KR101641378B1 - 전하 평형을 위한 침입형 양이온을 갖는 질화물 인광체 - Google Patents

전하 평형을 위한 침입형 양이온을 갖는 질화물 인광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 M(x/v)(M'aM"b)Si(c-x)AlxNd:RE(식 중, M은 원자가 v를 갖는 2가 또는 3가 금속이고; M'는 적어도 하나의 2가 금속이며; M"는 적어도 하나의 3가 금속이고; 2a + 3b + 4c는 3d이며; RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소임)의 화학식으로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하는 인광체를 제공한다. 또한, 질화물계 조성물은 M'aM"bSicNd의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 상기 결정질 구조 내에 Si에 대해 치환되며, M은 실질적으로 침입형 자리에서 상기 결정질 구조 내에 위치한다.

Description

전하 평형을 위한 침입형 양이온을 갖는 질화물 인광체{NITRIDE PHOSPHORS WITH INTERSTITIAL CATIONS FOR CHARGE BALANCE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2011년 12월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/582,198호의 유익을 주장하며, 이 기초출원은 그 전문이 참조문헌으로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명의 실시양태는 일반적으로 질화물 인광체 및 이러한 인광체의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 적색 발광 인광체는 질화규소(Si3N4)로부터 유도된다. 질화규소의 구조는 약간 왜곡된 SiN4 4면체의 프레임워크에서 결합된 Si 및 N의 층을 포함한다. SiN4 4면체는 질소 모서리를 공유함으로써 연결되어 각각의 질소는 3개의 4면체에 공통된다. 예를 들면, 문헌[S. Hampshire in "Silicon nitride ceramics - review of structure, processing, and properties," Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Volume 24, Issue 1, September (2007), pp. 43-50]을 참조한다. 질화규소에 기초한 적색 발광 인광체의 조성물은 대개 SiN4 4면체의 중심에서의 Al과 같은 원소에 의한 Si의 치환을 포함하고; 이는 방출 강도 및 피크 방출 파장과 같은 인광체의 광학 특성을 변경하도록 주로 수행된다.
그러나, 알루미늄 치환의 결과가 존재하는데, Si4+가 Al3+에 의해 대체되므로, 치환된 화합물이 손실 양전하를 갖는다는 것이다. 자연은 재료에서 비평형 전기 전하를 허용하지 않으므로, 이 손실 양전하가 여러 방식으로 평형을 이루어야 한다. 전하 평형을 성취하기 위해 이용되는 접근법은 Si4+ 치환에 대해 Al3+을 요하고, N3-에 대한 O2-의 치환에 의해 성취되면서, 손실 양전하는 손실 음전하와 보상 평형된다. 이는 4면체의 중심에서 양이온으로서 Al3+ 또는 Si4+를 갖는 4면체의 네트워크 및 O2- 또는 N3- 음이온이 4면체의 모서리에 있는 구조를 생성시킨다. 어떠한 4면체가 어떠한 치환을 갖는지 정확히 공지되어 있지 않으므로, 이러한 상황을 기술하기 위해 이용되는 명명법은 (Al,Si)3-(N,O)4이다. 명확하게, 전하 평형을 위해, Si 치환에 대한 각각의 Al에 대해 N 치환에 대한 1개의 O가 존재한다.
더구나, 전하 평형을 위한 이 치환 기전 - N에 대한 O - 은 양이온의 침입형 삽입과 함께 이용될 수 있다. 즉, 양이온은 "천연" 홀, 간극 또는 채널로 결정 격자 자리에 이미 존재하는 원자 사이에 삽입된다. 예를 들면, Sr 함유 α-SiAlON에서의 양이온의 사용은 문헌[K. Shioi et al. in "Synthesis, crystal structure, and photoluminescence of Sr-α-SiAlON:Eu2+," J. Am. Ceram Soc., 93 [2] 465-469 (2010)]에 기재되어 있다. 쉬오이(Shioi) 등은 이러한 유형의 인광체의 전체 조성물에 대해 Mm/vSi12-m-nAlm+nOnN16-n:Eu2+(식 중, M은 양이온, 예컨대 Li, Mg, Ca, Y 및 (La, Ce, Pr 및 Eu를 배제한) 희토이고, v는 M 양이온의 원자가임)의 화학식을 부여하였다. 쉬오이 등이 교시한 것처럼, α-SiAlON의 결정 구조는 화합물 α-Si3N4로부터 유도된다. α-Si3N4로부터 α-SiAlON을 생성하기 위해, Al3+ 이온에 의한 Si4+ 이온의 부분 대체가 발생하고, Si4+에 Al3+을 치환하여 생성된 전하 불평형을 보상하기 위해, 일부 O는 N을 치환하고, (Si,Al)-(O,N)4 4면체의 네트워크 내의 간극으로 M 양이온을 포획함으로써 일부 양전하가 첨가된다(쉬오이 등이 "안정화"라 칭하는 것).
몇몇 그룹이 유로퓸 도핑된 알칼리토류 금속 질화규소 인광체(M2Si5N8(여기서, M은 Ca, Sr 또는 Ba임))를 2000년에 개발하였고, 이들 중 일 그룹은 오스람 옵토 세미컨덕터스(Osram Opto Semiconductors)의 에인트호번 과학 대학교(Technical University Eindhoven)의 J. W. H. 반 크레벨(van Krevel) 저자의 2000년 1월의 PhD 논문(US 제6,649,946호) 및 문헌[H. A. Hoppe, et al., J. Phys. Chem. Solids. 2000, 61 :2001-2006]을 만들었다. 이 패밀리의 인광체는 고 양자 효율로 600㎚ 내지 650㎚의 파장을 방출한다. 이들 중에서, 순수한 Sr2Si5N8은 가장 높은 양자 효율을 갖고, 약 620㎚의 피크 파장에서 방출한다. 이 적색 질화물 인광체가 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도 및 40% 내지 90% 범위의 주변 습도에서 LED가 조작되는 조건 하에 빈약한 안정성을 갖는다는 것이 널리 공지되어 있다.
타마키(Tamaki) 등의 US 제8,076,847호('847호 특허)는 일반식 LxMyN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)z):R(식 중, L은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 2족 원소로부터 선택되는 적어도 하나 이상이고, M은 Si가 C, Si 및 Ge 중에서 필수적인 4족 원소로부터 선택되는 적어도 하나 이상이며, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu 중에서 필수적인 희토 원소로부터 선택되는 적어도 하나 이상임)로 표시되는 질화물 인광체에 관한 것이다. 본 특허의 다양한 실시양태는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 1족 [A] 원소를 추가로 포함한다. 이 1족 [A] 원소는 전하 평형에 대한 침입형 양이온으로서가 아니라 합성 동안 플럭스(flux)로서 작용하고, 플럭스의 목적은 입자 직경을 제어하는 것이다.
뢰슬러(Roesler) 등의 US 제2010/0288972호는, 의도적으로 또는 비의도적으로 도입되든, 산소에 의해 야기되는 전하 불평형에 대응하는 전하 보상 기전을 갖는 AE2Si5N8:RE 인광체를 교시하였다. 산소가 비의도적으로 도입되는 경우, 이것은 오염물질이지만, 어떤 경우에도, 산소(O2-)에 의한 질소(N3-)의 대체에 의해 전하 불평형은 평형을 이루어야 한다. 뢰슬러 등은 US 제2010/0288972호에서 IIIB족 원소, 예컨대 알루미늄(Al)에 의한 규소(Si4+)의 치환적 대체 또는 알칼리 금속(예컨대, Li+, Na+ 또는 K+)에 의한 인광체(예를 들면, Sr2+ 또는 Ca2+)에 원래 존재하는 알칼리토류 내용물의 대체에 의해 이를 성취하였다. 저자가 치환 및 전하 평형의 결과로서 피크 방출 파장의 이동이 없다는 것을 기록하였고, 추가로 가혹 환경 스트레스 시험(예를 들면, 온도 및 습도 시효)에 의한 안정성 증대가 보고되지 않았다는 것에 유의한다.
당해 분야에 보고된 전하 보상의 형태는 인광체가 열/습도 시효에 더 영향을 받지 않는 것으로도, 광방출 강도를 거의 변화시키지 않거나 실질적으로 변화시키지 않으면서 피크 방출 파장을 증가시키는 유리한 결과를 성취하는 것으로로도 생각되지 않는다.
적색 및 또한 다른 색상에서 넓은 범위에 걸쳐 피크 방출 파장을 갖고; 온도 및 습도 안정성과 같은 인광체의 증대된 물리적 특성을 갖는 안정화된 질화규소계 인광체 및 안정화된 M2Si5N8계 인광체에 대한 수요가 존재한다.
본 발명의 실시양태는 일반적으로 질화물계 인광체 및 이러한 질화물계 인광체를 형성하는 방법을 제공한다. 질화물계 인광체는 전자기 스펙트럼의 적어도 적색, 오렌지색, 황색 및 녹색 구역에서 형광 광을 방출한다. 질화물계 인광체를 발광 다이오드(LED) 디바이스에서 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 Al에 의한 Si의 치환으로 인한 전하 불평형을 보상하는 전하 평형을 제공하기 위해 실질적으로 침입형 자리(interstitial site)에서 결정 격자로 혼입된 Sr2Si5N8:RE, Si3N4:RE 및 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Y 또는 다른 작은 금속 이온 및 이 금속 이온의 조합을 갖는 관련 인광체 화합물에서 Al에 의한 Si의 치환에 기초한다. 침입형 금속은 또한 결정 구조의 개선된 열 및 화학 안정성에 기여할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 하기 화학식으로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하는 인광체로서 기술될 수 있다: M(x/v)(M'aM"b)Si(c-x)AlxNd:RE(식 중, M은 원자가 v를 갖는 1가, 2가 또는 3가 금속이고; M'는 적어도 하나의 2가 금속이며; M"는 적어도 하나의 3가 금속이고; 2a + 3b + 4c는 3d이며; RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소임). 더욱이, 질화물계 조성물은 M'aM"bSicNd(여기서, Al은 결정질 구조 내에 Si에 대해 치환되고, M은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)의 일반적인 결정질 구조를 가질 수 있다. 훨씬 더욱, M은 Li, Na, K, Ca, Sr, Mg, Ba, Zn, Sc, Y, Lu, La, Ce, Gd, Sm, Pr, Tb 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, M"는 Sc, Y, Lu, La, Gd, Tb, Sm, Pr, Yb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱이, x는 0.01≤x≤0.6c를 만족시킬 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 조성물 중 몇몇 예는 Mx/2M'Si1-xAlxN2:RE; Mx/2M'M"Si1-xAlxN3:RE; Mx/2M"Si3-xAlxN5:RE; Mx/2M'2M"Si2-xAlxN5:RE; Mx/2M'Si4-xAlxN6:RE; Mx/2M"4Si3-xAlxN8:RE; Mx/2M'6Si3-xAlXN8:RE; Mx/2M'3M"2Si3-xAlxN8:RE; Mx/2M"3Si3-xAlxN7:RE; Mx/2M'3M"Si3-xAlxN7:RE; Mx/2M'2M"Si5-xAlxN9:RE; Mx/2M'M"3Si4-xAlxN9:RE; Mx/2M"Si6-xAlxN9:RE; Mx/2M"3Si6-xAlxN11:RE; 및 Mx/2M'M"Si5-xAlxN11:RE이다.
일 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 적색 인광체)는 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8(이 화학식이 Ca0.5x(Cax"Sr1-x")2-x'Eux'Si5-xAlxN8로서 일반식 M(x/v)(M'aM"b)Si(c-x)AlxNd:RE의 형태로 다시 표시될 수 있고, 유사하게 본 명세서에 제공된 모든 화학식이 이 형태로 다시 표시될 수 있다는 것에 유의한다)(식 중, 0.1≤x≤1.3, 0.00001≤x'≤0.2 및 0≤x"≤1이고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 전하 평형 양이온은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 몇몇 예에서, 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8은 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.3, 0.0001≤x'≤0.1 및 0.05≤x"≤0.4로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 0.5≤x≤1.3, 0.001≤x'≤0.1 및 0.1≤x"≤0.3이며, 더 좁게는, 여기서 0.7≤x≤1.3, 예를 들면 1.0≤x≤1.3 또는 1.05≤x≤1.25이다.
인광체의 질화물계 화합물은 단일상 또는 혼합상을 갖는 결정질 구조를 가질 수 있고, 순수한 형태 또는 혼합 형태로 2-5-8상을 포함한다. 본 명세서에 기재된 질화물계 화합물은 일반적으로 공간기 Cmc2 1 을 갖는 1-1-1-3상 또는 CASN상(예를 들면, CaSiAlN3)을 갖는 이전의 질화물 인광체를 구별한다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 2-5-8 질화물계 화합물의 결정질 구조는 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공간기를 갖는다. 몇몇 예에서, 공간기는 Pmn2 1 이다.
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 적색 인광체)는 화학식 REx'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8(여기서, RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.1≤x≤3, 0.00001≤x'≤0.2 및 0≤x"≤1이며, 질화물계 화합물은 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공간기를 갖는 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 전하 평형 양이온은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 인광체 활성물질은 인광체의 질화물계 화합물을 활성화하기 위해 1개의 원소, 2개의 원소 또는 더 많은 원소를 포함하는 RE로 표시된다. 몇몇 예에서, 인광체 활성물질은 Eu 및 적어도 하나 이상의 원소를 포함한다. 따라서, RE는 Eu 및 Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 몇몇 예에서, 화학식 REx'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8은 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤2.5, 0.0001≤x'≤0.1 및 0≤x"≤1로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 1≤x≤2, 0.001≤x'≤0.1 및 0.05≤x"≤0.4이며, 더 좁게는, 여기서 x = 2, 0.001≤x'≤0.1 및 0.1≤x"≤0.3이다.
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 적색 인광체)는 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8(여기서, 0.1≤x≤3, 0.00001≤x'≤0.2 및 0≤x"≤1이며, 질화물계 화합물은 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공간기를 갖는 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 전하 평형 양이온은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 적색 인광체)는 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(3-x')Si3Al2N8(여기서, 0.00001≤x'≤0.2 및 0≤x"≤1이며, 질화물계 화합물은 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공간기를 갖는 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 전하 평형 양이온은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다.
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 오렌지색 인광체)는 화학식 REx'(Ca(0.5x-x')Sr(3-x)AlxN4(여기서, RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.1<x<3 및 0.0001≤x'≤0.2이며, 질화물계 화합물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조(즉, α-Si3N4 구조)를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 원자는 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 몇몇 예에서, 화학식 REx'Ca(0.5x-x')Sr(3-x)AlxN4은 더 좁게는, 여기서 0.1<x<3 및 0.0001≤x'≤0.2로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 0.2≤x≤2 및 0.001≤x'≤0.1이며, 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.8 및 0.005≤x'≤0.1이고, 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.8 및 x' = 0.03이다.
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 녹색 인광체)는 화학식 REx'Sr(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4(여기서, RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.1<x<3 및 0.0001≤x'≤0.2이고, 질화물계 화합물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Sr 원자는 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 몇몇 예에서, 화학식 REx'Sr(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4은 더 좁게는, 여기서 0.1<x<3 및 0.0001≤x'≤0.2로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 0.2≤x≤2 및 0.001≤x'≤0.1이며, 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.8 및 0.005≤x'≤0.1이고, 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.8 및 x' = 0.03이다.
본 발명의 질화물계 인광체를 제조하는 방법이 본 명세서에 개시되어 있다.
본 발명의 이 양태 및 다른 양태 및 이 특징 및 다른 특징은 첨부한 도면과 함께 본 발명의 상세한 실시양태를 읽을 때 당해 분야의 당업자에게 명확하다:
도 1은 본 명세서의 실시양태에 의해 기재된 상이한 x 값을 갖는 Eu:Ca(2+0.5x)Si(5-x)AlxN8의 방출 스펙트럼을 도시한 도면;
도 2a-2b는 본 명세서의 실시양태에 의해 기재된 상이한 x 값을 갖는 Eu0.05(SrxCa(1-X))2.95Si3Al2N8의 방출 스펙트럼을 도시한 도면;
도 3a-3b는 본 명세서의 실시양태에 의해 기재된 상이한 x 값을 갖는 Eux(Sr0.8Ca0.2)3-xSi3Al2N8의 방출 스펙트럼을 도시한 도면;
도 3c는 본 명세서의 실시양태에 의해 기재된 상이한 x 값을 갖는 Eux(Sr0.8Ca0.2)3-xSi3Al2N8의 XRD 패턴을 도시한 도면;
도 4는 본 명세서의 실시양태에 의해 기재된 상이한 x 값을 갖는 Ca((3x/2)-0.03)(Si(1-x)Alx)3N4Eu0.03의 방출 스펙트럼을 도시한 도면;
도 5는 본 명세서의 실시양태에 의해 기재된 상이한 x 값을 갖는 Sr((3x/2)-0.03)(Si(1-x)Alx)3N4Eu0.03의 방출 스펙트럼을 도시한 도면.
당해 분야의 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 본 발명의 실시양태가 본 발명의 예시적인 예로서 제공되는 도면을 참조하여 자세히 기재되어 있다. 특히, 하기 도면 및 예는 본 발명의 범위를 단일 실시양태로 제한하도록 의도되지 않지만, 다른 실시양태는 기재된 또는 예시된 구성요소의 일부 또는 전부의 교환의 방식으로 가능하다. 더구나, 본 발명의 특정한 구성요소가 공지된 성분을 이용하여 부분적으로 또는 완전히 실행될 수 있는 경우, 본 발명을 이해하는 데 필요한 이러한 공지된 성분의 부분만이 기재되어 있고, 본 발명을 불명료하게 하지 않도록 이러한 공지된 성분의 다른 부분의 상세한 설명은 생략된다. 본 명세서에서, 단일 성분을 나타내는 실시양태는 제한으로 생각되지 않아야 하고; 본 명세서에 명확히 달리 기재되지 않은 한, 오히려 본 발명은 복수의 동일한 성분을 포함하는 다른 실시양태를 포함하고 그 반대도 그러하도록 의도된다. 더구나, 보통 명확히 기재되지 않은 한, 출원인은 명세서 또는 특허청구범위의 임의의 용어가 비일반적인 또는 특수한 의미를 기술하도록 의도하지 않는다. 추가로, 본 발명은 예시의 방식으로 본 명세서에서 언급하는 공지된 성분의 현재 및 미래의 공지된 등가물을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 일반적으로 질화물계 인광체 및 이러한 질화물계 인광체를 형성하는 방법을 제공한다. 질화물계 인광체는 전자기 스펙트럼의 적어도 적색, 오렌지색 및 녹색 구역에서 형광 광을 방출한다. 질화물계 인광체를 발광 다이오드(LED) 디바이스에서 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 Al에 의한 Si의 치환으로 인한 전하 불평형을 보상하는 전하 평형을 제공하기 위해 실질적으로 침입형 자리에서 결정 격자로 혼입된 Sr2Si5N8:RE, Si3N4:RE 및 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Y 또는 다른 작은 금속 이온 및 이 금속 이온의 조합을 갖는 관련 인광체 화합물에서 Al에 의한 Si의 치환에 기초한다. 침입형 금속은 또한 결정 구조의 개선된 열 및 화학 안정성에 기여할 수 있다. 비치환 재료의 동일한 일반적인 결정 구조를 유지하면서 치환 및 전하 평형을 수행한다. (재료 과학 이론에서 순수한 결정질 재료의 원자가 밀도는 결정의 열 평형 조건에 따라 존재하는 격자 자리의 100백만분율의 차수일 수 있다는 것에 유의한다. 그러므로, 적은 백분율의 전하 평형 이온은 실제로 침입형 자리보다 빈 금속 이온 자리에 있을 수 있다 - 침입형 자리 전에 전하 평형 이온은 원자가를 충전한다.)
인광체 재료의 이러한 제안된 구조에 대한 지원은 α-질화규소 결정 구조를 갖는 세라믹 재료에 대해 문헌에서 확인된다. 예를 들면, 문헌[Hampshire et al. "α'-Sialon ceramics", Nature 274, 880 (1978) 및 Huang et al. "Formation of α-Si3N4 Solid Solutions in the System Si3N4-AlN-Y203" J. Amer. Ceram. Soc. 66(6), C-96 (1983)]을 참조한다. 이 논문은 α-질화규소 단위 셀이 다른 원자 또는 이온을 수용하기에 충분히 큰 2개의 침입형 자리를 포함한다는 것이 공지되어 있다고 기술하고 있다. 더욱이, α'-시알론 구조는 Al에 의한 Si의 부분 대체에 의해 α-질화규소 구조로부터 유도되고, (Si Al)-N 네트워크의 간극을 점유하는 양이온 - 예컨대 Li, Ca, Mg, 및 Y - 및 또한 산화물이 사용될 때 질소를 대체하는 산소에 의해 원자가 보상을 수행한다. (α'-시알론 구조는 Mx(Si,Al)12(O,N)16(여기서, x는 2 이하임)으로 표시된다) 훨씬 더욱, α'-시알론 구조가 구조를 안정화시키기 위해 단위 셀 내에 2개의 간극의 각각에서 양이온 원자가의 적어도 반의 당량을 요한다고 인정된다.
본 발명의 실시양태는 일반적으로 하기 화학식으로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하는 인광체로서 기술될 수 있다: M(x/v)(M'aM"b)Si(c-x)AlxNd:RE(식 중, M은 원자가 v를 갖는 1가, 2가 또는 3가 금속이고; M'는 적어도 하나의 2가 금속이며; M"는 적어도 하나의 3가 금속이고; 2a + 3b + 4c는 3d이며; RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소임). 더욱이, 질화물계 조성물은 M'aM"bSicNd(여기서, Al은 결정질 구조 내에 Si에 대해 치환되고, M은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)의 일반적인 결정질 구조를 가질 수 있다. 훨씬 더욱, M은 Li, Na, K, Ca, Sr, Mg, Ba, Zn, Sc, Y, Lu, La, Ce, Gd, Sm, Pr, Tb 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, M"는 Sc, Y, Lu, La, Gd, Tb, Sm, Pr, Yb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱이, x는 0.01≤x≤0.6c를 만족시킬 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 조성물 중 몇몇 예는 Mx/2M'Si1-xAlxN2:RE; Mx/2M'M"Si1-xAlxN3:RE; Mx/2M"Si3-xAlxN5:RE; Mx/2M'2M"Si2-xAlxN5:RE; Mx/2M'Si4-xAlxN6:RE; Mx/2M"4Si3-xAlxN8:RE; Mx/2M'6Si3-xAlXN8:RE; Mx/2M'3M"2Si3-xAlxN8:RE; Mx/2M"3Si3-xAlxN7:RE; Mx/2M'3M"Si3-xAlxN7:RE; Mx/2M'2M"Si5-xAlxN9:RE; Mx/2M'M"3Si4-xAlxN9:RE; Mx/2M"Si6-xAlxN9:RE; Mx/2M"3Si6-xAlxN11:RE; 및 Mx/2M'M"Si5-xAlxN11:RE이다.
2-5-8 조성물(a = 2, b = 0, c = 5 및 d = 8), 예컨대 Sr2Si5N8:RE에 기초한 본 발명의 몇몇 구체적인 실시양태는 하기와 같다.
적색 및 기타 인광체를 위한 RE x' (Ca x" Sr (1-x") ) (2+0.5x-x') Si (5-x) Al x N 8
일 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 적색 인광체)는 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8(이 화학식이 Ca0.5x(Cax"Sr1-x")2-x'Eux'Si5-xAlxN8로서 일반식 M(x/v)(M'aM"b)Si(c-x)AlxNd:RE의 형태로 다시 표시될 수 있고, 유사하게 본 명세서에 제공된 모든 화학식이 이 형태로 다시 표시될 수 있다는 것에 유의한다)(식 중, 0.1≤x≤1.3, 0.00001≤x'≤0.2 및 0≤x"≤1이고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 전하 평형 양이온은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 몇몇 예에서, 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8은 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.3, 0.0001≤x'≤0.1 및 0.05≤x"≤0.4로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 0.5≤x≤1.3, 0.001≤x'≤0.1 및 0.1≤x"≤0.3이며, 더 좁게는, 여기서 0.7≤x≤1.3, 예를 들면 1.0≤x≤1.3 또는 1.05≤x≤1.25이다.
인광체의 질화물계 화합물은 단일상 또는 혼합상을 갖는 결정질 구조를 가질 수 있고, 순수한 형태 또는 혼합 형태로서 2-5-8상을 포함한다. 본 명세서에 기재된 질화물계 화합물은 일반적으로 공간기 Cmc2 1 을 갖는 1-1-1-3상 또는 CASN상(예를 들면, CaSiAlN3)을 갖는 이전의 질화물 인광체를 구별한다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 2-5-8 질화물계 화합물의 결정질 구조는 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공간기를 갖는다. 몇몇 예에서, 공간기는 Pmn2 1 이다.
본 명세서에 기재된 실시양태에서, 인광체는 여기 소스로 조사될 때 원하는 또는 소정의 파장에서 형광 광을 방출하도록 된다. (본 명세서에서, 여기 소스는 통상적으로 약 420㎚ 내지 약 470 범위의 파장을 갖는 청색 여기 소스이지만, 여기 소소는 약 250㎚ 내지 약 420㎚의 더 넓은 범위를 가질 수 있고; 일반 청색 여기 소스는 약 460㎚의 피크 파장으로 방출하는 InGaN LED 또는 GaN LED이다.) Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8을 포함하는 인광체는 일반적으로 적색 형광 광을 방출하도록 되지만, 인광체는 또한 다른 색상의 형광 광을 방출하도록 된다. Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8을 포함하는 인광체에 의해 방출된 형광 광은 약 400㎚ 내지 약 480㎚ 범위 내의 여기 파장 하에 약 600㎚ 내지 약 675㎚ 범위 내의 피크 방출 파장을 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 피크 방출 파장은 약 610㎚ 내지 약 640㎚ 범위, 더 좁게는 약 620㎚ 내지 약 625㎚ 범위이다. 다른 예에서, 피크 방출 파장은 약 630㎚ 내지 약 660㎚ 범위, 더 좁게는 약 640㎚ 내지 약 655㎚ 범위이다.
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 적색 인광체)는 화학식 REx'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8(여기서, RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.1≤x≤3, 0.00001≤x'≤0.2 및 0≤x"≤1이고, 질화물계 화합물은 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공간기를 갖는 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 전하 평형 양이온은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 인광체 활성물질은 인광체의 질화물계 화합물을 활성화하기 위해 1개의 원소, 2개의 원소 또는 더 많은 원소를 포함하는 M으로 표시된다. 몇몇 예에서, 인광체 활성물질은 Eu 및 적어도 하나 이상의 원소를 포함한다. 따라서, M은 Eu 및 Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 몇몇 예에서, 화학식 REx'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8은 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤2.5, 0.0001≤x'≤0.1 및 0≤x"≤1로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 1≤x≤2, 0.001≤x'≤0.1 및 0.05≤x"≤0.4이며, 더 좁게는, 여기서 x = 2, 0.001≤x'≤0.1 및 0.1≤x"≤0.3이다.
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 적색 인광체)는 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8(여기서, 0.1≤x≤3, 0.00001≤x'≤0.2 및 0≤x"≤1이고, 질화물계 화합물은 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공간기를 갖는 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 전하 평형 양이온은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 몇몇 예에서, 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8은 더 좁게는, 여기서 0.5≤x≤2.5. 0.0001≤x'≤0.1 및 0≤x"≤1로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 1≤x≤2, 0.001≤x'≤0.1 및 0.05≤x"≤0.4이며, 더 좁게는, 여기서 x = 2, 0.001≤x'≤0.1 및 0.1≤x"≤0.3이다. 다른 예에서, 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(2+0.5x-x')Si(5-x)AlxN8은 더 좁게는, 여기서 0.1≤x≤1.3, 0.0001≤x'≤0.1 및 0.05≤x"≤0.4로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 0.5≤x≤1.3, 0.001≤x'≤0.1 및 0.1≤x"≤0.3이다.
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 적색 인광체)는 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(3-x')Si3Al2N8(여기서, 0.00001≤x≤0.2 및 0≤x"≤1이고, 질화물계 화합물은 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공간기를 갖는 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 전하 평형 양이온은 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 다른 실시양태에서, 화학식 Eux'(Cax"Sr(1-x"))(3-x')Si3Al2N8은 더 좁게는, 여기서 0.0001≤x'≤0.1 및 0.05≤x"≤0.4로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 0.001≤x'≤0.1 및 0.1≤x"≤0.3이며, 더 좁게는, 여기서 0.001≤x'≤0.1 및 0.1≤x"≤0.3이다.
도 1은 본 명세서의 실시양태에 의해 기재된 상이한 x 값을 갖는 Eu:Ca(2+0.5x)Si(5-x)AlxN8의 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. x의 값이 증가할 때, 방출 피크는 더 긴 파장으로 이동한다. 방출 피크 강도는 처음에 하강하고, 이후 x 값이 증가하면서 증가하여 x = 2.5일 때 가장 높은 강도에 도달한다. 따라서, 화학식 Eu:Ca3.25Si2.5Al2.5N8을 갖는 인광체는 Eu:CaAlSiN3 인광체의 강도에 접근하면서 가장 높은 강도를 갖는다. 화학식 Eu:Ca3.25Si2.5Al2.5N8을 갖는 인광체는 규소 2.5몰, 알루미늄 2.5몰 및 칼슘 3.25몰을 포함한다.
도 2a 내지 도 2b는 본 명세서의 실시양태에 의해 기재된 상이한 x 값을 갖는 Eu0.05(SrxCa(1-X))2.95Si3Al2N8)의 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 2b는 x의 함수로서의 피크 방출 파장 및 상응하는 광발광 강도의 도면을 나타낸다. Eu0.05(SrxCa(1-X))2.95Si3Al2N8에 대한 가장 큰 강도는 Sr/Ca 비가 약 4인 x = 0.8일 때이고, 다음에 가장 큰 강도는 Sr/Ca 비가 약 1.5인 x = 0.6일 때이다. 피크 파장은 Sr 농도가 증가하면서 더 짧은 파장으로 이동한다.
도 3a 내지 도 3b는 다양한 Eu 농도(상이한 x 값)를 갖는 Eux(Sr0.8Ca0.2)3-xSi3Al2N8의 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 3a는 인광체를 소결 공정에 노출시키기 전의 방출 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 3b는 후속하여 약 1,700℃에서 약 7시간 동안 질화물 퍼니스(furnace) 내에 소결된 인광체의 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. Eu 농도가 증가하면서, 방출 피크는 더 긴 파장으로 이동한다. 도 3a에서, Eu = 0.03 및 0.015에 대한 피크는 각각 가장 높은 강도 및 가장 낮은 Eu 농도를 갖는다. 도 3b에 도시된 것처럼 소결된 후, 상이한 Eu 농도에 대한 스펙트럼은 모두 거의 동일한 PL 강도를 갖는다. 도 3c는 후속하여 약 1,700℃에서 약 7시간 동안 질화물 퍼니스 내에 소결된, 상이한 x 값(또는 Eu 농도)에서의 Eux(Sr0.8Ca0.2)3-xSi3Al2N8의 XRD 패턴을 도시한 것이다. 예상된 것처럼, 도 3c는 이러한 낮은 수준의 Eu 도핑이 인광체의 결정 구조에 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
알파 질화규소 조성물(a = 0, b = 0, c = 3 및 d = 4), 예컨대 Si3N4:RE에 기초한 본 발명의 몇몇 구체적인 실시양태는 하기와 같다.
오렌지색 및 기타 인광체를 위한 RE x' Ca (0.5x-x') Si (3-x) Al x N 4
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 오렌지색 인광체)는 화학식 REx'Ca(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4(여기서, RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.1<x<3 및 0.00001≤x'≤0.2이고, 상기 질화물계 화합물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조(즉, α-Si3N4 구조)를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 원자는 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 몇몇 예에서, REx'Ca(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4는 더 좁게는, 여기서 0.1<x<3 및 0.0001≤x'≤0.2로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 0.2≤x≤2 및 0.001≤x'≤0.1이고, 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.8 및 0.005≤x'≤0.1이며, 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.8 및 x' = 0.03이다.
많은 예에서, 인광체는 화학식 REx'Ca(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4(여기서, 0.3≤x≤1.8 및 0.005≤x'≤0.1, 예컨대 0.3≤x≤1.8 및 x' = 0.03이며, 상기 질화물계 화합물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 원자는 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시되는 질화물계 화합물을 포함한다. 다른 예에서, 질화물계 화합물은 화학식 Eu0.03Ca(0,5x)Si(3-x)AlxN4(여기서, 0.1<x<3이며, 상기 질화물계 화합물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Ca 원자는 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시되는 질화물계 화합물을 포함한다. 몇몇 예에서, 인광체 활성물질은 Eu 및 적어도 하나 이상의 원소를 포함한다. 따라서, RE는 Eu 및 Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
RExCa(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4를 포함하는 인광체는 일반적으로 여기 소스로 조사될 때 오렌지색 형광 광을 방출하도록 되지만, 인광체는 또한 다른 색상의 형광 광을 방출하도록 된다. REx'Ca(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4를 포함하는 인광체에 의해 방출된 형광 광은 약 400㎚ 내지 약 480㎚ 범위 내의 여기 파장 하에 약 570㎚ 내지 약 680㎚ 범위 내의 피크 방출 파장을 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 피크 방출 파장은 약 580㎚ 내지 약 620㎚ 범위 내이고, 더 좁게는 약 590㎚ 내지 약 600㎚ 범위이다. 다른 예에서, 피크 방출 파장은 약 590㎚ 내지 약 670㎚ 범위 내이고, 더 좁게는 약 650㎚ 내지 약 670㎚ 범위 내이다.
표 1은 본 명세서의 실시양태에 기재된 상이한 x 값을 갖는 Ca((3x/2)-0.03)(Si(1-x)Alx)3N4Eu0.03의 방출 스펙트럼으로부터의 데이터를 포함한다. 표 1에 기재된 x 값에 3을 곱하는 경우 Eu0.03Ca(0.5x-0.03)Si(3-x)AlxN4에 해당하는 Ca((3x/2)-0.03)(Si(1-x)Alx)3N4Eu0.03에 유의한다. 도 4는 표 1에 기재된 상이한 x 값을 갖는 Ca((3x/2)-0.03)(Si(1-x)Alx)3N4Eu0.03의 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. 표 2는 본 명세서의 실시양태에 기재된 Eu0.025Ca0.44Si2.07Al0.93N4의 방출 스펙트럼으로부터의 데이터를 포함한다. 표 2는 "7h" 및 "14h"로 확인된 샘플을 포함한다 - 이는 질화물 퍼니스 내에서 약 1,700℃의 온도에서 각각 소결 7시간 및 14시간을 의미한다. 이는 더 긴 소결 시간이 인광체의 광발광 강도(및 결정도)를 개선한다는 데이터로부터 명확하다. 표 2는 또한 Eu - EuCl3 및 EuF3의 2개의 상이한 소스를 기재한다. EUCl3은 PL 강도를 개선하고 피크를 더 짧은 파장으로 이동시키는 것으로 보인다.
Figure 112014065068015-pct00001
Figure 112014065068015-pct00002
녹색 및 기타 인광체를 위한 RE x' Sr (0.5x-x') Si (3-x) Al x N 4
다른 실시양태에서, 질화물계 화합물을 포함하는 인광체(예를 들면, 녹색 인광체)는 화학식 REx'Sr(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4(여기서, RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.1<x<3 및 0.0001≤x'≤0.2이고, 질화물계 화합물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Sr 원자는 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시된다. 몇몇 예에서, 화학식 REx'Sr(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4은 더 좁게는, 여기서 0.1<x<3 및 0.0001≤x'≤0.2로 표시되고, 더 좁게는, 여기서 0.2≤x≤2 및 0.001≤x'≤0.1이며, 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.8 및 0.005≤x'≤0.1이고, 더 좁게는, 여기서 0.3≤x≤1.8 및 x' = 0.03이다.
많은 예에서, 인광체는 화학식 Eux'Sr(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4(여기서, 0.3≤x≤1.8 및 0.005≤x'≤0.1, 예컨대 0.3≤x≤1.8 및 x' = 0.03이며, 상기 질화물계 화합물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Sr 원자는 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시되는 질화물계 화합물을 포함한다. 다른 예에서, 질화물계 화합물은 화학식 Eu0.03Sr(0.5x)Si(3-x)AlxN4(여기서, 0.1<x<3이고, 상기 질화물계 화합물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 결정질 구조 내에 Si를 치환하며, Sr 원자는 실질적으로 침입형 자리에서 결정질 구조 내에 위치함)로 표시되는 질화물계 화합물을 포함한다. 몇몇 예에서, 인광체 활성물질은 Eu 및 적어도 하나 이상의 원소를 포함한다. 따라서, RE는 Eu 및 Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
REx'Sr(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4를 포함하는 인광체는 일반적으로 여기 소스로 조사될 때 녹색 형광 광을 방출하도록 되지만, 인광체는 또한 다른 색상의 형광 광을 방출하도록 된다. REx'Sr(0.5x-x')Si(3-x)AlxN4를 포함하는 인광체에 의해 방출된 형광 광은 약 400㎚ 내지 약 480㎚ 범위 내의 여기 파장 하에 약 530㎚ 내지 약 670㎚ 범위 내의 피크 방출 파장을 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 피크 방출 파장은 약 530㎚ 내지 약 650㎚ 범위 내이고, 더 좁게는 약 540㎚ 내지 약 595㎚ 범위이다. 다른 예에서, 피크 방출 파장은 약 600㎚ 내지 약 670㎚ 범위 내이고, 더 좁게는 약 625㎚ 내지 약 650㎚ 범위 내이다.
표 3은 본 명세서의 실시양태에 기재된 상이한 x 값을 갖는 Sr((3x/2)-0.03)(Si(1-x)Alx)3N4Eu0.03의 방출 스펙트럼으로부터의 데이터를 포함한다. 표 3에 기재된 x 값에 3을 곱하는 경우 Eu0.03Sr(0.5x-0.03)Si(3-x)AlxN4에 동등한 Sr((3x/2)-0.03)(Si(1-x)Alx)3N4Eu0.03에 유의한다. 도 5는 표 3에 기재된 상이한 x 값을 갖는 Sr((3x/2)-0.03)(Si(1-x)Alx)3N4Eu0.03의 방출 스펙트럼을 도시한 것이다.
Figure 112014065068015-pct00003
인광체를 형성하는 예시적인 방법
일 실시양태에서, Ca3N2, AlN, Si3N4 및 EuX3(X = Cl 또는 F)의 원료를 불활성 분위기, 예컨대 질소 및/또는 아르곤 내에 실링하고 글러브 박스를 사용하여 이러한 상태에서 유지시킨다. 이후, 원료를 일반적으로 글러브 박스 내에서 불활성 분위기 내에 칭량하고, 이후 모르타르 또는 볼 밀에 의한 혼합을 포함하는 당해 분야에 공지된 통상의 방법을 이용하여 혼합한다. 생성된 혼합물을 도가니 내에 위치시키고, 이후 이를 글러브 박스에 직접 연결된 관 퍼니스 또는 고압 퍼니스로 옮긴다. 상기와 같이 수행하여 불활성 분위기에 대한 혼합된 원료의 노출이 유지된다. 퍼니스 내에서, 혼합된 원료를 분당 약 10℃의 가열 속도를 이용하여 약 1,400℃ 내지 약 1,700℃의 온도로 가열하고, 약 2시간 내지 약 12시간 중 어느 때에도 이 온도에서 유지시킨다. 소결된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 모르타르, 볼 밀 등을 포함하는 공지된 방법을 이용하여 분체화하여 원하는 조성을 갖는 분말을 생성한다.
본 명세서에 기재된 인광체를 제작하면서 도움이 될 수 있는 관련 질화물 인광체에 대한 예시적인 합성 공정은 2008년 10월 13일자에 출원되고 미국 공보 제2009/0283721호(본 명세서에서 참조문헌으로 포함됨)로 공개된 공동 양도된 미국 출원 제12/250,400호에 추가로 개시되어 있다.
본 발명은 특히 이의 특정한 실시양태를 참조하여 기재되어 있지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 형태 및 상세내용의 변경 및 변화가 일어날 수 있다는 것이 당해 분야의 당업자에게 용이하게 명확해야 한다.

Claims (24)

  1. 인광체로서,
    하기 화학식으로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하되:
    M(x/v)(M'aM"b)Si(c-x)AlxNd:RE
    상기 식 중,
    M은 원자가 v를 갖는 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 금속이고;
    M'는 적어도 하나의 2가 금속이며;
    M"는 적어도 하나의 3가 금속이고;
    2a + 3b + 4c는 3d이며;
    x는 0.01≤x≤0.6c를 만족시키고;
    RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며;
    상기 질화물계 조성물은 M'aM"bSicNd의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 상기 결정질 구조 내에 Si에 대해 치환되며, M은 실질적으로 침입형 자리(interstitial site)에서 상기 결정질 구조 내에 위치하고,
    a는 0 내지 6의 범위 내(0과 6 포함)이며;
    b는 0 내지 4의 범위 내(0과 4 포함)이고;
    c는 1 내지 6의 범위 내(1과 6 포함)이며; 그리고
    d는 2 내지 11의 범위 내(2와 11 포함함)인 것인 인광체.
  2. 제1항에 있어서, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Y, Lu, La, Ce, Gd, Sm, Pr, Tb 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온인 인광체.
  3. 제1항에 있어서, M'는 Mg, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리토류 원소인 인광체.
  4. 제1항에 있어서, M"는 Sc, Y, Lu, La, Gd, Tb, Sm, Pr, Yb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인 인광체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식은 Mx/2M'Si1-xAlxN2:RE; Mx/2M'M"Si1-xAlxN3:RE; Mx/2M"Si3-xAlxN5:RE; Mx/2M'2M"Si2-xAlxN5:RE; Mx/2M'Si4-xAlxN6:RE; Mx/2M"4Si3-xAlxN8:RE; Mx/2M'6Si3-xAlXN8:RE; Mx/2M'3M"2Si3-xAlxN8:RE; Mx/2M"3Si3-xAlxN7:RE; Mx/2M'3M"Si3-xAlxN7:RE; Mx/2M'2M"Si5-xAlxN9:RE; Mx/2M'M"3Si4-xAlxN9:RE; Mx/2M"Si6-xAlxN9:RE; Mx/2M"3Si6-xAlxN11:RE; 및 Mx/2M'M"Si5-xAlxN11:RE로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 인광체.
  6. 인광체로서,
    하기 화학식으로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하되:
    Mx/2M'2Si(5-x)AlxN8:RE
    상기 식 중,
    M은 Mg, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리토류 원소이고;
    M'는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이며;
    RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고;
    x는 0.01≤x≤3을 만족시키며;
    상기 질화물계 조성물은 Pmn2 1 , Cc, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공간기를 포함하는 결정질 구조를 갖고, Al은 상기 결정질 구조 내에 Si에 대해 치환되고, M은 실질적으로 침입형 자리에서 상기 결정질 구조 내에 위치하는 것인 인광체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식은 하기 식인 인광체:
    REx'Mx/2M'(2-x')Si(5-x)AlxN8
    상기 식 중,
    x'는 0.00001≤x'≤0.2를 만족시킨다.
  8. 제6항에 있어서, M'는 Cax"Sr(1-x")이고, x"는 0≤x"≤1을 만족시키는 것인 인광체.
  9. 제7항에 있어서, x는 0.01≤x≤1.3을 만족시키는 것인 인광체.
  10. 제7항에 있어서, x는 1≤x≤2를 만족시키는 것인 인광체.
  11. 제6항에 있어서, RE는 Eu인 인광체.
  12. 제6항에 있어서, 상기 공간기는 Pmn2 1 인 인광체.
  13. 제6항에 있어서, 상기 인광체는 200㎚ 내지 420㎚ 범위의 파장에서의 방사선을 흡광하고, 590㎚ 내지 675㎚ 범위 내의 광발광 피크 방출 파장으로 광을 방출하는 것인 인광체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광발광 피크 방출 파장은 610㎚ 내지 650㎚ 범위 내인 것인 인광체.
  15. 인광체로서,
    하기 화학식으로 표시되는 질화물계 조성물을 포함하되:
    M(1.5x)(Si(1-x)Alx)3N4:RE
    상기 식 중,
    M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Y, Lu, La, Ce, Gd, Sm, Pr, Tb 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고;
    RE는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며;
    x는 0.01≤x≤1을 만족시키고;
    상기 질화물계 조성물은 α-Si3N4의 일반적인 결정질 구조를 갖고, Al은 상기 결정질 구조 내에 Si에 대해 치환되며, M은 실질적으로 침입형 자리에서 상기 결정질 구조 내에 위치하는 것인 인광체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식은 하기 식인 인광체:
    REx'M(1.5x)(Si(1-x)Alx)3N4
    상기 식 중,
    x'는 0.00001≤x'≤0.2를 만족시킨다.
  17. 제16항에 있어서, RE는 Eu인 인광체.
  18. 제16항에 있어서,
    x는 0.07≤x≤0.7을 만족시키고;
    x'는 0.001≤x'≤0.1을 만족시키는 것인 인광체.
  19. 제15항에 있어서, M은 Ca이고, 상기 인광체는 200㎚ 내지 420㎚ 범위의 파장에서의 방사선을 흡광하고, 570㎚ 내지 620㎚ 범위 내의 광발광 피크 방출 파장으로 광을 방출하는 것인 인광체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광발광 피크 방출 파장은 590㎚ 내지 610㎚ 범위 내인 것인 인광체.
  21. 제15항에 있어서, M은 Sr이고, 상기 인광체는 200㎚ 내지 420㎚ 범위의 파장에서의 방사선을 흡광하고, 515㎚ 내지 650㎚ 범위 내의 광발광 피크 방출 파장으로 광을 방출하는 것인 인광체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 광발광 피크 방출 파장은 520㎚ 내지 550㎚ 범위 내인 것인 인광체.
  23. 제21항에 있어서, 상기 광발광 피크 방출 파장은 540㎚ 내지 595㎚ 범위 내인 것인 인광체.
  24. 제21항에 있어서, 상기 광발광 피크 방출 파장은 600㎚ 내지 650㎚ 범위 내인 것인 인광체.
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