TWI389343B - Warm white light emitting diodes and their halide fluorescent powder - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種暖白光發光二極體及其鹵化物螢光粉,尤指一種可改善生產技術,創造新型的對於家居、路燈、火車站、隧道、鐵路及飛機航線等不同類別的指示裝置之暖白光發光二極體及其鹵化物螢光粉。
半導體發光二極體在最近50年得到完善發展,由傳統的GaAs(P)體系結構發展到由氮化物InGaN異質結結構,保障了現階段高發光技術參數、發光強度I以及發光效率ζ(流明/瓦特)。
由日本的發光二極體先鋒工作者S,Nakanura創造(請參照S.Nakamura.Blue laser.Springer-Verlar.Berlin.1997),以加工含有大量量子阱結構的氮化物異質結InGaN為基礎,完善該項技術。該項工作的藍光及紫外光發光二極體輸出F=10流明,在發光二極體中具有40%或者更高的電子功率轉換。採用此相常有效的藍光異質結發光二極體,曾在起初的白光發光結構中提出過(請參照S.Schimizu等人之US 20071149914專利申請案)。
該發光二極體根據17世紀著名的牛頓互補色原理,結合兩種互補色,創造出白光。白光發光二極體中採用具有發光波長大於激發波長的斯托克斯螢光粉;在1977年該項由蘇聯工程師首次提出(請參照B.C.B.Π.CCCPNo
630813 OT 09/12/1977)。
對於首次創造採用釔鋁石榴石Y2
Al5
Ol2
:Ce(請參照G Blasse et and.Luminescent material.Springer Verl,Amst.N-Y,1994)作為材料的白光發光二極體被用於CRT發光裝置
中。氮化物異質結InGaN的藍光輻射波長λ=460nm,該材料被激發後輻射黃光波長λ=560nm,這時部分未被吸收的藍光與黃色發光相結合,產生強烈的白光輻射。初次發光二極體白光輻射結構多半具有高色溫T6500K。
在上述已知專利申請案(請參照S.schimizu等人之US 20071 149914專利申請案)中採用所提出的高技術解決方案其主要的技術優勢可以歸納為:1.缺乏可移動成份、結點及部件,對於保障發光二極體的高效安全性及耐久度;2.簡單的封裝結構,獨立的半導體異質結結構成份;以及3.可能獲得T6500K的冷白光。
上述優勢確保了習知結構大量的在建築照明、景觀照明領域及移動電話電池的儲能裝置上的採用。
在習知專利的資料模型中,首次提議在螢光粉中採用釔鋁石榴石Y3
Al5
Ol2
:Ce(YAG:Ce),然而同樣存在著缺陷。首先,之前已經指出冷白光的輻射色溫T6500K。
在工作中指出釔鋁石榴石螢光粉輻射呈現不穩定現象,與以環氧樹脂為主的聚合物相結合,經過1000個小時的強光後,輻射光減小了15~35%。類似於這樣的情況是因為螢光粉表層與聚合物之間的相互關係是不可逆的。伴隨而來的則是部分透光度的消失。
在已知的專利中同樣存在如此光強輻射的缺陷,例如建立釔石榴石螢光粉及非化學計量的石榴石螢光粉(請參照Sochchin N.P等人之TW249567B5專利案)及含鋁Al+3
或矽Si+4
的混合物石榴石材料(請參照Sochchin N.P等人之TW.95117824專利案,19/05/2006)及(請參照Sochchin N.P等人之日本2007113487專利申請案,19/05/2006)。
這一部分的解決,使許多石榴石螢光粉的問題及在建
立新型發光材料上得到很好的解決。
非常高參數的螢光粉,其中在一個稀土族周圍位於四面體氧離子,但其中部分的氧離子O-2
被氟離子F-1
及氮離子N-3
替換,化學計量式為:OO
+OO
→(No
)°+(Fo
)'。
採用像這樣特殊的具有高耐熱及時間穩定的螢光粉來達到功率W=1瓦特時發光效率達到105流明/瓦特的高發光效率。
石榴石結構中鋁及氧可被其他不同的離子F-1
,Cl-1
,Si+4
,B+3
替換。在化學當量式(Y,Gd,Lu)3
Al5
O12
中,部分Al+3
被Si+4
,B+3
,Ga+3
替換,部分氧離子被F-1
,Cl-1
,S-2
,P-3
取替,混合物具體的數量在專利中沒有具體說明,僅指出添加氟,成功的使螢光粉的亮度提升了20%。但是在相似的專利US6,400,938B1/25.06.2002中指出,根據氟石榴石公式:(Y,Ce,Gd)3
Al5
(O,F)12
(請參照等人之US 6409938 B1專利,25/06/2002),可以看出上述專利的不足,該專利中技術解決方案優勢為:1.可能改變螢光粉組份中陰離子,同樣陽離子亦可如此;2.採用添加鹵離子F-1
,使螢光粉的發光亮度提升了10~20%。
在本案申請人已申請之中華民國第097123219專利申請案(請參照Sochchin N.P.等人之097123219,25,06,2008)中指出自氟氧化物石榴石系列中的整體優勢:1.依附於氟離子的石榴石螢光粉輻射光譜從λ=531~550納米;2.螢光粉輻射的高耐熱性,是因為將O-2
替換成異價態F-1
。
同樣在該專利中列出螢光粉石榴石晶格參數a=11.951~11.99Å。如此詳細的參數在上述097123219專利申請案中上必然的優勢性及特殊的石榴石螢光粉相結合。
為解決上述習知技術之缺點,本發明之主要目的係提供一暖白光發光二極體及其鹵化物螢光粉,其具有特殊的橙紅色輻射發光的螢光粉公式。
為解決上述習知技術之缺點,本發明之主要目的係提供一暖白光發光二極體及其鹵化物螢光粉,其採用大批量的生產,需要擬定穩當的技術操作規程。另外對於建立新型的螢光粉主要在於提高其有效量子效率以及發光亮度。
為解決上述習知技術之缺點,本發明之主要目的係提供一暖白光發光二極體及其鹵化物螢光粉,其可建立新型技術解決方案並不局限於新型無機螢光粉材料的創建,還包括創造具有熱穩定性以及具有高發光參數的耐久發光二極體。
為達上述之目的,本發明之一種鹵化物螢光粉,其係以稀土氧化物石榴石為基礎上的低色溫鹵氮化物螢光粉,採用鈰作為激活劑,特徵在於:在該螢光粉組份中添加氯離子Cl-1
,氮離子N-3
,其組成的化學計量式為:(ΣLn+3
)3
Al2
[(Al(O1-2p
Clp
Np
)4
]3
,其中ΣLn=Y和/或Gd和/或Tb和/或Lu和/或Dy和/或Pr和/或Ce。
為達上述之目的,本發明之一種暖白光發光二極體,其係以InGaN半導體異質結為基質且具有一發光轉換層的結構,其特徵在於:該發光轉換層以厚度均勻的形式分佈在該InGaN半導體異質結的發光表面及側面,直接與該InGaN半導體異質結的平面與棱面接觸。
本發明所提出之技術解決方案不局限於無機螢光粉的配方,其方向是發明加工過程中建立具有高輻射光儀器含高強度發光I,及高數值的光通量F,和具有T=3000K的低色溫值,及必要的演色系數值。本發明所提出的發光二
極體應該保證高的發光技術參數一般適用博物館,陳列室,以及展覽會場所。
首先,本發明之目的在於消除上述螢光粉的缺點。為了達到這個目標,本發明之鹵化物螢光粉,用於暖白光發光二極體中,其係以稀土氧化物石榴石為基礎上的低色溫鹵氮化物螢光粉,採用鈰作為激活劑,特徵在於:在該螢光粉組份中添加氯離子Cl-1
,氮離子N-3
,其組成的化學計量式為:(ΣLn+3
)3
Al2
[(Al(O1-2p
Clp
Np
)4
]3
,其中ΣLn=Y和/或Gd和/或Tb和/或Lu和/或Dy和/或Pr和/或Ce。
其中,該化學計量式中的化學參數0.001≦p≦0.2。
其中,該鹵化物螢光粉在陽離子亞晶格組份中最佳的稀土離子成份為:0.001≦(Y/ΣLn)≦0.5,0.5≦(Gd/ΣLn)≦0.95,0≦(Tb/ΣLn)≦0.1,0≦(Lu/ΣLn)≦0.05,0≦(Dy/ΣLn)≦0.05,0.0001≦(Pr/ΣLn)≦0.01,0.01≦(Ce/ΣLn)≦0.1。
其中,該鹵化物螢光粉主要的晶格參數a12.01Å,並且隨著公式中化學指數“p”的增加而增大。
其中,該鹵化物螢光粉之光譜最大輻射為λ=580±3nm,增加化學計量式中的化學參數“p”時波長會往長波長位移。
其中,該鹵化物螢光粉當增加螢光粉基質中的化學指數“P”時,光譜半波寬會變大為λ0.5
=126+6nm。
其中,該鹵化物螢光粉當增加螢光粉基質中的化學指數“P”時,輻射色座標增至Σ(x+y)>0.88。
其中,該鹵化物螢光粉的基質中化學參數
“p”的增大下量子輸出從ζ=0.92增至ζ=0.96。
其中,該鹵化物螢光粉的顆粒成棱形狀,且該螢光粉顆粒的中位線直徑為d50
=4.0微米,d90
=16微米。
本發明所提出之螢光粉與習知螢光粉對比,其差別在於:同時在陰離子晶格中由兩個不同氧化度的離子,比如氯離子Cl-1
和氮離子N-3
置換氧離子O-2
。
可以確定的說,本發明所提出之螢光粉運用之前的專業文獻(請參照H.A.CoManzo.等人之US 6,409,938 B1專利,25/06/2002),對於本發明所提出的螢光粉中,請注意到每一個三價態原子的形式,如在四面體AlO4
中圍繞的鋁離子Al+3
,可改變成AlO2
Cl-1
N-3
。
像這樣的本質上改變陰離子的組份,在結果過程中發生異價態替換,方程式為:
OO
+Cl-1
→ClO +1
+1/202
↑gas
OO
+N-3
→NO -1
+1/202
↑gas
2OO
+Cl-1
+N-3
→ClO +1
+NO -1
+O2
↑
其中ClO +1
意味著現有的氯離子Cl-1
在陰離子晶格中取代了氧離子Oo,而NO -1
表示氮離子N-3
在陰離子晶格中取代了氧離子Oo。
陽離子晶格可同樣改變,傳統的稀土離子,Y+3
,Gd+3
,Lu+3
,Tb+3
在陽離子晶格的主要部分可以引入Dy+3
及Pr+3
,同時含Ce+3
,螢光粉可以擁有兩種或兩種以上的啟動離子,例如Ce+3
及Pr+3
和Ce+3
及Dy+3
或者三者同時擁有。
類似的多種啟動離子螢光粉獲得更寬闊的集成紅色光譜輻射,可以改變發光色段。
另外還有一個重要的多激活劑及三價態螢光粉。該螢光粉屬於稀土石榴石螢光粉,具有立方結構及On 10
-Ia3d空
間組,但是石榴石類型Y3
Al5
O12
,激活劑鈰Ce+3
具有非常窄的激發帶,從λ=445~475nm。在該連接中,激發帶相互制約Ce+3
-O-2
的轉移。在該石榴石螢光粉周圍的激活鈰離子Ce+3
可以處在四面體結合三價態填充AlO2
F-1
N-3
,因此激發帶實質性上的增大。這樣可以降低需求及半導體異質結激發波長的需求,在這種情況下採用在這種情況下採用起初的異質結InGaN的數量輻射波長λ=440nm,具有更大的發光二極體輻射波長λext
=400~485nm。
如上述所提出的具有三價態的螢光粉具有非常重要的優勢,其特徵在於:對於建立在陽離子晶格中的稀土離子成份:0.001≦(Y/ΣLn)≦0.5,0.5≦(Gd/ΣLn)≦0.95,0≦(Tb/ΣLn)≦0.1,0≦(Lu/ΣLn)≦0.05,0≦(Dy/ΣLn)≦0.05,0.0001≦(Pr/ΣLn)≦0.01,0.01≦(Ce/ΣLn)≦0.1。
在陽離子晶格中的配方,相對於釔離子Y+3
而言,提高釓離子Gd+3
濃度時,螢光粉會增加暖紅光的輻射。同時在陽離子晶格的結構中引進其他稀土離子成份時,作用在於的改變發光強度,例如添加如Lu+3
及Tb+3
。首先引用較小離子半徑的Tb+3
(τ=0.85Å)及Lu+3
(τ=0.81Å),其原子間距縮短,伴隨而來的是內部晶體靜電力場的強烈增長,激活離子Ce+3
、Pr+3
以及Dy+3
引進時,會使發光亮度得到增長。
該重要的提議猶如本發明所述之螢光粉,其特徵在於:對於該螢光粉在化學計量式中“p”的增長,其晶格參數會增大至a=12.01Å。
猶如上述所引用的說明,在Y-Gd-Tb-Lu的系列參數中,晶格參數的改變從aY
=12.00Å至aGd
=12.11Å,aTb
=11.912A至aLu
=11.909Å。在陽離子晶格中引用5%的大
顆粒Ce+3
離子和/或Pr+3
離子可以將晶格參數值增大3~4%。
與石榴石中發現在同價態替換的不同,本發明將注意力轉向替換氧離子O-2
,其中氧離子aO-2
=1.40Å被離子半徑較小的氟離子aF-1
=1.32Å替換,將會降低其晶格參數。
對於組份(Y0.77
Gd0.2
Ce0.03
)3
Al2
(AlO3
F2
)3
,本發明之申請人在中華民國097123219專利申請案中曾經確定參數值a=11.972Å,如果用氟離子F-1
替換25%的O-2
則參數尺寸減小1~1.2%,在此通過在氟氧化鋁四面體的影響中,其範圍的改變是以一個氟離子產生於不改變其主要的Al+3
構架。按照相同尺寸的Cl-1
替換O-2
,其參數值尺寸增加了0.1%。在四面體上用N-3
離子第二次替換氧離子,晶格參數應增加。但是確切說現階段增加該數值理論上是很困難的。
事實上,N-3
離子與O-2
離子相比擁有大尺寸(aN-3
=1.58Å,aO-2
=1.4Å)。但是大多數增加的大半徑離子在四面體上數值變小。N-3
與O-2
離子半徑相比,其參數值可能考慮到相同的1.5~2%,當整體替換25%的O-2
原子被氮原子所替換時,存在著(AlO2
F-1
N-3
)3
的晶格參數必須改變相同的方向:減少F-1
的引入,與N-3
離子的增長。這樣的樣本,數位轉變的參數組份a=11.979(1.02-1+0.988)Å=12.0748Å。
在此對於本發明所提出之螢光粉的比色性能可用“Sensing”公司的光譜輻射分析儀進行測量,引用5個不同參數的螢光粉(色座標在xyz與uvw體系中,最大輻射光譜及輻射波長,色溫值,演色係數Ra值)在表1中,採用了這五個資料,所有的這些資料引用在表格1。
表1 氮氯化物發光螢光粉發光技術參數
隨後本發明將對該篇097123219專利通過曲線圖的方式加以闡述。該專利中所引用的圖表為:請參照圖1,其繪示表1中之樣品1的螢光粉整體輻射光譜示意圖;請參照圖2,其繪示表1中之樣品2的螢光粉整體輻射光譜示意圖;請參照圖3,其繪示表1中之樣品3的螢光粉整體輻射光譜示意圖;請參照圖4,其繪示表1中之樣品4的螢光粉整體輻射光譜示意圖;請參照圖5,其繪示表1中之樣品5的螢光粉整體輻射光譜示意圖。
在表1中對於與標準的釓-釔-鋁石榴石發光技術參數值相對比,在陰離子亞晶格中沒有引入Cl-1
與N-3
離子,在陽離子的成份中缺乏Tb離子與Lu離子。
在表1中標準樣本的色座標值不大,Σ(x+y)0.85,最大輻射波長為λ=581nm。與最好的鹵氮化物樣本相亮度下降了12~15%。樣本的色溫以及色座標也存在著差別。對於標準的樣本色溫T=3200K,對於樣品1~4的這些參數沒有超過T=2780K。
本發明之鹵氮化物螢光粉的優勢,其特徵在於:它的最大輻射光譜λmax
=580±3 nm,在化學計量式中隨著化學參數“p”的增加與螢光粉中主要的[P]增加,具有最大的波長位移。所有的這些要求之前都已經闡述。與此同時,同樣在增加陰離子晶格中的Cl-1
離子與N-3
離子時,最大波長位移躍進從λ=580nm至λ=610nm。
這樣不同的兩種發光波長機構先前沒有在LED上得以運用。像這樣的優勢得以實現在本發明之申請專利範圍第1項所提出的螢光粉組份中,其特徵在於:增加化學計量式中的“p”值,即在陰離子晶格中添加適宜的Cl-1
和N-3
離子量,最大光譜的半波寬的改變由λ0.5
=126nm至λ0.5
=132nm。
同時指出本發明所提出之螢光粉最重要的優勢,其特徵在於:Σ(x+y)0.88,增加化學計量式中的“p”值,即在陰離子亞晶格中適宜的Cl-1
和N-3
離子量,使橙紅色光譜的次能帶輻射中“x”值超出x>0.46,可以獲得T<3000K這樣的低色溫。
猶如上面所述本發明所提出之存在的優勢,其特徵在於:在增加化學計量指數“p”的情況下,增加陰離子晶格中的Cl-1
和N-3
的含量。其量子點的輻射增加從ζ=0.92至ζ=0.96。
需補充說明的是,對於有效量子點的輸出,許多螢光
粉通常是減少輻射波長位移,在本發明中所描述的螢光粉L的亮度值中,相稱的量子輻射輸出值,在表1中增長。
本發明所提出之螢光粉還有一個重要的特徵,之前本發明之申請人所揭示的螢光粉顆粒多半呈橢圓形。吾人認為位於必須的由Cl-1
與N-3
替換O-2
。在這種情況中異價替換取代,發光顆粒的增長,標準的螢光粉顆粒呈類似於橢圓型,其本質上減小了顆粒幾何尺寸,本發明所提出之螢光粉具有微型的顆粒尺寸分佈。
像這樣的螢光粉顆粒實質性的優勢,其特徵在於:所指材料呈卵形的,顆粒的中位線直徑尺寸d50
=4.0微米,和d90
=10微米。
此外,本發明亦揭示一種暖白光發光二極體,其係以InGaN(氮化銦鎵)半導體異質結(即P-N接面,圖未示)為基質且具有一發光轉換層(圖未示)的結構,其特徵在於:該發光轉換層以厚度均勻的形式分佈在該InGaN半導體異質結的發光表面及側面,直接與該InGaN半導體異質結的平面與棱面接觸。
在吾人的發明過程中指出主要輻射面及發光轉換的棱面具有相同的厚度。如果該發光轉換層的厚度不均勻,則會構成不同色調的發光,這是不允許的,在本發明所提出之發光二極體,其特徵在於:其發光轉換層具有相同的厚度。首先,採用專業的含有高標準粘度的聚合物,該專業的方法的雙組成份包含在懸浮顆粒螢光粉與聚合物互相連接。
此方法可以確保了充分的排除懸浮液中的空氣氣泡,但沒有妨礙異質結發光的輻射輸出,這樣的方法保證了缺乏粘性的螢光粉顆粒懸浮在懸浮液中。
在此指出實現本發明所提出之發光二極體具有的優勢,其特徵在於:在其發光轉換層上建立的螢光粉組份如上所述,在該發光轉換在與聚合物混合時,分子品質從M=12000碳單位至M=20000碳單位,矽與氧之間的化學連接類型
本發明所提出的參數選擇主要的需求如下:1.其折射參數n=1.45;2.充分的透光區域為400-800nm;3.熱膨脹係數f=100.10一7
/K;4.保存粘結彈性的溫度區域為-40℃至120℃;以及5.發光二極體在長時間情況下具有標準的光學穩定性。
本發明所提之發光二極體存在的優勢位於自身的發光轉換器,其特徵在於:對於聚合物與螢光粉顆粒在發光轉換器中的重量比為8~75%。
在吾人的試驗過程中,對於本發明所提出的發光二極體吾人還發現了一個特性,其發光轉換層表層的厚度是由80~200微米組成,發光轉換層沒有出現不良的暖白輻射。
下列發光技術參數是由本發明所提出的暖白光發光二極體中所獲取的,猶如表2所示。
其電功率為1瓦特的發光二極體,發光效率了η50流明/瓦特。對於這樣的低色溫T<2800K,之前未曾公開過。
綜上所述,本發明之鹵化物螢光粉具有特殊的橙紅色輻射發光的螢光粉公式。此外,本發明之鹵化物螢光粉,其採用大批量的生產,需要擬定穩當的技術操作規程,且本發明之鹵化物螢光粉可提高其有效量子效率以及發光亮度,因此,確可改善習知螢光粉之缺點。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作少許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1為一示意圖,其繪示表1中之樣品1的螢光粉整體輻射光譜示意圖。
圖2為一示意圖,其繪示表1中之樣品2的螢光粉整體輻射光譜示意圖。
圖3為一示意圖,其繪示表1中之樣品3的螢光粉整體輻射光譜示意圖。
圖4為一示意圖,其繪示表1中之樣品4的螢光粉整
體輻射光譜示意圖。
圖5為一示意圖,其繪示表1中之樣品5的螢光粉整體輻射光譜示意圖。
Claims (10)
- 一種鹵化物螢光粉,用於暖白光發光二極體中,其係以稀土氧化物石榴石為基礎上的低色溫鹵氮化物螢光粉,採用鈰作為激活劑,特徵在於:在該螢光粉組份中添加氯離子Cl-1 ,氮離子N-3 ,其組成的化學計量式為:(ΣLn+3 )3 Al2 [(Al(O1-2p Clp Np )4 ]3 ,其中ΣLn=Y和/或Gd和/或Tb和/或Lu和/或Dy和/或Pr和/或Ce。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹵化物螢光粉,其中該化學計量式中的化學參數0.001≦p≦0.2。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹵化物螢光粉,其中在陽離子晶格組份中最佳的稀土離子成份為:0.001≦(Y/ΣLn)≦0.5,0.5≦(Gd/ΣLn)≦0.95,0≦(Tb/ΣLn)≦0.1,0≦(Lu/ΣLn)≦0.05,0≦(Dy/ΣLn)≦0.05,0.0001≦(Pr/ΣLn)≦0.01,0.01≦(Ce/ΣLn)≦0.1。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹵化物螢光粉,其中主要的晶格參數a12.01Å,並且隨著公式中化學指數“p”的增加而增大。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹵化物螢光粉,其光譜最大輻射為λ=580±3nm,增加化學計量式中的化學參數“p”時波長會往長波長位移。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹵化物螢光粉,其中當增加螢光粉的化學指數“p”時,光譜半波寬會變大為λ0.5 =126+6nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹵化物螢光粉,其中當增加螢光粉基質中的化學指數“p”時,輻射色座標增至 Σ(x+y)>0.88。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹵化物螢光粉,其中在該螢光粉的基質中化學參數“p”的增大下量子輸出從ζ=0.92增至ζ=0.96。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹵化物螢光粉,其中該螢光粉的顆粒成棱形狀,且該螢光粉顆粒的中位線直徑為d50 4.0微米,d90 16微米。
- 一種暖白光發光二極體,其係以InGaN半導體異質結為基質且具有一發光轉換層的結構,其特徵在於:該發光轉換層以厚度均勻的形式分佈在該InGaN半導體異質結的發光表面及側面,直接與該InGaN半導體異質結的平面與棱面接觸,其中該發光轉換層具有如申請專利範圍第1項中所述之結構,其特徵在於:通過將該螢光粉與聚合物相混合的方式創製出該發光轉換層,該聚合物具有分子量M=12000碳單位,並用化學方法將矽及其主要的氧氣相結合,且該發光轉換層內螢光粉顆粒重量比從8~75%。
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