CN102051176A - 一种荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的发光装置 - Google Patents

一种荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的发光装置 Download PDF

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张学明
邱奕祯
刘伟仁
陈登铭
黄健豪
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Abstract

本发明揭露一种荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的发光装置,所述荧光材料具有以下化学式:(M1-xREx)9M′(PO4)7或是M9(M’1-yRE’y)(PO4)7,其中,M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合;M′是Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、In或其组合;RE是Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn或其组合;RE′是Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Bi或其组合;0.001≤x≤0.8;以及,0.001≤y<1.0。该荧光材料经激发后可发射出可见光,与其它适用的各色光荧光材料组合可制成白光发光装置。

Description

一种荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的发光装置
技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制造方法,更特别涉及一种磷酸盐荧光材料及其制造方法,以及其应用。
背景技术
目前市面应用发光二极管(LEDs,light emitting diodes)的白光发光装置将逐渐取代传统的钨丝灯及日光灯照明,因其具有下列特性:(1)体积小,适用于数组封装的照明使用,且可视其应用做不同颜色种类的组合;(2)寿命长,其寿命可达1万小时以上,比一般传统钨丝灯泡高出50倍以上;(3)耐用,由于其封装是透明树脂,因此可耐震与耐冲击;(4)环保,由于其内部结构不含水银,因此没有污染及废弃物处理问题;(5)省能源与低耗电量,其耗电量约是一般钨丝灯泡的1/3至1/5。
而所谓「白光」通常是指一种多颜色的混合光,以人眼所见的白色光至少包括二种以上波长的色光所形成,例如:蓝色光加黄色光可得到二波长的白光,蓝色光、绿色光、红色光混合后可得到三波长的白光。
白光发光二极管可依照其制作所使用的物质而分为:有机发光二极管与无机发光二极管。目前市场主要半导体白光光源主要包括以下三种方式。第一种为以红蓝绿三色发光二极管晶粒组成白光发光模块,其具有高发光效率、高演色性(color render),但同时也因不同颜色晶粒磊晶材料不同,连带使电压特性也随之不同。因此使得制造成本偏高、电路设计复杂、且混光不易。
第二种为日亚化学提出以蓝光发光二极管激发黄色YAG荧光粉产生白光的发光二极管,为目前市场主流方式。在蓝光发光二极管芯片的外围填充混有黄光YAG荧光粉的光学胶,此蓝光发光二极管芯片所发出蓝光的波长约为400-530nm,利用蓝光发光二极管芯片所发出的蓝光激发黄光荧光粉产生黄光,其余蓝光配合荧光粉所发出的黄光,即形成蓝黄混合的二波长的白光。
然而此种白光LED在一般照明上的限制极多,主要原因如下:由于蓝光占发光光谱的大部分,因此,会有色温偏高与不均匀的现象。基于上述原因,必须提高蓝光与黄光荧光粉作用的机会,以降低蓝光强度或是提高黄光的强度。此外,因蓝光发光二极管发光波长会随温度提升而改变,进而造成白光源颜色控制不易。此外,因缺乏红光造成演色性较差。
第三种是以紫外光发光二极管激发透明光学胶中含均匀混有一定比例的蓝色、绿色、红色荧光粉,激发后可得到三波长的白光。此种白光LED可分别制造三原色的荧光材料后再进行组合,在制造弹性及性质上比前两种白光LED更具优势。
请参照表1,列举出目前揭露有磷酸盐类荧光粉(phosphate phosphors)的相关专利及荧光粉结构。
表1
Figure B2009102070370D0000021
Figure B2009102070370D0000031
Figure B2009102070370D0000041
本发明提出了一种新颖的磷酸盐类荧光粉,与先前技术相比,可简化大部分传统荧光粉结构及制造的复杂度,且可提升发光强度,增加磷酸盐类荧光粉在发光装置上的实用性。
发明内容
本发明提供一种磷酸盐荧光材料(phosphate phosphors),具有以下化学式:(M1-xREx)9M’(PO4)7或是M9(M’1-yRE’y)(PO4)7,其中,M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合;M’是Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、In或其组合;RE是Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn或其组合;RE’是Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Bi或其组合;0.001≤x≤0.8;以及,0.001≤y<1.0。
此外,本发明还提供上述磷酸盐荧光材料的制造方法,包含以下步骤:首先,混合以下成份得到一混合物:(1)具有M的含氧化合物;(2)具有M’的含氧化合物;(3)磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵((NH4)H2PO4);以及,(4)具有RE或RE’的含氧化合物;接着,对该混合物进行烧结。
根据本发明另一优选具体实施方案,本发明还提供一种发光装置,包括:一激发光源;以及上述磷酸盐荧光材料。
附图说明
图1是根据本发明一个具体实施方案所述的荧光发光装置的剖面示意图,其中主要组件符号为:10~发光装置;12~灯管;14~荧光材料;16~激发光源;18~电极。
图2是根据本发明另一个具体实施方案所述的荧光发光装置的剖面示意图,其中主要组件符号为:100~发光装置;102~发光二极管或雷射二极管;104~导线架;106~荧光材料;108~透明树脂系;以及110~封装材。
图3是本发明实施例1所述荧光材料的X光衍射图谱。
图4是本发明实施例1所述荧光材料的激发光谱及发光光谱(激发波长为351nm)。
图5是本发明实施例5所述荧光材料的X光衍射图谱。
图6是本发明实施例5所述荧光材料的激发光谱及发光光谱(激发波长为351nm)。
图7是本发明实施例9所述荧光材料的X光衍射图谱。
图8是本发明实施例9所述荧光材料的激发光谱及发光光谱(激发波长为395nm)。
图9是本发明实施例13所述荧光材料的X光衍射图谱。
图10是本发明实施例13所述荧光材料的激发光谱及发光光谱(激发波长为395nm)。
图11是本发明实施例17所述荧光材料的X光衍射图谱。
图12是本发明实施例17所述荧光材料的激发光谱及发光光谱(激发波长为396nm)。
图13是本发明实施例21所述荧光材料的X光衍射图谱。
图14是本发明实施例21所述荧光材料的激发光谱及发光光谱(激发波长为340nm)。
图15是本发明实施例1-21所述荧光材料相对应的色度坐标(CIE)。
图16是本发明实施例22所述荧光材料(Ca1-xEux)9Y(PO4)7在不同Ca/Eu比例下的激发光谱及发光光谱(激发波长为365nm)。
图17是显示本发明实施例22所述荧光材料(Ca1-xEux)9Y(PO4)7在不同Ca/Eu比例下的发光强度。
图18是本发明实施例23所述荧光材料Ca9(Y1-yPry)(PO4)7在不同Y/Pr比例下的激发光谱及发光光谱(激发波长为172nm)。
图19是本发明实施例24所述荧光材料Ca9Gd(PO4)7的发光光谱(激发波长为172nm)。
具体实施方式
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举出优选具体实施方案,并配合附图,作详细说明如下:
本发明提供一种磷酸盐荧光材料,其结构表示如下:
(M1-xREx)9M’(PO4)7或是M9(M’1-yRE’y)(PO4)7,其中,M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合;M’是Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、In或其组合;RE是Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn或其组合;RE’是Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Bi或其组合;0.001≤x≤0.8;以及,0.001≤y<1.0。
根据本发明具体实施方案,M可单独为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn其中之一,还可为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn其中至少之二;M’是Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、In其中之一,还可为Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、In其中至少之二;RE是Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn其中之一,还可为Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn其中至少之二;RE是Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Bi其中之一,还可为Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Bi其中至少之二。
本发明所述荧光材料在经140nm至480nm波长的光激发后可发射光,所发射光的主发射波峰可介于230nm至603nm之间。
根据本发明某些具体实施方案,该磷酸盐荧光材料可例如为(Ca0.9-xMg0.1Eux)9Y(PO4)7、(Ca0.9-xSr0.1Eux)9Y(PO4)7、(Ca0.9-xBa0.1Eux)9Y(PO4)7、(Ca0.9-xZn0.1Eux)9Y(PO4)7、(Ca1-xEux)9(Y0.5Sc0.5)(PO4)7、(Ca1-xEux)9Y(PO4)7、(Ca1-xEux)9La(PO4)7、(Ca1-xEux)9Gd(PO4)7、(Ca1-xEux)9Al(PO4)7、Ca8EuAl(PO4)7、Ca6Eu3Al(PO4)7、Ca4Eu5Al(PO4)7、(Ca1-xEux)9Ga(PO4)7、Ca8EuGa(PO4)7、Ca6Eu3Ga(PO4)7、Ca4Eu5Ga(PO4)7、(Ca1-xEux)9In(PO4)7、Ca8EuIn(PO4)7、Ca6Eu3In(PO4)7、Ca4Eu5In(PO4)7、(Sr1-xEux)9In(PO4)7、Ca9Gd(PO4)7、或Ca9(Y1-yPry)(PO4)7,其中0.001≤x≤0.8;以及0.001≤y<1.0。
当本发明所述荧光粉的结构为(Ca1-xEux)9Y(PO4)7且x=0.01时,在介于250~450nm的可激发波段时,其发射光为以488nm波长为主的蓝绿光,而色度坐标接近(0.208,0.321),可应用作为UV-LED(发光波长:250~450nm)的光转换材料(Luminescence conversion material)。当本发明所述荧光粉的结构为Ca9-xEuxAl(PO4)7,Ca9-xEuxGa(PO4)7,Ca9-xEuxIn(PO4)7(x=5)时,在介于300~500nm的可激发波段时,其发射光为介于594nm至603nm之间(橘黄光),而色度坐标接近(0.536,0.447)(Ca4Eu5In(PO4)7),可应用作为Blue-LED(发光波长:480~750nm)的光转换材料(Luminescence conversion material)。当该荧光材料具有化学式Ca9(Y0.5Pr0.5)(PO4)7时,在介于140~230nm的可激发波段,其发射光为落在UV-B以230~320nm波长为主,搭配准分子灯(Excimer lamp)可应用于光医疗、光消毒及水处理。
本发明所述磷酸盐荧光材料的制造方法包括:首先,混合以下成份得到一混合物:(1)具有M的含氧化合物;(2)具有M’的含氧化合物;(3)磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵((NH4)H2PO4);以及,(4)具有RE或RE’的含氧化合物;接着,对该混合物进行烧结。该烧结温度介于800-1300℃之间,且当升温至该烧结温度,维持该烧结温度0.5至32小时以烧结该混合物。根据本发明具体实施方案,该(1)具有M的含氧化合物包括具有Mg、Ca、Sr、Ba、或Zn的金属氧化物、金属碳酸化合物、或金属硝酸化合物。该(2)具有M’的含氧化合物包括具有Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、或In的金属氧化物、或金属硝酸化合物。具有RE的含氧化合物包括具有Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、或Zn的金属氧化物、或金属硝酸化合物。具有RE’的含氧化合物包括具有Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、或Bi的金属氧化物、或金属硝酸化合物。
根据本发明某些具体实施方案,本发明还提供一种发光装置,其包括一激发光源;以及,上述磷酸盐荧光材料。该激发光源可例如为:发光二极管(light emitting diode、LED)、雷射二极管(laser diode、LD)、有机发光二极管(organic light emitting diode、OLED)、冷阴极灯管(cold cathode fluorescent lamp、CCFL)、外部电极荧光灯管(external electrode fluorescent lamp、EEFL)、准分子灯(excimer lamp)或真空紫外光(vacuum ultra violet、VUV)。该发光装置还可为一白光发光装置,若为白光发光装置,可还包括至少一种蓝、黄、红、或绿光荧光材料。该黄光荧光材料包括Y3Al5O12:Ce3+(YAG)、Tb3Al5O12:Ce3+(TAG)、(Ca,Mg,Y)SiwAlxOyNz:Eu2+或(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+。红光荧光材料包括(Sr,Ca)S:Eu2+、(Y,La,Gd,Lu)2O3:Eu3+,Bi3+、(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu3+,Bi3+、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、Sr3SiO5:Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、Ca2Si5N8:Eu2+或ZnCdS:AgCl。蓝光荧光材料包括BaMgAl10O17:Eu2+、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+、Ca2PO4Cl:Eu2+、Sr2Al6O11:Eu2+、CaAl2O4:Eu2+。绿光荧光材料包括BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+(BAM-Mn)、SrSi2N2O2:Eu2+、CaSc2O4:Ce3+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、(Ca,Sr,Ba)4Al14O25:Eu2+、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+、或(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+
该发光装置可作为指示装置(例如:交通号志、仪器的指示灯)、背光源(例如:仪表板、显示器的背光源)、照明装置(例如:底光、交通号志、告示板)、或是杀菌灯。
根据本发明一个具体实施方案,请参照图1,该发光装置10具有一灯管12,而荧光材料14涂布于灯管12的内壁,且激发光源16及电极18位于灯管12的两侧。此外,该发光装置10的灯管12可还包含汞(Hg)及惰性气体。该荧光材料14可包含本发明所述的磷酸盐荧光材料。该发光装置10若搭配准分子灯可作为激发光源16,则可应用于光医疗、光消毒及水处理。此外,若为达到发出白光的目的,该荧光材料14可还包含一种其它荧光材料,例如蓝光、黄光、绿光、红光荧光材料或是其任意组合,可作为一液晶显示器所使用的背光源。
根据本发明另一具体实施方案,请参照图2,该发光装置100是利用发光二极管或雷射二极管102作为激发光源,而该发光二极管或雷射二极管102配置于一导线架104上。一混合有荧光材料106的透明树脂系108包覆该发光二极管或雷射二极管102。以及一封装材110用以封装该发光二极管或雷射二极管102、导线架104、及透明树脂系108。
以下通过下列实施例来说明本发明所述磷酸盐荧光材料的制造方式及其性质测量,用以进一步阐明本发明的技术特征。
实施例1(Ca0.89Mg0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的制备
取0.7220g的碳酸钙、0.0326g氧化镁、0.0142g的氧化铕、0.1016g的氧化钇、及0.8325g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1200℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.89Mg0.1Eu0.01)9Y(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.89Mg0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。此外,(Ca0.89Mg0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的X光衍射图谱如图3所示,可证实其为高纯度的结晶相。而(Ca0.89Mg0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的激发光谱及发光光谱(激发波长为351nm)如图4所示。光谱显示该荧光体具有宽广的激发频谱,且发射出约467nm的蓝光。
实施例2(Ca0.89Sr0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的制备
取0.6867g的碳酸钙、0.1138g碳酸锶、0.0135g的氧化铕、0.0967g的氧化钇、及0.7919g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1300℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.89Sr0.1Eu0.01)9Y(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.89Sr0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例3(Ca0.89Ba0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的制备
取0.6614g的碳酸钙、0.1465g碳酸钡、0.0130g的氧化铕、0.0931g的氧化钇、及0.7626g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1300℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.89Ba0.1Eu0.01)9Y(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.89Ba0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例4(Ca0.89Zn0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的制备
取0.6987g的碳酸钙、0.0638g氧化锌、0.0138g的氧化铕、0.0984g的氧化钇、及0.8057g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1300℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.89Zn0.1Eu0.01)9Y(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.89Zn0.1Eu0.01)9Y(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例5(Ca0.99Eu0.01)9(Y0.5Sc0.5)(PO4)7的制备
取0.8087g的碳酸钙、0.0143g的氧化铕、0.0512g的氧化钇、0.0312g的氧化钪、及0.8384g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1200℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.99Eu0.01)9(Y0.5Sc0.5)(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.99Eu0.01)9(Y0.5Sc0.5)(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。此外,(Ca0.99Eu0.01)9(Y0.5Sc0.5)(PO4)7的X光衍射图谱如图5所示,可证实其为高纯度的结晶相。而(Ca0.99Eu0.01)9(Y0.5Sc0.5)(PO4)7的激发光谱及发光光谱(激发波长为351nm)如图6所示。光谱显示该荧光体具有宽广的激发频谱,且发射出约475nm的蓝光。
实施例6(Ca0.99Eu0.01)9Y(PO4)7的制备
取0.7929g的碳酸钙、0.0140g的氧化铕、0.1003g的氧化钇、及0.8220g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1300℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.99Eu0.01)9Y(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.99Eu0.01)9Y(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例7(Ca0.99Eu0.01)9La(PO4)7的制备
取0.7592g的碳酸钙、0.0134g的氧化铕、0.1386g的氧化镧、及0.7870g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1300℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.99Eu0.01)9La(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.99Eu0.01)9La(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例8(Ca0.99Eu0.01)9Gd(PO4)7的制备
取0.7475g的碳酸钙、0.0132g的氧化铕、0.1519g的氧化钆、及0.7749g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1300℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.99Eu0.01)9Gd(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.99Eu0.01)9Gd(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例9(Ca0.9Eu0.1)9Al(PO4)7的制备
取0.7029g的碳酸钙、0.1373g的氧化铕、0.0442g的氧化铝、及0.8015g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1400℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.9Eu0.1)9Al(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.9Eu0.1)9Al(PO4)7其最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。此外,(Ca0.9Eu0.1)9Al(PO4)7的X光衍射图谱如图7所示,可证实其为高纯度的结晶相。而(Ca0.9Eu0.1)9Al(PO4)7的激发光谱及发光光谱(激发波长为395nm)如图8所示。
实施例10Ca8EuAl(PO4)7的制备
取0.8676g的碳酸钙、0.1511g的氧化铕、0.0437g的氧化铝、及0.7938g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca8EuAl(PO4)7
接着,测量所得Ca8EuAl(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例11Ca6Eu3Al(PO4)7的制备
取0.4325g的碳酸钙、0.3802g的氧化铕、0.0367g的氧化铝、及0.6659g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca6Eu3Al(PO4)7
接着,测量所得Ca6Eu3Al(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例12Ca4Eu5Al(PO4)7的制备
取0.2483g的碳酸钙、0.5457g的氧化铕、0.0316g的氧化铝、及0.5735g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca4Eu5Al(PO4)7
接着,测量所得Ca4Eu5Al(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例13(Ca0.9Eu0.1)9Ga(PO4)7的制备
取0.6778g的碳酸钙、0.1324g的氧化铕、0.0783g的氧化镓、及0.7729g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1400℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.9Eu0.1)9Ga(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.9Eu0.1)9Ga(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。此外,(Ca0.9Eu0.1)9Ga(PO4)7的X光衍射图谱如图9所示,可证实其为高纯度的结晶相。而(Ca0.9Eu0.1)9Ga(PO4)7的激发光谱及发光光谱(激发波长为395nm)如图10所示。
实施例14Ca8EuGa(PO4)7的制备
取0.6632g的碳酸钙、0.1457g的氧化铕、0.0776g的氧化镓、及0.7657g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca8EuGa(PO4)7
接着,测量所得Ca8EuGa(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例15Ca6Eu3Ga(PO4)7的制备
取0.4196g的碳酸钙、0.3688g的氧化铕、0.0654g的氧化镓、及0.6460g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca6Eu3Ga(PO4)7
接着,测量所得Ca6Eu3Ga(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例16Ca4Eu5Ga(PO4)7的制备
取0.2419g的碳酸钙、0.5316g的氧化铕、0.0566g的氧化镓、及0.5587g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca4Eu5Ga(PO4)7
接着,测量所得Ca4Eu5Ga(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例17(Ca0.9Eu0.1)9In(PO4)7的制备
取0.6532g的碳酸钙、0.1275g的氧化铕、0.1118g的氧化铟、及0.7448g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1400℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Ca0.9Eu0.1)9In(PO4)7
接着,测量所得(Ca0.9Eu0.1)9In(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。此外,(Ca0.9Eu0.1)9In(PO4)7的X光衍射图谱如图11所示,可证实其为高纯度的结晶相。而(Ca0.9Eu0.1)9In(PO4)7的激发光谱及发光光谱(激发波长为396nm)如图12所示(Ca9In(PO4)7不具发光特性)。
实施例18Ca8EuIn(PO4)7的制备
取0.6393g的碳酸钙、0.1405g的氧化铕、0.1108g的氧化铟、及0.7382g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca8EuIn(PO4)7
接着,测量所得Ca8EuIn(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例19Ca6Eu3In(PO4)7的制备
取0.4068g的碳酸钙、0.3576g的氧化铕、0.0940g的氧化铟、及0.6263g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca6Eu3In(PO4)7
接着,测量所得Ca6Eu3In(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例20Ca4Eu5In(PO4)7的制备
取0.2355g的碳酸钙、0.5175g的氧化铕、0.0816g的氧化铟、及0.5438g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca4Eu5In(PO4)7
接着,测量所得Ca4Eu5In(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。
实施例21(Sr0.99Eu0.01)9In(PO4)7的制备
取0.8356g的碳酸锶、0.0100g的氧化铕、0.0881g的氧化铟、及0.5873g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1300℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的(Sr0.99Eu0.01)9In(PO4)7
接着,测量所得(Sr0.99Eu0.01)9In(PO4)7的最佳激发、发光波长和C.I.E坐标,结果如表2所示。此外,(Sr0.99Eu0.01)9In(PO4)7的X光衍射图谱如图13所示,可证实其为高纯度的结晶相。而(Sr0.99Eu0.01)9In(PO4)7的激发光谱及发光光谱(激发波长为340nm)如图14所示。
表2
Figure B2009102070370D0000151
此外,请参照图15,其表示实施例1-21所述磷酸盐荧光粉(发光波段从407nm到603nm)相对应的色度坐标(CIE)。
实施例22(Ca1-xEux)9Y(PO4)7的浓度效应
依据实施例6所述方法制备不同Ca/Eu比例的(Ca1-xEux)9Y(PO4)7,其中x分别为0.001、0.003、0.003、0.005、0.007、0.01、0.03、0.05、或0.1。
接着,分别测量所得荧光粉的激发光谱、及发光光谱(激发波长为365nm),结果如图16所示。此外,请参照图17,其为这些荧光粉的最大发光强度的比较图。由图可知,增加Eu浓度对于最大发光波长的影响并不大,不过当Eu浓度过高或高低都会造成发光强度的下降。当x介于0.003至0.01间时,(Ca1-xEux)9Y(PO4)7具有较强的发光强度。
实施例23Ca9(Y1-yPry)(PO4)7的浓度效应
依比例取碳酸钙、氧化钇、氧化镨、及磷酸氢二铵,并均匀混合后研磨10分钟,并放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1300℃烧结,以制备不同Y/Pr比例的Ca9(Y1-yPry)(PO4)7,其中y分别为0.1、0.3、或0.5。
接着,分别测量所得荧光粉的激发光谱、及发光光谱(激发波长为172nm),结果如图18所示。由图可知,其激发波段介于140到230nm,发光波段从230nm到320nm。因此,这一系列荧光粉若再搭配准分子灯,可制成光医疗、光消毒及水处理用荧光型准分子灯。
实施例24Ca9Gd(PO4)7
取0.9007g的碳酸钙、0.1810g的氧化镓、及0.9240g的磷酸氢二铵均匀混合后研磨10分钟,接着放入坩锅,置入高温炉,于空气下1000℃~1500℃烧结8小时后,取出烧结后粉体均匀研磨数十分钟后,取出后即得纯相的Ca9Gd(PO4)7。接着,测量所得荧光粉的发光光谱(激发波长为172nm),结果如图19所示。
虽然本发明已以数个优选实施例揭露如上,但其并非用以限定本发明,任何所属技术领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作任意的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书为准。

Claims (26)

1.一种荧光材料,具有化学式表示如下:
(M1-xREx)9M’(PO4)7;或是
M9(M’1-yRE’y)(PO4)7
其中,M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合;
M’是Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、In或其组合;
RE是Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn或其组合;
RE’是Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Bi或其组合;
0.001≤x≤0.8;以及
0.001≤y<1.0。
2.根据权利要求1所述的荧光材料,其中该荧光材料经140nm至480nm波长的光激发后发射光,该发射光的主发射波峰介于230nm至603nm之间。
3.根据权利要求1所述的荧光材料,其中该荧光材料具有化学式表示如下:(Ca0.9-xMg0.1Eux)9Y(PO4)7、(Ca0.9-xSr0.1Eux)9Y(PO4)7、(Ca0.9-xBa0.1Eux)9Y(PO4)7、(Ca0.9-xZn0.1Eux)9Y(PO4)7、(Ca1-xEux)9(Y0.5Sc0.5)(PO4)7、(Ca1-xEux)9Y(PO4)7、(Ca1-xEux)9La(PO4)7、(Ca1-xEux)9Gd(PO4)7、(Ca1-xEux)9Al(PO4)7、Ca8EuAl(PO4)7、Ca6Eu3Al(PO4)7、Ca4Eu5Al(PO4)7、(Ca1-xEux)9Ga(PO4)7、Ca8EuGa(PO4)7、Ca6Eu3Ga(PO4)7、Ca4Eu5Ga(PO4)7、(Ca1-xEux)9In(PO4)7、Ca8EuIn(PO4)7、Ca6Eu3In(PO4)7、Ca4Eu5In(PO4)7、(Sr1-xEux)9In(PO4)7、Ca9Gd(PO4)7、或Ca9(Y1-yPry)(PO4)7,其中0.001≤x≤0.8;以及0.001≤y<1.0。
4.根据权利要求1所述的荧光材料,当该荧光材料具有化学式(Ca1-xEux)9Y(PO4)7且x=0.01时,其发射光的主波峰介于485nm至490nm之间。
5.根据权利要求4所述的荧光材料,其中该发射光的CIE坐标接近(0.208,0.321)。
6.根据权利要求1所述的荧光材料,当该荧光材料具有化学式Ca4Eu5Al(PO4)7、Ca4Eu5Ga(PO4)7、或Ca4Eu5In(PO4)7时,其发射光的主波峰介于594nm至603nm之间。
7.根据权利要求1所述的荧光材料,当该荧光材料具有化学式Ca9(Y0.5Pr0.5)(PO4)7时,其发射光波长位于230至320nm之间。
8.一种形成荧光材料的方法,其中该荧光材料有化学式表示如下:
(M1-xREx)9M’(PO4)7;或是
M9(M’1-yRE’y)(PO4)7
其中,M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合;
M’是Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、In或其组合;
RE是Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn或其组合;
RE’是Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Bi或其组合;
0.001≤x≤0.8;以及
0.001≤y<1.0,
该方法包括:
混合以下成份得到一混合物:(1)具有M的含氧化合物;(2)具有M’的含氧化合物;(3)磷酸氢二铵或磷酸二氢铵;以及(4)具有RE或RE’的含氧化合物;以及
对该混合物进行烧结。
9.根据权利要求8所述的形成荧光材料的方法,其中该烧结温度介于1000-1500℃之间。
10.根据权利要求9所述的形成荧光材料的方法,其中当升温至该烧结温度,维持该烧结温度0.5至32小时以烧结该混合物。
11.根据权利要求8所述的形成荧光材料的方法,其中该(1)具有M的含氧化合物包括具有Mg、Ca、Sr、Ba、或Zn的金属氧化物、金属碳酸化合物、或金属硝酸化合物。
12.根据权利要求8所述的形成荧光材料的方法,其中(2)具有M’的含氧化合物包括具有Sc、Y、La、Gd、Al、Ga、或In的金属氧化物、或金属硝酸化合物。
13.根据权利要求8所述的形成荧光材料的方法,其中具有RE的含氧化合物包括具有Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、或Zn的金属氧化物、或金属硝酸化合物。
14.根据权利要求8所述的形成荧光材料的方法,其中具有RE’的含氧化合物包括具有Pr、Nd、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、或Bi的金属氧化物、或金属硝酸化合物。
15.一种发光装置,包括:
一激发光源;以及
一如权利要求1所述的荧光材料。
16.根据权利要求15所述的发光装置,其中该激发光源包含:发光二极管、雷射二极管、有机发光二极管、冷阴极灯管、外部电极荧光灯管、准分子灯或真空紫外光。
17.根据权利要求15所述的发光装置,其中该发光装置为一杀菌灯。
18.根据权利要求15所述的发光装置,其中该发光装置为一白光发光装置。
19.根据权利要求18所述的发光装置,其还包括一黄光荧光材料。
20.根据权利要求19所述的发光装置,其中该黄光荧光材料包括Y3Al5O12:Ce3+(YAG)、Tb3Al5O12:Ce3+(TAG)、(Ca,Mg,Y)SiwAlxOyNz:Eu2+或(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+
21.根据权利要求18所述的发光装置,其还包括一红光荧光材料。
22.根据权利要求21所述的发光装置,其中该红光荧光材料包括(Sr,Ca)S:Eu2+、(Y,La,Gd,Lu)2O3:Eu3+,Bi3+、(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu3+,Bi3+、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、Sr3SiO5:Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、Ca2Si5N8:Eu2+或ZnCdS:AgCl。
23.根据权利要求18所述的发光装置,其还包括一蓝光荧光材料。
24.根据权利要求23所述的发光装置,其中该蓝光荧光材料包括BaMgAl10O17:Eu2+、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+、Ca2PO4Cl:Eu2+、Sr2Al6O11:Eu2+、CaAl2O4:Eu2+
25.根据权利要求18所述的发光装置,其还包括一绿光荧光材料。
26.根据权利要求25所述的发光装置,其中该绿光荧光材料包括BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+(BAM-Mn)、SrSi2N2O2:Eu2+、CaSc2O4:Ce3+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、(Ca,Sr,Ba)4Al14O25:Eu2+、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+、或(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+
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