KR101802996B1

KR101802996B1 - 스트론튬 옥시오소실리케이트 형광체 유형에서 방사 부하에 대한 안정성 및 대기 습도의 영향에 대한 내성을 향상시키기 위한 수단

Info

Publication number: KR101802996B1
Application number: KR1020100039545A
Authority: KR
Inventors: 이정훈; 월터 튜스; 로스 군둘라; 스타릭 데트레프
Original assignee: 서울반도체 주식회사; 리텍-엘피 게엠베하
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2017-11-30
Also published as: JP2013515129A; US20110147662A1; US20120181481A1; TW201129677A; EP2516586B1; JP5706441B2; KR20110073186A; EP2516586A1; US8440106B2; CN102686699A; WO2011078464A1; DE102009059798A1; US8173042B2; TWI438263B; EP2516586A4; CN102686699B

Abstract

본 발명은 더 높은 에너지 여기 방사 즉, 예를 들어, UV 빔 또는 청색광을 바람직하게 가시 스펙트럼 범위에서 방출되는 긴 파장 방사로 높은 효율로 변환시킬 수 있는, 생성되는 방사 부하에 대한 향상된 안정성 및 대기 습도의 영향에 대한 내성을 갖는 실리케이트 화합물에 기반한 효율적 무기 형광체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 0 내지 0.05 사이의 값을 갖는 칼슘 몰분율 x가 일반식 Sr_3-x-y-zCa_xM^II _ySiO₅ : Eu_z 를 갖는 실리케이트 형광체로 첨가된다.
형광체는 색이 있는 또는 백색의 광을 방출하는 LED 형태의 광원에서 사용될 수 있고, 여기서 이러한 형광체는, 선택적으로 추가 발광체와 배합하여, LED로부터 발산하는 자외선 또는 청색 초기 방사를 긴 파장의 2차 방사, 특히 백색 광으로 효과적으로 변환시키는데 사용된다. 발광체는 높은 전력 소비 및 향상된 수명을 갖는 LED 램프의 제조에 사용된다.

Description

스트론튬 옥시오소실리케이트 형광체 유형에서 방사 부하에 대한 안정성 및 대기 습도의 영향에 대한 내성을 향상시키기 위한 수단{MEANS FOR IMPROVING STABILITY TO THE RESULTING RADIATION LOAD AND RESISTANCE TO THE INFLUENCE OF ATMOSPHERIC HUMIDITY IN THE CASE OF STRONTIUM OXYORTHOSILICATE PHOSPHORS}

본 발명은 더 높은 에너지 여기 방사(radiation), 즉, 예를 들어, UV 빔 또는 청색광을 바람직하게 가시 스펙트럼 범위에서 방출되는 긴 파장 방사로 높은 효율로 변환시킬 수 있는 실리케이트 화합물에 기반한 효율적 무기 형광체(phosphors)에 관한 것이다.

형광체는 색이 있는 또는 백색의 광을 방출하는 LED 형태의 광원에서 사용될 수 있고, 여기서 이러한 형광체는, 선택적으로 추가 발광체와 배합하여, LED로부터 발산하는 자외선 또는 청색 초기 방사를 긴 파장 2차 방사, 특히 백색 광으로 효과적으로 변환시키는데 사용된다.

예를 들어, 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷, Eu-활성 알칼리토금속 오소실리케이트 및 유사하게 도핑된 질화물의 다른 조성과 같은 높은 발광 출력을 갖는 다양한 형광체가 이러한 어플리케이션에 대하여 이미 개시되었지만, LED 어플리케이션을 위한 향상된 물질을 개발하기 위한 추가 노력들이 알려져 있다. 개발 동향은 특히 더 좋은 온도 특성을 갖고 생성되는 방사 부하(radiation load) 및 대기 습도와 기타 환경적 요인의 영향에 더 높은 안정성을 갖는 형광체를 발견하는 것이다. 이러한 발광체는 상대적으로 높은 전력 소비 및 향상된 수명을 갖는 LED 램프의 제조에 필요하다.

Sr₃SiO₅:Eu의 일반적 형태를 갖는 유로퓸-활성 알칼리토금속 옥시오소실리케이트는 색이 있는 또는 백색의 광을 방출하는 LED에서 사용되는 것이 알려져 있다. 이러한 형광체는 예를 들어 WO 2004/085570A1 및 WO 2006/081803A1 및 예를 들어, Park, Joung-Kyu, et al., in Appl., Phys. Lett. 84 (2004), 1647-49, 및 Jee, Soon-Duc, et al., in J. Mater. Sci. 41 (2006), 3139-41과 같은 다양한 과학적 공개물에 개시되어 있다.

공지된 발광체는 황색에서 오렌지색 범위의 가시 스펙트럼에서 방출하고, 최대 250℃ 온도까지 높은 발광 효율 및 극히 낮은 열적 퀀칭(quenching)에 의해 구별된다. 이 점에서, 그것들은 온백색 LED에 대한 형광체 혼합물 내의 오렌지색 성분으로서, 마찬가지로 580 내지 610nm 사이에서 방출하는 오소실리케이트들에 비해 상당히 우수하고, 그들의 이로운 성질 및 상당히 낮은 제조비용 때문에 이들 어플리케이션에 대해 점점 선호되는 적색 방출 질화물 형광체와 경쟁할 수 있다.

한편, 특정 사용 조건하에서 이러한 형광체로부터 제조된 LED가 상대적으로 짧은 수명을 가질 수 있다는 것이 발견되었다. 이 해로운 거동(behaviour)의 가능한 원인은 유로퓸-도핑된 알칼리토금속 옥시오소실리케이트들의 상대적으로 높은 습도 민감성이라 추정된다. 이러한 불안정성의 결과로, 개시된 발광체의 산업적 사용가능성이 제한될 수 있거나 특정 영역에서는 적어도 크게 복잡할 수 있다.

국제공개공보 WO 2004/085570A1 국제공개공보 WO 2006/081803A1

Park, Joung-Kyu, et al., in Appl., Phys. Lett. 84 (2004), 1647-49 Jee, Soon-Duc, et al., in J. Mater. Sci. 41 (2006), 3139-41

따라서, 본 발명의 목적은 향상된 특성, 특히 다양한 기술적 어플리케이션에서 사용하기 위한 효율적 방사 변환기로서 적합한, 대기 습도에 상당히 증가된 안정성을 갖는 새롭고 화학적으로 변형된 옥시오소실리케이트 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은 모(parent) 형광체 격자 Sr₃SiO₅ 에서 화합물의 화학양론(stoichiometry) 및 이의 결정 구조를 변경시키지 않고 스트론튬(Sr)의 작은 양을 선택적으로 칼슘(Ca)으로 대체하는 수단의 사용에 의해 달성된다. 이러한 치환은 상응하는 유로퓸-활성 옥시오소실리케이트 발광체들의 대기 습도 및 기타 환경적 요인에 대한 안정성에서 상당한 증가 및, 그로부터 제조된 발광 다이오드(LED)의 수명에서 뚜렷한 향상을 야기한다.

칼슘 치환의 긍적적 효과는 선택된 좁은 칼슘 농도 범위에 제한된다. 만일 이것이 초과되면, 칼슘의 Sr₃SiO₅ 매질(matrix)로의 연속되는 함유의 결과로서 바람직한 알칼리토금속 옥시오소실리케이트가 기본적인 형광체 합성물로 더 이상 형성되지 않고, 대신에 상당한 정도로 증가된 칼슘 농도를 가지고, 상응하는 오소실리케이트 조성물 (Sr,Ca)₂SiO₄이 사실상 형성되는 것이다.

WO 2006/081803A1에 개시되어 있는 일반식 (Sr₁ _-x- _yCa_xBa_y)₃SiO₅:Eu₂의 혼합 실리케이트의 경우, x는 최대 0.3까지의 값으로 간주될 수 있는데, x-레이 구조 검사에 따르면, 바람직한 알칼리토금속 옥시오소실리케이트 형광체가 공지된 제조 조건하에서 x > 0.05의 칼슘 분율로는 더 이상 합성될 수 없으며, 대신에 알칼리토금속 오소실리케이트가 우세한(predominant) 양으로 형성된다.

한편, Sr₃SiO₅ 격자의 형성을 간섭(interfere)하지 않는 x < 0.05 의 칼슘의 적은 양의 함유는 상응하는 유로퓸-도핑된 발광체의 습도 내성의 상당한 개선 및 그로부터 제조된 LED의 수명에서 상당한 증가를 야기한다는 것이 놀랍게도 발견되었다.

(스트론튬 옥시오소실리케이트 형광체 내에서의 수단)

생성되는 방사 부하에 대한 향상된 안정성 및 대기 습도의 영향에 대한 내성을 갖는 본 발명에 따른 스트론륨 옥시오소실리케이트 형광체는 일반식 Sr₃ _-x-y-zCa_xM^II _ySiO₅ : Eu_z에 의해 표현될 수 있는 바, 칼슘 몰분율 x를 0 내지 0.05 사이 값으로 할 수 있고, 한편, 유로퓸 몰분율 z에 대하여 ≤ 0.25의 범위의 값이 전형적이다. 최고 활성체(activator) 농도는 형광체의 특정 사용 조건에 따라 다르고 실험적으로 용이하게 결정될 수 있다.

상기 일반식에서, M^II 는 마그네슘(mg), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 망간(Mn) 원소로 이루어진 군에서 선택된 2가 금속 이온들을 나타내고, 이들 이온들은 선택적으로 모 형광체 격자내로 추가적으로 함유될 수 있다. 바륨의 경우에는, 스트론튬에 대한 완전한 대체가 가능하고; 스트론튬에 부가하여 함유되는 다른 2가 금속 이온들의 분율은 y = 0.5까지 일 수 있다.

유로퓸(Eu)과 별도로 그리고 이 도핑 원소에 선택적 추가적으로, 원리적으로 예를 들어, 사마륨(Sm) 또는 이테르븀(Yb)과 같은 2가 희토류 이온, 또는 예를 들어 세륨 이온(Ce³ ⁺)과 같은 특정 3가 희토류 이온이 또한 활성체(activator)로서 적합하다.

발광 성질 및 안정성 거동을 최적화하는 목적으로, 이러한 형광체는 또한 그들의 조성물에서 추가 변형을 겪는다. 따라서, 예를 들어, 실리콘(Si)은 게르마늄(Ge)에 의해 및/또는, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B) 또는 인(P)에 의해 대체될 수 있으나, 마지막으로 언급된 경우에서는 필요한 경우 취해질 수 있는 전하 균형(charge balance)을 유지하기 위한 적절한 조치를 필요하다면 취해야 한다. 이것은 또한 예를 들어, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)과 같은 1가 양이온 또는, 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)와 같은 음이온을 모 격자 내로 추가로 함유시키는 것으로 이루어질 수 있다.

바람직한 실시예에서, 생성되는 방사 부하에 대한 향상된 안정성 및 대기 습도의 영향에 대한 내성을 갖는 형광체는 화학식 Sr₃ _-x-y- _zCa_xBa_ySiO₅ : Eu_z 를 갖는데, 여기에서 본 발명에 따른 몰분율은 0 < x ≤ 0.05, 0 ≤ y ≤ 0.5, 및 z ≤ 0.25이다.

높은 에너지 방사로 여기하면, 형광체는 그들의 특정 화학적 조성에 따라 스펙트럼의 가시 부분, 바람직하게는 560 내지 620nm 사이의 범위 내에서 방출한다. Eu²⁺ 여기 발광은 220nm의 자외선에서 550nm의 가시 광선 범위이고, 이는 본 발명의 발광체가 녹색 여기 방사로도 여기되어 효율적인 황색 내지 오렌지색 또는 적색 발광을 발생할 수 있다는 것을 뜻한다. 또한, 강도가 높고 기술적으로 사용가능한 발광 과정은 본 발명에 따른 매우 낮은 Ca 분율을 갖는 형광체를 전자 빔, X-레이 빔 또는 감마 방사로 조사할 때도 발생한다.

향상된 발광 성질들 때문에, 본 발명에 따른 매우 낮은 Ca 분율을 갖는 형광체는 이온화 감마 레이, X-레이 또는 전자 빔, 자외선, 청색 또는 녹색 방사를 바람직하게 황색, 오렌지색 및 적색 스펙트럼 범위에서 방출되는 긴 파장 가시광선으로 변환시키는 방사 변환기로서 사용될 수 있다. 이것은 그것들이 다양한 기술 장치들, 예를 들어 음극선관 및 다른 영상 생성 시스템 (스캐닝 레이저 빔 시스템), X-레이 영상 변환기, 형광 램프, 및 색이 있는 및 백색의 광을 방출하는 LED, 태양전지 또는 온실 시트 및 유리에서 방사 변환체로서 다양하게 사용될 수 있으며, 단독 또는 다른 청색, 녹색, 황색 및/또는 적색 방출 형광체와 배합하여 사용될 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따르면, 방사 부하에 대한 안정성 및 대기 습도에 대한 내성이 향상된 형광체를 제공할 수 있다.

본 발명의 상세함과 이점들은 아래에서 도면 및 표와 실험예들을 참조하여 더 자세하게 설명된다.
도 1은 상이한 조성을 갖는 Sr₃Sio₅ : Eu 형광체의 X-레이 회절 다이어그램이다.
도 2는 선택적으로 매우 낮은 Ca 분율을 갖는 발광체와 비교 발광체의 방출 스펙트럼이다.
도 3은 상이한 결정상(crystallographic phases)으로 형성된 회절 다이어그램으로부터 계산된 격자 상수 및 분율을 나타낸 표 1이다.
도 4는 낮은 Ca 분율을 갖는 전형적 형광체와 비교 재료들의 광학적 및 성능 파라미터들을 나타낸 표 2이다.
도 5는 낮은 Ca 분율을 갖는 본 발명에 따른 옥시오소실리케이트 형광체와 실리케이트 혼합 상의 습기 안정성 조사 결과를 나타낸 표 3이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 형광체를 구체적으로 설명한다.

상기 일반식에서, M^II 는 마그네슘(mg), 바륨(Ba), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 망간(Mn) 원소로 이루어진 군에서 선택된 추가의 2가 금속 이온들을 나타내고, 이들 이온들은 선택적으로 모 형광체 격자내로 추가적으로 함유될 수 있다. 바륨의 경우에는, 스트론튬에 대한 완전한 대체가 가능하고; 스트론튬에 부가하여 함유되는 다른 2가 금속 이온들의 분율은 y = 0.5까지 일 수 있다.

향상된 발광 성질들 때문에, 본 발명에 따른 매우 낮은 Ca 분율을 갖는 형광체는 자외선, 청색 또는 녹색 방사를 바람직하게 황색, 오렌지색 및 적색 스펙트럼 범위에서 방출되는 긴 파장 가시광선으로 변환시키는 방사 변환기로서 사용될 수 있다. 상기 형광체는 단독 또는 다른 청색, 녹색, 황색 및/또는 적색 방출 형광체와 배합하여 사용될 수 있다.

이러한 형광체들은 바람직하게 출발 물질로 사용되는 알칼리토금속 탄산염 또는 상응하는 산화물과 미세하게 나뉜 SiO₂ 사이의 선택적으로 다단계 고온 고상 반응에 기반하여 조성되는데, 반응을 촉진하고 생성된 발광체들의 입자 크기 분포를 조절하기 위하여 일정 양의 플럭스 또는 예를 들어 NH₄Cl 과 같은 미넬랄화 첨가제, NH₄F 또는 특정 알칼리금속 또는 알칼리토금속 플루오르화물을 상기 반응 혼합물에 또한 첨가할 수 있다. 이러한 출발 물질들은 철저히 혼합된 후 비활성 또는 환원 분위기에서 1300 내지 1700℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 소성된다. 형광체의 성질을 최적화시키기 위한 목적의 이 주 소성 상은 선택적으로 또한 상이한 온도 범위에서 복수의 소성 단계를 가질 수 있다. 소성 공정이 끝난 후, 샘플은 상온으로 냉각되고, 예를 들어, 플럭스 잔류물 제거, 표면 결함의 최소화 또는 입자 크기 분포의 정밀한 조정을 목적으로 하는 적절한 후처리 공정을 하게 된다. 미세하게 나뉜 실리카 대신에, 질화규소(Si₃N₄)가 또한 사용되는 알칼리토금속 화합물과 반응하기 위한 반응체(reactant)로서 대안적으로 사용될 수 있다.

이 맥락에서, 본 발명에 따른 형광체의 합성이 상술한 제조 과정들에 한정되는 것은 아니다.

낮은 Ca 분율을 갖는 형광체의 조성에 대한 상세한 정보가 아래 개시된다.

실험예 1

조성 Sr₂ _.9285Ca₀ _.03Cu₀ _.0015SiO₅ : Eu₀ _.04의 낮은 Ca 분율을 갖는 형광체의 제조를 위하여, 432.4g 의 SrCO₃, 3.0g의 CaCO₃, 0.12g의 CuO, 7.04g의 Eu₂O₃ 및 60.94g의 SiO₂ 가 출발 물질로서 사용되고, 여기에 1.5g의 NH₄F가 플럭스로서 첨가된다. 완전히 균질화한 후에, 배치(batch) 혼합물이 고온 로(furnace)에 위치한 코런덤(corundum) 도가니로 옮겨진다. 거기서, 고체 혼합물은 1200℃에서 3 시간 유지하는 제1 단계 및 1550℃에서 5시간 유지하는 제2 단계를 갖는 소성 형태로 실행된다. 소성은, 1550℃ 램프(ramp)가 도달할 때까지는 순수 산소 내에서, 1550℃ 단계 동안은 20% 수소를 포함하는 N₂/H₂ 혼합 가스에서 수행된다. 냉각된 소성 재료의 후처리는 밀링, 세척 공정의 수행 및 최종 생성물의 건조 및 체질을 포함한다.

실험예 2

본 발명의 조성 Sr₂ _.91Ca₀ _.04Ba₀ _.01SiO₅ : Eu₀ _. ₀₄ 의 알칼리토금속 옥시오소실리케이트 형광체의 제조를 위하여, 429.6g 의 SrCO₃, 1.97g의 BaCO₃, 4.01g의 CaCO₃, 7.04g의 Eu₂O₃, 60.9g의 SiO₂ 및 0.54g의 NH₄Cl이 완전히 혼합된 후 20% 수소를 갖는 N₂/H₂ 분위기에서 1380℃의 온도에서 6시간 동안 소성된다. 소성 과정이 끝난 후, 소성된 재료는 밀링에 의해 균질화되고 이후 적어도 5%의 수소 농도를 갖는 감소된 N₂/H₂ 분위기의 1350℃에서 다시 두 시간 동안 열처리를 수행한다. 합성된 형광체 샘플의 최종 후처리는 실험예 1에 기재된 방식으로 수행된다.

도 1은 첨가된 칼슘의 분율이 서로 상이한 유로퓸-활성 스트론튬 옥시오소실리케이트 형광체의 X-레이 회절 다이어그램을 도시한다. 회절 다이어그램 1은 비교 물질 Sr₂ _.95Ba₀ _.01Eu₀ _.04SiO₅ 에 관한 것이다. 회절 다이어그램 2는 Sr₃SiO₅ 형광체 Sr_2.95Ba_0.01Ca_0.02Eu_0.04SiO₅에 적용한다. 회절 다이어그램 3은 Sr₃SiO₅ 형광체 Sr_2.8Ba_0.01Ca_0.15Eu_0.04SiO₅를 도시하고, 다이어그램에서 화살표들은 Sr₂SiO₄의 외부(foreign) 상 구조의 반사 특성을 표시한다.

도 2는 선택적으로 매우 낮은 칼슘 비율을 갖는 발광체 및 비교 물질의 방출 스펙트럼을 도시한다. 비교 물질 Sr₂ _.95Ba₀ _.01Eu₀ _.04SiO₅은 스펙트럼 1을 가진다. Sr₃SiO₅ 형광체 Sr₂ _.95Ba₀ _.01Ca₀ _.02Eu₀ _.04SiO₅의 스펙트럼은 2로 특징되고 Sr₃SiO₅ 형광체 Sr_2.8Ba_0.01Ca_0.15Eu_0.04SiO₅는 3에 의해 특징된다.

순수 Sr₃SiO₅의 경우 및 x = 0.05의 칼슘 몰분율을 갖는 Sr₃ _-x-y- _zCa_xBa₀ _.01SiO₅ 모 격자의 경우 모두에서, 문헌들로부터 공지된 Sr₃SiO₅ 구조 유형의 반사가 회절도에서 배타적으로 발견되고, 칼슘 치환된 물질의 회절 각도는 예상대로 순수 Sr₃SiO₅ 상의 회절 각도에 대해 상대적으로 약간 이동한다. 대조적으로, x = 0.1의 칼슘 분율을 갖는 Sr₃ _-x-y- _zCa_xBa₀ _.01SiO₅ : Eu_z 형광체의 제조물에서, 그 물질의 회절도는 Sr₂SiO₄ 형태의 오소실리케이트 화합물에 대하여 특징적인 반사가 Sr₃SiO₅ 상에 대한 반사에 추가하여 고강도로 수득되었다.

도 3의 표 1은 실험예 1에 기술한 일련의 제조 방법과 유사하게 합성되고, 칼슘 양이 증가하여 Sr₃SiO₅ 매질에 함유되는 일련의 화합물의, 분율 다이어그램으로부터 계산된, 상이한 결정상의 분율 및 격자 상수를 열거한다. 표 1에 도시된 바와 같이, 추가되는 칼슘의 증가는 처음에는 원칙적으로 Sr₃SiO₅ 상의 격자 상수 감소로 이어지는데, 본 발명에 따른 x < 0.05 의 칼슘 몰분율을 갖는 발광체에 대해 상응하는 값은 서로 아주 약간씩 상이하다. 공지된 문헌의 값 및 기준 재료의 격자 상수로부터 더 큰 편차는 x > 0.05의 칼슘 함유 경우에서만 발생한다.

그러나 증가된 칼슘 농도의 효력은 격자 상수의 추가 감소에 한정되지 않는다. 증가된 칼슘 첨가의 경우를 결과하는 재료들의 퍼센티지 상(phase) 조성에 대하여 표 1에 나열된 데이터에 의해 도시되는 바와 같이, Sr₃SiO₅ 및 Sr₂SiO₄ 상의 혼합물이 칼슘 분율 증가에 따라 증가하도록 형성되는데, Sr₃SiO₅ 구조 유형의 옥시오소실리케이트 대신에 오소실리케이트 상의 분율이 전체 혼합물에 기초해서 x = 0.1의 칼슘 분율의 경우에 이미 42%이다.

표 1로부터 칼슘 없는 기준 재료뿐만 아니라 본 발명에 따른 낮은 칼슘 함유량을 갖는 옥시오소실리케이트 형광체가 미량의 상응하는 오소실리케이트 외부 상들을 갖는다는 것이 또한 명백하다. 이 현상은 공지되어 있고 상응하는 소성 재료들의 냉각시 부분적 상 변화에 기인할 수 있는데, 이는 매우 큰 노력에 의해서만 형광체의 고온 합성에서 배제될 수 있다. 그러나, 옥시오소실리케이트 발광체의 효율은 외부 상의 이 극단적으로 작은 분율에 의해 영향을 받지 않는다는 것이 증명된 것으로 간주될 수 있다.

본 발명의 형광체의 발광 효율들 및 이의 온도 의존성은 모두 상업적으로 입수가능한 Sr₃SiO₅ : Eu 형광체보다 열등하지 않다는 것이 유리하게 언급될 수 있다.

상응하는 측정치에 대하여 도 4의 표 2에 나열된 결과에 의해 도시되는 바와 같이, 상대적 또는 높은 발광 출력을 갖는 형광체가 실험예 1 및 2에 설명된 제조 방법에 기반하여 제조될 수 있다.

상기 형광체의 경우에, 칼슘 함유량의 증가에 따라 방출 최대치에서 더 큰 파장으로의 약간의 이동이 초기에 발견된다. 이는 격자 상수의 감소 때문에 증가하는 결정장(crystal field) 때문일 수 있다. 결정학적 발견들과 함께, 발광체의 광학적 파라미터의 이러한 이동은 또한 본 발명에 따른 첨가된 칼슘의 양이 또한 설명된 농도 범위 내에서 실제로 Sr₃SiO₅ 격자로 함유되었다는 신뢰할만한 지표이다.

다른 한편으로 x = 0.05의 영역을 초과하는 칼슘 첨가는 실리케이트 혼합 상을 야기하는데, 이의 발광 성질은 감소된 효율, 넓어진 방출 스펙트럼 및 감소된 온도 안정성으로 특징된다. 본 발명에 따른 낮은 Ca 분율을 갖는 형광체의 방출 스펙트럼이 기준 재료 및 칼슘이 많이 혼합된 상과 비교되어 있는 도 2로부터 또한 명백하다.

상기 재료들의 습도 안정성을 평가하기 위하여, 해당 형광체 샘플이 조건화 된 챔버에서 온도 85℃ 및 상대 습도 85%에서 7일의 기간 동안 저장된다. 그 후, 상기 발광체들이 150℃에서 건조되고, 그 후, 발광 수율의 비교 측정이 수행된다. 그러한 검사의 전형적인 결과가 도 5의 표 3에 열거되어 있다. 표 3의 데이터는 상업적으로 입수가능한 Sr₃SiO₅ : Eu 및 기준 목적으로 제조된 (Sr₂ _.95Ba₀ _.01Eu₀ _.04)SiO₅ 형광체는 모두 습도 분위기에서의 저장을 포함하는 상기 설명된 과정후에 원래 발광 효율의 약 70%만을 갖는 것을 보여준다.

그러나 놀랍게도, 본 발명에 따라 스트론튬의 선택적으로 작은 분율이 칼슘으로 대체된 Sr₃SiO₅ : Eu 유형의 유로퓸-도핑된 옥시오소실리케이트 형광체는, Sr₃SiO₅ 구조의 형성에 악영향을 끼치지 않으면서, 상당히 향상된 습도 내성을 갖는다. 85℃/85% 상대습도 분위기에서 7일 동안 저장한 후에, 90%보다 큰 발광 수율, 최적화된 샘플의 경우에는 95%보다 큰 발광 효율이 여전히 발견된다.

Claims

일반식이 Sr_3-x-y-zCa_xM^II _ySiO₅ : D_z 로 표현되고,
M^II는 Mg, Ba, Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이온이고,
D는 Eu 또는 Eu와 Sm, Yb 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 활성체이고,
0 < x ≤ 0.05,
0 ≤ y ≤ 0.5, 및
0 < z ≤ 0.25인 실리케이트 형광체.
일반식이 Ba_3-x-y-zCa_xM^II _ySiO₅ : D_z 로 표현되고,
M^II는 Mg, Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고,
D는 Eu 또는 Eu와 Sm, Yb 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 활성체이고,
0 < x ≤ 0.05,
0 ≤ y ≤ 0.5, 및
0 < z ≤ 0.25인 실리케이트 형광체.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 D는 Eu인 실리케이트 형광체.
청구항 1에 있어서,
상기 D는 Eu 이며, 상기 M^II는 Ba인 실리케이트 형광체.
청구항 1 또는 청구항 2의 일반식으로 표현되는 실리케이트 형광체에 있어서, 실리콘(Si)이 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 보론(B) 및 인(P) 중 적어도 하나로 부분적으로 치환된 실리케이트 형광체.
청구항 5에 있어서,
상기 실리콘(Si)을 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 보론(B) 및 인(P) 중 적어도 하나로 부분적으로 치환한 경우에, 전하 균형을 유지하기 위해, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 적어도 하나를 더 포함하는 실리케이트 형광체.
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