JP4833212B2

JP4833212B2 - 白色光発光ダイオード用の新規蛍光体システム

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Publication number: JP4833212B2
Application number: JP2007524784A
Authority: JP
Inventors: ドン，イ; ワン，ニン; チェン，シーファン; リ，イ−チュン
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Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2011-12-07
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Description

本発明の実施形態は一般的に、白色光発光ダイオード（ＬＥＤ）などの白色光照明システムに用いられる新規な蛍光体に関する。特に本発明の白色光ＬＥＤは、不可視光から近紫外線（ＵＶ）において紫色までの波長領域で放出する放射源と、青色蛍光体を含む第１のルミネセンス材料と、黄色蛍光体を含む第２のルミネセンス材料を含む。

背景技術
従来の白熱電球が、全てまたは一部を発光ダイオードに基づく白色光照明源に置き換えられようとしていることが示唆されてきた。そうした装置はしばしば「白色ＬＥＤ」と呼ばれているが、これは幾分呼び誤っているであろう。というのは、ＬＥＤは一般的にエネルギーをもう一つ他のコンポーネント（多かれ少なかれ１色の光を放出する蛍光体）に供与するシステムのコンポーネントであり、ことによると最初のポンピングＬＥＤからの光に加えて幾つかのこれらの蛍光体からの光が混合され白色光を作るからである。

それにも関わらず、白色ダイオードは、本技術分野において知られている。これらは、比較的新しい技術革新である。電磁波スペクトルの青色／紫外領域において放出するＬＥＤが開発されるまでは、１つのＬＥＤにもとづいて白色光照明源をつくることは不可能であった。経済的には、とりわけ、製造コストが下がり、さらに技術が発達するにつれて、白色ＬＥＤは、白熱光源（電球）に置き換わる可能性を有している。とくに、白色光ＬＥＤは、白熱電球に比べて、寿命、ローバスト性、効率において、優れた可能性を有すると考えられている。たとえば、ＬＥＤに基づく白色光照明源は、１０万時間の動作寿命、８０〜９０％の効率という産業基準を満たすことが期待されている。高輝度ＬＥＤは、すでに交通信号などのような分野で白熱電球と置き換わり、社会的に実質的なインパクトを与えている。また、ＬＥＤは、まもなく家庭やビジネス界において必要とされる一般的な照明や、そのほかの日常的な用途を提供するようになるであろうことも、驚くには当たらない。

ＣＩＥダイアグラムにおける色度図とＣＲＩ
白色光照明は、およそ４００〜７００ｎｍを含む電磁波スペクトルの可視部分からの、種々の、またはいくつかの単色の色を混合することにより構成される。人間の目は、約４７５〜６５０ｎｍの間の領域に対してもっとも敏感である。ＬＥＤのシステムまたは短波長のＬＥＤによってポンプされた蛍光体のシステムから白色光をつくりだすために、少なくとも２つの相補的な光源から、適切な強度比で光を混合することが必要である。色混合の結果は、通常、ＣＩＥ「色度図」に表示され、単色の色の場合は色度図の周辺部に、白色の場合は中央に位置づけられる。よって、目的は、結果として得られる光がその色度図の中央の座標にマッピングされるように色を混合することである。

別の技術用語「色温度」は、白色光照明のスペクトル特性を示すのに使用される。この用語は、「白色の」ＬＥＤに対する物理的意味を有するわけではないが、本技術分野では、白色光の色座標を黒体源によって得られる色座標と関係付けるために使用される。高色温度ＬＥＤ対低色温度ＬＥＤが、www.korry.comに示されている。

色度（ＣＩＥ色度図における色座標）については、Srivastava他による米国特許第６，６２１，２１１号明細書に記載されている。この従来技術における青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体白色光照明システムの色度は、６０００〜８０００Ｋの間の温度では、いわゆる「黒体位置（black body locus）」すなわちＢＢＬに近接した位置にある。ＢＢＬに近接した色度図を示す白色光照明システムは、プランクの方程式に従い（前記特許の第１欄、６０〜６５行参照）、観察する人間にとって心地のよい白色光を生み出すので、望ましい。

演色評価数（ＣＲＩ）は、照明システムを黒体放射の場合とどのように比較するかの相対的な測定値である。ＣＲＩは、白色光照明システムによって照明されるテストカラーのセットの色度が、黒体放射体によって放射される同一のテストカラーのセットで生ずる色度と同一である場合に、１００とされる。

従来技術による白色光をつくる方法
一般的に、白色ＬＥＤを作製するのには、３つの一般的な方法がある。第１の方法は、２つ以上のＬＥＤ半導体接合からの出力、たとえば青色ＬＥＤと黄色ＬＥＤからの放出、より一般的には、赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）ＬＥＤからの放出を組み合わせる方法である。第２の方法は、蛍光体変換と呼ばれる方法であり、青色発光ＬＥＤ半導体接合が、蛍光体と組み合わされる。後者の場合、光子の一部が、蛍光体によって低い周波数に変換され、黄色波長を中心とするブロードな放出を生み出す。その黄色は、青色発光ＬＥＤから放出した青色光子と混合され、白色光を生じる。

蛍光体は、広く知られており、ＣＲＴディスプレイ、ＵＶランプ、フラットパネルディスプレイなどに幅広く利用されている。蛍光体は、ある種の形態（電子や光子のビーム、または電流などの形態）のエネルギーを吸収し、次に、ルミネッセンスといわれる過程によって、より長い波長領域における光としてエネルギーを放出する。必要となる量のルミネセンス（明るさ）を白色ＬＥＤから放出するためには、非常に強い半導体接合が蛍光体を十分に励起させるのに必要とされる。その蛍光体は所望の色を放出して他の放出された色と混合され、人間の目に白色光として知覚される光線を形成する。

多くの技術分野において、蛍光体は、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎなどの遷移金属、またはＣｅ、ＥｕまたはＴｂなどの希土類金属がドープされた硫化亜鉛または酸化イットリウムである。結晶中の遷移金属および／または希土類元素添加物は、点欠陥として機能し、物質のバンドギャップ中に中間のエネルギー状態を作り出し、電子は価電子帯または伝導帯のエネルギー状態を遷移するときにこれを占有する。このようなタイプのルミネッセンスは、温度に依存する結晶格子中の原子のゆらぎと関係する。格子の振動（フォノン）は、変位した電子を、欠陥によって形成されたポテンシャルトラップから飛び出させる。飛び出した電子は、もとのエネルギー状態に戻ると、その過程において光を放出することができる。

Shimizu他による米国特許第５，９９８，９２５号明細書には、４５０ｎｍの青色ＬＥＤを使用して、イットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）蛍光物質を含む黄色蛍光体を励起することが記載されている。この方法において、ＩｎＧａＮチップは、可視の青色光を放出するＬＥＤとして機能し、セリウムがドープされたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（「ＹＡＧ：Ｃｅ」と称される）は、そのシステムにおいて単一蛍光体として働いている。前記蛍光体は、典型的には次の化学式を有する：Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋。青色ＬＥＤから放出される青色光は、その蛍光体を励起し黄色光を放出させるが、青色ＬＥＤから放出される全ての青色光が蛍光体に吸収されるわけではない。青色光の一部は蛍光体を通過して伝わり、次に蛍光体が放出した黄色光と混合されて、観察者に白色光と知覚される光放射をする。

Ｅｌｌｅｎｓ他による米国特許第６，５０４，１７９号明細書には、青−黄−緑（ＢＹＧ）色混合に基づく白色ＬＥＤが記載されている。黄色放出蛍光体は、希土類のＹ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕおよび／またはＬａのＣｅ活性型ガーネットであり、ＹとＴｂの組み合わせが好ましいとされた。黄色蛍光体の実施例の１つは、テルビウム―アルミニウムガーネット（ＴｂＡＧ）にセリウムがドープされたもの（Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２−Ｃｅ）である。緑色放出蛍光体は、ＥｕがドープされたＣａＭｇのクロロシリケート構造体（ＣＳＥｕ）を含み、さらにＭｎなどのドーパントを含むことも可能である。別の緑色蛍光体としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋やＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋がある。

米国特許第５９９８９２５号を置き換える新しい材料は、４５０ｎｍの青色ＬＥＤを使用して、緑色蛍光体と黄色蛍光体の混合体（Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２−Ｃｅ）を励起する。

Ｂｏｇｎｅｒらの米国特許第６，６４９，９４６号明細書には、ホスト格子として、アルカリ土類窒化シリコン材料に基づく黄色から赤色の蛍光体が記載されており、その蛍光体は、４５０ｎｍで放出する青色ＬＥＤによって励起される。赤色から黄色を放出する蛍光体は、ニトリドシリケートタイプのホスト格子Ｍ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ：Ｅｕを使用し、ここでＭは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属であり、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。材料組成の一例は、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋である。最初の青色光放射源とともに、このような赤色から黄色の蛍光体を使用することが記載されており、さらには、１つ以上の赤色および緑色の蛍光体を使用することも記載されている。このような材料を使用する目的は、赤色の演色評価（color rendition）Ｒ９を改善する（演色指数を赤色シフトに調整する）こと、および全体の演色評価Ｒａが改善された光源を提供することにある。

Ｍｕｌｌｅｒ−Ｍａｃｈによる米国特許出願公開第２００３／０００６７０２号明細書には、４７０ｎｍのピーク波長を有する青色ＬＥＤから最初の光を受ける（補足の）蛍光材料を有する光放射装置が記載されており、その補足の蛍光材料は、可視スペクトルにある赤色スペクトル領域の光を放射する。補足の蛍光材料は、主となる蛍光材料と合わせて使用され、複合出力光の赤色光成分を増加させる。これにより、白色出力光の演色評価を改善する。第１の実施例では、主となる蛍光材料は、Ｃｅ活性のＧｄドープされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）であり、補足の蛍光材料は、主蛍光材料のＹＡＧをＰｒでドープして製造される。第２の実施例では、補足の蛍光材料は、Ｅｕ活性化されたＳｒＳ蛍光体である。赤色蛍光体は、たとえば、（ＳｒＢａＣａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋であることができる。主となる蛍光材料（ＹＡＧ蛍光体）は、青色ＬＥＤからの最初の光に応答して黄色光を放出する性質を有する。補足の蛍光材料は、青色ＬＥＤからの青色光および主となる蛍光材料からの黄色光に赤色光を加える。

従来技術の青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体白色光照明システムにおける欠点
従来技術における青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体白色光照明システムは、欠点を有する。１つの欠点は、この照明システムは、太陽光に相当する色温度の範囲が６０００〜８０００Ｋの範囲の白色光を出すことであり、典型的な演色評価数（ＣＲＩ）はおよそ７０〜７５である。このような特性は、不利であると考えられる。なぜならば、約３０００〜４１００Ｋといった低い色温度の白色光照明システムが好まれる場合もあり、９０を超すようなより高いＣＲＩが好まれる場合もあるからである。従来技術におけるこのようなシステムの色温度は、蛍光体の厚さを厚くすることで低くできるが、このような方法では、システム全体の効率は低下してしまう。

従来技術の青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体白色光照明システムにおける別の欠点としては、システムの出力がＬＥＤの製造工程における差異に大きく依存することである。ＬＥＤの色出力（スペクトルパワー分布および放出のピーク波長により定量化される）は、ＬＥＤの活性層のバンドギャップとＬＥＤに加えられるパワーによって大きく変化する。ＬＥＤの製造過程においては、一定の割合で、活性層の実際のバンドギャップが、望ましい幅よりも広いまたは狭いように製造される。結果として、このようなＬＥＤからの色出力は、望ましい条件からはずれてしまう。しかも、特定のＬＥＤのバンドギャップが望ましい幅であったとしても、白色光照明の動作中に、望ましい値から外れてしまうことがよしばしばある。これも、ＬＥＤの色出力が望ましい条件からはずれる原因となる。照明システムから放出される白色光には、ＬＥＤからの青色成分が含まれるため、その照明システムからの出力光の特性は、ＬＥＤからの出力光の特性が変化するのに伴って変化しうる。望ましい条件から大きく外れる場合には、照明システムが白色に見えない、すなわちＬＥＤからの出力が所望より強い場合には青味がかって、弱い場合には黄味がかって見える結果となる。

従来技術のＩｎＧａＮ活性層を有するＬＥＤのような可視領域において放出するＬＥＤは、ＩｎＧａＮ層の堆積中に生じるＩｎ対Ｇａ比の変化のために、活性層のバンドギャップが所望の厚さから外れる可能性があるという欠点がある。蛍光体からの色出力の変化（白色光照明システムのルミネッセンス部分）が蛍光体の組成の変動に依存する度合いは、青色ＬＥＤの組成の変動に依存する度合いほど大きくない。さらに、蛍光体の製造は、ＬＥＤを製造する場合に比べ、組成エラーが起こりにくい。放射源から出される約４００ｎｍの励起波長を使用するもう１つの利点は、ＧａＩｎＡｌＮなどのＬＥＤは、この領域に最大の出力強度を有することである。

本技術分野で必要とされているのは、実質的に不可視の領域で放出する放射源を有し、蛍光体の色出力が安定しており、所望の色温度と演色評価数をもたらす色混合を行なう白色光照明システムである。

発明の開示
本発明の１つの実施形態では、白色ＬＥＤは、約２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射を放出するように構成された放射源；その放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜５９０ｎｍの波長範囲にピーク強度を有する光を放出するように構成された黄色蛍光体；およびその放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約４７０〜５３０ｎｍの波長範囲にピーク強度を有する光を放出するように構成された青色蛍光体を含む。

電磁波スペクトルの放射源から放出された放射の２５０〜４００ｎｍの部分は、実質的に不可視の紫外（ＵＶ）線の放射であり、４００〜４２０ｎｍの部分は、実質的に近紫外光である。放射源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることができる。

この実施形態においては、黄色蛍光体はシリケート系蛍光体またはリン系蛍光体のいずれかでることができる。黄色蛍光体がシリケート系蛍光体である場合は、式：Ａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる２価の金属の少なくとも１つである）を有しうる。いずれか１つの蛍光体における２価の金属Ａは１種類以上であることができる。Ｅｕの目的は、ルミネッセント付活剤として働くことであり、２価の金属Ａの少なくとも一部に置き換わり、Ｅｕは約０〜１０％モル比で存在する。この開示に適合する黄色蛍光体の例は、Ｓｒ_{０．９８−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＣａ_ｙＥｕ_０．０２ＳｉＯ_４（式中、０≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦０．８）である。別の例として、黄色蛍光体は（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙ）_２Ｐ_２＋ｚＯ_７（式中、０．０３≦ｘ≦０．０８、０．０６≦ｙ≦０．１６、および０＜ｚ≦０．０５）で表されるリン系蛍光体であることができる。

この実施形態においてさらに、青色蛍光体はシリケート系蛍光体またはアルミネート系蛍光体であることができる。たとえば、青色蛍光体は式Ｓｒ_{０．９８−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＢａ_ｙＥｕ_０．０２ＳｉＯ_４（式中、０≦ｘ≦１．０；および０≦ｙ≦１．０）を満たしていてよい。青色蛍光体がアルミネートの場合は、式Ｓｒ_１−ｘＭｇＥｕ_ｘＡｌ_１０Ｏ_１７（式中、０．２＜ｘ≦１．０）、またはＳｒ_ｘＥｕ_０．１Ａｌ_１４Ｏ_２５（式中、ｘは４未満）を有することができる。１つの実施形態では、この蛍光体の式は、Ｓｒ_３．９Ｅｕ_０．１Ａｌ_１４Ｏ_２５である。

別の実施形態では、白色ＬＥＤは、約２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射を放出するように構成された放射源；その放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約５５０〜５９０ｎｍの波長範囲にピーク強度を有する光を放出するように構成された黄色蛍光体；およびその放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約４８０〜５１０ｎｍの波長範囲にピーク強度を有する光を放出するように構成された青色蛍光体を含む。

さらに他の実施形態では、黄色蛍光体は、放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約５５０〜５７５ｎｍの波長範囲の光を放出するように構成され；青色蛍光体は、放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約４８０〜４９５ｎｍの波長範囲の光を放出するように構成される。

本発明のさらなる別実施形態は、白色ＬＥＤ用の単一蛍光体システムであり、その蛍光体システムは、約２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射を放出するように構成された放射源を有し、その単一蛍光体システムはその放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約５２０〜５６０ｎｍの波長範囲にピーク強度を有するブロードなスペクトルの光を放出するように構成される。

これらの場合のいずれにおいても、この明細書中の中に記載されているように、黄色蛍光体はシリケート系またはリン系であることができ、青色蛍光体はシリケート系またはアルミネート系であることができる。

本発明のさらなる実施形態は、１または２−蛍光体システム（蛍光体システムは場合により第３および／または第４の蛍光体を有していてよい）から白色光照明を生成する方法を含む。このような方法は、約２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射を放出するように構成された放射源を設け；黄色蛍光体をその放射源からの放射の少なくとも一部に曝し、約５３０〜５９０ｎｍの波長範囲を有する光を生成し；青色蛍光体をその放射源からの放射の少なくとも一部に曝し、約４７０〜５３０ｎｍの波長範囲を有する光を生成し；黄色蛍光体からの光と青色蛍光体からの光を混合して白色照明を生成する過程を含むことができる。

発明の詳細な説明
本発明の実施形態の白色光照明システムは、人間の目には見えない電磁波スペクトルの領域で励起源が放出するので、実質的にはそのシステムの白色光の出力には寄与しない励起源に依存する。その概念を、図１および図２に概略的に示す。

図１に示した従来技術のシステム１０において、放射源１１（ＬＥＤであることができる）は、電磁波スペクトルの可視部分の光１２、１５を放出する。光１２と１５は同じ光であるが、図示する都合上、２つの別々のビームとして示されている。放射源１１から放出された光の一部、すなわち光１２は、蛍光体１３を励起する。蛍光体１３は、光ルミネッセンス材料であり、ＬＥＤ１１からのエネルギーを吸収して光１４を放出することができる。光１４は典型的には黄色である。放射源１１は、可視領域において蛍光体１３に吸収されない青色光１５も放出する。これは、図１に可視青色光１５として示される。可視青色光１５は、黄色光１４と混合し、図に示された所望の白色照明１６を生じる。図１に示された従来技術の照明システム１０の欠点は、システム１０の色出力が、放射源１１の出力１５に依存してしまうことにある。

本発明の白色光照明システムの色出力は、そのシステムが放出する白色光が人間の目に明確に可視である波長で放射を放出しなければ、放射源（たとえばＬＥＤ）の色出力とあまり異ならない。たとえば、ＬＥＤは人間には見えない波長３８０ｎｍ以下の紫外線（ＵＶ）を放出するように構成できる。さらに、人間の目は、約３８０ｎｍから４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ放射に対してはあまり敏感ではなく、約４００から４２０ｎｍの間の波長を有する紫色光に対しても実質的に敏感ではない。ゆえに、４２０ｎｍ以下の波長を有する放射源からの放射の放出は、白色光照明システムの色出力には、実質的に影響しない。

本発明のこの概念を、図２に示す。図２では、光２２、２３として、ほぼ不可視の光が放射源２１から放出される。光２２、２３は同じ特性を有するが、以下の点を図示するために別の参照符号が付されている。光２２は、蛍光体２４または２５などの蛍光体を励起するために使用することができる。これに対し、放射源２１から出た光２３は、蛍光体に当たることなく、蛍光体からの色出力２８に寄与することはない。光２３は、実質的に人間の目には見えないからである。本発明の一実施形態では、放射源２１は一般的に約２５０〜４１０ｎｍの領域の波長を有する光を放出するＬＥＤである。他の実施形態では、４２０ｎｍまでの励起波長を有する放射源が適用される。４００ｎｍ以上の近紫外線は、放射源の強さが充分に強い場合には、白色光ＬＥＤから発される白色光の演色評価に寄与することが、当業者には理解される。

白色光照明システム３０の色出力への影響を避ける第２の方法は、発光材料２４、２５（図２参照）をＬＥＤ２１からの放射がその材料を通過しないように充分な厚さを有するように構成することである。たとえば、ＬＥＤが約４２０と６５０ｎｍの間の可視光を放出する場合、蛍光体の厚さがそのシステムの色出力に影響しないようにするため、ＬＥＤから発される可視の光放射があまり多く蛍光体を通過しないように、その蛍光体を充分に厚くする必要がある。

従来技術の方法に、紫外線ＬＥＤによって励起される蛍光体がある。Ｓｒｉｂａｓｔａｂａ他による米国特許第６，５５５，９５８号明細書には、３６０〜４２０ｎｍの領域で放出するＵＶＬＥＤによって励起される青−緑照明システムが記載されている。発光材料は、材料組成Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^＋２、Ｂａ_２（ＭｇＺｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^＋２、および／またはＢａ_２Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋の蛍光体である。この特許には、不可視の放射源の使用が教示されているにも関わらず、スペクトルの青−緑領域における光を生成するためのただ１つの蛍光体が記載されているのみである。

不可視のＵＶ−ＬＥＤを利用して白色光を放出する従来技術による方法が、Ｓｒｉｂａｓｔａｂａ他による米国特許第６，６２１，２１１号明細書に記載されている。この方法で作られる白色光は、以下に示す３つ、場合によっては４つの蛍光体に衝突する不可視光の放射によって生成される。第１の蛍光体は、５７５〜６２０ｎｍにピーク放出波長を有するオレンジ色光を放出し、好ましくは、式Ａ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋,Ｍｎ^２＋で表されるユーロピウムおよびマンガンがドープされたアルカリ土類金属ピロリン酸塩蛍光体からなる。このオレンジ光蛍光体は、また式（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙ）_２Ｐ_２Ｏ_７（式中、０＜ｘ≦０．２かつ０＜ｙ≦０．２）でも表される。第２の蛍光体は、４９５〜５５０ｎｍにピーク放出波長を有する青−緑色光を放出し、２価ユーロピム活性化アルカリ土類金属シリケート発光体ＡＳｉＯ：Ｅｕ^２＋（式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒまたはＭｂの少なくとも１つからなる）である。第３の蛍光体は、４２０〜４８０ｎｍにピーク放出波長を有する青色光を放出し、市販の２つの蛍光体「ＳＥＣＡ」、Ｄ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋（式中、Ｄは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａまたはＭｇの少なくとも１つからなる）、または「ＢＡＭ」、ＡＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７（式中、Ａは、Ｂａ、ＣａまたはＳｒの少なくとも１つ）、またはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋のどちらかである。場合により使用される第４の蛍光体は、６２０〜６７０ｎｍにピーク放出波長を有する赤色光を放出し、マグネシウムフルオロゲルマネイト蛍光体ＭｇＯ^＊ＭｇＦ^＊ＧｅＯ：Ｍｎ^４＋を含むことができる。

上述された従来技術は、不可視光放射源を使用して、照明システムの蛍光体を励起する。しかし、上述の従来技術には、比較的少数の蛍光体を有する不可視光放射源を利用した白色光照明システムについては記載されていない。米国特許第６，５５５，９５８号明細書にはただ１つの蛍光体しか記載されていないが、この出願は青−緑色照明システムに関するものであるので、ただ１つの蛍光体しか必要としない。米国特許第６，６２１，２１１号の用途は、白色光照明システムに関するものであるが、白色光を生ずるためには、３つ（場合により４つ）の蛍光体が必要なる。白色照明システムの従来技術には、ただ１つの、または２つの、場合により３つの蛍光体と、不可視光放射システムとを使用する白色光照明システムは示されていなかった。蛍光体の数を減らすことは、製造を容易化し、コストおよび生成する白色光の質の点で有利である。次に、本発明の実施形態である新規な蛍光体を説明する。

蛍光体の放出波長範囲
本発明の実施形態による白色光照明システムは、２つの蛍光体からなる。この実施形態において、第１の蛍光体は、不可視光放射源から放出される放射の少なくとも一部を吸収するように構成され、１つの波長範囲において光を放出する。第２の蛍光体は、不可視光放射源から放出される放射の少なくとも一部を吸収するように構成され、第２の波長範囲において光を放出する。ここで、これらの波長範囲の一方の最長波長は、実質的に他方の波長範囲の最短波長と同一である。この概念を図３に示す。図３において、参照符号３２で示される波長範囲に放出ピークを有する第１の蛍光体３１、および参照符号３４で示される波長範囲に放出ピークを有する第２の蛍光体３３を含む蛍光体システムが概略的に３０として示されている。蛍光体３１の短波長端は、参照符号３５で表され、蛍光体３１の長波長端は、波長３６で表される。同様にして、蛍光体３３の長波長端は、波長３７で表され、蛍光体３３の短波長端は、参照符号３６で表される。すなわち、蛍光体３１の長波長端は、蛍光体３３の短波長端と実質的に同一である。

この実施形態の例において、蛍光体３３は、放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜５９０ｎｍの波長範囲の光を放出するように構成される黄色蛍光体であることができ、蛍光体３１は、放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、約４７０〜５３０ｎｍの波長範囲の光を放出するように構成される青色蛍光体であることができる。この実施形態において、青色蛍光体の放出の最長波長は、黄色蛍光体の放出の最短波長と実質的に同一である。この実施形態における光放射源は、不可視の電磁波スペクトルまたは、人間の目が実質的に感知しないスペクトル部分において光放射をするように構成されるＬＥＤであり、このようなＬＥＤは、約２５０〜４２０ｎｍの波長範囲で放出する。

別の実施形態において、第１の蛍光体の最長波長と第２の蛍光体の最短波長間にわずかに差がある以外は、図３のシステムと同様に２−蛍光体システムを構成することができる。この概念を、図４に示す。図４には、参照符号４２で示される波長範囲にピーク放出を有する第１の蛍光体４１および参照符号４４で示される範囲にピーク放出を有する第２の蛍光体４３を含む蛍光体システムが一般的に４０として示されている。蛍光体４１の短波長端は、参照符号４５で表され、蛍光体４１の長波長端は波長４６Ａで表される。同様にして、蛍光体４３の長波長端は波長４７で表され、蛍光体４３の短波長端は参照符号４６Ｂで表される。ここで、ギャップ４８は、蛍光体４１の長波長端と蛍光体４３の短波長端の間に形成される。波長ギャップ４８を、白色光照明システムが生成する白色光の質を高めるために調整することも、本発明の新規な特徴の１つである。

例として、蛍光体４３は、放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、波長約５４０〜５８０ｎｍの範囲の波長の光を放出するように構成される黄色蛍光体であることができ、蛍光体４１は、放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、波長約４８０〜５１０ｎｍの範囲の波長の光を放出するように構成される青色蛍光体であることができる。この実施形態におけるギャップ４８は約３０ｎｍであろう。別の実施形態では、蛍光体４３は、波長範囲約５５０〜５７５ｎｍにおいて光を放出するように構成された黄色蛍光体であることができ、蛍光体４１は、波長範囲約４８０〜４９５ｎｍにおいて光を放出するように構成された青色発光体であることができる。この実施形態では、ギャップ４８は約５５ｎｍであろう。

黄色蛍光体の具体例
本発明の実施形態によれば、黄色蛍光体３３、４３は、シリケート系蛍光体またはリン系蛍光体のいずれかであることができる。さらに、黄色蛍光体３３、４３は、式Ｍ_１Ｍ_２Ｍ_３ＳｉＯ_４（式中、Ｍ_１、Ｍ_２、およびＭ_３はそれぞれ個別にＳｒ、Ｃａ、またはＢａのいずれかである）を有することができる。黄色蛍光体３３、４３がシリケート系蛍光体の場合、式Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＣａ_ｙＳｉＯ_４（式中０≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦０．８）を有することができる。別の実施形態では、シリケート系の黄色蛍光体３３、３４は同じ式で表されることができ、式中０≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．３であり、または、式中０．５≦ｘ≦０．７および０．２≦ｙ≦０．５である。さらに別の実施形態として、黄色蛍光体３３、３４は式（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙ）_２Ｐ_２＋ｚＯ_７（式中、０．０３≦ｘ≦０．０８、０．０６≦ｙ≦０．１６、および０＜ｚ≦０．０５）で表すことができるリン系蛍光体であることができる。

特定の例として、式（Ｓｒ_０．８Ｍｎ_０．１６Ｅｕ_０．０４）_２Ｐ_２＋ｘＯ_７を有するリン系黄色蛍光体について、図５に関連して説明する。図５は、蛍光体中におけるリンの量の変化が、放出波長にはわずかに、および放出強度には大きな影響を与えることを示す放出スペクトルである。蛍光体は、約４００ｎｍの波長を有する放射源によって励起された。図５は、この蛍光体のリンの化学量論が２．００から２．０２に増加すると放出の強度が強まり、その化学量論がさらに２．０６にまで増加すると今度は放出強度が弱まることを示している。

シリケート系黄色蛍光体３３、４３の例を図６〜９に示す。図６は、ＢａおよびＳｒ、またはＢａおよびＣａ、またはＳｒのみを有する黄色蛍光体の比較を示す。より詳細には、図６には、４００ｎｍの励起放射下で試験された黄色蛍光体（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８、（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８、および（Ｓｒ_０．７Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８の放出スペクトルが示されている。データは、このシリケート系蛍光体システムにおけるＳｒ、Ｂａおよび／またはＣａの量を変化させることにより、緑−黄色（放出ピークは約５２０ｎｍで起こる）からオレンジ―黄色（放出ピークはおよそ５８０ｎｍで起こる）まで放出スペクトルを調節することができることを示す。Ｂａの量をわずかに減らし、ＣａをＳｒで置き換えると、ピーク放出波長が黄色の方へと増加する。Ｓｒの量をさらに増やし、Ｂａの含有を取り除くと、ピーク放出波長はさらに増加することができる。

図７では、本発明の実施形態に係る黄色蛍光体が図示されており、この実施形態の蛍光体は３つの元素Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａをすべて含んでいる。図７で試験される特定の蛍光体は（Ｂａ_０．５Ｓｒ_{０．５−ｘ}Ｃａ_ｘＥｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８（式中、ｘの値は０．１５〜０．３５の間で変化する）である。

図８では、例示した黄色蛍光体（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８および（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_{４．０８−ｘ}Ｆ_ｘの放出スペクトルを４００ｎｍ励起放射のもとで試験した。ここで、フッ素で組成物をドープするか、または組成物中の酸素の含有量の幾分かをフッ素に置き換えることにより、スペクトルの波長は実質的にほとんど変化しないのに対し、放出強度は大幅に増加することがデータから示される。

本発明の実施形態の黄色蛍光体のさらなる有利な点が、図９Ａおよび９Ｂに、励起および放出スペクトルとして示されている。図９Ｂは、黄色蛍光体（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８：Ｆ_ｘ（式中、（Ｆ含量を示す）ｘは０〜０．０５の間の値である）の放出スペクトルを示す。このフッ素含有材料が試験された条件は、この文献中に先に記載した市販のＹＡＧ黄色蛍光体の放出と試験結果を比較するために、４５０ｎｍの励起放射を含んでいる。さらに、この４５０ｎｍという励起波長は、放出強度を比較するためにも選択されている。というのは、これは図９Ａに示すように市販のＹＡＧ蛍光体がもっとも応答する波長だからである。図９Ａは、ＹＡＧ蛍光体はピーク波長を約３４０ｎｍまたは４７０ｎｍのいずれかに有する放射でのみ励起されることができることを示すが、本発明の蛍光体（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_{４．０８−ｘ}Ｆ_ｘは、よりブロードな波長範囲、ＵＶ全体から青色領域のスペクトル（すなわち２８０ｎｍから４７０ｎｍ）で励起することができる。

青色蛍光体の具体例
本発明の実施形態の青色蛍光体３１、４１は、シリケート系蛍光体またはアルミネート系蛍光体であることができる。シリケート系青色蛍光体の例としては、式Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＢａ_ｙＳｉＯ_４（式中０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を有する。別の実施形態では、式中０．２≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦０．２である。この実施形態では、ＭｇとＢａが組成物中のＳｒに代わって使用される。

シリケート系青色蛍光体の別の実施形態としては、式（Ｓｒ_ｘＭｇ_１−ｘＥｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４（式中、Ｅｕは付活剤として少量存在する；ＳｒはＭｇを置き換えるのに使われて材料中の含有量が増えることができる；ＳｉＯ_４ホスト中のＳｉ量は、化学量論比１対４より多くの量が存在する）の蛍光体であることができる。図１０にこのような蛍光体の実験結果を示した。図１０において、組成物中のＳｒの化学量論量は、２０％（曲線１）から４０％（曲線２）に増加し、さらに６０％（曲線３）まで増加した。励起放射の波長は４００ｎｍである。この結果から、このシリケート系システムにおいてストロンチウムがマグネシウムに置き換えられた量が４０％未満のときは、ＵＶによって青色放出は効率的に励起され、青色放射することが示された。ストロンチウム置換量が４０％を超えるときには、２相のシリケート（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４およびＳｒ_２ＳｉＯ_４）が形成され、少なくとも放出の一部が、実質的により長い波長へと移動する。

別の実施形態として、本発明の青色蛍光体は、アルミネート系であることができる。アルミネート系青色蛍光体の一例において、その蛍光体は式Ｓｒ_１−ｘＭｇＥｕ_ｘＡｌ_１０Ｏ_１７（式中、０．２＜ｘ≦１．０）を有する。この新規な青色蛍光体は、従来技術で使用される量と比べて、実質的により高い含有量でＥｕを使用する。このような蛍光体の放出スペクトルが図１１に示されている。図中「ｘ」はＥｕ含有量を示し、２０、４０、６０および８０化学量論量％のときに測定された。これらの組成物中において、ＥｕはＳｒの代わりであり、励起放射の波長は４００ｎｍであった。この結果は、Ｅｕ濃度はこの青色蛍光体からの放出の強度および波長の両方に影響を与えることを示している。すなわち、Ｅｕの含有量を増やすと強度および波長の両方が増加する。

アルミネート系青色蛍光体の別の実施形態としては、式Ｓｒ_３．９Ｅｕ_０．１Ａｌ_１４Ｏ_２５を有する蛍光体がある。この蛍光体の実験結果は、図１２に示されており、例示したアルミネート系青色蛍光体（Ｓｒ_３．９Ｅｕ_０．１）Ａｌ_１４Ｏ_２５の放出スペクトルが、４００ｎｍ励起放射を用いて測定された。データは、放出のピークは約５００ｎｍであり、放出範囲は約４６０〜４８０ｎｍであることを示す。このアルミネート蛍光体は、式Ｓｒ_ｘＥｕ_０．１Ａｌ_１４Ｏ_２５（式中ｘは４未満）としても表される。つまり、組成物中のＳｒの含有量は４未満であり、３．９であることができる。

蛍光体の相対量と白色ＬＥＤの放出スペクトル
当業者は、本発明の新規な蛍光体システムは、様々な構成で用いることができ、必ずしも１つの黄色蛍光体と１つの青色蛍光体を用いなければならないことはない（状況においてはそれが望まれることがあるかもしれないが）ことを理解するだろう。この章では、いくつかの異なる蛍光体システムを用いた白色ＬＥＤの放出スペクトルを例示することにより、このシステムの汎用性を示す。図１４では、たとえば、本実施形態にしたがって、不可視ＵＶＬＥＤを用い、青色蛍光体および黄色蛍光体を励起し、白色光を生ずることができ、蛍光体システム中の２つの蛍光体の比を変えることによって、結果として得られる白色光の強度を調整することができる。

図１４では、白色光ＬＥＤは、リン系黄色蛍光体とアルミネート系青色蛍光体が混合され、波長範囲約３７０〜４００ｎｍの励起放射（つまり、不可視放射）を提供する放射源で２−蛍光体混合体を励起するように構成された。リン系黄色蛍光体は、（Ｓｒ_０．８Ｍｎ_０．１６Ｅｕ_０．０４）_２Ｐ_２．０２Ｏ_７であり、アルミネート系青色蛍光体はＳｒ_０．２ＭｇＥｕ_０．８Ａｌ_１０Ｏ_１７であった。３−蛍光体混合体の試験も行い、アルミネート系青色蛍光体のリン系黄色蛍光体に対する相対量が、曲線「Ａ」では５０対５０、曲線Ｂでは４０対６０、曲線Ｃでは３０対７０とした。データに示されるように、全体の放出スペクトルは、青色蛍光体と黄色蛍光体の量の比を調整することで所望の結果が得られるように仕立てることができ、図１６に示されるように異なった用途に応じて演色を最適に合わせることができる。

２−および３−蛍光体システムにおいて蛍光体の比を変えることの効果の第２の例を図１５に示す。ここで、蛍光体Ａは、リン系黄色蛍光体（Ｓｒ_０．８Ｍｎ_０．１６Ｅｕ_０．０４）_２Ｐ_２．０２Ｏ_７；蛍光体Ｂは、シリケート系黄色蛍光体（Ｂａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８；蛍光体Ｃは、アルミネート系青色蛍光体Ｓｒ_０．２ＭｇＥｕ_０．８Ａｌ_１０Ｏ_１７；および蛍光体Ｄは、アルミネート系蛍光体Ｓｒ_３．９Ｅｕ_０．１Ａｌ_１４Ｏ_２５である。曲線１は、８４重量％の蛍光体Ｂと１６重量％の蛍光体Ｄの２−蛍光体システムからの；曲線２は、８３重量％の蛍光体Ｂと１７重量％の蛍光体Ｃの２−蛍光体システムからの；曲線３は、３６重量％の蛍光体Ａと６４重量％の蛍光体Ｂの２−蛍光体システムからの；曲線４は、４６重量％の蛍光体Ａと４２重量％の蛍光体Ｂと１２重量％の蛍光体Ｄの３−蛍光体システムからの；曲線５は、６１重量％の蛍光体Ａと１９重量％の蛍光体Ｂと２０重量％の蛍光体Ｃの３−蛍光体システムからの放出スペクトルである。

図１５の具体的な２−および３−蛍光体システムのデータは、青色と黄色の２−蛍光体システムのときに放出強度がもっとも強くなり、放出ピーク波長がもっとも短くなることを示している（曲線１および曲線２）。中間は、青色と黄色の蛍光体からなる２−蛍光体システムのときである（曲線３）。２つの黄色蛍光体と１つの青色蛍光体からなる３−蛍光体システムのときの強度（曲線４および曲線５）はグループ中でもっとも低いが、これらの放出は、もっとも長いピーク放出波長を有し、スペクトルの赤側の領域へシフトしている。

図１６に、図１４の３つの２−黄色蛍光体システムについての比率からの白色光の色温度の計算を示す。

単一蛍光体システム
本発明の別の実施形態では、不可視（から紫色までの）放射源とともに単一蛍光体を使用できる。この概念は、図１３に概略的に１３０として示されており、蛍光体１３１は短波長端１３５と長波長端１３６を有する。単一蛍光体は、不可視から紫色の範囲のスペクトルにおいて、その単一蛍光体に励起放射を行なう放射源と組み合わされて使用され、その励起放射は約２５０〜４３０ｎｍの範囲である。

単一蛍光体システムに使用される具体的な蛍光体としては、３つの元素Ｂａ、ＳｒおよびＣａのすべてを含み、Ｅｕ付活剤を少量含むシリケート系黄色蛍光体である。このような蛍光体の例は、すでに図７に示されおり、図７では特定の蛍光体（Ｂａ_０．５Ｓｒ_{０．５−ｘ}Ｃａ_ｘＥｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８について、０．１５〜０．３５の間でＣａ含有量（「ｘ」）を変化させて試験を行なった。この実施形態において、不可視〜紫色ＬＥＤからの約４００〜４３０ｎｍの波長範囲における励起放射を利用することが有利である。この例示された蛍光体は、試験の結果、約５４０ｎｍの放出波長ピーク、約４８０ｎｍの短波長端１３５（図１３参照）および約６４０ｎｍの長波長端１３６（図１３参照）を有する。

この単一蛍光体システムの概念の別の実施形態として、単一蛍光体システムは、図６の曲線３の蛍光体のような、少量のＥｕおよびＳｒのみを含む組成物を含むシリケート系黄色蛍光体であることができる。ここで、放出波長のピークは約５７０ｎｍであり、その放出の短波長端は約５００ｎｍに生じ、長波長端は約６８０ｎｍに生ずる。

よって、放射源として不可視〜紫色ＬＥＤを用い、その放射源からの励起放射を受けて白色光照明を放出する単一蛍光体を用いた白色光照明システムが構築可能であることが明示される。

蛍光体システムの製造方法
本発明の蛍光体製造法の具体例は、ゾル−ゲル法および固体反応法を含む。ゾル−ゲル法は、アルミネート系、リン系、およびシリケート系を含む粉末蛍光体の製造に用いることができる。典型的な製造方法は以下の工程である：
１．ａ）希硝酸に、アルカリ土類硝酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびＥｕ_２Ｏ_３および／またはＭｎ（ＮＯ_３）_２を所定量溶解する。
ｂ）相当量の硝酸アルミニウム、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、またはシリカゲルを脱イオン水に溶解させ、第２の溶液を作る。
２．工程１ａ）および１ｂ）における２つの溶液中の固体が、実質的に溶解した後、２つの溶液を２時間混合攪拌した。次にアンモニアを用いて、混合溶液中でゲル生成した。ゲル形成に続いて、ｐＨを約９．０に調整し、ゲル化した溶液をさらに約６０℃で約３時間攪拌した。
３．蒸発によってゲル化した溶液を乾燥させた後、得られた乾燥ゲルを５００〜７００℃で約６０分間か焼し、分解して酸化物を得た。
４．冷却して粉砕した後、固体物を還元雰囲気で約６〜１０時間焼結した。アルミネート系およびシリケート系蛍光体の場合、焼結の特性を改善するためにフラックスが使用され、焼結温度は約１３００〜１５００℃の範囲とした。リン系蛍光体の場合は、焼結温度は、約９００〜１１００℃の範囲とした。
５．含フッ素シリケート蛍光体の場合、５重量％ＮＨ_４Ｆ粉末が用いられ、還元雰囲気での最後の焼結の前に、か焼した化学量論シリケートと混ぜ合わせられる。焼結温度は非フッ素系シリケートの場合より、通常、約１００℃低い。これは、ある条件下では、フッ化物がフラックス溶剤として働くことができるからである。

別の方法として、固体反応法を、アルミネート系、リン系、およびシリケート系を含む粉末蛍光体の製造に用いることができる。固体反応法を用いる典型的な製造方法は以下の工程である：
１．アルカリ土類酸化物または炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｅｕ_２Ｏ_３および／またはＭｎＯのドーパント、対応するＡｌ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、またはＳｉＯ_２を、ボールミルで湿式混合した。
２．乾燥して粉砕したのち、得られた粉末を還元雰囲気で約６〜１０時間焼結した。アルミネート系およびシリケート系蛍光体の場合、焼結の特性を改善するためにフラックスが使用され、焼結温度は１３００〜１５００℃の範囲とした。リン系蛍光体の場合は、焼結温度は、約９００〜１１００℃の範囲とした。

上記以外にも本発明の具体的形態について、多くの変更を当業者は想到するであろう。つまり、本発明は、添付の特許請求の範囲に属するすべての構成および方法を含むと解釈するべきである。

可視領域で放出する放射源およびその放射源からの励起に応答して放出する蛍光体を含み、そのシステムから生ずる光が蛍光体からの光と放射源からの光との混合である、従来技術の照明システムの概略図である。放射源からくる光が照明システムにより生ずる光に対して寄与しないような不可視領域で放出をする放射源を含む、従来技術の照明システムの概略図である。１つの蛍光体の長波長端が他方の蛍光体の短波長端と実質的に同じである２−蛍光体システムの放出波長の概略図である。１つの蛍光体の長波長端と他方の蛍光体の短波長端の間に波長ギャップがある実施形態における２−蛍光体システムの放出波長の概略図である。蛍光体中におけるリンの量の変化が、放出波長にわずかな影響を与え、放出強度に大きな影響を与える様子を示す、本発明の実施形態の具体的なリン系黄色蛍光体の放出スペクトルである。ＢａおよびＳｒ、またはＢａおよびＣａ、またはＳｒのみを有する黄色蛍光体の比較；より詳細には、４００ｎｍの励起下で試験された黄色蛍光体（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８、（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８、および（Ｓｒ_０．７Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８の放出スペクトルである。図７では、３つの元素Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａをすべて含んでいる具体的な黄色蛍光体の放出スペクトル；図７で試験される特定の蛍光体は（Ｂａ_０．５Ｓｒ_{０．５−ｘ}Ｃａ_ｘＥｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８（式中、ｘの値は０．１５〜０．３５の間で変化する）である。組成物をフッ素でドープすることにより、放出強度が大きく増大することを示している４００ｎｍ励起放射のもとで試験した、具体的な黄色蛍光体（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_４．０８および（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_{４．０８−ｘ}Ｆ_ｘの放出スペクトルである。図９Ａと９Ｂは、市販のＹＡＧ黄色蛍光体と比較試験された、具体的な黄色蛍光体（Ｓｒ_０．７Ｂａ_０．３Ｅｕ_０．０２）_２Ｓｉ_１．０２Ｏ_{４．０８−ｘ}Ｆ_ｘの放出および励起スペクトルである。蛍光体が式（Ｓｒ_ｘＭｇ_１−ｘＥｕ_0.0２）_２ＳｉＯ_４を有することができるシリケート系青色蛍光体の例であり、Ｅｕはルミネセント付活剤として少量存在し；Ｓｒ置換量ｘが０．６のとき（図１０の曲線３に示される）に２つの別の相Ｍｇ_２ＳｉＯ_４およびＳｒ_２ＳｉＯ_４が形成されるので、Ｓｒは単一相の固体溶液中で、ｘ＝０．５となる濃度までＭｇに置き換えることができる。蛍光体が式Ｓｒ_１−ｘＭｇＥｕ_ｘＡｌ_１０Ｏ_１７（式中０．２＜ｘ≦１．０）を有する具体的なアルミネート系青色蛍光体の放出スペクトルであり、ここでＥｕのより高い濃度はピーク放出強度を高めかつピーク波長を長波長側にシフトさせる。式（Ｓｒ_３．９Ｅｕ_０．１）Ａｌ_１４Ｏ_２５で表される、別の具体的なアルミネート系青色蛍光体の放出スペクトルである。不可視（から紫色までの）放射源と合わせて使用される単一蛍光体システムからの放出波長の概略図である。２−蛍光体システムを有する白色ＬＥＤの放出スペクトルであり、その蛍光体システムの２つの蛍光体が青色および黄色であり、１つがリン系黄色蛍光体であり、他方がアルミネート系青色蛍光体であって、２つの蛍光体は、励起に不可視のＵＶＬＥＤが用いるときには高い青色蛍光体の比が望ましいような異なる比で混ぜ合わされる。近紫外ＬＥＤ用に構成された５つの異なる蛍光体システムから構成される白色ＬＥＤの放出スペクトルであり、２つは青色および黄色の２−蛍光体システムであり、１つは２つの黄色蛍光体からなる２−蛍光体システムであり、２つは２つの黄色蛍光体および１つの青色蛍光体からなる３−蛍光体システムである。図１４に記載されている３つの蛍光体システムの色温度の計算である。

Claims

２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射を放出するように構成された放射源；
前記放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、５３０〜５９０ｎｍの波長範囲にピーク強度を有する光を放出するように構成された黄色蛍光体；および
前記放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、４７０〜５３０ｎｍの波長範囲にピーク強度を有する光を放出するように構成された青色蛍光体
を含む白色ＬＥＤであって、
前記黄色蛍光体が、式：Ａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋Ｆ（式中、ＡはＳｒおよびＢａである）を有し、酸素をフッ素ドーパントで置き換えている白色ＬＥＤ。
２−蛍光体システムから白色光照明を生成する方法であって、
２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射を放出するように構成された放射源を設けること；
黄色蛍光体を前記放射源からの放射の少なくとも一部に曝し、５３０〜５９０ｎｍの波長範囲を有する光を生成すること；
青色蛍光体を前記放射源からの放射の少なくとも一部に曝し、４７０〜５３０ｎｍの波長範囲を有する光を生成すること；および
黄色蛍光体からの光と青色蛍光体からの光とを混合して白色照明を生成すること
を含む方法であって、
前記黄色蛍光体が、式：Ａ _２ＳｉＯ _４：Ｅｕ ^２＋Ｆ（式中、ＡはＳｒおよびＢａである）を有し、酸素をフッ素ドーパントで置き換えている、方法。