KR102005613B1 - 형광체 - Google Patents

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KR102005613B1 KR1020160108953A KR20160108953A KR102005613B1 KR 102005613 B1 KR102005613 B1 KR 102005613B1 KR 1020160108953 A KR1020160108953 A KR 1020160108953A KR 20160108953 A KR20160108953 A KR 20160108953A KR 102005613 B1 KR102005613 B1 KR 102005613B1
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
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Abstract

본 발명은 신규한 형광체를 제공하는 것을 과제로 한다.
형광체는, 일반식이 aMIX·MII 1-xMIMVO4:(Re)x(단, MI은 K, Li, Na, Rb, Cs, Fr, Cu 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 K를 필수로 하는 적어도 1종의 원소, MII는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Mn, Zn, Cd 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, MV는 P, V, Nb, Ta, As, Sb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 F를 필수로 하는 적어도 1종의 할로겐 원소, Re는 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 Eu를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.6≤a≤1.4의 범위이다.)로 표시된다.

Description

형광체{FLUORESCENT SUBSTANCE}
본 발명은 형광체에 관한 것이다.
종래, 여러 가지 적색 형광체가 개발되어 있다. 예컨대, CaAlSiN3:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu, Ca2Si5N8:Eu와 같은 조성의 적색 형광체가 개발되어 있다(특허문헌 1∼3 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허 제3837588호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-106224호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-093912호 공보
그러나, 종래의 적색 형광체는, 전술한 조성의 형광체를 포함하여 질화물이 주류이다. 질화물의 형광체의 합성에는, 탈산소 분위기, 고온 고압 등의 특수한 환경이 필요하여, 제조 비용의 증대를 초래하고 있다.
또한, 전술한 적색 형광체는, 여기단(勵起端)이 500∼550 ㎚ 사이에 있다. 그 때문에, 이러한 적색 형광체를, 백색광을 실현하기 위해서 다른 색으로 발광하는 형광체와 함께 이용하는 경우, 청색, 녹색, 황색 등의 형광체가 발하는 광을 흡수하여 적색으로 변환해 버린다. 그 결과, 형광체의 함유량이나 도포 형태의 약간의 변동에 대해, 원하는 발광색으로부터 색도가 크게 어긋난다고 하는 일이 발생할 수 있기 때문에, 색 조정이 어렵다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 신규한 형광체를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 어느 양태의 형광체는, 일반식이 aMIX·MII 1-xMIMVO4:(Re)x(단, MI은 K, Li, Na, Rb, Cs, Fr, Cu 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 K를 필수로 하는 적어도 1종의 원소, MII는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Mn, Zn, Cd 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, MV는 P, V, Nb, Ta, As, Sb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 F를 필수로 하는 적어도 1종의 할로겐 원소, Re는 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 Eu를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.6≤a≤1.4의 범위이다.)로 표시된다.
이 양태에 의하면, 질소를 필수 원소로 하지 않는 신규한 형광체를 실현할 수 있고, 탈산소 분위기, 고온 고압 등의 특수한 환경에서 제조할 필요가 없어, 저비용의 형광체를 실현할 수 있다.
여기 스펙트럼의 피크 파장이 420 ㎚ 이하이고, 여기 스펙트럼의 여기단이 450 ㎚ 이하여도 좋다. 이에 의해, 다른 색의 형광체가 발하는 광을 흡수하기 어려워져, 예컨대, 다른 색의 형광체가 발하는 광과의 혼색에 의해 백색광을 실현하는 장치에 적용한 경우의 색도의 변동을 억제할 수 있다.
전술한 형광체의 일반식에 있어서 x는 0.007≤x≤0.2의 범위여도 좋다.
본 발명의 다른 양태도 또한, 형광체이다. 이 형광체는, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 600∼700 ㎚의 범위이고, 여기 스펙트럼의 피크 파장이 420 ㎚ 이하이며, 여기 스펙트럼의 여기단이 450 ㎚ 이하이다.
이 양태에 의하면, 예컨대, 청색 형광체나 녹색 형광체와 병용하여 백색광을 실현하는 경우라도, 청색이나 녹색의 파장의 광의 흡수가 적어, 색도 조정이 용이해진다.
형광체에 포함되는 결정의 적어도 일부가, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ가 31.0°∼33.0°의 범위에 제1 회절 피크, 제2 회절 피크 및 제3 회절 피크가 존재하고, 가장 강도가 높은 제1 회절 피크의 회절 강도를 100으로 한 경우에, 제2 회절 피크 및 제3 회절 피크의 회절 강도는 30∼50이며, 회절각 2θ가 27.0°∼29.0°의 범위에 회절 강도가 15∼25의 제4 회절 피크를 가져도 좋다. 회절각 2θ가 41.0°∼43.0°의 범위에 회절 강도가 15∼25의 제5 회절 피크를 가져도 좋다. 회절각 2θ가 29.0°∼31.0°의 범위에 회절 강도가 10∼15의 제6 회절 피크를 가져도 좋다. 회절각 2θ가 36.0°∼39.0°의 범위에 회절 강도가 10∼15의 제7 회절 피크를 가져도 좋다. 회절각 2θ가 13.0°∼15.0°의 범위에 회절 강도가 5∼10의 제8 회절 피크를 가져도 좋다.
형광체에 포함되는 결정의 적어도 일부는, 결정계가 사방정(斜方晶)이고, 브라베 격자가 단순 격자이며, 공간군이 P21/m여도 좋다.
이상의 구성 요소의 임의의 조합, 본 발명의 표현을 제조 방법, 등기구나 조명 등의 장치, 발광 모듈, 광원 등과의 사이에서 변환한 것도 또한, 본 발명의 양태로서 유효하다.
본 발명에 의하면, 신규한 형광체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 4에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 4에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 7에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 7에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 10에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 10에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 14에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 14에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 31에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 31에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 13은 실시예 35에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 14는 실시예 35에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 15는 실시예 36에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 16은 실시예 36에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 17은 실시예 37에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 18은 실시예 37에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 19는 실시예 38에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 20은 실시예 38에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 21은 실시예 39에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 22는 실시예 39에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 23은 실시예 40에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 24는 실시예 40에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 적합한 실시형태를 기초로 도면을 참조하면서 설명한다. 각 도면에 나타나는 동일 또는 동등한 구성 요소, 부재, 처리에는, 동일한 부호를 붙이는 것으로 하고, 적절히 중복된 설명은 생략한다. 또한, 실시형태는, 발명을 한정하는 것이 아니라 예시이며, 실시형태에 기술되는 모든 특징이나 그 조합은, 반드시 발명의 본질적인 것이라고는 할 수 없다.
본 실시형태에 따른 형광체는, 자외선 또는 단파장 가시광으로 효율적으로 여기되어 발광하는 형광체이다. 구체적으로는, 420 ㎚ 이하의 근자외광 또는 단파장 가시광으로 강한 여기를 나타내며, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 600 ㎚ 이상의 적색광을 발하는 형광체이다. 또한, 본 실시형태에 따른 형광체는, 할로산화물의 모체 결정에 Eu2+ 이온 등의 부활제(賦活劑)를 도핑함으로써 적색 발광을 실현하고 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 형광체는, 스토크스 시프트가 큰(0.8∼1.2 eV 정도) 적색 형광체이다. 그 때문에, 청색, 녹색, 황색 등의 다른 형광체가 발하는 가시광이 흡수되기 어렵다. 한편, 스토크스 시프트란, 여기단 파장과 발광 스펙트럼의 피크 파장의 에너지차를 말한다. 여기서, 여기단 파장이란, 여기 스펙트럼에 있어서의 장파장측의 여기 강도의 저하가 급감하기 시작하는 파장을 나타내고 있다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 형광체에 대해 상세히 서술한다. 본 실시형태에 따른 형광체는, 일반식이 aMIX·MII 1-xMIMVO4:(Re)x(단, MI은 K, Li, Na, Rb, Cs, Fr, Cu 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 K를 필수로 하는 적어도 1종의 원소, MII는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Mn, Zn, Cd 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, MV는 P, V, Nb, Ta, As, Sb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 F를 필수로 하는 적어도 1종의 할로겐 원소, Re는 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 Eu를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.6≤a≤1.4의 범위이다.)로 표시된다.
이하, 실시예를 이용하여 더 구체적으로 설명하지만, 하기의 형광체의 원료, 제조 방법, 형광체의 화학 조성 등의 기재는 본 발명의 형광체의 실시형태를 조금도 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에 따른 형광체는, KF·Ca0.99KPO4:Eu2+ 0.01로 표시되는 형광체이다. 실시예 1에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.990:0.010:0.0050(㏖)의 비율이 되도록 정칭(精稱)하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 이 원료 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 1000℃에서 6시간 소성하여, 소성 분말을 얻었다. 소성할 때의 분위기는, N2/H2=95/5의 혼합 가스 분위기이다. 그리고, 얻어진 소성 분말을 순수로 세정하여, 실시예 1에 따른 형광체를 얻었다.
[조성 분석]
실시예 1에서 얻어진 분체 샘플을 투명 수지 중에 매립하고, 측정면이 평탄하게 되도록 연마 후, EPMA(니혼 덴시 제조)를 이용하여 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 실시예 1에 따른 형광체의 조성비는, KF·Ca1-xKPO4:Eu2+ x인 것이 분명해졌다.
[여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼]
도 1은 실시예 1에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다. 여기 발광 스펙트럼의 측정은, 멀티 채널 광학 분광기(PMA C5966-31(하마마쯔 포토닉스 제조))를 이용하여 실온에서 행하였다. 발광 스펙트럼은 400 ㎚ 여기로 측정하였다. 여기 스펙트럼은, 모니터 파장을 400 ㎚ 여기 시의 발광 피크 파장에 맞춰, 측정하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 형광체의 여기 스펙트럼(L1)은, 피크 파장(λ1)이 330∼420 ㎚의 범위, 보다 상세히 서술하면 350∼390 ㎚의 범위에 있다. 또한, 여기단 파장(λe)은 420 ㎚ 정도이고, 그 파장의 에너지는 2.938 eV이다. 한편, 발광 스펙트럼(L2)은, 피크 파장(λ2)이 658 ㎚이고, 반치폭이 152 ㎚이며, 피크 파장(λ2)의 에너지는 1.884 eV이다. 따라서, 스토크스 시프트는, 1.054 eV이다. 또한, 이 형광체가 발하는 광의 색도 좌표(cx, cy)는, (0.613, 0.384)이다.
[X선 회절 패턴]
다음으로, X선 회절 측정에 대해 설명한다. 먼저, 분말 X선 회절 장치(RINT UltimaIII: Rigaku 제조)에 의해, Cu의 Kα선을 발하는 X선 관구(管球)를 이용하여, 샘플링 폭 0.01°, 스캔 스피드 0.05°/min의 조건으로 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 측정에 의해 관측된 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 도 2는 실시예 1에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 형광체에 포함되는 결정의 적어도 일부가, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ가 31.0°∼33.0°의 범위에 제1 회절 피크(P1), 제2 회절 피크(P2) 및 제3 회절 피크(P3)가 존재하고, 가장 강도가 높은 제1 회절 피크(P1)의 회절 강도를 100으로 한 경우에, 제2 회절 피크(P2) 및 제3 회절 피크(P3)의 회절 강도는 30∼50이다. 또한, 회절각 2θ가 27.0°∼29.0°의 범위에 회절 강도가 15∼25의 제4 회절 피크(P4)를 갖고 있다. 또한, 회절각 2θ가 41.0°∼43.0°의 범위에 회절 강도가 15∼25의 제5 회절 피크(P5)를 갖고 있다. 또한, 회절각 2θ가 29.0°∼31.0°의 범위에 회절 강도가 10∼15의 제6 회절 피크(P6)를 갖고 있다. 또한, 회절각 2θ가 36.0°∼39.0°의 범위에 회절 강도가 10∼15의 제7 회절 피크(P7)를 갖고 있다. 또한, 회절각 2θ가 13.0°∼15.0°의 범위에 회절 강도가 5∼10의 제8 회절 피크(P8)를 갖고 있다.
또한, 실시예 1에 따른 형광체의 분말 샘플에 대해, 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 데이터 처리 소프트웨어(Rapid Auto: Rigaku 제조)를 이용하여, 본 실시형태에 따른 형광체의 결정계, 브라베 격자, 공간군 및 격자 상수를 이하와 같이 결정하였다.
결정계: 사방정
브라베 격자: 단순 격자
공간군: P21/m
격자 상수:
a=5.86Å
b=7.33Å
c=12.67Å
α=β=90° γ=90.22°
V=546.47Å3
그 후, 결정 구조 해석 소프트웨어를 이용하여, 원자 좌표를 결정하였다. 상기 해석의 결과, 전술한 결정은, X선 회절에 널리 이용되는 X선 회절 데이터베이스인 ICDD(International Center for Diffraction Data)에 등록되어 있지 않은 신규 구조의 결정인 것이 판명되었다.
각 원소와 원자 좌표의 관계를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016083134022-pat00001
실시예 1 및 후술하는 실시예 2∼실시예 34에 따른 형광체에 대해, 400 ㎚ 여기 시의 발광 색도(cx, cy), 피크 파장(λ2)[㎚], 발광 스펙트럼의 반치폭[㎚], 스토크스 시프트[eV]를 표 2에 나타낸다. 어느 실시예에 있어서도, 적색 발광하며, 큰 스토크스 시프트가 확인되었다.
Figure 112016083134022-pat00002
(실시예 2)
실시예 2에 따른 형광체는, KF·(Ca0.97, Sr0.01)KPO4:Eu2+ 0.02로 표시되는 형광체이다. 실시예 2에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, Sr(NO3)2, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.970:0.010:0.030:0.010(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 2에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3에 따른 형광체는, KF·(Ca0.982, Ba0.005, Mg0.005)KPO4:Eu2+ 0.008로 표시되는 형광체이다. 실시예 3에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, Ba(NO3)2, MgCO3, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.982:0.005:0.005:0.020:0.004(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 3에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 4에 따른 형광체는, KF·(Ca0.96, Sn0.005, Zn0.005)KPO4:Eu2+ 0.03으로 표시되는 형광체이다. 실시예 4에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, SnO, ZnO, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.960:0.005:0.005:0.040:0.015(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 4에 따른 형광체를 얻었다. 도 3은 실시예 4에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 한편, 실시예 4 이후의 X선 회절 패턴의 측정은, 샘플링 폭 0.02°, 스캔 스피드 2.0°/min의 조건으로 행하였다. 도 4는 실시예 4에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 5)
실시예 5에 따른 형광체는, KF·(Ca0.985, Mn0.005)KPO4:Eu2+ 0.01로 표시되는 형광체이다. 실시예 5에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, MnCO3, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.985:0.005:0.015:0.005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 5에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 6에 따른 형광체는, KF·(Ca0.795, Cd0.005)KPO4:Eu2+ 0.2로 표시되는 형광체이다. 실시예 6에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, CdCO3, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.795:0.005:0.205:0.100(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 6에 따른 형광체를 얻었다.
전술한 실시예 2∼실시예 6에 나타낸 바와 같이, 함유하는 Ca 이온의 일부를 다른 2가의 금속 이온(MII)으로 치환해도, 본 실시형태에 따른 적색 발광의 형광체가 얻어진다(표 2 참조). 또한, 전술한 실시예 2∼실시예 6에 따른 형광체와 같이, 일반식에 있어서 x가 0.007≤x≤0.2의 범위이면, 본 실시형태에 따른 적색 발광의 형광체가 얻어진다(표 2 참조).
(실시예 7)
실시예 7에 따른 형광체는, K(F0.995, Cl0.005)·Ca0.99KPO4:Eu2+ 0.01로 표시되는 형광체이다. 실시예 7에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, KCl, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.995:0.500:0.005:0.990:0.010:0.005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 7에 따른 형광체를 얻었다. 도 5는 실시예 7에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 6은 실시예 7에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 8)
실시예 8에 따른 형광체는, K(F0.995, Br0.005)·Ca0.95KPO4:Eu2+ 0.05로 표시되는 형광체이다. 실시예 8에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3, KBr 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, KBr, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.995:0.500:0.005:0.950:0.050:0.025(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 8에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 9에 따른 형광체는, K(F0.995, I0.005)·Ca0.96KPO4:Eu2+ 0.04로 표시되는 형광체이다. 실시예 9에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3, KI 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, KI, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.995:0.500:0.005:0.990:0.010:0.05(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 9에 따른 형광체를 얻었다.
전술한 실시예 7∼실시예 9에 나타낸 바와 같이, F 원소의 일부를 다른 할로겐 원소로 치환해도, 본 실시형태에 따른 적색 발광의 형광체가 얻어진다(표 2 참조).
(실시예 10)
실시예 10에 따른 형광체는, (K0.995, Na0.005)F·Ca0.96KPO4:Eu2+ 0.04로 표시되는 형광체이다. 실시예 10에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, NaF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, NaF, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.995:0.500:0.005:0.960:0.040:0.020(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 10에 따른 형광체를 얻었다. 도 7은 실시예 10에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 8은 실시예 10에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 11)
실시예 11에 따른 형광체는, (K0.995, Li0.005)F·Ca0.96KPO4:Eu2+ 0.04로 표시되는 형광체이다. 실시예 11에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, LiF, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.995:0.500:0.005:0.960:0.040:0.020(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 11에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 12에 따른 형광체는, (K0.995, Rb0.005)F·Ca0.96KPO4:Eu2+ 0.04로 표시되는 형광체이다. 실시예 12에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, RbF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간으로 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, RbF, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.995:0.500:0.005:0.960:0.040:0.020(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 12에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 13에 따른 형광체는, (K0.995, Cs0.005)F·Ca0.96KPO4:Eu2+ 0.04로 표시되는 형광체이다. 실시예 13에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, CsF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CsF, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.995:0.500:0.005:0.960:0.040:0.020(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 13에 따른 형광체를 얻었다.
전술한 실시예 10∼실시예 13에 나타낸 바와 같이, K 이온의 일부를 다른 1가의 금속 이온으로 치환해도, 본 실시형태에 따른 적색 발광의 형광체가 얻어진다(표 2 참조).
(실시예 14)
실시예 14에 따른 형광체는, KF·Ca0.98K(P0.999, V0.001)O4:Eu2+ 0.02로 표시되는 형광체이다. 실시예 14에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, V2O5, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.980:0.001:0.018:0.010(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 14에 따른 형광체를 얻었다. 도 9는 실시예 14에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 10은 실시예 14에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 15)
실시예 15에 따른 형광체는, KF·Ca0.98K(P0.999, Nb0.001)O4:Eu2+ 0.02로 표시되는 형광체이다. 실시예 15에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, Nb2O5, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.980:0.001:0.018:0.010(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 15에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 16)
실시예 16에 따른 형광체는, KF·Ca0.98K(P0.999, Ta0.001)O4:Eu2+ 0.02로 표시되는 형광체이다. 실시예 16에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, Ta2O5, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.980:0.001:0.018:0.010(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 16에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 17)
실시예 17에 따른 형광체는, KF·Ca0.98K(P0.999, Sb0.001)O4:Eu2+ 0.02로 표시되는 형광체이다. 실시예 17에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, Sb2O5, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.980:0.001:0.018:0.010(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 17에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 18에 따른 형광체는, KF·Ca0.98K(P0.999, Bi0.001)O4:Eu2+ 0.02로 표시되는 형광체이다. 실시예 18에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, Bi2O3, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.000:0.500:0.980:0.001:0.018:0.010(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 18에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 19)
실시예 19에 따른 형광체는, KF·Ca0.98K1.001(P0.999, Si0.001)O4:Eu2+ 0.02로 표시되는 형광체이다. 실시예 19에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, SiO2, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.0000:0.5005:0.9800:0.001:0.0180:0.0100(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 19에 따른 형광체를 얻었다. 본 실시예에서는, 5가의 금속 이온 MV인 P 이온의 일부를 4가의 금속 이온인 Si 이온으로 치환하고, 가수의 밸런스를 취하기 위해서 1가의 금속 이온인 K 이온의 조성을 늘리고 있다.
전술한 실시예 14∼실시예 19에 나타낸 바와 같이, P 이온의 일부를 다른 5가의 금속 이온으로 치환해도, 본 실시형태에 따른 적색 발광의 형광체가 얻어진다(표 2 참조). 또한, P 이온의 일부를 4가의 금속 이온 및 1가의 금속 이온으로 치환해도 좋다.
(실시예 20)
실시예 20에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Sc3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 20에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Sc2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.0300:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 20에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 21에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Y3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 21에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Y2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.0300:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 21에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 22)
실시예 22에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, La3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 22에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, La2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.0300:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 22에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 23)
실시예 23에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Pr3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 23에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Pr2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.0300:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 23에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 24)
실시예 24에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Nd3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 24에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Nd2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.0300:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 24에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 25)
실시예 25에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Sm3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 25에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Sm2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.0300:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 25에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 26)
실시예 26에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Gd3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 26에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Gd2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.030:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 26에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 27)
실시예 27에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Tb3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 27에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Tb4O7을 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.0300:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 27에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 28)
실시예 28에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Dy3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 28에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Dy2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.030:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 28에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 29)
실시예 29에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Ho3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 29에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Ho2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.030:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 29에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 30)
실시예 30에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Er3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 30에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Er2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.030:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 30에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 31)
실시예 31에 따른 형광체는, KF·Ca0.97KPO4:Eu2+ 0.029, Yb2+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 31에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Yb2O3를 화학양론비 1.0000:0.5000:0.9700:0.030:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 31에 따른 형광체를 얻었다. 도 11은 실시예 31에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 12는 실시예 31에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 32)
실시예 32에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Lu3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 32에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, Lu2O3를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.030:0.0145:0.0005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 32에 따른 형광체를 얻었다.
전술한 실시예 20∼실시예 32에 나타낸 바와 같이, Eu2+ 이온의 일부를 다른 희토류 원소로 치환해도, 본 실시형태에 따른 적색 발광의 형광체가 얻어진다(표 2 참조).
(실시예 33)
실시예 33에 따른 형광체는, 0.65KF·Ca0.99KPO4:Eu2+ 0.01로 표시되는 형광체이다. 실시예 33에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.650:0.500:0.990:0.010:0.005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 33에 따른 형광체를 얻었다.
(실시예 34)
실시예 34에 따른 형광체는, 1.35KF·Ca0.99KPO4:Eu2+ 0.01로 표시되는 형광체이다. 실시예 34에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.350:0.500:0.990:0.010:0.005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 34에 따른 형광체를 얻었다.
전술한 실시예 33, 실시예 34에 나타낸 바와 같이, 일반식의 a는 0.6≤a≤1.4의 범위이면, 본 실시형태에 따른 적색 발광의 형광체가 얻어진다(표 2 참조).
한편, 전술한 실시예 1∼34에 따른 형광체의 조성에 대해서는 정리하여 표 3에 나타낸다.
Figure 112016083134022-pat00003
(실시예 35)
실시예 35에 따른 형광체는, KF·Ca0.97K0.999PO4:Eu2+ 0.029, Ce3+ 0.001로 표시되는 형광체이다. 실시예 35에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3, CeO2를 화학양론비 1.0000:0.4995:0.9700:0.0300:0.0145:0.001(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 35에 따른 형광체를 얻었다. 도 13은 실시예 35에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 14는 실시예 35에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하의 실시예 36∼40은, Ca 이온의 일부를 다른 2가의 금속 이온(MII=Sr, Ba, Mg)으로 치환하는 양(고용량), 혹은, K 이온의 일부를 다른 1가의 금속 이온(MI=Li, Ag)으로 치환하는 양을, 실시예 2∼6과 비교하여 늘린 실시예이다.
(실시예 36)
실시예 36에 따른 형광체는, KF·(Ca0.79, Sr0.200)KPO4:Eu2+ 0.01로 표시되는 형광체이다. 즉, Sr의 고용량이 0.2 ㏖이다. 실시예 36에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, SrCO3, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.00:0.50:0.79:0.20:0.21:0.005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 36에 따른 형광체를 얻었다. 도 15는 실시예 36에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 16은 실시예 36에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 37)
실시예 37에 따른 형광체는, KF·(Ca0.94, Ba0.05)KPO4:Eu2+ 0.01로 표시되는 형광체이다. 즉, Ba의 고용량이 0.05 ㏖이다. 실시예 37에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, BaCO3, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.00:0.50:0.94:0.20:0.06:0.005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 37에 따른 형광체를 얻었다. 도 17은 실시예 37에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 18은 실시예 37에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 38)
실시예 38에 따른 형광체는, KF·(Ca0.79, Mg0.200)KPO4:Eu2+ 0.01로 표시되는 형광체이다. 즉, Mg의 고용량이 0.2 ㏖이다. 실시예 38에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, CaHPO4, MgCO3, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 1.00:0.50:0.79:0.20:0.21:0.005(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 38에 따른 형광체를 얻었다. 도 19는 실시예 38에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 20은 실시예 38에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 39)
실시예 39에 따른 형광체는, (K0.90, Li0.10)F·Ca0.96KPO4:Eu2+ 0.04로 표시되는 형광체이다. 즉, Li의 고용량이 0.1 ㏖이다. 실시예 39에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, LiF, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.90:0.500:0.10:0.960:0.040:0.020(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 알루미나 유발 중에서 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 39에 따른 형광체를 얻었다. 도 21은 실시예 39에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 22는 실시예 39에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
(실시예 40)
실시예 40에 따른 형광체는, (K0.90, Ag0.10)F·Ca0.96KPO4:Eu2+ 0.04로 표시되는 형광체이다. 즉, Ag의 고용량이 0.1 ㏖이다. 실시예 40에 따른 형광체는 이하의 방법으로 제조된다. 처음으로, KF, K2CO3 분말을 150℃, 2시간 건조한다. 그리고, 건조 N2를 충전한 글러브 박스 내에서, KF, K2CO3, AgF, CaHPO4, (NH3)2HPO4, Eu2O3를 화학양론비 0.90:0.500:0.10:0.960:0.040:0.020(㏖)의 비율이 되도록 정칭하고, 각 원료와 알루미나 볼을 알루미나 포트에 넣어, 광을 차폐하는 용기 중에 재치(載置)한다. 그리고, 용기 내에 아르곤을 흘리면서 자공전 믹서로 각 원료를 분쇄 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여 실시예 40에 따른 형광체를 얻었다. 도 23은 실시예 40에 따른 형광체의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 24는 실시예 40에 따른 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
한편, 전술한 실시예 35∼40에 따른 형광체의 조성에 대해서는 정리하여 표 4에 나타낸다.
Figure 112016083134022-pat00004
본 실시형태에 따른 형광체는, 질소를 필수 원소로 하지 않는 신규한 형광체이다. 그 때문에, 탈산소 분위기, 고온 고압 등의 특수한 환경에서 제조할 필요가 없어, 저비용의 형광체를 실현할 수 있다.
또한, 여기 스펙트럼의 피크 파장이 420 ㎚ 이하이고, 여기 스펙트럼의 여기단이 450 ㎚ 이하이기 때문에, 다른 색의 형광체가 발하는 광을 흡수하기 어려워져, 예컨대, 다른 색의 형광체가 발하는 광과의 혼색에 의해 백색광을 실현하는 장치에 적용한 경우의 색도의 변동을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 형광체는, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 600∼700 ㎚의 범위이고, 여기 스펙트럼의 피크 파장이 420 ㎚ 이하이며, 여기 스펙트럼의 여기단이 450 ㎚ 이하이다. 이에 의해, 예컨대, 청색 형광체나 녹색 형광체와 병용하여 백색광을 실현하는 경우라도, 청색이나 녹색의 파장의 광의 흡수가 적어, 색도 조정이 용이해진다.
[발광 모듈]
다음으로, 본 실시형태에 따른 적색 형광체를 이용한 발광 모듈의 일례에 대해 설명한다. 본 실시형태에 따른 적색 형광체는, 전술한 바와 같이 여기 스펙트럼의 피크 파장이 420 ㎚ 이하이고, 자외선 또는 단파장 가시광으로 여기되는 형광체이다. 그래서, 본 실시형태에 따른 발광 모듈은, 자외선 또는 단파장 가시광을 발하는 발광 소자와, 전술한 적색 형광체와, 자외선 또는 단파장 가시광으로 여기되며, 적색과 상이한 색을 발하는 다른 형광체를 구비한다.
발광 소자는, 예컨대, 자외선 또는 단파장 가시광을 발광하는 LED나 LD 등을 이용할 수 있다. 구체예로서, InGaN계의 화합물 반도체로 이루어지는 발광 소자를 들 수 있다. InGaN계의 화합물 반도체는, In의 함유량에 따라 발광 파장 영역이 변화한다. In의 함유량이 많으면 발광 파장이 장파장이 되고, 적은 경우에는 단파장이 되는 경향을 나타내는데, 피크 파장이 400 ㎚ 부근이 될 정도로 In이 함유된 InGaN계의 화합물 반도체가 발광에 있어서의 양자 효율이 가장 높은 것이 확인되고 있어, 적합하다.
다른 형광체는, 발광 스펙트럼의 피크 파장이, 본 실시형태에 따른 적색 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장보다 긴 것이 바람직하다. 이것이면, 다른 색의 형광체가 발하는 광이 적색 형광체에 의해 흡수되어, 적색으로 변환되는 비율이 감소한다. 본 실시형태에 따른 적색 형광체는, 종래의 적색 형광체보다 여기 스펙트럼의 피크 파장이 단파장측에 있기 때문에, 청색 형광체(피크 파장 435∼495 ㎚ 정도)나 녹색 형광체(피크 파장 495∼570 ㎚ 정도), 황색 형광체(피크 파장 570∼590 ㎚ 정도)와 같은 형광체를 병용해도, 다른 형광체가 여기되어 발하는 광이 적색 형광체에 의해 재차 흡수되는 사태를 저감할 수 있다.
이상, 본 발명을 전술한 실시형태나 각 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 전술한 실시형태나 각 실시예에 한정되는 것은 아니며, 실시형태나 각 실시예의 구성을 적절히 조합한 것이나 치환한 것에 대해서도 본 발명에 포함되는 것이다. 또한, 당업자의 지식에 기초하여 실시형태나 각 실시예에 있어서의 조합이나 처리의 순서를 적절히 재조합하는 것이나 각종의 설계 변경 등의 변형을 실시형태나 각 실시예에 대해 가하는 것도 가능하며, 그러한 변형이 가해진 실시형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.

Claims (6)

  1. 일반식이 aMIX·MII 1-xMIMVO4:(Re)x
    (단, MI은 K, Li, Na, Rb, Cs, Fr, Cu 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 K를 필수로 하는 적어도 1종의 원소, MII는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Mn, Zn, Cd 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, MV는 P, V, Nb, Ta, As, Sb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 F를 필수로 하는 적어도 1종의 할로겐 원소, Re는 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 Eu를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.6≤a≤1.4의 범위이다.)로 표시되고,
    여기 스펙트럼의 피크 파장이 420 ㎚ 이하이고,
    여기 스펙트럼의 여기단이 450 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 x는 0.007≤x≤0.2의 범위인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항에 있어서, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 600∼700 ㎚의 범위이고,
    여기 스펙트럼의 피크 파장이 420 ㎚ 이하이며,
    여기 스펙트럼의 여기단이 450 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 형광체에 포함되는 결정의 적어도 일부가, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서,
    회절각 2θ가 31.0°∼33.0°의 범위에 제1 회절 피크, 제2 회절 피크 및 제3 회절 피크가 존재하고, 가장 강도가 높은 상기 제1 회절 피크의 회절 강도를 100으로 한 경우에, 상기 제2 회절 피크 및 상기 제3 회절 피크의 회절 강도는 30∼50이며,
    회절각 2θ가 27.0°∼29.0°의 범위에 회절 강도가 15∼25의 제4 회절 피크를 갖고,
    회절각 2θ가 41.0°∼43.0°의 범위에 회절 강도가 15∼25의 제5 회절 피크를 가지며,
    회절각 2θ가 29.0°∼31.0°의 범위에 회절 강도가 10∼15의 제6 회절 피크를 갖고,
    회절각 2θ가 36.0°∼39.0°의 범위에 회절 강도가 10∼15의 제7 회절 피크를 가지며,
    회절각 2θ가 13.0°∼15.0°의 범위에 회절 강도가 5∼10의 제8 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 형광체에 포함되는 결정의 적어도 일부는, 결정계가 사방정이고, 브라베 격자가 단순 격자이며, 공간군이 P21/m인 것을 특징으로 하는 형광체.
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