JP5080723B2 - 半導体発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ＪＥＭ相を主成分とする酸窒化物蛍光体と、それを用いた半導体発光装置に関する。具体的には、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用されるＬＥＤ（発光ダイオード）表示装置、各種携帯機器のインジケータ、照明スイッチまたはＯＡ（オフィスオートメーション）機器用光源等に利用される半導体発光装置に関するものであり、特に半導体発光素子からの発光を酸窒化物蛍光体によって波長変換し、光源として利用する半導体発光装置に関する。
半導体発光装置は、小型で消費電力が少なく高輝度の発光を安定に行なうことができるので、各種表示装置の光源として広く用いられている。また、半導体発光装置は、各種情報処理装置における情報の読み取りおよび／または書き込み用の光源としても利用されている。これまで可視光を発光する半導体発光装置に用いられる半導体発光素子は、使用される発光層の半導体材料の形成条件等によって、赤色から紫色までの光を発光するものが実用化されている。
これらの様々な発光色の半導体発光素子を用いて、たとえば、赤色、緑色および青色の三原色の光をそれぞれ発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用した画像表示装置が実用化されている。
さらに、青色から紫色の短波長の可視光を発光する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることによって、半導体発光素子の発光と蛍光体により波長変換された変換光とを混ぜあわせることにより白色の光を得る半導体発光装置がたとえば特許文献１に開示されている。
また、特許文献２には、青色または青紫色の光を発光する半導体発光素子と、１種または２種の蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置が開示されている。ここでは、上記半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とが互いに補色の関係になって擬似白色の光を発光するように蛍光体を選択している。
また、特許文献３には、紫外光および近紫外光を発光する半導体発光素子と、蛍光体とを備える半導体発光装置が開示されている。上記半導体発光素子は、通常は青色の光を発光する半導体発光素子であり、この半導体発光素子にパルス状の大電流を流すことにより紫外光および近紫外光が発光する。ここでは、上記蛍光体の種類を変えることのみによって、単一種類の半導体発光素子を用いて複数色の光を発光させることが開示されている。
また、特許文献４には、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いて形成されてピーク波長が３８０ｎｍの紫外光を発光する発光層と、この発光層からの紫外光を受光して、赤色、緑色および青色の三原色の光をそれぞれ発光する３種類の蛍光体層を備えたドットマトリックスタイプの表示装置が開示されている。
さらに特許文献５には、３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光により励起される蛍光体とを用いて、白色の光を発光する半導体発光装置が開示されている。ここで、半導体発光素子は、人の視感度が低い光を発光するため、半導体発光素子の発光強度や発光波長が変動しても色調がほとんど変化しないように感じられる。また、３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの波長の光は、蛍光体を分散する樹脂などの装置構成部品を損傷し難い。また、一般に紫外光は人体にさまざまな有害な影響を与えるが、３９０ｎｍ以上の波長の光を用いているため、漏れた励起光による有害な影響はない。この場合、３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの波長の光で励起され発光する蛍光体として、さまざまな酸化物や硫化物の蛍光体が用いられている。
上記のような用途に用いられる蛍光体としては酸化物や硫化物のほかに、近年、酸窒化物や窒化物の蛍光体の例が特許文献６や特許文献７に開示されている。これらの蛍光体は３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの波長の光で励起され高効率の発光が得られるうえ、安定性が高く、また使用温度の変化による発光効率の変動が少ない等の優れた特性を有するものが多い。
特許第２９２７２７９号公報
特開平１０−１６３５３５号公報
特開平１０−１２９２５号公報
特開平９−１５３６４４号公報
特開２００２−１７１００号公報
特開２００２−３６３５５４号公報
特開２００３−２０６４８１号公報
例えば３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子を励起光源として用いる半導体発光装置を実現するためには、青色、緑色および赤色の広い可視光域にわたって高効率に発光する蛍光体が必要である。これまで、３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの波長の光で励起され発光する蛍光体としては赤色および緑色の発光色を有するものが得られている。しかし、主に波長５１０ｎｍ以下の青色から青紫色の光の発光効率に優れ、かつ十分な安定性を有する蛍光体は見出されていない。
本発明は、耐環境性と温度安定性に優れた酸窒化物材料を用いて、主に５１０ｎｍ以下の波長の光を高効率で発光可能な酸窒化物蛍光体を用いた半導体発光装置を提供する。
本発明者らは、課題を解決するためにＭ1、Ｓｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）の元素を含有する酸窒化物材料について研究を重ねた結果、特定の組成および結晶相を有するものが、有効な蛍光体となることを見出した。特に、組成式がＭ1 1-aＣｅaＳｉbＡｌcＯdＮeで表される酸窒化物材料は、紫色から近紫外の波長を有する光によって励起され、一般にβサイアロンよりも高い輝度の発光をすることを見出した。なお、上記Ｍ1は、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示している。
また、ＪＥＭ相を含む酸窒化物材料は、Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓらにより、希土類元素によって安定化されたαサイアロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された物質である（Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓ 他、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９９５年 第５巻 １１月号 ２００１−２００６）。
この報告によると、ＪＥＭ相は、一般的に、式Ｍ1Ａｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz（ただし、Ｍ1はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｚをパラメータとする組成よりなる特有な原子配列を有する結晶相であって、耐熱性に優れた物質であり、その特徴は、表１に記載されているような特有な原子占有位置（原子配列構造）とその座標によって特徴づけられる結晶構造（Ｐｂｃｎ空間群）と、を持つ物質であると定義される。
なお、表１において、サイトの記号は空間群の対称性を示す記号である。座標はｘ、ｙ、ｚの格子に対して０から１の値を取る。またＲＥにはＭ1およびＣｅがそれぞれの組成比の確率で入り、Ｍ（１）〜Ｍ（３）にはＳｉおよびＡｌがそれぞれの組成比の確率で入り、Ｘ（１）〜Ｘ（５）にはＮおよびＯがそれぞれの組成比の確率で入る。表１の値を用いて計算したＸ線回折データと、測定して得られたＸ線回折結果を比較することにより、得られた材料がＪＥＭ相であるかどうかを同定することができる。
このＪＥＭ相を含む酸窒化物材料に関しては、耐熱特性についての研究報告が専らであり、蛍光体として使用された具体例はなかった。ＪＥＭ相を含む酸窒化物材料が紫色から近紫外の波長の光で励起され高い輝度の発光効率を有する蛍光体として使用し得ることについては、本発明者らにおいて初めて具体的に見出されたものである。そしてこの知見を、本発明者らは、さらに発展させ、研究した結果、以下に記載する構成を講ずることによって、特定の波長領域で輝度特性に優れた特有な発光現象があることがわかった。本発明者らは、上記の知見に基づき波長３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下、より好ましくは波長３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光によって励起し、効率よく発光する酸窒化物蛍光体とそれを用いた半導体発光装置を提供することに成功した。その構成は以下のとおりである。
すなわち、本発明は、発光ピーク波長が３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光を発光する半導体発光素子と、半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下である第１蛍光体と、を含み、第１蛍光体は、組成式Ｍ1-aＣｅaＳｉbＡｌcＯdＮeで表される酸窒化物蛍光体であって、この組成式において、ＭはＬａ、またはＬａを主成分とし、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とするものを示し、Ｃｅの組成比を示すａは０．１≦ａ≦１を満たす実数であって、Ｓｉの組成比を示すｂはｂ＝（６−ｚ）×ｆを満たす実数であり、Ａｌの組成比を示すｃはｃ＝（１＋ｚ）×ｇを満たす実数であり、Ｏの組成比を示す前記ｄはｄ＝ｚ×ｈを満たす実数であり、Ｎの組成比を示すｅはｅ＝（１０−ｚ）×ｉを満たす実数であって、ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、ｆは０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数であり、ｇは０．７≦ｇ≦３を満たす実数であり、ｈは０．７≦ｈ≦３を満たす実数であり、ｉは０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数であって、ＪＥＭ相を５０％以上含む酸窒化物蛍光体であることを特徴とする半導体発光装置である。なお、本発明において、「Ｌａを主成分」とは上記Ｍを構成する元素の５０％以上がＬａであることをいい、「副成分」とは主成分であるＬａよりもその構成比率が小さい元素のことをいう。
ここで、本発明の半導体発光装置において、第１蛍光体は、式Ｍ1-aＣｅaＡｌ（Ｓｉ6-ｚＡｌｚ）Ｎ10-zＯｚで表されるＪＥＭ相を酸窒化物蛍光体のうち５０％以上含むことが好ましい。なお、本発明において、式Ｍ1-aＣｅaＡｌ（Ｓｉ6-ｚＡｌｚ）Ｎ10-zＯｚ中の「Ｍ」が示す元素および「ａ」の値は、上記の第１蛍光体の組成式Ｍ1-aＣｅaＳｉbＡｌcＯdＮe中の「Ｍ」が示す元素および「ａ」の値とそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の半導体発光装置の第１蛍光体においては、ＪＥＭ相が７０％以上９０％以下含まれることが好ましい。
また、本発明の半導体発光装置の第１蛍光体において、ｄは１＜ｄ≦２を満たす実数であり、ｅは８＜ｅ＜９を満たす実数であることが好ましい。
ここで、本発明の半導体発光装置においては、第１蛍光体のＣｅの組成比ａが０．８≦ａ≦１であり、第１蛍光体からの発光の発光色の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下であって、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であることが好ましい。
また、本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である第２蛍光体を含むことが好ましい。
ここで、本発明の半導体発光装置において、第２蛍光体はＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含むことが好ましい。
また、本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である第２蛍光体と、半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である第３蛍光体と、を含み、第２蛍光体および第３蛍光体の少なくとも一方がＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含むことが好ましい。
また、本発明の半導体発光装置においては、半導体発光素子が、ＩｎＧａＮ活性層を含むことが好ましい。
また、本発明の半導体発光装置においては、上記の半導体発光装置からの発光の発光色の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下であり色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、若しくは上記の半導体発光装置からの発光の発光色の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下であり色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることが好ましい。
本発明の酸窒化物蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、特に波長５１０ｎｍ以下の光を効率良く発光することができる。また耐熱特性に優れた酸窒化物蛍光体を主体としているので、他の一般的な蛍光材料に比べて光励起に曝された場合の材料劣化や、輝度の低下が少ない。
また、本発明の酸窒化物蛍光体は、例えばＩｎＧａＮからなる活性層を有するＬＥＤやレーザなどの半導体発光素子においてもっとも光電変換効率の高い発光波長である３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を励起波長とした場合に、優れた発光効率を有する。従って本発明の酸窒化物蛍光体を用いた半導体発光装置は、全体として高い発光効率を有する。
本発明は、組成式Ｍ1-aＣｅaＳｉbＡｌcＯdＮeで表され、ＪＥＭ相を５０％以上含むことを特徴とする酸窒化物蛍光体である。ここで、上記組成式中のＭはＬａを示すか、またはＬａを主成分とし、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とするものを示す。また、上記組成式中のａはＣｅの組成比を示し、ａは０．１≦ａ≦１を満たす実数である。また、上記組成式中のｂはＳｉの組成比を示し、ｂはｂ＝（６−ｚ）×ｆを満たす実数である。また、上記組成式中のｃはＡｌの組成比を示し、ｃはｃ＝（１＋ｚ）×ｇを満たす実数である。また、上記組成式中のｄはＯの組成比を示し、ｄはｄ＝ｚ×ｈを満たす実数である。また、上記組成式中のｅはＮの組成比を示し、ｅはｅ＝（１０−ｚ）×ｉを満たす実数である。なお、上記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、上記ｆは０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数であり、上記ｇは０．７≦ｇ≦３を満たす実数であり、上記ｈは０．７≦ｈ≦３を満たす実数であり、上記ｉは０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数である。すなわち、上記ｚが０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、上記ｆが０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数であり、上記ｇが０．７≦ｇ≦３を満たす実数であり、上記ｈが０．７≦ｈ≦３を満たす実数であり、上記ｉが０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数であることが必須の条件であり、これらの条件を外れた場合にはＪＥＭ相の比率が５０％未満となり、その結果、酸窒化物蛍光体の発光効率は著しく低くなった。
従来、類似の材料では、Ｃｅの組成比ａが０．１未満の低い領域で良好な発光特性が得られると考えられていた（特許文献７）。しかし、本発明者らによる詳細な検討の結果、ＪＥＭ相を主成分として含有する酸窒化物材料においては、Ｃｅの組成比ａが０．１以上の場合に高効率の酸窒化物蛍光体となることがわかった。これは、Ｃｅの賦活によりエネルギ準位の構造が変化することや、結晶の完全性が向上する等の材料の本質的な特徴に起因するものであり、全く新規な現象であるといえる。
なお、Ｃｅの組成比ａは、０．２≦ａ≦０．７であることが発光効率を高くする観点から好ましく、０．３≦ａ≦０．５であることが発光効率をさらに高くする観点から好ましい。
また、本発明の酸窒化物蛍光体は、式Ｍ1-aＣｅaＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz（ただし、ＭはＬａ、またはＬａを主成分とし、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とする）で示されるＪＥＭ相を、酸窒化物蛍光体のうち５０％以上含むことが好ましい。この組成で特に本発明の酸窒化物蛍光体を多く得ることができる。
また、本発明の酸窒化物蛍光体の発光ピーク波長は４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることが好ましい。上記組成式で表される本発明の酸窒化物蛍光体は、特にこの波長領域に発光ピーク波長を有するため、青色から青緑色の光を発光する高効率の蛍光体として用いることができる。
また、本発明の酸窒化物蛍光体は、ＪＥＭ相を７０％以上９０％以下含むことが好ましい。発光の観点からは、その酸窒化物蛍光体の構成成分たるＪＥＭ相は、高純度で極力多く含まれていることが望ましいと考えられるが、本発明者らは、最適値としてはむしろ７０％以上９０％以下が望ましいことを見出した。
また、本発明の酸窒化物蛍光体においては、上記組成式においてＯの組成比を示すｄは１＜ｄ≦２を満たす実数であり、Ｎの組成比を示すｅは８＜ｅ＜９を満たす実数であることが好ましい。この組成において、ＪＥＭ相の理論組成比であるｚ＝１、すなわちｂ＝５、ｃ＝２、ｄ＝１およびｅ＝９の時よりもさらに良好な発光効率を得ることができるためである。
また、本発明は、発光ピーク波長が３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下である第１蛍光体と、を含み、第１蛍光体は上記の本発明の酸窒化物蛍光体である半導体発光装置である。この場合には、良好な青から青緑色の光を発光する半導体発光装置を得ることができる。
ここで、本発明の半導体発光装置においては、第１蛍光体のＣｅの組成比ａが０．８≦ａ≦１であり、第１蛍光体からの発光の発光色の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下であって、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であることが好ましい。この場合には、単一の第１蛍光体を用いて白色の光を得ることができるため、製造管理が非常に容易になり、半導体発光装置内および半導体発光装置間の発光色のばらつきをいっそう小さくすることができる。
また、本発明の半導体発光装置は、発光ピーク波長が３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光を発光する半導体発光素子と、半導体発光素子から発光した光によって励起され発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下である第１蛍光体と、半導体発光素子から発光した光によって励起され発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である第２蛍光体と、を含み、第１蛍光体は上記の本発明の酸窒化物蛍光体であることを特徴とする半導体発光装置である。この場合には、白色など照明に適したスペクトルを有する光を発光する半導体発光装置を得ることができる。また、第２蛍光体はＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含むことが好ましい。この場合には、第１蛍光体および第２蛍光体はともにＳｉとＮとを含み、発光効率の温度依存性を類似させることができるため、例えば０℃から１００℃の範囲において温度依存性の少ない半導体発光装置が得られる。
また、本発明の半導体発光装置は、発光ピーク波長が３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光を発光する半導体発光素子と、半導体発光素子から発光した光によって励起され発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下である第１蛍光体と、半導体発光素子から発光した光によって励起され発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である第２蛍光体と、半導体発光素子から発光した光によって励起され発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である第３蛍光体と、を含み、第１蛍光体は上記のいずれかの本発明の酸窒化物蛍光体であり、第２蛍光体および第３蛍光体の少なくとも一方がＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含む半導体発光装置である。この場合には、第１蛍光体、第２蛍光体および第３蛍光体はそれぞれＳｉとＮとを含み、発光効率の温度依存性を類似させることができるため、例えば０℃から１００℃の範囲において温度依存性の少ない半導体発光装置が得られる。また、３つの蛍光体を用いているため、色再現性のよい白色光を容易に得ることができる。
また、本発明の半導体発光装置においては、半導体発光素子がＩｎＧａＮ活性層を有することが好ましい。ＩｎＧａＮ活性層を有する半導体発光素子は、この波長域において小型で振動に強く高効率の光源であるので、本蛍光材料と組み合わせることにより、照明、液晶バックライトなど各種用途の半導体発光装置として適している。
また、本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子の発光ピーク波長が３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の酸窒化物蛍光体は、このピーク波長に対して高効率で発光するように設計されたものであって、この組み合わせにより良好な発光効率を得ることができる。
本発明の酸窒化物蛍光体は、組成により励起スペクトルと発光スペクトルを異ならせることができる。本発明の課題である３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の励起波長で高効率な発光を得るためには、ＬａとＣｅとを適当な組成で固溶させることが望ましい。Ｃｅの組成比ａが０．１以上で励起スペクトル幅が増大するとともに長波長側に広がり、その結果、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の励起波長での発光が急激に増大する。このため、本発明の酸窒化物蛍光体のＣｅの組成比ａを０．１以上とすることにより、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を発光する半導体発光素子を用いた高効率の半導体発光装置を得ることができる。
本発明の半導体発光装置は、発光色の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下の白色もしくは色度座標ｘが０．３６以上０．５０以下、色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下の電球色であることが好ましい。白色または電球色の半導体発光装置は、照明用途として従来の蛍光灯や電球に代わって用いることができ、それにより低消費電力が図れるとともに蛍光灯または電球の取替頻度を大幅に低減することができる。特に本発明に係る青色〜青緑色の光を発光する酸窒化物蛍光体を用いることにより、演色性に優れた照明を実現できる。
以下に具体的な実施例を用いて、高効率の本発明の酸窒化物蛍光体とそれを用いた半導体発光装置の特徴を詳しく説明する。
（実施例１〜１０）
組成式Ｌａ1-aＣｅaＳｉ5Ａｌ2Ｏ1.5Ｎ8.7で示され、Ｃｅの組成比ａが０．１≦ａ≦１の範囲でそれぞれ異なる１０種類の実施例試料、および別のＣｅの組成比ａを有する４種類の比較例試料を下記のように作製した。
組成式Ｌａ1-aＣｅaＳｉ5Ａｌ2Ｏ1.5Ｎ8.7で示され、Ｃｅの組成比ａが０．１≦ａ≦１の範囲でそれぞれ異なる１０種類の実施例試料、および別のＣｅの組成比ａを有する４種類の比較例試料を下記のように作製した。
平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％およびα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化ランタン粉末および酸化セリウム粉末を、各々表２に記載の材料比率（質量％）となるように秤量して混合した。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入した。
次に、電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで加熱した。ここで純度９９．９９９体積％の窒素ガスを導入し圧力を１ＭＰａとした。さらに、約５００℃／時の速さで１７００℃まで加熱し２時間保持することにより焼成を行った。焼成後室温にして試料を取り出した。この焼成工程を、１０種類の実施例試料および４種類の比較例試料について行った。これらの試料の焼成後の元素組成を表３に示す。
上記の方法で焼成した焼結体は、以下のような方法で式Ｍ1-aＣｅaＡｌ（Ｓｉ6-ｚＡｌｚ）Ｎ10-zＯｚで表されるＪＥＭ相（ＭはＬａを示すか、またはＬａを主成分とし、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とするものを示し、０．１≦ａ≦１、０．１≦ｚ≦３）が主成分であることが判った。まず、焼成した試料を乳鉢で粉末に粉砕し、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行った。図１に代表的な測定結果を示す。これは、実施例２の試料の粉末Ｘ線回折測定結果である。このＸ線回折のピークの各々を結晶方位指数と同定する指数付けを行った結果、表４に示すような結果が得られた。ただし、表４において、ｈ、ｋおよびｌは結晶指数、２θは回折角、ｄは結晶面間隔、Ｉは回折強度である。
この結果から得られた格子定数と表１に示す原子座標を用いて、リートベルト解析計算プログラム（ＲＩＥＴＡＮ−２０００、泉富士夫作、朝倉書店、粉末Ｘ線回折の実際）によりＸ線回折図形シミュレーションを行ったところ、主要なＸ線ピークはＪＥＭ相に起因し、副次ピークとしてβサイアロンに起因するものが存在することが明らかとなった。これらの結果より、実施例２の試料は、ＪＥＭ相が主成分であり、βサイアロンが副生成物であることがわかった。さらにＪＥＭ相とβサイアロンのピーク強度比率からＪＥＭ相の比率を算出したところ、各実施例のＪＥＭ相の比率は表５に示すような値であることがわかった。上記の製法により焼成した化合物は、８０％以上の高い比率でＪＥＭ相を含んでいることが確認された。なお、表５に示すＪＥＭ相の比率は下記の式から算出された。
ＪＥＭ相の比率（％）＝１００×（ＪＥＭ相の最大ピーク強度）／（ＪＥＭ相の最大ピーク強度＋βサイアロンの最大ピーク強度）
ＪＥＭ相の比率（％）＝１００×（ＪＥＭ相の最大ピーク強度）／（ＪＥＭ相の最大ピーク強度＋βサイアロンの最大ピーク強度）
次に、これらの化合物を、紫色から近紫外の発光波長を有するＬＥＤを励起光源とする蛍光体に適用するために、励起スペクトル特性および発光スペクトル特性を調べた。Ｃｅの組成比ａを変化させた場合の励起スペクトルを図２に示す。Ｃｅの組成比ａを変化させると励起スペクトルは大きく変化する。Ｃｅの組成比ａが０．１でピーク波長が約３７０ｎｍであり、Ｃｅの組成比ａを増大させるとスペクトル幅が増大するとともに、長波長側に広がる。その結果、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長での励起による発光が急激に増大する。
図３に波長４０５ｎｍの光で励起した場合の代表的なＣｅの組成比についての発光スペクトルを示す。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。これよりＣｅの組成比ａが０．１を超える実施例１、２、５および１０の試料の場合、比較例２、３および４の場合に比べ発光強度が非常に高いことが明らかとなった。次にこれらの試料に対して積分球を用いて全光束発光スペクトル測定を行った（参考文献：照明学会誌 第８３巻 第２号 平成１１年 ｐ８７−９３、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定、大久保和明 他著）。励起光には同様に波長４０５ｎｍを有する分光キセノンランプを用いた。図５に実施例１〜１０および比較例１〜４の試料の光吸収率と内部量子効率を示す。Ｃｅの組成比ａが増大するに従って光吸収率は増大するが、特にＣｅの組成比ａが０．１未満の試料では光吸収率の低下が大きい。一方、内部量子効率は、Ｃｅの組成比ａが０から１に増加するにつれて急激に立ち上がり、本発明の実施例である０．１以上の領域では、Ｃｅの組成比ａの増加に伴いやや低下傾向はあるものの大きな値を示す。
試料の発光効率は、励起光の光吸収率と内部量子効率の積に概ね比例する。すなわち、励起光を効率よく吸収するとともに、吸収されたエネルギが結晶中の吸収準位から発光準位に高効率に伝達し高効率に光変換されることが重要である。実施例試料における光吸収率の高さは、図２に見られるように、吸収スペクトルのＣｅの組成比ａの増大による長波長化に起因するところが大きい。一方、内部量子効率は、励起準位と発光準位の相互作用に関わる。図２からも明らかなように、Ｃｅの組成比ａが０．１を超える試料では、励起スペクトルが広くなっており、励起準位の構造が、Ｃｅの組成比ａが０．１未満の比較例試料の場合と異なっていることが判る。内部量子効率の増大は、このエネルギ準位の変化によるところが大きい。また、内部量子効率の増大は、結晶の完全性の増大にもよるところも大きい。Ｃｅの組成比ａを増大させたことにより、焼成時の結晶化が促進され、より結晶性の良いＪＥＭ相が形成されたことにも起因している。
以上の結果より、本発明の酸窒化物蛍光体によれば、紫色から近紫外の波長の光を青色発光に非常に効率良く変換することが可能であることがわかった。図６に波長４０５ｎｍの励起光を用いた場合における、実施例試料および比較例試料の発光効率のＣｅの組成比依存性を示す。Ｃｅの組成比ａが０．１以上の試料では高い発光効率が得られていることが判る。
Ｃｅの組成比ａが０．１から１の実施例試料でほぼ同等の高い発光効率が得られた。これは、図５に示したように、Ｃｅの組成比の増大によって光吸収率が増大する一方、内部量子効率が減少しており、両者の変化が相殺したことに起因している。
図４に各試料の発光ピーク波長を示す。Ｃｅの組成比ａを０．１から１に増やすと２０ｎｍ以上ピーク波長が長波長になることがわかる。この性質を用いることにより、発光効率を変化させないで波長を自由に設定することが可能である。この性質は、ＬＥＤの発光スペクトルの色調を制御するのに好適である。
従来、類似の材料では、Ｃｅの組成比ａは０．１未満の低い領域で良好な発光特性が得られると考えられていた（特許文献７）。しかし、本発明者らによる詳細な検討の結果、ＪＥＭ相を主成分とする場合、Ｃｅの組成比ａが０．１以上の場合に高効率の蛍光体となることがわかった。これは、Ｃｅの賦活によりエネルギ準位の構造が変化することや、結晶の完全性が向上する等の材料の本質的な特徴に起因するものであり、全く新規な現象であるといえる。さらに、このようなＣｅの組成比の範囲では、他の励起波長においても高い発光効率を有している。
図７は励起波長が３９０ｎｍの場合の発光効率を示し、図８は励起波長が４２０ｎｍの場合の発光効率を示しており、いずれもＣｅの組成比ａが０．１以上１以下において良好な発光効率が得られている。特に励起波長が３９０ｎｍの場合はＣｅの組成比ａが０．１以上０．８以下、励起波長が４２０ｎｍの場合にはＣｅの組成比ａが０．２以上１以下の範囲が適している。したがって、本発明による蛍光体は紫色から近紫外の波長の光を励起光とするＬＥＤ用に適したものであることがわかった。
（実施例１１）
次に、実施例３の酸窒化物蛍光体を用いた高輝度の本発明の半導体発光装置の実施例を説明する。
次に、実施例３の酸窒化物蛍光体を用いた高輝度の本発明の半導体発光装置の実施例を説明する。
図９は、本発明の実施例１１の半導体発光装置を示す断面図である。図９に示す半導体発光装置は、基体としてのプリント配線基板８上に、活性層としてＩｎＧａＮ層を有し、発光ピーク波長が４０５ｎｍである半導体発光素子７が配置されている。そして、樹脂枠９の内側に、蛍光体を分散させた透光性のエポキシ樹脂からなるモールド樹脂３を充填して半導体発光素子７を封止している。この樹脂枠９の内側において、プリント配線基板８上の一方の電極部８ａと半導体発光素子７下面のＮ側電極５とを、導電性を有する接着剤１５によって接着して電気的に接続している。一方、半導体発光素子７の上面に設けられたＰ側電極６は、金属ワイヤ４によってプリント配線基板８上の他方の電極部８ｂに電気的に接続している。これらの電極部８ａ、８ｂは、プリント配線基板８の上面から実装面である下面まで立体的に引き回されて、プリント配線基板８下面の両端にまでそれぞれ延びている。
モールド樹脂３に分散された蛍光体は、発光色が白色となるように以下の三種類の蛍光体が混合されている。すなわち、実施例３の組成式Ｌａ0.7Ｃｅ0.3Ｓｉ5Ａｌ2Ｏ1.5Ｎ8.7で表され青色発光を主発光ピークとする酸窒化物蛍光体からなる第１蛍光体（発光ピーク波長；４８０ｎｍ）、式０．５ＭｇＦ2・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ2・Ｍｎで表され赤色発光を主発光ピークとする第２蛍光体（発光ピーク波長；６５９ｎｍ）および式ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+で表され緑色発光を主発光ピークとする第３蛍光体（発光ピーク波長；５２１ｎｍ）を混合分散している。
本実施例による半導体発光装置の発光スペクトルを図１０に示す。紫色から近紫外の励起光により高効率の発光を有する上記の緑色および赤色の酸化物蛍光体に加えて、実施例３の青色発光の酸窒化物蛍光体を混合分散することにより、従来にない高輝度の半導体発光装置が得られた。
（実施例１２）
次に、実施例６で作製した酸窒化物蛍光体を用いた高輝度の半導体発光装置の別の実施例を説明する。
次に、実施例６で作製した酸窒化物蛍光体を用いた高輝度の半導体発光装置の別の実施例を説明する。
本実施例の半導体発光装置の断面構造は図９と同様の構造を有する。同様にモールド樹脂に分散された蛍光体は、発光色が白色となるように以下の三種類の蛍光体が混合されている。本実施例では、実施例６の組成式Ｌａ0.4Ｃｅ0.6Ｓｉ5Ａｌ2Ｏ1.5Ｎ8.7で表され青色発光を主発光ピークとする酸窒化物蛍光体からなる第１蛍光体（発光ピーク波長；４８４ｎｍ）、式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+で表される赤色発光を主発光ピークとする第２蛍光体（発光ピーク波長；６５５ｎｍ）、および式βサイアロン：Ｅｕ2+で表され緑色発光を主発光ピークとする第３蛍光体（発光ピーク波長；５３７ｎｍ）を混合分散した。
本実施例による半導体発光装置の発光スペクトルを図１１に示す。紫色から近紫外の波長を有する励起光により高効率の発光を有する上記の青色、緑色および赤色の３種の蛍光体を混合分散することにより、従来にない高輝度の半導体発光装置が得られた。特に本実施例では、物理的特質の類似した蛍光体を混合しているため、樹脂中の蛍光体分散濃度が均一であり、半導体発光装置内および半導体発光装置間の発光色ばらつきが小さい。さらに酸窒化物蛍光体の駆動時の温度変化による発光効率の変動が小さいという特質を生かし、０℃から１００℃という広い駆動温度範囲で、色度の変化が従来の酸化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤに比べて１／６〜１／４であり、目視上ほとんど色調の変動のない半導体発光装置が得られた。また、この半導体発光装置の発光スペクトルには、青色、緑色および赤色の成分が含まれているため、演色性も良好である。
（実施例１３）
次の実施例では、高輝度を維持しながら自由に発光波長制御できる本発明の酸窒化物蛍光体の特質を生かし、２種類の蛍光体のみを用いて半導体発光装置を作製した例を示す。
次の実施例では、高輝度を維持しながら自由に発光波長制御できる本発明の酸窒化物蛍光体の特質を生かし、２種類の蛍光体のみを用いて半導体発光装置を作製した例を示す。
本実施例の半導体発光装置の断面構造は図９と同様の構造を有する。モールド樹脂に分散された蛍光体は、発光色が白色となるように以下の２種類の蛍光体が混合されている。本実施例では、実施例１０の組成式ＣｅＳｉ5Ａｌ2Ｏ1.5Ｎ8.7で表される青緑色発光を主発光ピークとする酸窒化物蛍光体からなる第１蛍光体（発光ピーク波長；４９５ｎｍ）、および式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+で表される赤色発光を主発光ピークとする第２蛍光体（発光ピーク波長；６５５ｎｍ）を混合分散した。本実施例による半導体発光装置の発光スペクトルを図１２に示す。紫色から近紫外の波長を有する励起光により高効率の発光を有する上記の青緑色発光および赤色発光の２種の蛍光体を混合分散することにより従来にない高輝度の半導体発光装置が得られた。少ない種類の蛍光体で白色が得られるため、装置内および装置間の発光色のばらつきを一層小さくすることができた。
（実施例１４）
次の実施例では、１種類の蛍光体のみを用いてほぼ白色の半導体発光装置を作製した例を示す。
次の実施例では、１種類の蛍光体のみを用いてほぼ白色の半導体発光装置を作製した例を示す。
本実施例の半導体発光装置の断面構造は図９と同様の構造を有する。モールド樹脂に分散された蛍光体は、発光色が白色となるように、実施例１０の組成式ＣｅＳｉ5Ａｌ2Ｏ1.5Ｎ8.7で表される青緑色発光を主発光ピークとする酸窒化物蛍光体を第１蛍光体（発光ピーク波長；４９５ｎｍ）として、樹脂比率を実施例１３より減らして混合分散した。本実施例による半導体発光装置の発光スペクトルを図１３に示す。半導体発光装置からの発光の発光色は色度として色度座標ｘ＝０．２４、色度座標ｙ＝０．３６となり、白色に見える条件である、色度座標ｘおよびｙがそれぞれ０．２２≦ｘ≦０．４４、０．２２≦ｙ≦０．４４の範囲に入っている。このように１種類の蛍光体で白色が得られるため、製造管理が非常に容易になり、装置内および装置間の発光色のばらつきをいっそう小さくすることができた。
（実施例１５）
次の実施例では、電球色の半導体発光装置を作製した例を示す。
次の実施例では、電球色の半導体発光装置を作製した例を示す。
本実施例の半導体発光装置の断面構造は図９と同様の構造を有する。モールド樹脂に分散された蛍光体は、発光色が電球色となるように、実施例４の組成式Ｌａ0.6Ｃｅ0.4Ｓｉ5Ａｌ2Ｏ1.5Ｎ8.7で表され青緑色発光を主発光ピークとする酸窒化物蛍光体からなる第１蛍光体（発光ピーク波長；４７１ｎｍ）、式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+で表される赤色発光を主発光ピークとする第２蛍光体（発光ピーク波長；６５５ｎｍ）、および式βサイアロン：Ｅｕ2+で表され緑色発光を主発光ピークとする第３蛍光体（発光ピーク波長；５３７ｎｍ）を混合分散した。
本実施例による半導体発光装置の発光スペクトルを図１４に示す。半導体発光装置からの発光色は色度として色度座標ｘ＝０．４６、色度座標ｙ＝０．４１となり、電球色に見える条件である０．３６≦ｘ≦０．５０、０．３３≦ｙ≦０．４６の範囲に入っている。この電球色の半導体発光装置は、従来電球を用いていた場所の照明を置き換えることができ、それにより低消費電力が図れるとともに電球取替頻度を大幅に低減することができる。また、この半導体発光装置のスペクトルには青色、緑色および赤色の成分が含まれているため、演色性も良好である。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
３ モールド樹脂、４ 金属ワイヤ、５ Ｎ側電極、６ Ｐ側電極、７ 半導体発光素子、８ プリント配線基板、８ａ，８ｂ 電極部、９ 樹脂枠、１５ 接着剤。
Claims (10)
- 発光ピーク波長が３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光を発光する半導体発光素子と、
前記半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下である第１蛍光体と、を含み、
前記第１蛍光体は、組成式Ｍ1-aＣｅaＳｉbＡｌcＯdＮeで表される酸窒化物蛍光体であって、
前記組成式において、前記ＭはＬａを示すか、またはＬａを主成分とし、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とするものを示し、
Ｃｅの組成比を示す前記ａは０．１≦ａ≦１を満たす実数であって、
Ｓｉの組成比を示す前記ｂはｂ＝（６−ｚ）×ｆを満たす実数であり、
Ａｌの組成比を示す前記ｃはｃ＝（１＋ｚ）×ｇを満たす実数であり、
Ｏの組成比を示す前記ｄはｄ＝ｚ×ｈを満たす実数であり、
Ｎの組成比を示す前記ｅはｅ＝（１０−ｚ）×ｉを満たす実数であって、
前記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、
前記ｆは０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数であり、
前記ｇは０．７≦ｇ≦３を満たす実数であり、
前記ｈは０．７≦ｈ≦３を満たす実数であり、
前記ｉは０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数であって、
ＪＥＭ相を５０％以上含む酸窒化物蛍光体であることを特徴とする、半導体発光装置。 - 前記第１蛍光体は、式Ｍ1-aＣｅaＡｌ（Ｓｉ6-ｚＡｌz）Ｎ10-zＯｚで表されるＪＥＭ相を前記酸窒化物蛍光体のうち５０％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の半導体発光装置。
- 前記第１蛍光体には、前記ＪＥＭ相が７０％以上９０％以下含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体発光装置。
- 前記ｄは１＜ｄ≦２を満たす実数であり、前記ｅは８＜ｅ＜９を満たす実数であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の半導体発光装置。
- 前記第１蛍光体のＣｅの組成比ａが０．８≦ａ≦１であり、前記半導体発光装置からの発光の発光色の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下であって、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の半導体発光装置。
- 前記半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である第２蛍光体を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の半導体発光装置。
- 前記第２蛍光体はＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含むことを特徴とする、請求項６に記載の半導体発光装置。
- 前記半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である第２蛍光体と、
前記半導体発光素子から発光した光によって励起され、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である第３蛍光体と、を含み、
前記第２蛍光体および前記第３蛍光体の少なくとも一方がＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の半導体発光装置。 - 前記半導体発光素子が、ＩｎＧａＮ活性層を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の半導体発光装置。
- 前記半導体発光装置からの発光の発光色の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下であり色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、若しくは前記半導体発光装置からの発光の発光色の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下であり色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることを特徴とする、請求項４または６から９のいずれかに記載の半導体発光装置。
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