出元素M的氧化物、氢氧化物、氮化物、氢化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、卤化物、硅化物(silicide)等，优选选自氮化物、氧化物、硅化物、氢化物等中的至少1种。通过使用元素M的氮化物、硅化物、氢化物或元素M单质作为元素M源，能够减少所得到的荧光体中所含的氧原子的含量。在元素M例如为镧(La)的情况下，作为包含La的化合物，具体可举出：氮化镧(例如，LaN)、氧化镧(例如，La₂O₃)、硅化镧(例如，LaSi、LaSi₂)、氟化镧(例如，LaF₃)、氢化镧(例如，LaH₂、LaH₃)等。元素M源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，元素M源可以包含1种元素M，也可以包含2种以上元素M。

原料混合物中的Ce源可以是选自包含Ce的化合物、Ce单质及Ce合金中的至少1种。Ce例如可以作为氮化物荧光体中的活化剂发挥功能。作为包含Ce的化合物，可举出Ce的氧化物、氮化物、氢化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、卤化物、硅化物(silicide)等，优选选自氮化物、氢化物、氧化物、卤化物、硅化物(silicide)、氢化物等中的至少1种，更优选为卤化物(特别是氟化物)。通过使用作为Ce源的Ce的氮化物、单质或卤化物作为原料，能够减少所得到的荧光体中所含的氧原子的含量。在使用氟化铈(例如，CeF₃)作为Ce源的情况下，氟化铈不仅成为氮化物荧光体的Ce源，而且还能够作为熔剂发挥功能。因此，可以优选地使用氟化铈作为Ce源。Ce源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

原料混合物中的Si源可以是选自包含Si的化合物、Si单质及Si合金中的至少1种。另外，Si源可以包含上述元素M源及Ce源中的硅化物(silicide)。即，Si源可以同时用作元素M源及Ce源中的至少一者的至少一部分。作为包含Si的化合物，可举出Si的氧化物、氮化物、卤化物、酰亚胺化物等，优选为氮化物、氧化物、酰亚胺化物等。通过使用Si的氮化物、Si单质或硅化物(silicide)作为Si源，能够减少所得到的荧光体中所含的氧原子的含量。作为包含硅的化合物，具体可举出：氮化硅(Si₃N₄)、氧化硅(SiO₂、SiO)、二亚氨基硅(Si(NH)₂)等。即使在使用Si单质作为Si源的情况下，也能够以低价合成结晶性良好的氮化物荧光体。Si源的纯度优选为2N以上，但是也可以含有Li、Na、K、B等不同的元素。此外，Si源中的Si的一部分可以被Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf等取代。在Si源中包含其它元素的情况下，相对于Si，其含有率例如可以为5摩尔％以上。相对于Si，Si源中所含的其它元素的含有率例如可以为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下、或小于1摩尔％。Si源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

原料混合物中的元素M源、Ce源及Si源的混合比根据目标组成适当选择即可。例如，以成为与式(1)或式(1a)表示的组成相应的化学计量比的方式调整各元素源的混合量即可。另外，为了抑制具有与目标组成不同的组成的氮化物荧光体(例如，MSi₃N₅)的生成，可以以比基于化学计量比的混合量过量24质量％左右为止加入元素M源。

原料混合物可以进一步包含至少1种金属氟化物。金属氟化物例如作为熔剂发挥功能，在后述的热处理工序中，生成液相，具有促进氮化物荧光体的合成反应的功能。另外，通过使原料混合物包含金属氟化物，能够抑制原料中的氧原子被导入氮化物荧光体的结晶相中，能够进一步提高氮化物荧光体的亮度。金属氟化物可以作为元素M源、及Ce源中的至少一者包含于原料混合物中。原料混合物可以包含单独1种金属氟化物，也可以组合包含2种以上。原料混合物中的金属氟化物的含有率例如可以为0.01质量％以上且15质量％以下。金属氟化物的含有率为0.01质量％以上时，氮化物荧光体的粒子变大，存在能够得到具有更高的亮度的氮化物荧光体的倾向。另外，金属氟化物的含有率为15质量％以下时，能够将熔剂的添加量限定为必要的最小限度，并且存在能够得到具有更高的亮度的氮化物荧光体的倾向。在原料混合物包含金属氟化物作为元素M源、及Ce源中的至少一者的情况下，金属氟化物的含量可以是除根据目标组成选择的元素M源、及Ce源的含量以外包含的含量，也可以包含于根据目标组成选择的元素M源、及Ce源的含量中。

原料混合物可以进一步包含除金属氟化物以外的熔剂。作为除金属氟化物以外的熔剂，可举出除稀土类元素的氟化物以外的卤化物、除碱金属元素的氟化物以外的卤化物、除碱土类金属元素的氟化物以外的卤化物等。原料混合物可以包含单独1种熔剂，也可以组合包含2种以上。

原料混合物可以通过将称量的各元素源粉碎及混合而得到。各元素源的粉碎及混合可以使用混合机并通过干式或湿式而进行。利用混合机的粉碎及混合除了工业上常用的球磨机以外，还可以将振动磨机、辊磨机、喷射式粉碎机、研钵-研棒等粉碎机、与带式混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等混合机组合而进行。通过进行原料的粉碎，能够增大原料的比表面积。另外，为了使原料粉末的比表面积为一定范围，可以使用在工业上常用的沉降槽、水立旋风器、离心分离器等湿式分级机、旋风分离器、空气分离器等干式分级机进行分级。在原料在大气中不稳定的情况下，可以在氩气气氛中、氮气氛中等不活泼气体气氛中进行粉碎及混合。通过如此地进行粉碎及混合，可得到原料混合物。

在热处理工序中，将准备的原料混合物以超过1200℃且为1800℃以下的范围内的给定温度进行热处理，得到热处理物。在热处理工序中，将从1200℃至给定温度为止的升温速度设为每小时小于50℃。即，热处理工序可以包括：升温至1200℃为止的第1升温工序；从1200℃升温至给定温度的第2升温工序；以及保持给定温度的恒温热处理工序。第1升温工序及第2升温工序中的升温速度根据粉体特性、操作性等分别适当选择即可。此处，本说明书中的升温速度是指，用升温结束时的温度与升温开始时的温度之差除以升温所需的时间而得到的平均升温速度。因此，升温中的平均单位时间的温度上升幅度(温度上升率)并不需要总是恒定的，允许升温中的温度上升率的变动。

在第1升温工序中，将原料混合物从室温(例如，25℃)升温至1200℃。第1升温工序中的升温速度例如可以为每小时400℃以下，优选为每小时350℃以下、或每小时320℃以下。第1升温工序中的升温速度的下限例如可以为每小时100℃以上，优选为每小时200℃以上、或每小时250℃以上。

在第2升温工序中，将原料混合物从1200℃升温至超过1200℃的给定温度。给定温度可以为1300℃以上且1800℃以下，优选为1350℃以上且1800℃以下、1400℃以上且1800℃以下、或1400℃以上且1600℃以下。给定温度例如可以为1400℃±50℃左右，优选可以为1400℃±20℃左右、或1400℃±10℃左右。第2升温工序中的升温速度在从1200℃至给定温度(例如，1400℃)为止的温度范围中为每小时小于50℃，优选为每小时40℃以下、每小时30℃以下、每小时20℃以下、或每小时10℃以下。第2升温工序中的升温速度的下限例如可以为每小时0.1℃以上，优选为每小时0.5℃以上。在第2升温工序中，通过适当地控制升温速度，能够促进原料混合物中所含的氧原子以氟氧化物的形式生成。也就是认为能够抑制原料混合物中所含的氧原子包含于氮化物荧光体的组成中。由此，由在氮化物荧光体的组成中包含氧导致的不良影响变少，可得到具有高的发光亮度、且抑制了高温度区域中的发光特性降低的氮化物荧光体。

在恒温热处理工序中，保持超过1200℃的给定温度，对原料混合物进行热处理。恒温热处理工序中的热处理时间例如可以为1小时以上且30小时以下，优选为5小时以上且20小时以下。此处，恒温热处理工序中的给定温度的保持中允许例如20℃以下、优选小于10℃的温度变动。

热处理工序可以在第1升温工序之前进一步包括预先对原料混合物进行热处理的1次热处理工序。即，供给至第1升温工序的原料混合物可以是通过1次热处理工序得到的前体。1次热处理工序中的热处理温度例如可以为1000℃以上且1200℃以下，优选可以为1100℃以上且1200以下。1次热处理工序中的热处理的时间例如可以为1小时以上且6小时以下，优选可以为2小时以上、或3小时以上，而且优选为5小时以下。通过对原料混合物进行1次热处理，存在得到发光特性更优异的氮化物荧光体的倾向。

原料混合物的热处理可以将原料混合物配置于碳化硅(SiC)、石英、氧化铝、氮化硼(BN)、金属等坩埚、舟等而进行。热处理工序中的气氛例如可以是还原气氛。还原气氛是包含还原性气体的气氛即可，可以是还原性气体与不活泼气体的混合气氛。作为还原性气体，例如可举出：氢气、氨气、一氧化碳气体、烃气等。另外，作为不活泼气体，例如可举出：氮气、氩气等稀气体等。在热处理的气氛包含还原性气体和不活泼气体的情况下，气氛中的还原性气体的含有率例如可以为1体积％以上且10体积％以下，优选为3体积％以上且4体积％以下。气氛中的还原性气体的含有率优选根据还原性气体的种类设为考虑了操作时的安全性的含有率。热处理工序中的压力例如可以为大气压以上且10个大气压以下。原料混合物的热处理例如可以使用管状炉、高频炉、金属炉、气氛炉、气体加压炉等进行。

氮化物荧光体的制造方法可以进一步包括将在热处理工序中得到的热处理物破碎/粉碎而得到粉碎物的粉碎工序。通过将热处理物破碎/粉碎，可得到粉末状的氮化物荧光体。热处理物的破碎/粉碎例如可以使用锤磨机、辊磨机、球磨机、喷射式粉碎机、带式混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等粉碎机等进行，另外，可以使用研钵和研棒。

氮化物荧光体的制造方法可以进一步包括利用液体介质对通过粉碎工序得到的经粉碎的热处理物进行清洗的清洗工序。通过利用液体介质进行清洗，能够将杂质的至少一部分除去，氮化物荧光体的发光效率进一步提高。清洗工序可以包括：将热处理物分散于液体介质中而得到分散物；和将分散物固液分离而得到固体成分，可以进一步包括：对固液分离后的固体成分进行干燥。液体介质例如可以至少包含水。液体介质除水以外，可以进一步包含醇等水溶性有机溶剂。相对于热处理物的质量，用于热处理物的分散的液体介质的量例如可以为5倍以上且20倍以下，优选为6倍以上且15倍以下。分散物的温度例如可以为室温(25℃)左右。另外，分散时间例如可以为10分钟以上且100小时以下，优选为1小时以上且50小时以下。

分散物的固液分离例如可以通过过滤、抽滤、加压过滤、离心分离、倾析等工业上常用的方法进行。可以使用真空干燥机、热风加热干燥机、锥形干燥机、旋转蒸发器等工业上常用的装置对通过固液分离回收的固体成分进行干燥。干燥温度例如可以为50℃以上且200℃以下，优选为80℃以上且130℃以下。干燥时间例如可以为0.5小时以上且200小时以下，优选为1小时以上且20小时以下。

氮化物荧光体的制造方法中的清洗工序可以进一步包括酸处理工序，上述酸处理工序包括：使固液分离后的固体成分接触包含酸成分的液体介质；和将附着于固体成分的酸成分的至少一部分除去。通过酸处理工序，能够将目标结晶相以外的部分的至少一部分除去，能够减少氮化物荧光体中所含的杂质相的含量。由此，能够进一步提高氮化物荧光体的发光效率。

作为酸成分，可举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟化氢酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸。液体介质中所含的酸成分可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。酸成分的2种以上的组合中例如包含王水。液体介质例如可以至少包含水。液体介质除水以外，还可以包含醇等水溶性有机溶剂。液体介质中的酸成分的含量例如可以为0.1质量％以上且40质量％以下，优选为5质量％以上且10质量％以下。相对于固体成分的质量，用于与固体成分接触的包含酸成分的液体介质的量例如可以为0.5倍以上且50倍以下。接触的温度例如可以为5℃以上且70℃以下，优选为10℃以上且50℃以下。另外，接触时间例如可以为10分钟以上且100小时以下，优选为30分钟以上且5小时以下。

使固体成分与包含酸成分的液体介质接触后，将附着于固体成分的酸成分的至少一部分除去。作为除去方法，可举出与液体介质(例如，水)的接触、干燥等。在酸成分的除去中应用与液体介质的接触的情况下，可以在与液体介质接触后实施固液分离、干燥等。固液分离、干燥等的详细情况如上所述。可以对除去酸成分后的固体成分实施分级处理。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例1]

分别使用作为La源的氮化镧(LaN)、作为Si源的氮化硅(Si₃N₄)、在作为Ce源的同时用作熔剂的氟化铈(CeF₃)。称量各原料，使得各元素的摩尔比为La:Si:Ce＝3.19:6:0.16。具体而言，分别称量LaN 48.79g、Si₃N₄ 28.06g、CeF₃ 3.15g。

通过干式将所称取的原料充分地进行粉碎及混合，得到原料混合物。将所得到的原料混合物在坩埚中装满，在还原气氛中以1200℃进行4小时的1次热处理，得到前体。将所得到的前体粉碎，再次在坩埚中装满，在还原气氛中以1400℃进行5小时的热处理。此时，将从室温至1200℃为止的升温速度设定为每小时300℃，将从1200℃至1400℃为止的升温速度设定为每小时25℃，得到热处理物。将所得到的热处理物粉碎，在水中分散2小时后，通过固液分离将固体物质回收。将回收的固体物质在7质量％的盐酸水溶液中搅拌1小时后，进行水洗等至达到pH＝7.0左右的中性为止，进行干燥，由此得到了粉体状的实施例1的荧光体组合物。

[实施例2]

将第2次的热处理中的从1200℃至1400℃为止的升温速度调整为每小时10℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法合成了实施例2的荧光体组合物。

[实施例3]

将第2次的热处理中的从1200℃至1400℃为止的升温速度调整为每小时5℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法合成了实施例3的荧光体组合物。

[实施例4]

将第2次的热处理中的从1200℃至1400℃为止的升温速度调整为每小时1℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法合成了实施例4的荧光体组合物。

[比较例1]

将第2次的热处理中的从1200℃至1400℃为止的升温速度调整为每小时50℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法合成了比较例1的荧光体组合物。

[比较例2]

将第2次的热处理中的从1200℃至1400℃为止的升温速度调整为每小时300℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法合成了比较例2的荧光体组合物。

X射线衍射(XRD)光谱

对实施例1～4及比较例1～2的荧光体组合物的X射线衍射(XRD)光谱进行了测定。测定使用RIGAKU制UltimaIV作为测定装置，使用CuKα射线作为射线源，并在管电流20mA、管电压40kV的条件下进行。将实施例1～4及比较例1～2的荧光体组合物的XRD光谱示于图1及图2。

如图2所示，在实施例1～4的荧光体组合物中，在2θ＝26.6°附近，可确认到来自LaOF的峰，但是在比较例1及2中几乎未确认到该峰。由此可知，LaOF的生成量因升温速度之差而不同，如果是升温速度慢的热处理工序，则存在LaOF的生成量多的倾向。

通过XRD光谱对实施例1～4及比较例1～2中得到的荧光体组合物中所含的产物进行确认，基于RIR法进行了各产物的定量评价。作为RIR值，使用了La₃Si₆N₁₁(No.01-083-9962)、LaOF(No.01-085-3679)。以相对于基于RIR法求出的各荧光体组合物中的作为氟氧化物的LaOF的定量值相对于作为氮化物荧光体的La₃Si₆N₁₁的定量值与上述LaOF的定量值的总和的比率的形式计算出LaOF的含有比率LaOF/(LSN+LaOF)，并示于表1。另外，基于上述组成，一并计算出氟氧化物相对于氮化物荧光体1摩尔的摩尔含量。需要说明的是，表1中的符号“±”表示镧的氟氧化物的测定误差范围。

根据表1可知，在实施例1～4中得到的荧光体组合物中，LaOF的质量基准的含有比率为3.3±0.3％～6.1±0.6％。与此相对，比较例1及2的荧光体组合物中的LaOF的质量基准的含有比率小于1.0％。

对于实施例1～4及比较例1～2中得到的荧光体组合物的组成，使用荧光X射线分析(XRF)装置：RIGAKU制、离子色谱法(IC)装置：日本DIONEX制、氧/氮分析装置：HORIBA制，进行了构成元素的含量的分析。将氮化物荧光体的组成设为(La,Ce)₃Si₆N₁₁，以Si＝6作为基准，以除氮化物荧光体以外的各成分元素相对于氮化物荧光体1摩尔的摩尔含量的形式计算出分析结果中的除氮化物荧光体以外的各成分元素的含量。接下来，以氟氧化物的组成作为LaOF，基于分析结果中的除氮化物荧光体以外的La的含量，计算出氟氧化物相对于氮化物荧光体1摩尔的摩尔含量。进一步从分析结果中减去氮化物荧光体的含量及氟氧化物的含量，以剩余元素相对于氮化物荧光体1摩尔的摩尔含量计算出分析结果中的除氮化物荧光体及氟氧化物以外的各成分元素的含量。将结果示于表1。

根据表1可知，在实施例1～4中得到的荧光体组合物中，将(La,Ce)₃Si₆N₁₁设为1mol的情况下的LaOF的含量为0.13mol～0.58mol。与此相对，在比较例1及2中得到的荧光体组合物中，将(La,Ce)₃Si₆N₁₁设为1mol的情况下的LaOF的含量小于0.05mol。另外，关于氟氧化物的含量，RIR法与元素分析几乎一致。

[表1]

对于各实施例及比较例的荧光体组合物，通过基于库尔特原理的细孔电阻法(电检测带法)，使用粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制Multisizer)测定了体积平均粒径Dm(μm)。另外，对于各实施例及比较例的荧光体组合物的色度(x,y)及发光亮度(ENG：％)，使用荧光分光光度计QE-2000(大塚电子株式会社制)，将激发光的波长设为450nm，在室温(25℃)下进行了测定。另外，使用F-4500E(Hitachi High-TechCorporation制)，将激发光的波长设为450nm，对各荧光体组合物在各温度(室温～300℃)下的发光亮度(ENG：％)进行了测定。根据发光光谱的测定结果，对于各荧光体组合物的发光亮度(ENG：％)，计算出将比较例2的发光亮度(ENG：％)设为100％时的亮度比(相对ENG：％)。另外，对于荧光体组合物的温度特性，以将比较例1的保持率(％)设为100％时的相对保持率(％)的形式计算出300℃下的发光亮度相对于室温下的发光亮度的保持率(％)。将各荧光体组合物的平均粒径Dm(μm)、发光亮度(相对ENG：％)及保持率(％)示于表2。

在图3中示出对于实施例3、实施例4及比较例1的荧光体组合物的25℃下的发光光谱。在图4中示出对于实施例3、实施例4及比较例1的荧光体的测定温度与发光亮度(相对ENG：％)的关系。

[表2]

根据表2可知，实施例1～4的荧光体组合物的发光亮度与第2升温工序中的升温速度为每小时50℃的比较例2的荧光体组合物的亮度相比，高约8％～17％左右。根据表2，实施例1～4的荧光体组合物在300℃下的温度特性与第2升温工序中的升温速度为每小时300℃的比较例1的荧光体的温度特性相比，提高了6.4％～14％左右。认为这是因为例如被导入至氮化物荧光体的组成中的氧的影响减少，具有稳定的晶体结构，因此抑制了由热导致的特性降低的影响。另外，根据该结果认为，即使与以高输出使用的LD或高输出LED等发光元件组合，发光特性也更优异。根据以上的结果可知，实施例1～4的荧光体组合物与比较例1或2的荧光体组合物相比，具有高的亮度，具有温度特性改良后的优异的发光特性。

通过参照将日本专利申请2020-086858号(申请日：2020年5月18日)的公开整体导入本说明书中。对于本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准，按照与具体地分别记载通过参照将各个文献、专利申请及技术标准导入的情况相同的程度，通过参照导入本说明书中。

Claims

1.一种荧光体组合物，其包含：

氮化物荧光体、和

氟氧化物，

所述氮化物荧光体在组成中包含元素M、硅、氮及铈，所述元素M为选自除铈以外的稀土类元素中的至少1种，

所述氟氧化物的含有比率基于X射线衍射法的参考强度比法为1.5质量％以上且10质量％以下。

2.根据权利要求1所述的荧光体组合物，其中，

所述氮化物荧光体具有下述式(1)表示的组成，

M_pSi_qN_r:Ce_s (1)

式中，M包含选自Sc、Y、La、Gd、Tb及Lu中的至少1种，p满足2.5≤p≤3.3，q满足5.4≤q≤6.6，r满足10≤r≤12，s满足0＜s≤0.8。

3.根据权利要求1或2所述的荧光体组合物，其中，

根据X射线衍射法的参考强度比法，所述氟氧化物的含有比率为3质量％以上且6.7质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体组合物，其中，

相对于所述氮化物荧光体1摩尔，所述氟氧化物的含量为0.15摩尔以上且0.26摩尔以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体组合物，其中，

所述氟氧化物具有下述式(2)表示的组成，

MO_tF_u (2)

式中，M包含选自Sc、Y、La、Gd、Tb及Lu中的至少1种，t满足0＜t≤2.0，u满足0＜u≤3.5。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光体组合物，其中，

所述元素M为选自La、Y及Gd中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的荧光体组合物，其体积平均粒径为5μm以上且35μm以下。

8.权利要求1～7中任一项所述的荧光体组合物的制造方法，该方法包括：

准备包含元素M源、铈源、硅源以及金属氟化物的原料混合物，所述元素M源包含作为选自除铈以外的稀土类元素中的至少1种的元素M；和

将所述原料混合物升温，以超过1200℃且为1800℃以下的范围内的给定温度进行热处理，得到热处理物，

在所述原料混合物的热处理中，从1200℃至给定温度为止的升温速度为每小时小于50℃。

9.根据权利要求8所述的荧光体组合物的制造方法，其中，

在所述原料混合物的热处理中，至1200℃为止的升温速度为每小时400℃以下。

10.根据权利要求8或9所述的荧光体组合物的制造方法，其中，

所述原料混合物的热处理的气氛为还原气氛。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的荧光体组合物的制造方法，该方法还包括：

在得到所述热处理物后，将所述热处理物分散于液体介质中而得到分散物；和

将所述分散物固液分离而得到固体成分。

12.根据权利要求11所述的荧光体组合物的制造方法，该方法还包括：

使所述固体成分接触包含酸成分的液体介质；和

将附着于所述固体成分的酸成分的至少一部分除去。