JPWO2006101096A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具 - Google Patents

Abstract

従来の希土類付活サイアロン蛍光体より青色の輝度が高く、発光スペクトルの半値幅が大きく、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる青色蛍光体を提供する。β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶中に金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｃｅ）が固溶してなり、励起源を照射することにより波長４５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する蛍光体を得る。

Description

本発明は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、及び／又はＡｌＮポリタイプ構造を持つ蛍光体、その製造方法、及びその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光を発する特性を利用した照明器具及び画像表示装置に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し劣化しがちであり、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。

さらに、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_z）を母体結晶として、Ｃｅを付活させた青色蛍光体（特許文献２参照）、Ｌａ₃Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献３参照）、ＣａＡｌＳｉＮ₃を母体結晶としてＥｕを付活させた赤色蛍光体（特許文献４参照）が知られている。

別のサイアロン蛍光体として、ｚ＝３のβ型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献５参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光するの蛍光体となることが示されている。また、Ｃｅを添加した蛍光体は３００から３１５ｎｍの紫外線で励起されて、４４０から４６０ｎｍの青色を発光する蛍光体となることが知られている。しかしながら、合成温度が１５００℃と低いために付活元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度の蛍光体は得られていない。さらに、別のサイアロン蛍光体として、Ｅｕを付活したβ型サイアロン（特許文献６参照）が知られており、緑色の蛍光を発する。

さらに従来の蛍光体は、スペクトルの半値幅で評価される波長の広がりが小さく特定の色だけを発色しており、ＬＥＤとして白色光を得るには多数の蛍光体を混合する必要があり、蛍光体間の相互作用により発光強度が低下する問題があった。
特開２００２−３６３５５４号公報 特願２００３−２０８４０９号 特願２００３−３４６０１３号 特願２００３−３９４８５５号 特開昭６０−２０６８８９号公報 特願２００４−０７０８９４号公報

本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より青色の輝度が高く、発光スペクトルの半値幅が比較的大きく、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる青色蛍光体を提供しようというものである。

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｃｅ）、及び、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態及び特定の結晶相を有するものは、４５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光体となることを見出した。すなわち、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造若しくはＡｌＮ結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物を母体結晶とし、Ｃｅを発光中心として添加した固溶体結晶は４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ発光を有する蛍光体となることを見出した。特に、１８２０℃以上の温度で合成したβ型サイアロンは、Ｃｅがβ型サイアロンの結晶中に固溶することにより、４５０ｎｍから５００ｎｍの波長にピークを持つ色純度が良い青色の蛍光を発することを見出した。

β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造はＰ６₃又はＰ６₃／ｍの対称性を持ち、表１の理想原子位置を持つ構造として定義される（非特許文献１参照）。この結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物としては、β型Ｓｉ₃Ｎ₄、β型Ｇｅ₃Ｎ₄及びβ型サイアロン（Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zただし０＜ｚ＜４．２）などが知られている。また、β型サイアロンは、一般に１７００℃以下の合成温度では結晶中には金属元素を固溶しないとされており、焼結助剤などとして添加した金属酸化物は粒界にガラス相を形成してその中に残留することが知られている。金属元素をサイアロン結晶中に取り込む場合は、特許文献１に記載のα型サイアロンが用いられる。表１にβ型窒化ケイ素の原子座標に基づく結晶構造データを示す。
ＣＨＯＮＧ−ＭＩＮ ＷＡＮＧ ほか４名"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ" １９９６年、３１巻、５２８１〜５２９８ページ

β型Ｓｉ₃Ｎ₄やβ型サイアロンは耐熱材料として研究されており、そこには本結晶に光学活性な元素を固溶させること及び固溶した結晶を蛍光体として使用することについての記述は、特許文献５にて特定の元素について調べられているだけである。

特許文献５によれば、３９０ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長に発光ピークをもつ蛍光体としては、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｅｕを添加した場合が報告されている。しかしながら、これらの蛍光体においては、上述のように合成温度が１５００℃程度と低いために付活元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度の蛍光体は得られていなかったと考えられる。そこで、本発明では、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、及びそれら蛍光体を利用した照明器具、画像表示装置を提供する。より具体的には、以下のものを提供する。

（１）β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つＣｅが固溶した窒化物又は酸窒化物の結晶を含み、励起源を照射することにより波長４５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、蛍光体。

（２）前記励起源を照射することにより波長４７０ｎｍから４９０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、上記（１）に記載の蛍光体。

（３）前記励起源が１００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線又は可視光である、上記（１）又は（２）に記載の蛍光体。

（４）前記励起源が３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の波長の紫光である、上記（１）から（３）のいずれかに記載の蛍光体。

（５）前記β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物は、β型サイアロン（Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z，ただし0＜ｚ＜４．２）を含む、上記（１）から（４）のいずれかに記載の蛍光体。

（６）前記励起源により発光する前記蛍光は、前記発光ピークの半値幅が８０ｎｍ以上である、上記（１）から（５）のいずれかに記載の蛍光体。

ここで、半値幅は、一般にピークの高さの半分の位置におけるピーク幅のことを意味することができる。本発明の蛍光体による発光スペクトルに関し、Ｃｅ元素が固溶することにより、発光中心としてのＣｅによるピークの幅が、固溶しないＣｅによるピークの幅よりも広くなると考えられる。

（７）前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｃｅ）、Ａ（ただし、Ａは、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種の元素）及びＸ（ただし、ＸはＯ、Ｎから選ばれる１種又は２種の元素）において、
組成式Ｍ_aＡ_bＸ_c（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．０１・・・・・・・・・・（１）
０．３８≦ ｂ ≦０．５２・・・・・・・・・・・・・（２）
０．４５≦ ｃ ≦０．６１・・・・・・・・・・・・・（３）
の条件を満たす、上記（１）から（６）のいずれかに記載の蛍光体。

この範囲内では、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造の結晶が、それぞれ分散して存在していると考えられる。

（８）前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、組成式Ｃｅ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈ
（式中、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、
０．０７≦ ｅ ≦０．４２・・・・・・・・・・・・・（４）
０．００５≦ ｆ ≦０．４１・・・・・・・・・・・・（５）
０．０００５≦ ｇ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（６）
の条件を満たす、上記（１）から（７）のいずれかに記載の蛍光体。

ここで、この範囲内では、青色の発光輝度が特に高く、半価幅が大きい発光ピークを持つ蛍光体が得られる。

（９）前記励起源を照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、０ ≦ ｘ ≦０．３かつ０ ≦ ｙ ≦０．４の条件を満たす、上記（１）から（８）のいずれかに記載の蛍光体。

（１０）前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶を含む、上記（１）から（９）のいずれかに記載の蛍光体。

（１１）前記窒化物又は酸窒化物の結晶に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下である、上記（１）から（１０）のいずれかに記載の蛍光体。

（１２）前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、他の結晶質あるいは非晶質化合物を含む混合物として生成され、該混合物における前記窒化物又は酸窒化物の結晶の含有量が５０質量％以上である、上記（１）から（１１）のいずれかに記載の蛍光体。

（１３）前記他の結晶質あるいは非晶質化合物は、導電性の無機化合物である、上記（１２）に記載の蛍光体。

（１４）前記導電性の無機化合物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、又は窒化物、あるいはこれらの混合物である、上記（１３）に記載の蛍光体。

（１５）原料混合物を、窒素雰囲気中において１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、上記（１）から（１４）のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法。

（１６）前記原料混合物が、Ｃｅの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物又は酸窒化物と、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムと、を含む、上記（１５）に記載の蛍光体の製造方法。

（１７）前記焼成する工程において、前記窒素雰囲気中は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素雰囲気中である、上記（１５）又は（１６）に記載の蛍光体の製造方法。

（１８）前記焼成する工程の前に、粉体又は凝集体形状の金属化合物を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填して前記原料混合物を得る工程を更に含む、上記 （１５）から（１７）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

（１９）前記容器が窒化ホウ素製である、上記（１８）に記載の蛍光体の製造方法。

（２０）前記金属化合物の凝集体の平均粒径が５００μｍ以下である、上記（１８）又は（１９）に記載の蛍光体の製造方法。

（２１）スプレイドライヤ、ふるい分け、又は風力分級により、前記金属化合物の凝集体の平均粒径を５００μｍ以下にする工程を更に含む、上記（２０）に記載の蛍光体の製造方法。

（２２）粉砕、分級 、酸処理から選ばれる１種又は複数の手法により、焼成した蛍光体を平均粒径が５０ｎｍ以上２０μｍ以下の粉末に粒度調整する工程を更に含む、上記（１５）から（２１）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

（２３）前記焼成する工程後の蛍光体、又は前記粒度調整する工程後の蛍光体を、１０００℃以上で前記焼成する工程での焼成温度未満の温度で熱処理する工程を更に含む、上記（１５）から（２２）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

（２４）前記原料混合物が、前記焼成する工程での焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を含む、上記（１５）から（２３）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

（２５） 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種又は２種以上の混合物を含む、上記（２４）に記載の蛍光体の製造方法。

（２６）前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、フッ化カルシウムである、上記（２５）に記載の蛍光体の製造方法。

（２７）前記原料混合物が、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を前記原料混合物１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下含む、上記（２４）から（２６）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

（２８）前記焼成する工程の後に、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させるように溶剤で洗浄する工程を更に含む、上記（２４）から（２７）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

（２９）発光光源と蛍光体とを含む照明器具であって、該蛍光体は、上記（１）から（１４）のいずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。

（３０）前記発光光源が３８０〜４３０ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）及び／又はレーザダイオード（ＬＤ）を含む、上記（２９）に記載の照明器具。

（３１）前記発光光源が３８０〜４３０ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）であり、 前記蛍光体は、３８０〜４３０ｎｍの励起光により４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３８０〜４３０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、３８０〜４３０ｎｍの励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを含み、 該照明器具は、青色光と緑色光と赤色光とを混合して白色光を発する、上記（２９）又は（３０）に記載の照明器具。

（３２）励起源と蛍光体とを含む画像表示装置であって、前記蛍光体は、上記（１）から（１４）のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。

（３３）前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかを少なくとも含む、上記（３２）に記載の画像表示装置。

本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の固溶体を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より４５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域での発光強度が高く、青色の蛍光体として優れている。さらに、発光スペクトルの幅（例えば、半値幅）が大きいため白色ＬＥＤ用途の蛍光体として優れている。例えば、半値幅が３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。半値幅は上限値で限定されるものではなく、より広い方が好ましい。しかし、該当する発光スペクトルの性質から、その上限がおのずと決定される。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供するものである。

実施例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル 本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図 。

符号の説明

１．本発明の青色蛍光体（実施例１）と赤色蛍光体と緑色蛍光体との混合物、又は本発明の青色蛍光体（実施例１）と赤色蛍光体との混合物、又は本発明の青色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物。
２．ＬＥＤチップ。
３、４．導電性端子。
５．ワイヤーボンド。
６．樹脂層。
７．容器。
８．赤色蛍光体。
９．青色蛍光体。
１０．緑色蛍光体。
１１、１２、１３．紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７．電極。
１８、１９．誘電体層。
２０．保護層。
２１、２２．ガラス基板。

以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。

本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の固溶体（以下、β型Ｓｉ₃Ｎ₄属結晶と呼ぶ）を主成分として含んでなるものである。β型Ｓｉ₃Ｎ₄属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なβ型Ｓｉ₃Ｎ₄と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもβ型Ｓｉ₃Ｎ₄属結晶である。

ここで、純粋なβ型Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶構造とはＰ６₃又はＰ６₃／ｍの対称性を持つ六方晶系に属し、表１の理想原子位置を持つ構造として定義される（非特許文献１参照）結晶である。実際の結晶では、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって理想位置から±０．０５程度は変化する。その格子定数は、ａ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ＝０．２９０２３ｎｍであるが、その構成成分とするＳｉがＡｌなどの元素で置き換わったり、ＮがＯでなどの元素で置き換わったり、Ｃｅなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化する。しかし、基本的な結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は大きく変わることはない。従って、格子定数と純粋なβ型Ｓｉ₃Ｎ₄の面指数が与えられれば、Ｘ線回折による回折ピークの位置（２θ）がほぼ一義的に決まるのである。そして、新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と純粋物質の面指数を用いて計算した回折のピーク位置（２θ）のデータとが実質的に一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。

β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物結晶としては基本的な結晶構造が同じであるなら物質が特定又は限定されるものではないが、例として、β型Ｓｉ₃Ｎ₄、β型Ｇｅ₃Ｎ₄、β型Ｃ₃Ｎ₄及びこれらの固溶体を挙げることができる。固溶体としては、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造のＳｉの位置をＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの元素で、Ｎの位置をＯ、Ｎの元素で置換することができる。さらに、これらの元素の置換は１種だけでなく２種以上の元素を同時に置換したものも含むことができる。これらの結晶の内、特に高輝度が得られるのは、β型Ｓｉ₃Ｎ₄及びβ型サイアロン（Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z，ただし0＜ｚ＜４．２）である。

ここで、純粋なＡｌＮ結晶構造とはウルツ型の結晶構造である。また、ＡｌＮポリタイプ結晶とはＡｌＮにケイ素や酸素が添加された結晶であり、
２Ｈδ：Ｓｉ_２．４０Ａｌ_８．６０Ｏ_０．６０Ｎ_{１１．４０}
２７Ｒ：Ａｌ_９Ｏ_３Ｎ_７：１Ａｌ_２Ｏ_３−７ＡｌＮ
２１Ｒ：Ａｌ_７Ｏ_３Ｎ_５：１Ａｌ_２Ｏ_３−５ＡｌＮ
１２Ｈ：ＳｉＡｌ_５Ｏ_２Ｎ_５：１ＳｉＯ_２−５ＡｌＮ
１５Ｒ：ＳｉＡｌ_４Ｏ_２Ｎ_４：１ＳｉＯ_２−４ＡｌＮ
８Ｈ：Ｓｉ_０．５Ａｌ_３．５Ｏ_２．５Ｎ_２．５：０．５ＳｉＯ_２−０．５Ａｌ_２Ｏ_３−２．５ＡｌＮ
等を含む結晶である。本発明ではこれらの結晶を母体結晶として用いることができる。ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイプ結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイプ結晶と同一若しくは実質的に同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも、本明細書におけるＡｌＮポリタイプ結晶に含まれてよい。

本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の含有量が少なくとも５０質量％以上であることが好ましい。

β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶を母体結晶とし、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｃｅ）を母体結晶に固溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。さらには、β型サイアロン結晶にＣｅを含むもの、即ち、ＡｌとＣｅを結晶中に含むものは特に青色の発光特性に優れる。

本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長４５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する。この範囲にピークを持つ発光スペクトルは青色の光を発する。なかでも波長４７０ｎｍから４９０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光体は、特に輝度が高い。これらのスペクトルでは発光する色は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、０ ≦ ｘ ≦０．３かつ０≦ ｙ ≦０．４の値をとり、色純度が良い青色である。

蛍光体の励起源としては、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光（真空紫外線、深紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光）及び電子線、Ｘ線などを用いると高い輝度の蛍光を発する。

本発明ではβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶であれば組成の種類を特定又は限定するものではない。しかし、次の組成でβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶の含有割合が高くなり易く、輝度が高い蛍光体が得られ易い。

β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる組成としては、次の範囲の組成が好ましい。Ｍ（ただし、Ｍは、Ｃｅ）、Ａ（ただし、Ａは、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種の元素）及びＸ（ただし、ＸはＯ、Ｎから選ばれる１種又は２種の元素）を含有し、組成式Ｍ_aＡ_bＸ_c（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とする）で示され、ａ，ｂ，ｃの値は、
０．００００１≦ ａ ≦０．０１・・・・・・・・・・（１）
０．３８≦ ｂ ≦０．５２・・・・・・・・・・・・・（２）
０．４５≦ ｃ ≦０．６１・・・・・・・・・・・・・（３）
の条件を全て満たす値から選ばれる。ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．０１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．０１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。ｂは母体結晶を構成する金属元素の量であり、原子比で０．３８以上０．５２以下となるようにするのがよい。好ましくは、ｂが、０．４２９と同一又は実質的に同一でよい。ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になり易くβ型Ｓｉ₃Ｎ₄構造以外の結晶相の生成割合が増え、青色の発光強度が低下するおそれがある。ｃは母体結晶を構成する非金属元素の量であり、原子比で０．４５以上０．６１以下となるようにするのがよい。好ましくは、ｃが、０．５７１と同一又は実質的に同一でよい。ｃ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になり易くβ型Ｓｉ₃Ｎ₄構造以外の結晶相の生成割合が増え、青色の発光強度が低下するおそれがある。

β型サイアロンを母体結晶とする場合は、次の組成で輝度が高い蛍光体が得られる。Ｃｅ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈ（式中、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ｄ ≦０．０１・・・・・・・・・・（１）
０．０７≦ ｅ ≦０．４２・・・・・・・・・・・・・（２）
０．００５≦ ｆ ≦０．４１・・・・・・・・・・・・（３）
０．０００５≦ ｇ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（４）
以上の条件を全て満たす値から選ばれる。ｄは発光中心となるＣｅの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．０１以下となるようにするのが好ましい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．０１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。ｅはＳｉの量であり、原子比で０．０７以上０．４２以下となるようにするのがよい。ｆはＡｌの量であり、原子比で０．００５以上０．４１以下となるようにするのがよい。また、ｅとｆの値の合計は、好ましくは０．４１以上０．４４以下とするのがよく、より好ましくは、実質的に０．４２９であってよい。ｅ及びｆ値がこの範囲をはずれるとβ型サイアロン以外の結晶相の生成割合が増え易く、青色の発光強度が低下するおそれがある。ｇは酸素の量であり、原子比で０．０００５以上０．１以下となるようにするのがよい。ｈは窒素の量であり、ｅとｈの値の合計は、０．５６以上０．５９以下となるようにするのがよい。好ましくは、ｃ＝０．５７１又はｃが実質的に０．５７１であってよい。ｅ及びｈ値がこの範囲をはずれるとβ型サイアロン以外の結晶相の生成割合が増え、青色の発光強度が低下するおそれがある。

また、これらの組成には特性が劣化しない範囲で不純物としてのその他の元素を含んでいても差し支えない。発光特性を劣化させる不純物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどであり、この３元素の合計が５００ｐｐｍを超えると発光輝度が低下するおそれがある。

本発明では、結晶相としてβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相のみから構成されることがより好ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の含有量が５０質量％以上であるとより好ましい。高い輝度を維持しやすいと考えられるからである。即ち、主成分は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相の含有量が少なくとも５０質量％以上であること好ましい。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶相とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。

他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＰＤＰなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。従って、導電性を持つ無機物質と混合することが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、又は窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。

本発明の蛍光体の形態は特に限定されるものではないが、粉末状で使用されることができる。この場合、蛍光体は平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶であることが、高輝度という観点から好ましい。蛍光体の平均粒径が２０μｍより大きくなると、照明器具や画像表示装置に適用する際に、増量剤若しくは分散媒等に対する分散性が十分でないおそれがある。即ち、色むらが発生しやすくなると考えられるので、２０μｍ以下がより好ましい。逆に、平均粒径が５０ｎｍより小さくなると粉末状の蛍光体が凝集しやすくなり、却って操作性が低下するおそれがある。

本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではないが、一例として次のような方法を挙げることができる。

金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_e組成（ただし、Ｍは、Ｃｅ）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において焼成する。最適焼成温度は組成により異なると考えられ、一律に規定できるとは限らないが、一般的には１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲であることが好ましい。また、さらに１９００℃以上２０００℃以下の温度範囲であるとより好ましい。これらのような温度範囲で焼成すると、安定して青色の蛍光体が得られやすい。焼成温度が１８２０℃より低いと、発光中心となる元素Ｍがβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つ窒化物又は酸窒化物の結晶中に固溶する量が必ずしも十分でなく、酸素含有量が高い粒界相中に残留するものも多くなりやすい。従って、酸化物ガラスをホストとした元素Ｍによる発光となって、より低波長の発光となりやすく、望ましい青色の蛍光は得られ難い。特許文献５では、焼成温度が１５５０℃であり元素Ｍは、結晶中に固溶するよりは、粒界に残留すると考えられる。即ち、特許文献５ではＣｅを付活元素とした場合でも発光波長は４４０〜４６０ｎｍのやや紫色であり、本発明の蛍光体の発光波長である４７０〜５００ｎｍの青色とは本質的に異なると考えられる。さらに、特許文献５のＣｅを付活した蛍光体の励起波長は３００から３１５ｎｍであり、白色ＬＥＤ用途で必要とされる３８０から４３０ｎｍの紫光とは異なる。一方、焼成温度を２２００℃以上とするには、一般に特殊な装置が必要とされ、工業的な生産には必ずしも向くものではない。尚、ここでは、一例としての製造方法を挙げたに過ぎず、他の製造方法を用いることもでき、Ｃｅが固溶するような他の条件で製造することも可能であることはいうまでもない。

原料となる金属化合物の混合物は、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、又は酸窒化物から選ばれるＭを含む金属化合物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとの混合物がよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。

焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため適している。無機化合物の添加量は特に限定されるものではないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きいと考えられる。０．１重量部より少ないと反応性の向上が特に十分とは言えず、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上すると考えられる。さらに、焼成後にこれらの無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応物中に含まれる無機化合物の含有量を低減することができる。このようにして含有量を減らすと、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水、エタノール、硫酸、フッ化水素酸、硫酸とフッ化水素酸の混合物を挙げることができる。

窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気が好ましい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、１８２０℃以上の温度に加熱すると、窒素ガス雰囲気が０．１ＭＰａより低いときには、原料の窒化ケイ素が熱分解しやすくなるので、０．１ＭＰａ以上がより好ましい。同じ熱条件で、窒素ガス雰囲気が０．５ＭＰａより高いと原料の窒化ケイ素はほとんど分解しない。さらに窒素ガス雰囲気が１０ＭＰａより分解し難く、より好ましい。しかしながら、より高圧は装置により大きな負荷がかかり易く、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向き難い。

粉体又は凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法によれば、特に高い輝度が得られる。粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（粉体凝集体と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。

嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下する。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。嵩密度の下限は、特に限定されるものではないが、工業的には、次のように考えることができる。即ち、この嵩密度の範囲は、原料となる粉体粒子の大きさや形状によって異り、一般的な市販の原料粉末を用いる場合は、１０％程度を下限とするのが妥当である。

次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。

焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボール及びポットは、窒化ケイ素焼結体又はサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が低下し、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になるおそれがある。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。

粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、多くの場合、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の単結晶が微量のガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなく、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物の単結晶１個からなる粒子として得られる。このような粒子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。

この処理に有効な酸として、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸と硫酸の混合物を挙げることができる。中でも、フッ化水素酸と硫酸の混合物はガラス相の除去効果が高い。

以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が比較的低い。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するおそれがるため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の（混合）雰囲気を用いることができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。

以上のようにして得られる本発明の窒化物は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にピークを持つ青色の発光をする。また、幅広い発光スペクトルを有する。従って、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３５０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが好ましく、中でも３８０〜４３０ｎｍの紫（又は紫外）ＬＥＤ発光素子が好ましい。

これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３８０〜４３０ｎｍの紫外または紫色を発するＬＥＤ又はＬＤ発光素子と、この波長で励起され５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：（Ｅｕ、Ｍｎ）や特願２００４−０７０８９４に記載のβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕを、赤色蛍光体としては、特願２００３−３９４８５５に記載のＣａＳｉＡｌＮ₃：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤ又はＬＤが発する紫外または紫色光が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。

別の手法として、３８０〜４３０ｎｍの紫外または紫色を発するＬＥＤ又はＬＤと、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色又はオレンジ色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような、黄色又はオレンジ色の蛍光体としては、特開平９−２１８１４９に記載の（Ｙ、Ｇｄ）₂（Ａｌ、Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでより好ましい。この構成では、ＬＥＤ又はＬＤが発する紫外または紫色光が蛍光体に照射されると、黄又はオレンジ色と青の２色の光が発せられ、これらの２色の光が混合されて白色に近い照明器具となる。また、２種類の蛍光体の配合量を変化させることにより、青白い光、白色、赤みがかった電球色の幅広い色の光に調整することができる。

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産社製のＥ１０グレード）、比表面積３．３ｍ²／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、純度９９．９％の酸化セリウム粉末を用いた。これらの原料粉末は、例えば、窒化アルミニウムはトクヤマ社製のＦグレードを、酸化セリウム粉末は信越化学社製の製品を用いた。

組成式Ｃｅ_0.000951Ｓｉ_0.40894Ａｌ_0.021715Ｏ_0.0014265Ｎ_0.566968で示される化合物（表２に設計組成、表３に原料粉末の混合組成を示す）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粉末とを、各々９４．８１２重量％、４．４１４重量％、０．７７４重量％となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は２５体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で８時間保持した。

先ず、合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られたチャートはβ型窒化ケイ素構造を有しており、組成分析でＡｌとＯを含有していることからβ型サイアロンが生成していることがわかった。この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒で粉砕を施した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は８μｍであった。

この粉末に、波長４０５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトル及び励起スペクトル（図１）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は４１１ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４１１ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、４７７ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、３７１７カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例及び比較例内でしか比較できない。４１１ｎｍの励起で発する光のＣＩＥ色度は、ｘ＝０．２４、ｙ＝０．２６の青色であった。

実施例２〜２４；
実施例１と同じ原料粉末を用いて、表２に示す組成を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。得られた焼成物は、すべてβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造が５０質量％以上含まれており、蛍光分光測定を行なったところ表４に示すように紫外線から可視光で励起されて４７０ｎｍ〜４８０ｎｍの間の波長にピークを持つ青色を発する蛍光体が得られた。以下表４に上記実施例及び下記に開示する比較例の光学特性をまとめて示す。

比較例１〜３；
表２および３に示す組成物を出発とした他は実施例１と同じ工程および条件で蛍光体粉末を合成したところ、組成範囲が本発明外であるため表４に示すように高輝度の蛍光体は得られなかった。

次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図２に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。発光素子として４１０ｎｍの紫色ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ_0.75Ｅｕ_0.25Ｓｉ_8.625Ａ１_3.375Ｏ_1.125Ｎ_14.875の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｃｅの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて紫色ＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は４１０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体及び青色蛍光体が励起されて黄色及び青色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色及び青色が混合されて所定の色の光を発する照明装置として機能する。この照明器具は、黄色蛍光体単体を用いた場合と比較して青色成分があるため演色性が高い。

上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として４１０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：（Ｅｕ、Ｍｎ））と赤色蛍光体（ＣａＳｉＡｌＮ₃：Ｅｕ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは４１０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。

次ぎに、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図３は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の青色蛍光体と赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ₄：Ｅｕ）及び緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：（Ｅｕ、Ｍｎ））がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体とは異なる緑色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims (33)

1. β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造、ＡｌＮ結晶構造、若しくはＡｌＮポリタイプ構造を持つＣｅが固溶した窒化物又は酸窒化物の結晶を含み、励起源を照射することにより波長４５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、蛍光体。
2. 前記励起源を照射することにより波長４７０ｎｍから４９０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記励起源が１００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線又は可視光である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 前記励起源が３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の波長の紫光である、請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体。
5. 前記β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物は、β型サイアロン（Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z，ただし0＜ｚ＜４．２）を含む、請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体。
6. 前記励起源により発光する前記蛍光は、前記発光ピークの半値幅が８０ｎｍ以上である、請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体。
7. 前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｃｅ）、Ａ（ただし、Ａは、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種の元素）及びＸ（ただし、ＸはＯ、Ｎから選ばれる１種又は２種の元素）において、
   組成式Ｍ_aＡ_bＸ_c（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とする）で示され、
   ０．００００１≦ ａ ≦０．０１・・・・・・・・・・（１）
   ０．３８≦ ｂ ≦０．５２・・・・・・・・・・・・・（２）
   ０．４５≦ ｃ ≦０．６１・・・・・・・・・・・・・（３）
   の条件を満たす、請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体。
8. 前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、組成式Ｃｅ_ｄＳｉ_ｅＡｌ_ｆＯ_ｇＮ_ｈ
   （式中、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、
   ０．０７≦ ｅ ≦０．４２・・・・・・・・・・・・・（４）
   ０．００５≦ ｆ ≦０．４１・・・・・・・・・・・・（５）
   ０．０００５≦ ｇ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（６）
   の条件を満たす、請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体。
9. 前記励起源を照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、０ ≦ ｘ ≦０．３かつ０．≦ ｙ ≦０．４の条件を満たす、請求項１から８のいずれかに記載の蛍光体。
10. 前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶を含む、請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体。
11. 前記窒化物又は酸窒化物の結晶に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体。
12. 前記窒化物又は酸窒化物の結晶は、他の結晶質あるいは非晶質化合物を含む混合物として生成され、該混合物における前記窒化物又は酸窒化物の結晶の含有量が５０質量％以上である、請求項１から１１のいずれかに記載の蛍光体。
13. 前記他の結晶質あるいは非晶質化合物は、導電性の無機化合物である、請求項１２に記載の蛍光体。
14. 前記導電性の無機化合物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、又は窒化物、あるいはこれらの混合物である、請求項１３に記載の蛍光体。
15. 原料混合物を、窒素雰囲気中において１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、請求項１から１４のいずれに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。
16. 前記原料混合物が、Ｃｅの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物又は酸窒化物と、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムと、を含む、請求項１５に記載の蛍光体の製造方法。
17. 前記焼成する工程において、前記窒素雰囲気中は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素雰囲気中である、請求項１５又は１６に記載の蛍光体の製造方法。
18. 前記焼成する工程の前に、粉体又は凝集体形状の金属化合物を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填して前記原料混合物を得る工程を更に含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
19. 前記容器が窒化ホウ素製である、請求項１８に記載の蛍光体の製造方法。
20. 前記金属化合物の凝集体の平均粒径が５００μｍ以下である、請求項１８又は１９に記載の蛍光体の製造方法。
21. スプレイドライヤ、ふるい分け、又は風力分級により、前記金属化合物の凝集体の平均粒径を５００μｍ以下にする工程を更に含む、請求項２０に記載の蛍光体の製造方法。
22. 粉砕、分級 、酸処理から選ばれる１種又は複数の手法により、焼成した蛍光体を平均粒径が５０ｎｍ以上２０μｍ以下の粉末に粒度調整する工程を更に含む、請求項１５から２１のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
23. 前記焼成する工程後の蛍光体、又は前記粒度調整する工程後の蛍光体を、１０００℃以上で前記焼成する工程での焼成温度未満の温度で熱処理する工程を更に含む、請求項１５から２２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
24. 前記原料混合物が、前記焼成する工程での焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を含む、請求項１５から２３いずれかに記載の蛍光体の製造方法。
25. 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種又は２種以上の混合物を含む、請求項２４に記載の蛍光体の製造方法。
26. 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、フッ化カルシウムである、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
27. 前記原料混合物が、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を前記原料混合物１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下含む、請求項２４から２６のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
28. 前記焼成する工程の後に、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させるように溶剤で洗浄する工程を更に含む、請求項２４から２７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
29. 発光光源と蛍光体とを含む照明器具であって、該蛍光体は、請求項１から１４のいずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。
30. 前記発光光源が３８０〜４３０ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）及び／又はレーザダイオード（ＬＤ）を含む、請求項２９に記載の照明器具。
31. 前記発光光源が３８０〜４３０ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）であり、
    前記蛍光体は、３８０〜４３０ｎｍの励起光により４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３８０〜４３０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、３８０〜４３０ｎｍの励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを含み、
    該照明器具は、青色光と緑色光と赤色光とを混合して白色光を発する、請求項２９又は３０に記載の照明器具。
32. 励起源と蛍光体とを含む画像表示装置であって、前記蛍光体は、請求項１から１４のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
33. 更に、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれか１つを少なくとも含む、請求項３２に記載の画像表示装置。

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