KR101531123B1

KR101531123B1 - 형광체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101531123B1
Application number: KR1020137023615A
Authority: KR
Inventors: 야스타카 사사키; 히사요시 다이쵸; 다케시 이와사키
Original assignee: 가부시키가이샤 고이토 세이사꾸쇼
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2015-06-23
Also published as: US8883041B2; CN103370394A; JPWO2012111312A1; EP2677017A4; JP5735014B2; CN103370394B; US20130320261A1; KR20130131432A; WO2012111312A1; EP2677017A1

Abstract

M¹O₃(M¹은 4가의 금속 원소)을 주골격으로 하고, 할로겐 원소 X(X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)와 2가의 금속 이온 M² 및 Eu² ⁺를 필수로 한 산화물 결정으로 이루어지는 형광체의 제조 방법으로서, 형광체를 합성할 때의 출발 원료로서, NH₄X의 조성식으로 표시되는 화합물을 이용한다. 출발 원료로서 적어도 NH₄Cl의 조성식으로 표시되는 화합물을 이용해도 좋다.

Description

형광체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORESCENT SUBSTANCE}

본 발명은, 자외선 또는 단파장 영역에서 효율적으로 여기되어 발광하는 형광체에 관한 것이다.

발광 소자와, 이 발광 소자가 발생하는 빛에 의해 여기되어 이 발광 소자와는 상이한 파장 영역의 빛을 발생하는 형광체를 조합함으로써, 원하는 색의 빛을 얻도록 구성된 여러 가지의 발광 장치가 알려져 있다.

특히 최근, 긴 수명 그리고 소비 전력이 적은 백색 발광 장치 모듈로서, 자외선 또는 단파장 가시광을 발광하는 발광 다이오드(LED)나 레이저 다이오드(LD) 등의 반도체 발광 소자와, 이들을 여기 광원으로 하는 형광체를 조합함으로써 백색광을 얻도록 구성된 발광 모듈이 주목받고 있다.

이러한 백색 발광 모듈의 구체예로서, 자외선 또는 단파장 가시광을 발광하는 LED와, 자외선 또는 단파장 가시광에 의해서 여기되어, 청, 황 등의 색의 빛을 각각 발광하는 형광체를 복수 조합하는 방식 등이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-38348호 공보

그런데, 특허문헌 1에 기재된 황색 형광체에는 할로겐 원소가 포함되어 있다. 그 때문에, 형광체의 제조에 이용하는 원료에는, 할로겐 원소의 공급원으로서, SrCl₂, CaCl₂ 등의 할로겐화 금속이 이용되고 있다.

그러나, SrCl₂, CaCl₂는 흡습성이 높아, 대기 중에서의 취급에 주의가 필요하다. 즉, 형광체의 원료로서 SrCl₂, CaCl₂를 다른 원료와 대기 중에서 혼합하면, 습도에 따라서는 흡습량이 크게 변동하여, 제조되는 형광체의 조성이 안정되지 않을 우려가 있다. 그 결과, 형광체의 특성을 일정하게 하기 위해서는, 설비나 공정을 고안해야 한다.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 원하는 범위의 특성을 갖는 형광체를 안정되게 제조하는 기술을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 어느 양태의 형광체의 제조 방법은, M¹O₃(M¹은 4가의 금속 원소)을 주골격으로 하고, 할로겐 원소 X(X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)와 2가의 금속 이온 M² 및 Eu² ⁺를 필수로 한 산화물 결정으로 이루어지는 형광체의 제조 방법이다. 그리고, 형광체를 합성할 때의 출발 원료로서, NH₄X의 조성식으로 표시되는 화합물을 이용한다.

일반적으로 NH₄X(X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)의 조성식으로 표시되는 화합물은 조해성이 높지 않다. 따라서, 이 양태에 따르면, M¹O₃을 주골격으로 하고, 할로겐 원소 X와 2가의 금속 이온 M² 및 Eu²⁺를 필수로 한 산화물 결정으로 이루어지는 형광체의 제조에 있어서, NH₄X의 조성식으로 표시되는 화합물을, 형광체에 포함되는 할로겐 원소 X의 공급 원료로서 이용함으로써, 폭넓은 환경에서 전술의 형광체의 제조가 가능해진다. 바꾸어 말하면, 조해성을 고려한, 즉 습도를 고려한 설비나 공정을 이용하지 않고서, 또는, 간략화하여, 원하는 범위의 특성을 갖는 형광체를 제조할 수 있다.

형광체의 일반식이 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b(여기서, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Si를 포함하는 1종 이상의 원소, M²는 Ca, Mg, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Ca를 포함하는 1종 이상의 원소, M³은 Sr, Ba 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Sr을 포함하는 1종 이상의 원소, X는 적어도 Cl을 포함하는 1종 이상의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Eu²⁺를 포함하는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또한, a는 0.1≤a≤1.4, b는 0.1≤b≤0.5의 범위이다. 또한, x, y, z는, x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0.01≤z≤0.5의 범위이다.)로 표시되어 있어도 좋다. 이에 따라, 대기 중에서 출발 원료를 혼합해도, 안정된 특성을 갖는 형광체를 제작할 수 있다.

또, a는 0.8≤a≤1.3, b는 0.25≤b≤0.45의 범위라도 좋다. 또한, x, y, z는, x+y+z=1, 0.18≤x≤0.59, 0.26≤y≤0.66, 0.07≤z≤0.37을 만족하는 범위라도 좋다.

출발 원료로서 하기 (1)∼(5)의 조성식으로 표시되는 화합물을 이용해도 좋다.

(1) M¹O₂

(2) M²O

(3) M³O

(4) NH₄X

(5) M⁴

(여기서, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Si를 포함하는 1종 이상의 원소, M²는 Ca, Mg, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Ca를 포함하는 1종 이상의 원소, M³은 Sr, Ba 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Sr을 포함하는 1종 이상의 원소, X는 적어도 Cl을 포함하는 1종 이상의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Eu² ⁺를 포함하는 1종 이상의 원소를 나타낸다.)

본 발명의 다른 양태도, 형광체의 제조 방법이다. 이 형광체의 제조 방법은, 출발 원료로서 하기 (1)∼(5)의 조성식으로 표시되는 화합물을 이용하고,

A=M²O/(M²O+M³O+M⁴)

B=M⁴/(M²O+M³O+M⁴)

C=NH₄X/(M²O+M³O+M⁴)

D=M¹O₂/(M²O+M³O+M⁴)

로 했을 때에, 0.19≤A≤0.59, 0.07≤B≤0.37, 0.29≤C≤1.11, 0.05≤D≤4.35가 되도록 배합하여, 이 출발 원료를 혼합 및 소성해도 좋다.

(1) M¹O₂

(2) M²O

(3) M³O

(4) NH₄X

(5) M⁴

(단, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, M²는 Ca, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co, Sn 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Ca를 포함하는 1종 이상의 원소, M³은 Sr, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co, Sn 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Sr을 포함하는 1종 이상의 원소, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 Eu² ⁺를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)

또, 이상의 구성 요소의 임의의 조합, 본 발명의 표현을 방법, 장치, 시스템 등의 사이에서 변환한 것도 또한, 본 발명의 양태로서 유효하다.

본 발명에 따르면, 원하는 범위의 특성을 갖는 형광체를 안정되게 제조할 수 있다.

도 1은 본 실시예에 따른 형광체 1∼9(실시예1∼9), 본 비교예에 따른 형광체 10(비교예 1)에 관해서, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 비교예에 따른 형광체 10∼19(비교예 1∼10)에 관해서, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 형광체 1 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.
도 4는 형광체 2 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.
도 5는 형광체 3 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.
도 6은 형광체 4 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.
도 7은 형광체 5 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.
도 8은 형광체 6 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.
도 9는 형광체 7 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.
도 10은 형광체 8 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.
도 11은 형광체 9 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해서 상세히 설명한다. 또, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여, 중복되는 설명을 적절하게 생략한다.

본 실시의 형태에 따른 형광체는, M¹O₃(M¹은 4가의 금속 원소)을 주골격으로 하고, 할로겐 원소 X(X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)와 2가의 금속 이온 M² 및 Eu² ⁺를 필수로 한 산화물 결정으로 이루어진다.

구체적으로는, 자외 또는 단파장 가시광에 의해 여기되어 황색 파장 영역의 가시광을 발광하는 형광체로서, 일반식이 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b(여기서, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Si를 포함하는 1종 이상의 원소, M²는 Ca, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co, Sn 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Ca를 포함하는 1종 이상의 원소, M³은 Sr, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co, Sn 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Sr을 포함하는 1종 이상의 원소, X는 적어도 Cl을 포함하는 1종 이상의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Eu² ⁺를 포함하는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또한, a는 0.1≤a≤1.4, b는 0.1≤b≤0.5의 범위이다. 또한, x, y, z는, x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0.01≤z≤0.4를 만족하는 범위이다.)로 표시되는 형광체이다.

전술의 일반식으로 표시되는 본 실시의 형태에 따른 형광체는, 예컨대, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 형광체는, 출발 원료로서 하기 조성식 (1)∼(5)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.

(1) M¹O₂(M¹은, Si, Ge, Ti, Zr, Sn 등의 4가의 원소를 나타낸다.)

(2) M²O(M²는, Ca, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co, Sn, Pb 등의 2가의 원소를 나타낸다.)

(3) M³O(M³은, Sr, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co, Sn, Pb 등의 2가의 원소를 나타낸다.)

(4) NH₄X(X는, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소를 나타낸다.)

(5) M⁴(M⁴는, Eu² ⁺ 등의 희토류 원소 및/또는 Mn을 나타낸다.)

조성식 (1)의 원료로서, 예컨대, SiO₂, GeO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂ 등을 이용할 수 있다. 조성식 (2), (3)의 원료로서, 예컨대, 2가의 금속 이온의 탄산염, 산화물, 수산화물 등의 산소를 포함한 금속 화합물을 이용할 수 있다. 조성식 (4)의 원료로서, 예컨대, NH₄F, NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I 등을 이용할 수 있다. 조성식 (5)의 원료로서, 예컨대, Eu₂O₃, Eu₂(CO₃)₃, Eu(OH)₃, EuCl₃, MnO, Mn(OH)₂, MnCO₃, MnCl₂·4H₂O, Mn(NO₃)₂·6H₂O 등을 이용할 수 있다.

조성식 (1)의 원료로서는, M¹이 적어도 Si를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, Si를, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 일부 치환한 것이라도 좋다. 이 경우, M¹에 차지하는 Si의 비율이 80 mol% 이상인 화합물이 바람직하다. 조성식 (2)의 원료로서는, M²가 적어도 Ca를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, Ca를, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co, Sn 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 일부 치환한 것이라도 좋다. 이 경우, M²에 차지하는 Ca의 비율이 60 mol% 이상인 화합물이 바람직하다. 또한, 조성식 (3)의 원료로서는, M³이 적어도 Sr을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, Sr을, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co, Sn 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 일부 치환한 것이라도 좋다. 이 경우, M³에 차지하는 Sr의 비율이 60 mol% 이상인 화합물이 바람직하다. 조성식 (4)의 원료로서는, X가 적어도 Cl을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, Cl을, 다른 할로겐 원소로 일부 치환한 것이라도 좋다. 이 경우, Cl의 비율이 50 mol% 이상인 화합물이 바람직하다. 조성식 (5)의 원료로서는, M⁴가 2가의 Eu를 필수로 하는 희토류 원소인 것이 바람직하고, Mn 또는 Eu 이외의 희토류 원소 등을 포함해도 좋다.

조성식 (1)∼(5)의 원료의 몰비를, 0.19≤A≤0.59, 0.07≤B≤0.37, 0.29≤C≤1.11, 0.05≤D≤4.35의 비율로 칭량하고, 칭량한 각 원료를 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻으면 좋다. 또한, 조성식 (1)∼(5)의 원료의 몰비를 소정의 비율로 칭량하고, 칭량한 각 원료를 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻어도 좋다. 이 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어, 환원 분위기의 전기로에서, 소정의 분위기(H₂:N₂=5:95), 온도 700℃ 이상 1100℃ 미만에서 3∼40시간 소성하여, 소성물을 얻는다. 이 소성물을 온순수로 정성껏 세정하여, 잉여의 염화물을 씻어 버림으로써 형광체를 얻을 수 있다.

본 실시의 형태에 따른 형광체는, 자외선 또는 단파장 가시광에 의해 여기되어 가시광을 발광한다. 또한, 본 실시의 형태에 따른 형광체는, 여기 광원과 조합함으로써 각종의 발광 모듈로 할 수 있다. 여기 광원으로서는, 예컨대, LED나 LD 등의 반도체 발광 소자, 진공 방전이나 열발광으로부터의 발광을 얻기 위한 광원, 전자선 여기 발광 소자 등을 이용할 수 있다.

특히, 본 실시의 형태에 따른 형광체는, 일본 특허 공개 제2008-274240호 공보 기재의 형광체와 동종인 결정 구조를 하고 있고, 400 ㎚ 부근의 파장 영역에서 효율적으로 여기되어 높은 발광 강도의 가시광을 발광하기 때문에, 400 ㎚ 부근의 파장 영역에서 발광하는 여기 광원과 조합하는 것이 바람직하다.

이러한 여기 광원과 본 실시의 형태에 따른 형광체를 조합함에 있어서는, 본형광체의 분말을 내광성이 양호한 투명 수지(실리콘, 불소, 졸겔 실리카 등)에 분산시키고, 이것을 LED 등의 여기 광원상에 도포하여, 투명 수지를 경화시킴으로써 고정화할 수 있다. 이 때, 투명 수지로의 분산성이나 도포성의 관점에서, 형광체 분말의 평균 입경이 0.1∼20 μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.

발광 모듈로서의 용도는, 예컨대, LED, LD, 형광등, 형광 표시관(VFD), 필드에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 냉음극 형광관(CCFL) 등이 생각된다. 특히, 본 실시의 형태에 따른 형광체는 황색계의 발광이 우수하고, 다른 형광체 및/또는 다른 광원과 조합하여 가색 혼합함으로써 백색 발광 모듈을 구성할 수 있다. 예컨대, 여기 광원으로서 자외선 또는 단파장 가시광을 발광하는 LED 또는 LD를 이용하고, 이것에 본 실시의 형태에 따른 형광체와 다른 청색 영역의 형광체를 조합함으로써 백색 발광 모듈을 구성할 수 있다.

실시예

전술한 형광체에 관해서, 이하, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 하기의 형광체의 원료, 제조 방법, 형광체의 화학 조성 등의 기재는 본 실시의 형태에 따른 형광체의 구성을 전혀 제한하는 것은 아니다. 또, 이하의 형광체 1∼9, 12∼19에서는, 형광체를 합성할 때의 출발 원료로서, NH₄X의 조성식으로 표시되는 화합물, 구체적으로는, 주로 NH₄Cl을 이용하고 있다. 각 형광체의 조성비, 원료의 몰비를 표 1에 나타낸다

<형광체 1>

형광체 1은, (Ca₀ _.41, Sr₀ _.44, Eu₀ _.15)_7/6SiO₃Cl₂ _/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 1은, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu²⁺, a=7/6, b=2/6이다. M², M³, M⁴의 각 함유량 x, y, z는, 표 1에 나타낸다. 또한, 형광체 1은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 이 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어, 환원 분위기의 전기로에서 소정의 분위기(H₂:N₂=5:95), 온도 1030℃에서 5∼40시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 온순수로 정성껏 세정하여, 형광체 1을 얻었다.

<형광체 2>

형광체 2는, (Ca₀ _.59, Sr₀ _.26, Eu₀ _.15)_7/6SiO₃Cl₂ _/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 2는, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu²⁺, a=7/6, b=2/6이다. M², M³, M⁴의 각 함유량 x, y, z는, 표 1에 나타낸다. 또한, 형광체 2는, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 2를 얻었다.

<형광체 3>

형광체 3은, (Ca₀ _.18, Sr₀ _.66, Eu₀ _.16)_7/6SiO₃Cl₀ _.31Br₀ _.01I₀ _.01로 표시되는 형광체이다. 형광체 3은, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, Br, I, M⁴=Eu² ⁺, a=7/6, b=2/6이다. 또한, 형광체 3은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 형광체 3은, SiO₂의 양이 매우 많은 형광체이다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 3을 얻었다.

<형광체 4>

형광체 4는, (Ca₀ _.40, Sr₀ _.45, Eu₀ _.15)_7/6SiO₃Cl₂ _/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 4는, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu²⁺, a=7/6, b=2/6이다. M², M³, M⁴의 각 함유량 x, y, z는, 표 1에 나타낸다. 또한, 형광체 4는, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 4를 얻었다.

<형광체 5>

형광체 5는, (Ca₀ _.42, Sr₀ _.43, Eu₀ _.15)_7/6SiO₃Cl₂ _/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 5는, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu² ⁺, a=7/6, b=2/6이다. M², M³, M⁴의 각 함유량 x, y, z는, 표 1에 나타낸다. 또한, 형광체 5는, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 5를 얻었다.

<형광체 6>

형광체 6은, (Ca_0.31, Sr_0.52, Eu_0.17)_7/6SiO₃Cl_2/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 6은, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu²⁺, a=7/6, b=2/6이다. 또한, 형광체 6은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 형광체 6은, SiO₂의 양이 매우 많은 형광체이다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 6을 얻었다.

<형광체 7>

형광체 7은, (Ca₀ _.31, Sr₀ _.52, Eu₀ _.17)_7/6SiO₃Cl₂ _/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 7은, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu²⁺, a=7/6, b=2/6이다. 또한, 형광체 7은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 형광체 7은, SiO₂의 양이 매우 적은 형광체이다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 7을 얻었다.

<형광체 8>

형광체 8은, (Ca₀ _.56, Sr₀ _.37, Eu₀ _.07)_7/6SiO₃Cl₂ _/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 8은, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu²⁺, a=7/6, b=2/6이다. 또한, 형광체 8은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 8을 얻었다.

<형광체 9>

형광체 9는, (Ca₀ _.33, Sr₀ _.30, Eu₀ _.37)7/6SiO₃Cl₂ _/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 9는, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu²⁺, a=7/6, b=2/6이다. 또한, 형광체 9는, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 9를 얻었다.

또, 본 실시의 형태에 따른 형광체의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, a는 0.8≤a≤1.3, b는 0.25≤b≤0.45의 범위라도 좋다. 또한, x, y, z는, x+y+z=1, 0.18≤x≤0.59, 0.26≤y≤0.66, 0.07≤z≤0.37을 만족하는 범위라도 좋다.

(비교예)

<형광체 10>

형광체 10은, (Ca_0.54, Sr_0.37, Eu_0.09)_7/6SiO₃Cl_2/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 10은, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu²⁺, a=7/6, b=2/6이다. 또한, 형광체 10은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 10을 얻었다.

<형광체 11>

형광체 11은, (Ca₀ _.49, Sr₀ _.34, Eu₀ _.17)_7/6SiO₃Cl₂ _/6으로 표시되는 형광체이다. 형광체 11은, 전술의 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b에 있어서, M¹=Si, M²=Ca, M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu² ⁺, a=7/6, b=2/6이다. 또한, 형광체 11은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 질소 분위기 중의 글로브 박스 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 11을 얻었다.

<형광체 12>

형광체 12는, XRD 해석 결과로부터, 결정이 생겨 있지 않은 것을 알 수 있어, 조성식으로 표시할 수는 없다. 형광체 12는, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 12를 얻었다.

<형광체 13>

형광체 13은, XRD 해석 결과로부터, 결정이 생겨 있지 않은 것을 알 수 있어, 조성식으로 표시할 수는 없다. 형광체 13은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 13을 얻었다.

<형광체 14>

형광체 14는, XRD 해석 결과로부터, 결정이 생겨 있지 않은 것을 알 수 있어, 조성식으로 표시할 수는 없다. 형광체 14는, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 14를 얻었다.

<형광체 15>

형광체 15는, XRD 해석 결과로부터, 결정이 생겨 있지 않은 것을 알 수 있어, 조성식으로 표시할 수는 없다. 형광체 15는, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 15를 얻었다.

<형광체 16>

형광체 16은, XRD 해석 결과로부터, 결정이 생겨 있지 않은 것을 알 수 있어, 조성식으로 표시할 수는 없다. 형광체 16은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 16을 얻었다.

<형광체 17>

형광체 17은, XRD 해석 결과로부터, 결정이 생겨 있지 않은 것을 알 수 있어, 조성식으로 표시할 수는 없다. 형광체 17은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 17을 얻었다.

<형광체 18>

형광체 18은, XRD 해석 결과로부터, 결정이 생겨 있지 않은 것을 알 수 있어, 조성식으로 표시할 수는 없다. 형광체 18은, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 18을 얻었다.

<형광체 19>

형광체 19는, XRD 해석 결과로부터, 결정이 생겨 있지 않은 것을 알 수 있어, 조성식으로 표시할 수는 없다. 형광체 19는, 표 1에 나타내는 Si=1.0으로 했을 때의 몰비로 각 원료를 칭량하고, 칭량한 각 원료를, 대기 중에서 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 그 후는 형광체 1과 동일한 방법으로 형광체 19를 얻었다.

다음으로, 전술의 모체 결정에 발광 중심 원소인 Eu를 도핑한 각 형광체에 관한 결정 X선 회절 측정을 행했다. 우선, 분말 X선 회절 장치(RIGAKU 제조: RINT UltimaIII)에 의해, Cu의 Kα 특성 X선을 이용하여, 분말 X선 회절 측정을 행했다(이하, 측정 2라고 부름). 측정 2에서 관측된 회절 패턴을 도 1, 도 2에 나타낸다

도 1은, 본 실시예에 따른 형광체 1∼9(실시예 1∼9), 본 비교예에 따른 형광체 10(비교예 1)에 관해서, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 도면이다. 도 2는, 본 비교예에 따른 형광체 10∼19(비교예 1∼10)에 관해서, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 도면이다. 도 1, 도 2에 나타내는 회절 각도 [2θ]=22도 부근의 피크는, 실리카를 과잉으로 넣은 경우에 포함되는 크리스토발라이트(cristobalite)의 피크이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 형광체 1∼9, 10은, X선 회절 패턴이 매우 잘 일치하고 있어, 동일한 결정 구조를 한 형광체인 것을 알 수 있다. 여기서, 형광체 10, 11은, 염소원으로서 SrCl₂를 원료에 사용하여 제작한 시료이다. 또한, 형광체 11은, 글로브 박스 내에 있어서 유발로 혼합한 시료이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 형광체 10, 11(비교예 1, 2)의 회절 패턴은, 형광체 12∼19(비교예 3∼10)의 회절 패턴과 비교하여 명백히 상이하다.

다음으로, 형광체 1∼19에 관해서, 발광 도미넌트 파장 및 그 발광 강도비를 표 2에 나타낸다. 또, 발광 강도비는, 형광체 10에 피크 파장 400 ㎚의 여기광을 조사했을 때에 측정된 발광 강도를 100으로 했을 때의 비율로 나타내고 있다.

도 3은, 형광체 1 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다. 도 4는, 형광체 2 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다. 도 5는, 형광체 3 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다. 도 6은, 형광체 4 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다. 도 7은, 형광체 5 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다. 도 8은, 형광체 6 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다. 도 9는, 형광체 7 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다. 도 10은, 형광체 8 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다. 도 11은, 형광체 9 및 형광체 10의 발광 스펙트럼(λ_EX=400 ㎚)을 나타낸 도면이다.

이하에서는, A값∼D값을 다음과 같이 정의한다. A값은, 원료에 포함되는 M¹O₂(SiO₂) 이외의 금속 화합물에 대한, M²O의 몰비이다. 즉, A=M²O/(M²O+M³O+M⁴)이다. B값은, 원료에 포함되는 M¹O₂(SiO₂) 이외의 금속 화합물에 대한, M⁴(Eu² ⁺)의 몰비이다. 즉, B=M⁴/(M²O+M³O+M⁴)이다. C값은, 원료에 포함되는 M¹O₂(SiO₂) 이외의 금속 화합물에 대한, NH₄X의 몰비이다. 즉, C=NH₄X/(M²O+M³O+M⁴)이다. D값은, 원료에 포함되는 M¹O₂(SiO₂) 외의 금속 화합물에 대한, M¹O₂의 몰비이다. 즉, D=M¹O₂/(M²O+M³O+M⁴)이다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 형광체 1∼9는, 발광 도미넌트 파장 λd가 572.3∼579.1 ㎚의 범위에 있는 황색 발광의 형광체이다. 또한, 형광체에 포함되는 할로겐의 출발 원료로서 할로겐화 암모늄(NH₄Cl)을 이용하고, 각 원료를 대기 중에서 혼합하여 제조된 실시예의 형광체 1∼9의 발광 강도비는, 100∼120%로 높은 값을 나타내고 있다. 여기서, 형광체에 포함되는 할로겐의 출발 원료로서 SrCl₂·6H₂O를 이용하고, 각 원료를 대기 중에서 혼합하여 제조된 형광체 10의 발광 강도를 100%로 하고 있다. 또한, 형광체 10의 제조에 있어서의 원료의 계량이나 혼합을 질소 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행한 형광체 11은, 대기 중에서 행한 형광체 10과 비교하여 발광 강도가 12% 향상되고, 발광 강도비는 112%이다. 그러나, 글로브 박스 내에서의 제작은 공정 처리가 복잡해져 제조 비용의 상승을 초래한다.

이것으로부터, 할로겐의 출발 원료로서 SrCl₂·6H₂O를 선택한 경우, 각 원료를 혼합할 때의 분위기는 질소 분위기가 바람직한 것을 알 수 있다. 이것은, SrCl₂·6H₂O가 조해성을 갖고 있어, 수분을 포함하는 대기 중에서는 조해가 진행되기 때문이다. 특히, 형광체의 제조 시에 SrCl₂·6H₂O의 원료를 분쇄 혼합하면 표면적이 증가하기 때문에, 조해의 진행이 현저해진다. 덧붙여, SrCl₂·6H₂O를 원료로 한 경우, 소성시에 다량의 결정수가 휘발하여 소성로의 배기관에 결로하여, 배기관을 부식시킬 가능성이 있다.

그 때문에, 할로겐의 출발 원료로서 SrCl₂·6H₂O를 선택한 경우, 질소 분위기를 확보하기 위한 장치나 세정 공정이 필요해져서, 제조 공정의 복잡화, 장치 내에서의 원료 혼합 작업에 의한 작업성의 저하, 소성로의 배기관의 부식을 초래할 가능성이 있다.

한편, 일반적으로 NH₄X(X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)의 조성식으로 표시되는 화합물은 조해성이 높지 않다. 그래서, 할로겐의 출발 원료로서 할로겐화암모늄(NH₄Cl)을 선택한 경우, 각 원료를 혼합할 때의 분위기는 대기 중에서도 가능하다. 그 때문에, 일반식 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b로 표시되는 형광체 1∼9와 같이, M¹O₃을 주골격으로 하고, 할로겐 원소 X와 2가의 금속 이온 M² 및 Eu² ⁺를 필수로 한 산화물 결정으로 이루어지는 형광체의 제조에 있어서, NH₄X의 조성식으로 표시되는 화합물을, 형광체에 포함되는 할로겐 원소 X의 공급 원료로서 이용하고 있다. 이에 따라, 원료 혼합 시의 분위기가 질소분위기가 아니더라도, 폭넓은 환경에서 전술의 형광체의 제조가 가능해진다. 바꾸어 말하면, 조해성을 고려한, 즉 습도를 고려한 설비나 공정을 이용하지 않고서, 또는, 간략화하여, 원하는 범위의 특성을 갖는 형광체를 안정되고 간이하게 제조할 수 있다. 그 때문에, 형광체 1∼9와 같이, 원료를 대기 중에서 혼합하여 제조해도 높은 발광 강도가 얻어진다.

여기서, 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예에 따른 형광체 1∼9는, A값이 0.19∼0.59, B값이 0.07∼0.37, C값이 0.29∼1.11, D값이 0.65∼4.35이다.

이상, 본 발명을 실시의 형태나 실시예를 기초로 설명했다. 이 실시의 형태는 예시이며, 이러한 각 구성 요소나 각 처리 프로세스의 조합에 여러 가지 변형예가 가능한 것, 또한 그러한 변형예도 본 발명의 범위에 있는 것은 당업자에 이해되는 바이다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 형광체는, 여러 가지의 등기구, 예컨대 조명용 등기구, 디스플레이, 차량용 등기구, 신호기 등에 있어서의 LED와 조합하여 이용할 수 있다.

Claims

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일반식이 (M² _x, M³ _y, M⁴ _z)_aM¹O₃X_b로 표시되는 형광체의 제조 방법으로,
출발 원료로서 하기 (1)∼(5)의 조성식으로 표시되는 화합물을 이용하고,
A=M²O/(M²O+M³O+M⁴)
B=M⁴/(M²O+M³O+M⁴)
C=NH₄X/(M²O+M³O+M⁴)
D=M¹O₂/(M²O+M³O+M⁴)
로 했을 때에, 0.19≤A≤0.59, 0.07≤B≤0.37, 0.29≤C≤1.11, 0.05≤D≤4.35가 되도록 배합하여, 이 출발 원료를 혼합 및 소성하는 형광체의 제조 방법:
(1) M¹O₂
(2) M²O
(3) M³O
(4) NH₄X
(5) M⁴
(여기서, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Si를 포함하는 1종 이상의 원소, M²는 Ca, Mg, Ba, Zn, Cd, Ni, Cu, Hg, Co 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Ca를 포함하는 1종 이상의 원소, M³은 Sr, Ba 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Sr을 포함하는 1종 이상의 원소, X는 적어도 Cl을 포함하는 1종 이상의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 Eu²⁺를 포함하는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또한, a는 0.8≤a≤1.3, b는 0.25≤b≤0.45의 범위이다. 또한, x, y, z는, x+y+z=1, 0.18≤x≤0.59, 0.26≤y≤0.66, 0.07≤z≤0.37을 만족하는 범위이다).