CN102020989B - 一种荧光材料及其制造方法和包含该荧光材料的发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种荧光材料及其制造方法和包含该荧光材料的发光装置，所述荧光材料具有以下化学式：(M1-xREx)5SiO4-yX6+2y，其中，M单独为Ba或还包含Mg、Ca、Sr及Zn的至少一种；RE是Y、La、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn、Cu、Ni、Lu或其组合；X是F、Cl、Br或其组合；0.001≤x≤0.6；以及0.001≤y≤1.5。该荧光材料经激发后可发射出可见光，与其它适用的各色光荧光材料组合可制造白光发光装置。

Description

一种荧光材料及其制造方法和包含该荧光材料的发光装置
技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制造方法，更特别地涉及一种卤硅盐(halosilicate)荧光材料及其制造方法，以及其应用。 
背景技术
目前市面应用发光二极管(LEDs，light emitting diodes)的白光发光装置将逐渐取代传统的钨丝灯及日光灯照明，因其具有下列特性：(1)体积小，适用于数组封装的照明使用，且可视其应用进行不同颜色种类的组合；(2)寿命长，其寿命可达1万小时以上，比一般传统钨丝灯泡高出50倍以上；(3)耐用，由于其封装为透明树脂，因此可耐震与耐冲击；(4)环保，由于其内部结构不含水银，因此没有污染及废弃物处理问题；(5)省能源与低耗电量，其耗电量约是一般钨丝灯泡的1/3至1/5。 
而所谓“白光”通常是指一种多颜色的混合光，人眼看得见的白色光至少包括两种以上波长的色光所形成，例如：蓝色光加黄色光可得到二波长的白光，蓝色光、绿色光、红色光混合后可得到三波长的白光。 
白光发光二极管可依照其制作所使用的物质而分为：有机发光二极管与无机发光二极管。目前市场主要半导体白光光源主要包括以下三种方式。第一种为以红蓝绿三色发光二极管晶粒组成白光发光模块，其具有高发光效率、高演色性(color render)，但同时也因不同颜色晶粒磊晶材料不同，连带使电压特性也随之不同。因此使得制造成本偏高、电路设计复杂、且混光不易。 
第二种为日亚化学提出以蓝光发光二极管激发黄色YAG荧光粉产生白光的发光二极管，为目前市场主流方式。在蓝光发光二极管芯片的外围填充混有黄光YAG荧光粉的光学胶，此蓝光发光二极管芯片所发出蓝光的波长约为400-530nm，利用蓝光发光二极管芯片所发出的蓝光激发黄光荧光粉产生黄光，其余蓝光配合荧光粉所发出的黄光， 即形成蓝黄混合的二波长的白光。 
然而这种白光LED在一般照明上的限制极多，主要原因如下：由于蓝光占发光光谱的大部份，因此，会有色温偏高与不均匀的现象。基于上述原因，必须提高蓝光与黄光荧光粉作用的机会，以降低蓝光强度或是提高黄光的强度。另外，因为蓝光发光二极管发光波长会随温度提升而改变，进而造成不易控制白光源颜色。此外，因缺乏红光造成演色性较差。 
第三种是以紫外光发光二极管激发透明光学胶中含均匀混有一定比例的蓝色、绿色、红色荧光粉，激发后可得到三波长的白光。此种白光LED可分别制造三原色的荧光材料后再进行组合，在制程弹性及性质上比前两种白光LED更具优势。 
请参照表1，其列举出目前揭露有硅酸盐类荧光粉(silicatephosphors)的相关专利及荧光粉结构。 
表1 
  专利编号   专利范围
  US 6982045   SrxBayCazSiO4:Eu  SrxBayCazSiO4:Eu，B  (B＝Ce，Mn，Ti，Pb，Sn)
  US 6943380   (2-x-y)SrO·x(Ba，Ca)O·(1-a-b-c-d)SiO2·aP2O5·bAl2O3   ·cB2O3·dGeO2:yEu2+
  US 6939481   (Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+
  US 6936857   Ca8Mg(SiO4)4C12:Eu2+，Mn2+   Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)  (Tb1-x-yAxREy)3DzO12(YAG/TAG)
  US 6809347   (2-x-y)SrO·x(Ba，Ca)O·(1-a-b-c-d)SiO2·aP2O5·bAl2O3   ·cB2O3·dGeO2:yEu2+
  US 6776927   CaxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Euy，Dyz
  US 6717353   (Sr1-x-aBax)3MgSi2O8:Eua   (Y1-a)2SiO5:Cea
  US 6657379   Mp/2Si12-p-qAlp+qOqN16-q:Eu2+   M＝Ca或与Sr或Mg组合
  US 6632379   (Cax，My)(Si，Al)12(O，N)16
    M＝Eu，Tb，Yb，Er
  US 6621211   A2SiO4:Eu2+   A2DSi2O7:Eu2+   A包含Sr，Ca，Ba或Mg的至少一种  D包含Mg或Zn的至少一种；
  US 6504179   Ca8-x-yEuxMnyMg(SiO4)4Cl2   x＝0.005～1.6 and y＝0～0.1
  US 6429583   Ba2MgSi2O7:Eu2+；Ba2SiO4:Eu2+
  US 6294800   Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+
  US 6255670   A2DSi2O7:Eu2+   Ba2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+   (Ba1-x-y-zCaxSryEuz)2(Mg1-w，Znw)Si2O7
本发明提供一种新颖的卤硅盐类荧光粉(halosilicate phosphors)，具有与现有技术相比较高的发光强度，增加硅酸盐类荧光粉在发光装置上的实用性。 
发明内容
本发明提供一种卤硅盐荧光材料(halosilicate phosphors)，具有以下化学式：(M1-xREx)5SiO4-yX6+2y，其中，M单独为Ba或还包含Mg、Ca、Sr和Zn的至少一种；RE是Y、La、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn、Cu、Ni、Lu或其组合；X是F、Cl、Br或其组合；0.001≤x≤0.6；以及0.001≤y≤1.5。 
此外，本发明还提供上述卤硅盐荧光材料的制造方法，包括以下步骤：首先，混合以下成份得到一混合物：(1)具有Ba的含氧化合物；(2)具有RE的含氧化合物；(3)氧化硅；以及，(4)具有Ba的卤化物。此外，可还包括混合(5)具有Mg、Ca、Sr或Zn的含氧化合物的至少一种。接着，在一还原气氛下对该混合物进行烧结。 
根据本发明另一个优选具体实施方案，本发明还提供一种发光装置，包括：一激发光源；以及上述卤硅盐荧光材料。 
附图说明
图1是根据本发明一个具体实施方案所述的荧光发光装置的剖面示意图，其中主要组件：10～发光装置；12～灯管；14～荧光材料；16～激发光源；18～电极。 
图2是根据本发明另一个具体实施方案所述的荧光发光装置的剖面示意图，其中主要组件：100～发光装置；102～发光二极管或雷射二极管；104～导线架；106～荧光材料；108～透明树脂系；以及110～封装材。 
图3是本发明实施例1所述荧光材料的X光衍射图谱。 
图4是本发明实施例1所述荧光材料的激发光谱及发光光谱(激发波长为400nm)。 
图5是本发明比较实施例1及实施例1、及8-10所述荧光材料的发光光谱(激发波长为400nm)。 
图6是本发明实施例1所述荧光材料与市售商品SCA((Ca，Sr，Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+)和BAM(BaMgAl10O17:Eu2+)的发光光谱的比较，其中激发波长为400nm。 
图7是本发明实施例1所述荧光材料与市售商品BAM(BaMgAl10O17:Eu2+)的发光光谱的比较，其中激发波长为254nm。 
图8是以本发明实施例1所述荧光材料与发光波长为400nm的发光二极管芯片搭配进行封装后所得的光谱。 
具体实施方式
为使本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特别举出优选具体实施方案，并配合附图，作详细说明如下： 
本发明提供一种卤硅盐荧光材料，其结构表示如下(M1-xREx)5SiO4-yX6+2y；其中，M单独为Ba或还包含Mg、Ca、Sr及Zn的至少一种；RE是Y、La、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn、Cu、Ni、Lu或其组合；X是F、Cl、Br或其组合；0.001≤x≤0.6；以及，0.001≤y≤1.5。 
根据本发明具体实施方案，M可单独为Ba，且RE可为Eu或Mn，因此该卤硅盐荧光材料可例如为(Ba1-xEux)5SiO4-yX6+2y。此外，M还可同时包含Ba、Ca、Sr和Zn其中的至少一种，因此，该卤硅盐荧光材 料可例如为[(Ba1-zMgz)1-xEux]5SiO4-yX6+2y、[(Ba1-zCaz)1-xEux]5SiO4-yX6+2y、[(Ba1-zSrz)1-xEux]5SiO4-yX6+2y、或[(Ba1-zZnz)1-xEux]5SiO4-yX6+2y，其中0.001≤z≤0.4。此外，X除了可单独为Cl外，还可同时包含F和Cl，或Br和Cl，因此该卤硅盐荧光材料可例如为(M1-xREx)5SiO4-yCl6+2y、(M1-xREx)5SiO4-y(Cl1-wFw)6+2y、或(M1-xREx)5SiO4-y(Cl1-wBrw)6+2y，其中0.001≤w≤0.3。根据本发明某些具体实施方案，x可具有以下范围：0.001≤x≤0.1、0.1≤x≤0.2、0.2≤x≤0.3、0.3≤x≤0.4、0.4≤x≤0.5、或0.5≤x≤0.6；此外，y可具有以下范围：0.001≤y≤0.1、0.1≤y≤0.5、0.5≤y≤1、或1≤y≤1.5。本发明所述的卤硅盐荧光材料，经130nm至430nm的波长的光激发后可发射一蓝光，该蓝光的主发射波峰介于445nm至455nm之间，CIE坐标为(0.15，0.06)。 
本发明所述卤硅盐荧光材料的制造方法包括：首先，混合以下成份得到一混合物：(1)具有Ba的含氧化合物；(2)具有RE的含氧化合物；(3)氧化硅；以及，(4)具有Ba的卤化物。此外，可还包括混合(5)具有Mg、Ca、Sr或Zn的含氧化合物的至少一种。接着，在一还原气氛下对该混合物进行烧结。该烧结温度介于800-1000℃之间，且当升温至该烧结温度，维持该烧结温度0.5至32小时以烧结该混合物。根据本发明具体实施方案，该(1)具有Ba的含氧化合物可包含氧化钡、碳酸钡、或其组合；该(2)具有RE的含氧化合物包括具有Y、La、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn、Cu或Ni的金属氧化物或上述金属氧化物的组合；该(3)具有Ba的卤化物包含氯化钡、溴化钡、氟化钡、或其组合。此外，该还原气氛可包含氢气，及一载送气体，例如惰性气体。 
根据本发明某些具体实施方案，本发明还提供一种发光装置，其包括一激发光源；以及，上述卤硅盐荧光材料。该激发光源可例如：发光二极管(light emitting diode、LED)、雷射二极管(laser diode、LD)、有机发光二极管(organic light emitting diode、OLED)、冷阴极灯管(coldcathode fluorescent lamp、CCFL)、外部电极荧光灯管(external electrodefluorescent lamp、EEFL)、或真空紫外光(vacuum ultra violet、VUV)。该发光装置还可以为一种白光发光装置，由于本发明的卤硅盐荧光材料发出蓝光，因此该白光发光装置可还包括一黄光荧光材料，例如： Y3Al5O12:Ce3+(YAG)、Tb3Al5O12:Ce3+(TAG)、(Ca，Mg，Y)SiwAlxOyNz:Eu2+ 或(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu2+。此外，该白光发光装置可还包括一红光荧光材料及绿光荧光材料，该红光荧光材料包括(Sr，Ca)S:Eu2+、(Y，La，Gd，Lu)2O3:Eu3+，Bi3+、(Y，La，Gd，Lu)2O2S:Eu3+，Bi3+、(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu2+、(Ca，Sr)AlSiN3:Eu2+、Sr3SiO5:Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+、或ZnCdS:AgCl；而该绿光荧光材料包括BaMgAl10O17:Eu2+，Mn2+(BAM-Mn)、SrSi2N2O2:Eu2+、CaSc2O4:Ce3+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、(Ca，Sr，Ba)4Al14O25:Eu2+、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+、或(Ba，Sr)2SiO4:Eu2+。该发光装置可作为指示装置(例如：交通号志、仪器的指示灯)、背光源(例如：仪表板、显示器的背光源)、或照明装置(例如：底光、交通号志、告示板)。 
根据本发明一个具体实施方案，请参照图1，该发光装置10具有一灯管12，而荧光材料14涂布于灯管12的内壁，且激发光源16及电极18位于灯管12的两侧。此外该发光装置10的灯管12可还包含汞(Hg)及惰性气体。该荧光材料14可包含本发明所述卤硅盐荧光材料。此外，为达到发出白光的目的，该荧光材料14可还包含一种黄光荧光材料，或绿光及红光荧光材料。该发光装置10可作为一液晶显示器的背光源。 
根据本发明另一个具体实施方案，请参照图2，该发光装置100利用发光二极管或雷射二极管102作为激发光源，而该发光二极管或雷射二极管102配置于一导线架104上。一混合有荧光材料106的透明树脂系108包覆该发光二极管或雷射二极管102。以及一封装材110用于封装该发光二极管或雷射二极管102、导线架104、及透明树脂系108。 
以下通过下列实施例来说明本发明所述卤硅盐荧光材料的制造方式及其性质测量，用以进一步阐明本发明的技术特征。 
实施例1 
取1.99mol BaCO3(0.4909g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合 后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30。 
接着，测量所得(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30的最佳激发、发光波长和相对发光强度，结果如表1所示。此外，(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30 的X光衍射图谱如图3所示，而其激发光谱及发光光谱(激发波长为400nm)如图4所示。光谱显示该荧光体具有宽广的激发频谱，且发射出约450nm的蓝光。 
实施例2 
取1.49mol BaCO3(0.3675g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.30mol MgCO3(0.0316g，FW＝84.313，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.938Mg0.06Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30。 
接着，测量所得(Ba0.938Mg0.06Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30的最佳激发、发光波长和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表2所示。 
实施例3 
取1.49mol BaCO3(0.3675g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.30mol CaCO3(0.0375g，FW＝100.086，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.938Ca0.06Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30。 
接着，测量所得(Ba0.938Ca0.06Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30的最佳激发、发光 波长和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表2所示。 
实施例4 
取1.49mol BaCO3(0.3675g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.30mol SrCO3(0.0553g，FW＝147.618，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.938Sr0.06Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30。 
接着，测量所得(Ba0.938Sr0.06Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30的最佳激发、发光波长和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表2所示。 
实施例5 
取1.49mol BaCO3(0.3675g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.30mol ZnO(0.0305g，FW＝81.389，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00molSiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15mol BaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.938Zn0.06Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30。 
接着，测量所得(Ba0.938Zn0.06Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30的最佳激发、发光波长和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表2所示。 
实施例6 
取1.99mol BaCO3(0.4909g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、2.625molBaCl2·2H2O(0.8015g，FW＝244.27，由STREM制造销售)、0.525mol BaF2(0.1151g，FW＝175.326，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl5.250F1.05。 
接着，测量所得(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl5.250F1.05的最佳激发、发光波长和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表2所示。 
实施例7 
取1.99mol BaCO3(0.4909g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0086g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、2.625molBaCl2·2H2O(0.8015g，FW＝244.27，由STREM制造销售)、0.525molBaBr2·2H2O(0.2186g，FW＝333.168，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl5.250Br1.05。 
接着，测量所得(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl5.250Br1.05的最佳激发、发光波长和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表2所示。 
表2 
    激发波长(nm)   发光波长(nm)   相对发光强度
实施例1   370   442   100
实施例2   349   441   31
实施例3   358   442   68
实施例4   353   442   95
实施例5   349   440   31
实施例6   372   505   19
实施例7   358   437   84
表2显示具有不同阳离子或阴离子部分取代下的最佳激发与发光波长及相对应的发光强度比较，此结果显示Mg，Ca，Sr，Zn部分取代Ba或Br，F部分取代Cl皆会有不同的激发与发光表现。 
比较实施例1 
取1.99mol BaCO3(0.4909g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.998Eu0.002)5SiO4Cl6。 
接着，测量所得(Ba0.998Eu0.002)5SiO4Cl6的组成和相对发光强度，结果如表3所示。此外，(Ba0.998Eu0.002)5SiO4Cl6的发光光谱(激发波长为400nm)如图5所示。 
实施例8 
取1.99mol BaCO3(0.4909g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.05molBaCl2·2H2O(0.9313g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.998Eu0.002)5 SiO3.95Cl6.1。 
接着，测量所得(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.95Cl6.1的组成和相对发光强度(与比较实施例1相比)，结果如表3所示。此外，(Ba0.998Eu0.002)5 SiO3.95Cl6.1的发光光谱(激发波长为400nm)如图5所示。 
实施例9 
取1.99mol BaCO3(0.4909g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.10molBaCl2·2H2O(0.9465g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃ 烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.9Cl6.2。 
接着，测量所得(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.9Cl6.2的组成和相对发光强度(与比较实施例1相比)，结果如表3所示。此外，(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.9Cl6.2 的发光光谱(激发波长为400nm)如图5所示。 
实施例10 
取1.99mol BaCO3(0.4909g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.005mol Eu2O3(0.0044g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.5molBaCl2·2H2O(1.0687g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.5Cl7。 
接着，测量所得(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.5Cl7的组成和相对发光强度(与比较实施例1相比)，结果如表3所示。此外，(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.5Cl7 的发光光谱(激发波长为400nm)如图5所示。 
表3 
    组成   相对发光强度
比较实施例1   Ba4.99Eu0.01SiO4Cl6   100
实施例8   Ba4.99Eu0.01SiO3.95Cl6.1   136
实施例9   Ba4.99Eu0.01SiO3.9Cl6.2   159
实施例1   Ba4.99Eu0.01SiO3.85Cl6.3   192
实施例10   Ba4.99Eu0.01SiO3.5Cl7   146
由表3可知，本发明所述荧光材料(实施例1及8-10)的发光强度较比较实施例1所述荧光材料高，这是因为本发明所述荧光材料进一步将卤素与氧的摩尔比值(Cl/O)控制在大于1.5的范围。随着Cl的含量增加，荧光粉强度有先增强再减弱的趋势，当Cl/O为1.63时(即实施例1)有一个最佳的发光效果，其强度为Cl/O为1.5时(即比较实施例1) 的1.92倍。值得注意的是，以Cl/O比例调控Ba5SiO4Cl6:Eu2+荧光体发光强度的手段，目前尚未被任何现有技术专利或文献所揭露。 
实施例11 
取1.97mol BaCO3(0.4859g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.015mol Eu2O3(0.0132g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.994Eu0.006)5SiO3.85Cl6.3。 
接着，测量所得(Ba0.994Eu0.006)5SiO3.85Cl6.3的组成和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表4所示。 
实施例12 
取1.95mol BaCO3(0.4859g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.025mol Eu2O3(0.0220g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.99Eu0.01)5SiO3.85Cl6.3。 
接着，测量所得(Ba0.99Eu0.01)5SiO3.85Cl6.3的组成和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表4所示。 
实施例13 
取1.93mol BaCO3(0.4761g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.035mol Eu2O3(0.0308g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃ 烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba0.986Eu0.014)5SiO3.85Cl6.3。 
接着，测量所得(Ba0.986Eu0.014)5SiO3.85Cl6.3的组成和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表4所示。 
实施例14 
取1.90mol BaCO3(0.4909g，FW＝197.338，由ALDRICH制造销售)、0.05mol Eu2O3(0.0440g，FW＝351.917，由ALDRICH制造销售)、1.00mol SiO2(0.0751g，FW＝60.084，由STREM制造销售)、3.15molBaCl2·2H2O(0.9618g，FW＝244.27，由STREM制造销售)，均匀混合后研磨后放入坩锅，置入高温炉，于15％H2/85％N2还原气氛下在900℃烧结约8小时，取出后清洗过滤并烘干后即得纯相的(Ba4.9Eu0.1)SiO3.85Cl6.30。 
接着，测量所得(Ba0.98Eu0.02)5SiO3.85Cl6.3的组成和相对发光强度(与实施例1相比)，结果如表4所示。 
表4 
    组成   相对发光强度
  实施例1   Ba4.99Eu0.01SiO3.85Cl6.3   100
  实施例11   Ba4.97Eu0.03SiO3.85Cl6.3   105
  实施例12   Ba4.95Eu0.05SiO3.85Cl6.3   121
  实施例13   Ba4.93Eu0.07SiO3.85Cl6.3   98
  实施例14   Ba4.9Eu0.1SiO3.85Cl6.3   36
表4在固定Cl/O为1.63的比例下调控Eu2+的掺杂量，同样发现随着Eu2+掺杂量的增加，荧光体强度有先增加而后减少的趋势，最佳掺杂浓度为5摩尔％的Eu2+，超过最佳掺杂浓度造成强度降低是由于浓度淬灭。通过Eu2+的掺杂浓度调控，其发光强度可再提升～21％。 
实施例15 
取实施例1所得荧光材料(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30与市售商品 SCA((Ca，Sr，Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+)和BAM(BaMgAl10O17:Eu2+)做发光光谱的比较，其结果如图6所示。在激发波段400nm的激发下，本发明的蓝色荧光粉不仅在发光强度或积分面积都比商品优越(发光的强度是BAM的1.72倍、SCA的1.16倍；积分面积为BAM的1.16倍、SCA的1.28倍。)此结果显示本发明荧光粉若搭配390-410nm的紫外光发光二极管，将会是一个很有潜力的蓝色荧光材料，可应用在近紫外激发的白光LED用荧光材料。 
另外，本发明所述荧光材料(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30在254nm激发下的发光光谱与商品BAM相比也有优越的表现，请参照图7。因此，本发明所述荧光材料也可应用在短波长的冷阴极灯管(CCFL)或更短激发波长的电激显示器(PDP)的应用。图8为以发光波长为400nm的发光二极管芯片搭配实施例1所述(Ba0.998Eu0.002)5SiO3.85Cl6.30蓝色荧光材料封装成LED后以350mA驱动电流下的发光光谱，结果显示本发明所述荧光材料确实可应用作为白光LED的蓝色荧光材料。 
虽然本发明已以数个优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当视所附的权利要求书为准。 

Claims (20)

1.一种荧光材料，其具有化学式表示如下：
(M1-xREx)5SiO4-yX6+2y
其中，M单独为Ba或还包含Mg、Ca、Sr及Zn的至少一种；
RE是Y、La、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn、Cu、Ni、Lu或其组合；
X是F、Cl、Br或其组合；
0.001≤x≤0.6；以及
0.001≤y≤1.5。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其中所述荧光材料包括(Ba1-xEux)5SiO4-yX6+2y、[(Ba1-zMgz)1-xEux]5SiO4-yX6+2y、[(Ba1-zCaz)1-xEux]5SiO4-yX6+2y、[(Ba1-zSrz)1-xEux]5SiO4-yX6+2y、或[(Ba1-zZnz)1-xEux]5SiO4-yX6+2y，其中0.001≤z≤0.4。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其中所述荧光材料包括(M1-xREx)5SiO4-yCl6+2y、(M1-xREx)5SiO4-y(Cl1-wFw)6+2y、或(M1-xREx)5SiO4-y(Cl1-wBrw)6+2y，其中0.001≤w≤0.3。
4.根据权利要求1所述的荧光材料，其中所述荧光材料经130nm至430nm的波长的光激发后发射蓝光，该蓝光的主发射波峰介于445nm至455nm之间。
5.根据权利要求4所述的荧光材料，其中所述蓝光的CIE坐标为(0.15,0.06)。
6.一种形成荧光材料的方法，其中所述荧光材料具有化学式表示如下：
(M1-xREx)5SiO4-yX6+2y
其中，M单独为Ba或还包含Mg、Ca、Sr及Zn的至少一种；
RE是Y、La、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn、Cu、Ni、Lu或其组合；
X是F、Cl、Br或其组合；
0.001≤x≤0.6；以及
0.001≤y≤1.5，
该方法包括：
混合以下成份得到混合物：(1)具有Ba的含氧化合物；(2)具有RE的含氧化合物；(3)氧化硅；以及，(4)具有Ba的卤化物；或还包括混合(5)具有Mg、Ca、Sr或Zn的含氧化合物的至少一种；以及
在还原气氛下对该混合物进行烧结。
7.根据权利要求6所述的形成荧光材料的方法，其中所述烧结温度介于800-1000℃之间。
8.根据权利要求7所述的形成荧光材料的方法，其中当升温至该烧结温度，维持该烧结温度0.5至32小时以烧结该混合物。
9.根据权利要求6所述的形成荧光材料的方法，其中所述(1)具有Ba的含氧化合物包含氧化钡、碳酸钡、或其组合。
10.根据权利要求6所述的形成荧光材料的方法，其中所述(2)具有RE的含氧化合物包含具有Y、La、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ce、Dy、Yb、Er、Sc、Mn、Zn、Cu或Ni的金属氧化物或上述金属氧化物的组合。
11.根据权利要求6所述的形成荧光材料的方法，其中所述(4)具有Ba的卤化物包含氯化钡、溴化钡、氟化钡、或其组合。
12.根据权利要求6所述的形成荧光材料的方法，其中该还原气氛包含氢气。
13.一种发光装置，包括：
激发光源；以及
根据权利要求1所述的荧光材料。
14.根据权利要求13所述的发光装置，其中该激发光源包含：发光二极管、雷射二极管、有机发光二极管、冷阴极灯管、外部电极荧光灯管、或真空紫外光。
15.根据权利要求13所述的发光装置，其中所述发光装置为白光发光装置。
16.根据权利要求15所述的发光装置，其还包括：
黄光荧光材料。
17.根据权利要求16所述的发光装置，其中所述黄光荧光材料包括Y3Al5O12:Ce3+、Tb3Al5O12:Ce3+或(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+。
18.根据权利要求15所述的发光装置，其还包括红光荧光材料及绿光荧光材料。
19.根据权利要求18所述的发光装置，其中所述红光荧光材料包括(Sr,Ca)S:Eu2+、(Y,La,Gd,Lu)2O3:Eu3+,Bi3+、(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu3+,Bi3+、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、Sr3SiO5:Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+、或ZnCdS:AgCl。
20.根据权利要求18所述的发光装置，其中所述绿光荧光材料包括BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+、SrSi2N2O2:Eu2+、CaSc2O4:Ce3+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、(Ca,Sr,Ba)4Al14O25:Eu2+、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+、或(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+。
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