KR20160055216A - 규산염 형광체의 제조 방법 - Google Patents

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고이치 후쿠다
겐지 아리마
진 아마가이
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우베 마테리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

규소 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물을 규산스트론튬바륨이 생성되는 비율로 함유하고, 추가로 유로퓸 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 그 원료 혼합물 중에 불화물, 염화물 및 브롬화물로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 할로겐화물을 존재시켜, 환원성 분위기 중에서 소성하는 방법에 의해 제조한 규산염 형광체는, 원료 혼합물 중에 1 종의 할로겐화물을 존재시켜, 환원성 분위기 중에서 소성하는 방법에 의해 제조한 규산염 형광체와 비교하여, 자외광 ∼ 청색광의 파장 범위의 광에 대한 외부 양자 효율이 높은 값을 나타낸다.

Description

규산염 형광체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SILICATE PHOSPHOR}
본 발명은 규산염 형광체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규산스트론튬바륨을 유로퓸으로 부활한 규산염 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
규산스트론튬바륨 (기본 조성식 : SrOBaOSiO2) 을 유로퓸으로 부활한 규산염 형광체는 녹색 발광 형광체로서 알려져 있다. 규산염 형광체는 일반적으로 규소 화합물, 스트론튬 화합물, 바륨 화합물 및 유로퓸 화합물을 함유하는 원료 혼합물을 소성함으로써 제조되고 있다. 이 규산염 형광체의 제조시에, 규산염 형광체의 발광 특성이나 생산성을 향상시키기 위하여, 원료 혼합물에 플럭스 (소성 보조제) 등의 첨가물을 추가하는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 1 에는, 하기 식으로 나타내는 조성을 갖는 규산염 형광체가 기재되어 있다.
(MⅠ (1-x)MⅡ x)αSiOβ
(식 중, MⅠ 은 Ba, Ca, Sr, Zn 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. MⅡ 는 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x, α 및 β 는 각각 0.01 ＜ x ＜ 0.3, 1.5 ≤ α ≤ 2.5, 및 3.5 ≤ β ≤ 4.5 를 만족하는 수를 나타낸다.)
이 문헌에는, 상기 규산염 형광체의 제조시에, 결정 성장 촉진 작용을 갖는 플럭스와 결정 성장 억제 작용을 갖는 플럭스를 조합하여 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에 의하면, 2 종류의 플럭스를 사용함으로써, 고휘도이고, 또한 결정 성장이 억제된, 취급하기 쉬운 중량 메디안 직경의 형광체를 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 이 문헌에는, 결정 성장 촉진 작용을 갖는 플럭스로서 SrCl2, BaCl2 등의 2 가의 원소를 함유하는 화합물이, 결정 성장 억제 작용을 갖는 플럭스로서 CsCl, LiCl, YCl3·6H2O 등의 1 또는 3 가의 원소를 함유하는 화합물이 예시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 하기 식으로 나타내는 조성을 갖는 규산염 형광체가 기재되어 있다.
(BaaCabSrcMgdEux)SiO4
(식 중, 계수 a, b, c, d 및 x 가 a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ x ＝ 2, 0 ＜ a ＜ 2, 0 ＜ b ＜ 2, 0 ≤ c ＜ 1.0, 0 ≤ d ＜ 0.9, 0 ＜ x ≤ 0.5 를 만족하고, 또한 전체 Eu 이온의 50 ％ 이상이 Eu2＋ 이온이다.)
이 문헌에는, 원료 혼합물에는, 필요에 따라 플럭스를 첨가 혼합할 수 있고, 소성 보조제의 첨가에 의해, 입자 성장의 촉진이나 반응 온도의 저하 등을 기대할 수 있고, 바람직한 형광체를 합성하기 위하여 유효하다고 기재되어 있다. 이 문헌에는, 플럭스로서, NH4Cl 이나 NH4F·HF 와 같은 할로겐화암모늄, NaCO3, LiCO3 등의 알칼리 금속 탄산염, LiCl, NaCl, KCl 등의 알칼리 할로겐화물, CaCl2, CaF2, BaF2 와 같은 알칼리 토금속의 할로겐화물, B2O3, H3BO3, NaB4O7 과 같은 붕산염 화합물, Li3PO4, NH4H2PO4 와 같은 인산염 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 규산스트론튬바륨을 유로퓸으로 부활하여 이루어지는 규산염 녹색 발광 형광체로서, 산화마그네슘의 결정상 또는 메르위나이트의 결정상 중 적어도 하나의 상을 갖고, 규소의 함유량 1 몰에 대하여 마그네슘을 0.15 ∼ 0.90 몰의 양으로 함유하는 규산염 녹색 발광 형광체가 기재되어 있다. 이 문헌에는 플럭스에 관하여, 할로겐화물인 것이 바람직하고, 염소 화합물인 것이 특히 바람직하다는 기재가 있다.
일본 공개 특허 공보 2009-108327 호 일본 공개 특허 공보 2007-23129 호 일본 공개 특허 공보 2013-136697 호
규산스트론튬바륨을 유로퓸으로 부활한 규산염 형광체는 백색 LED 등의 녹색의 발광원으로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 백색 LED 의 녹색 발광원으로서 사용하는 형광체에서는, 자외광 ∼ 청색광의 파장 범위의 광을 수용함으로써 효율적으로 녹색광을 발광하는 것, 즉 자외광 ∼ 청색광의 파장 범위의 광에 대한 외부 양자 효율이 높은 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 자외광 ∼ 청색광의 파장 범위의 광에 대한 외부 양자 효율이 높은 규산염 형광체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 규소 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물을 규산스트론튬바륨이 생성되는 비율로 함유하고, 추가로 유로퓸 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 그 원료 혼합물 중에 불화물, 염화물 및 브롬화물로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 할로겐화물을 존재시켜, 환원성 분위기 중에서 소성하는 방법에 의해 제조한 규산염 형광체는, 원료 혼합물 중에 1 종의 할로겐화물을 존재시켜, 환원성 분위기 중에서 소성하는 방법에 의해 제조한 규산염 형광체와 비교하여, 자외광 ∼ 청색광의 파장 범위의 광에 대한 외부 양자 효율이 높은 값을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 규소 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물을 규산스트론튬바륨이 생성되는 비율로 함유하고, 추가로 유로퓸 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 그 원료 혼합물 중에 불화물, 염화물 및 브롬화물로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 할로겐화물을 존재시켜, 환원성 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체의 제조 방법에 있다.
본 발명의 규산염 형광체의 제조 방법의 바람직한 양태는 다음과 같다.
(1) 원료 혼합물이, 유로퓸 화합물을 규소 화합물 중의 규소량을 1 몰로 했을 때의 유로퓸량이 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위가 되는 양으로 함유한다.
(2) 원료 혼합물이, 2 종 이상의 할로겐화물을, 규소 화합물 중의 규소량을 1 몰로 했을 때에 전체 할로겐화물에 함유되는 할로겐 원소의 합계가 0.01 ∼ 0.5 몰의 범위가 되는 양으로 함유한다.
(3) 원료 혼합물이, 추가로 마그네슘 화합물을 규소 화합물 중의 규소량을 1 몰로 했을 때의 마그네슘량이 0.15 ∼ 0.90 몰의 범위가 되는 양으로 함유한다.
(4) 2 종 이상의 할로겐화물이, 모두 규소, 스트론튬, 바륨, 유로퓸 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 할로겐화물이다.
(5) 2 종 이상의 할로겐화물이, 할로겐 원소의 몰비로 1 : 9 ∼ 9 : 1 의 범위의 양의 불화물과 브롬화물을 함유한다.
(6) 2 종 이상의 할로겐화물이, 할로겐 원소의 몰비로 1 : 9 ∼ 9 : 1 의 범위의 양의 염화물과 브롬화물을 함유한다.
(7) 원료 혼합물을 환원성 분위기 중에서 소성하기 전에, 그 원료 혼합물을 산소 함유 기체의 분위기 중에서 예비 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 자외광 ∼ 청색광의 파장 범위의 광에 의해 여기시켰을 때의 외부 양자 효율이 높은 규산염 형광체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 규산염 형광체의 제조 방법에 있어서, 제조 목적의 규산염 형광체는 규산스트론튬바륨을 유로퓸으로 부활한 규산염 형광체이다. 이 규산염 형광체는, 파장이 400 ㎚ 인 광에 의해 여기하면 피크 파장이 일반적으로 510 ∼ 530 ㎚ 의 범위에 있는 녹색광을 발광하는 녹색 발광 형광체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 규산스트론튬바륨은 하기의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 규산염인 것이 바람직하다.
wBaO·xSrO·SiO2 … (Ⅰ)
단, 식 (Ⅰ) 에 있어서, w 및 x 는 각각 독립적으로 0.10 ∼ 2.00 의 수를 나타내고, w 및 x 의 합계는 1.50 ∼ 2.50 을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 규산염 형광체는 하기의 식 (Ⅱ) 혹은 (Ⅲ) 으로 나타내는 규산염 형광체인 것이 바람직하다.
wBaO·xSrO·yEuO·SiO2 … (Ⅱ)
단, 식 (Ⅱ) 에 있어서, w 및 x 는 각각 상기의 식 (Ⅰ) 과 동일하다. y 는 0.005 ∼ 0.20 의 수를 나타낸다.
wBaO·xSrO·yEuO·SiO2·zMgO … (Ⅲ)
단, 식 (Ⅲ) 에 있어서, w 및 x 는 각각 상기의 식 (Ⅰ) 과 동일하고, y 는 상기의 식 (Ⅱ) 와 동일하다. z 는 0.15 ∼ 0.90 의 수를 나타낸다.
상기의 식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 에 있어서, w 및 x 는 각각 독립적으로 0.50 ∼ 1.50 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.90 ∼ 1.10 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. y 는 0.01 ∼ 0.10 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.07의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. w, x 및 y 의 합계는 1.70 ∼ 2.10 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.80 ∼ 1.98 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또, z 는 0.20 ∼ 0.80 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
식 (Ⅲ) 의 규산염 형광체에 있어서, 산화마그네슘 (MgO) 은 산화마그네슘의 결정상을 형성하고 있어도 되고, 메르위나이트의 결정상을 형성하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서 메르위나이트의 결정상이란, 메르위나이트 (3CaO·MgO·2SiO2) 와 동일한 결정 구조를 갖는 화합물의 결정상을 의미한다. 본 발명의 형광체에서는, 메르위나이트와 동일한 결정 구조를 갖는 화합물로서 3(BaO,SrO)3·MgO·2SiO2 가 생성되어 있다고 생각된다.
본 발명의 규산염 형광체의 제조 방법은 규산염 형광체의 원료 혼합물을, 불화물, 염화물 및 브롬화물로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 할로겐화물이 존재하는 조건하에서 환원성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함한다. 규산염 형광체의 원료 혼합물은 규소 화합물, 스트론튬 화합물, 바륨 화합물 및 유로퓸 화합물을 함유한다. 또한, 규산염 형광체의 원료 혼합물은 마그네슘 화합물을 함유하고 있어도 된다. 원료 혼합물 중의 규소 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물의 비율은 일반적으로 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 규산스트론튬바륨이 생성되는 비율이다. 유로퓸 화합물의 함유량은, 규소 화합물 중의 규소량을 1 몰로 했을 때의 유로퓸량이 일반적으로 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위가 되는 양이다. 마그네슘 화합물의 함유량은, 규소 화합물 중의 규소량을 1 몰로 했을 때의 마그네슘량이 일반적으로 0.15 ∼ 0.90 몰의 범위가 되는 양이다.
스트론튬 화합물, 바륨 화합물, 규소 화합물, 유로퓸 화합물 및 마그네슘 화합물의 각 원료는 각각 산화물이어도 되고, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 (염기성 탄산염을 포함한다), 질산염, 옥살산염 등의 가열에 의해 산화물을 생성하는 화합물이어도 된다. 각 화합물은 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 각 화합물은, 순도가 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
2 종 이상의 할로겐화물은, 원료 혼합물의 소성 전에는 각각 고체 상태로 원료 혼합물에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 할로겐화물은 상온에서 고체인 것이 바람직하다. 2 종 이상의 할로겐화물의 카티온 원소는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 2 종 이상의 할로겐화물은, 모두 규산염 형광체를 형성하는 카티온 원소의 할로겐화물인 것, 즉 규소, 스트론튬, 바륨, 유로퓸 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 할로겐화물인 것이 바람직하다. 이들 카티온 원소 중에서 바람직한 것은, 스트론튬, 바륨 및 마그네슘과 같은 알칼리 토금속의 할로겐화물이고, 특히 바람직한 것은 스트론튬의 할로겐화물이다.
2 종 이상의 할로겐화물의 함유량은, 규소 화합물의 규소량을 1 몰로 했을 때에, 전체 할로겐화물에 함유되는 할로겐의 함유량의 합계가 일반적으로 0.01 ∼ 0.5 몰의 범위가 되는 양, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 몰의 범위가 되는 양이다.
2 종 이상의 할로겐화물의 조합으로는, 불화물, 염화물 및 브롬화물의 3 종의 할로겐화물의 조합, 불화물과 브롬화물의 조합, 염화물과 브롬화물의 조합 및 불화물과 염화물의 조합을 들 수 있다. 이들 조합에서는, 불화물과 브롬화물의 조합 및 염화물과 브롬화물의 조합이 바람직하다. 불화물과 브롬화물의 비율은 할로겐 원소의 몰비 (전자 : 후자) 로, 일반적으로 1 : 9 ∼ 9 : 1 의 범위, 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위, 특히 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 의 범위이다. 염화물과 브롬화물의 비율은 할로겐 원소의 몰비 (전자 : 후자) 로, 일반적으로 1 : 9 ∼ 9 : 1 의 범위, 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위, 특히 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 의 범위이다.
규산염 형광체의 원료가 되는 화합물의 혼합 방법으로는, 건식 혼합법 및 습식 혼합법의 어느 방법도 채용할 수 있다. 습식 혼합법으로 각 화합물을 혼합하는 경우에는, 회전 볼밀, 진동 볼밀, 유성밀, 페인트 쉐이커, 로킹 밀, 로킹 믹서, 비즈밀, 교반기 등을 사용할 수 있다. 용매에는, 물, 혹은 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올을 사용할 수 있다.
원료 혼합물의 소성은 환원성 분위기 중에서 실시한다. 환원성 분위기는 0.5 ∼ 5.0 체적％ 의 수소와 99.5 ∼ 95.0 체적％ 의 불활성 기체의 혼합 가스 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 기체의 예로는, 아르곤 및 질소를 들 수 있다. 소성 온도는 일반적으로 900 ∼ 1300 ℃ 의 범위이다. 소성 시간은 일반적으로 0.5 ∼ 100 시간의 범위, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간의 범위이다.
원료 혼합물을 환원성 분위기 중에서 소성하기 전에, 원료 혼합물을 산소 함유 분위기 중에서 예비 소성해도 된다. 특히 원료 혼합물이 가열에 의해 산화물을 생성하는 화합물을 사용하는 경우에는, 산소 함유 분위기 중에서 예비 소성하는 것이 바람직하다. 산소 함유 분위기로는, 공기 분위기인 것이 바람직하다. 예비 소성 온도는 일반적으로 600 ∼ 1000 ℃ 의 범위이다. 예비 소성 시간은 일반적으로 0.5 ∼ 100 시간의 범위, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간의 범위이다. 소성에 의해 얻어진 규산염 형광체는, 필요에 따라 분급 처리, 염산이나 질산 등의 광산 (鑛酸) 에 의한 산세정 처리, 베이킹 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 규산염 형광체는, 원료 혼합물 중에 1 종류의 할로겐화물을 존재시켜 제조한 규산염 형광체와 비교하여, 자외광 ∼ 청색광 (200 ∼ 450 ㎚) 의 파장 범위의 광으로 여기시켰을 때의 외부 양자 효율이 높다. 이 때문에, 본 발명의 방법에 의해 제조한 규산염 형광체는 자외광 ∼ 청색광을 발광원으로 하는 백색 LED 의 녹색 발광 형광체로서 유리하게 사용할 수 있다.
실시예
본 실시예에서는, 하기의 원료 분말을 사용하였다.
또한, 각 원료 분말의 평균 입자경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 값이다.
(1) 탄산스트론튬 분말 (SrCO3)
순도 : 99.99 질량％, 평균 입자경 : 2.73 ㎛
(2) 탄산바륨 분말 (BaCO3)
순도 : 99.8 질량％, 평균 입자경 : 1.26 ㎛
(3) 산화유로퓸 분말 (Eu2O3)
순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 2.71 ㎛
(4) 산화규소 분말 (SiO2)
순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 3.87 ㎛
(5) 산화마그네슘 분말 (MgO)
순도 : 99.98 질량％, BET 비표면적 : 8 ㎡/g, 기상법에 의해 제조한 것
(6) 불화스트론튬 분말 (SrF2)
순도 : 99 질량％
(7) 염화스트론튬·6 수화물 분말 (SrCl2)
순도 : 99 질량％
(8) 브롬화스트론튬 분말 (SrBr2)
순도 : 99 질량％
(9) 불화마그네슘 분말 (MgF2)
순도 : 98 질량％
(10) 브롬화마그네슘 분말 (MgBr2)
순도 : 99.9 질량％
[실시예 1]
SrCO3 : BaCO3 : Eu2O3 : SiO2 : MgO : SrF2 : SrBr2 의 각 원료 분말을 각각의 몰비가 0.985 : 0.850 : 0.020 : 1 : 0.300 : 0.010 : 0.015 가 되도록 칭량하였다. 칭량한 각 원료 분말을 이소프로필알코올과 함께 볼밀에 투입하고, 24 시간 습식 혼합하여 분말 혼합물의 슬러리를 얻었다. 얻어진 분말 혼합물 슬러리를 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 건조시켰다. 얻어진 건조 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어, 대기 분위기 중에서 900 ℃ 의 온도에서 3 시간 예비 소성하고, 이어서 실온까지 방랭시킨 후, 3 체적％ 수소 - 97 체적％ 아르곤의 혼합 환원성 가스 분위기 중에서 1200 ℃ 의 온도에서 6 시간 소성하여, 조성식이 1.010SrO·0.850BaO·0.040EuO·SiO2·0.300MgO 로 나타나는 규산염 형광체를 제조하였다.
[실시예 2 및 비교예 1 ∼ 3]
SrCO3 : BaCO3 : Eu2O3 : SiO2 : MgO : SrF2 : SrCl2 : SrBr2 의 각 원료 분말을 각각 몰비로 하기의 표 1 이 되도록 칭량하여 혼합한 것을 원료 분말 혼합물로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 규산염 형광체를 제조하였다.
SrCO3 BaCO3 Eu2O3 SiO2 MgO SrF2 SrCl2 SrBr2
실시예 1 0.985 0.850 0.020 1 0.300 0.010 0 0.015
실시예 2 0.985 0.850 0.020 1 0.300 0 0.010 0.015
비교예 1 0.985 0.850 0.020 1 0.300 0.025 0 0
비교예 2 0.985 0.850 0.020 1 0.300 0 0.025 0
비교예 3 0.985 0.850 0.020 1 0.300 0 0 0.025
[평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 규산염 형광체에 대하여, 외부 양자 효율을 하기의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 할로겐화물 (SrF2, SrCl2, SrBr2) 의 첨가량 (몰비) 과 함께 하기의 표 2 에 나타낸다.
[외부 양자 효율의 측정 방법]
1) 표준 백판 (白板) 을 적분구의 내측 바닥부에 장착한다. 표준 백판 표면에, 그 표면에 대하여 수직으로 피크 파장 400 ㎚ 의 자외광을 조사한다. 적분구벽에서 산란된 광의 스펙트럼을 측정하고, 파장 380 ∼ 410 ㎚ 의 광의 피크 면적 (L1) 을 측정한다.
2) 규산염 형광체 시료를 시료 홀더에 충전하고, 시료 홀더를 적분구의 내측 바닥부에 장착한다. 시료 홀더의 규산염 형광체 시료의 표면에, 그 표면에 대하여 수직으로 피크 파장 400 ㎚ 의 자외광을 조사한다. 적분구벽에서 산란된 광의 스펙트럼을 측정하고, 파장 410 ∼ 700 ㎚ 의 광의 피크 면적 (E) 을 측정한다. 그리고, 하기의 식으로부터 규산염 형광체 시료의 외부 양자 효율을 산출한다.
규산염 형광체 시료의 외부 양자 효율 (％) ＝ 100 × E/L1
SrF2 SrCl2 SrBr2 외부 양자 효율 (%)
실시예 1 0.010 0 0.015 68.2
실시예 2 0 0.010 0.015 67.4
비교예 1 0.025 0 0 64.4
비교예 2 0 0.025 0 65.0
비교예 3 0 0 0.025 64.7
규산염 형광체의 조성식 : 1.010SrO·0.850BaO·0.040EuO·SiO2·0.300MgO
표 2 의 결과로부터, 스트론튬의 불화물과 브롬화물의 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체 (실시예 1) 및 스트론튬의 염화물과 브롬화물의 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체 (실시예 2) 는, 1 종류의 스트론튬의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체 (비교예 1 ∼ 3) 와 비교하여, 외부 양자 효율이 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 3, 4 및 비교예 4 ∼ 6]
SrCO3 : BaCO3 : Eu2O3 : SiO2 : MgO : SrF2 : SrCl2 : SrBr2 의 각 원료 분말을 각각 몰비로 하기의 표 3 이 되도록 칭량하여, 원료 분말 중의 할로겐화물의 양을 0.030 몰로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 규산염 형광체를 제조하였다. 얻어진 규산염 형광체의 외부 양자 효율을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 할로겐화물 (SrF2, SrCl2, SrBr2) 의 첨가량 (몰비) 과 함께 하기의 표 4 에 나타낸다.
SrCO3 BaCO3 Eu2O3 SiO2 MgO SrF2 SrCl2 SrBr2
실시예 3 0.980 0.850 0.020 1 0.300 0.010 0 0.020
실시예 4 0.980 0.850 0.020 1 0.300 0 0.010 0.020
비교예 4 0.980 0.850 0.020 1 0.300 0.030 0 0
비교예 5 0.980 0.850 0.020 1 0.300 0 0.030 0
비교예 6 0.980 0.850 0.020 1 0.300 0 0 0.030
SrF2 SrCl2 SrBr2 외부 양자 효율 (%)
실시예 3 0.010 0 0.020 67.9
실시예 4 0 0.010 0.020 67.1
비교예 4 0.030 0 0 65.1
비교예 5 0 0.030 0 66.3
비교예 6 0 0 0.030 64.7
규산염 형광체의 조성식 : 1.010SrO·0.850BaO·0.040EuO·SiO2·0.300MgO
표 4 의 결과로부터, 원료 분말 중의 할로겐화물의 양을 0.030 몰로 한 경우라도, 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체는, 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체와 비교하여, 외부 양자 효율이 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 5 및 비교예 7, 8]
할로겐화물로서, SrF2 및 SrBr2 대신에 MgF2 및 MgBr2 를 사용하고, SrCO3 : BaCO3 : Eu2O3 : SiO2 : MgO : MgF2 : MgBr2 의 각 원료 분말을 각각 몰비로 하기의 표 5 가 되도록 칭량하여, 원료 분말 중의 할로겐화물의 양을 0.025 몰로 한 것, SrCO3 의 양을 1.015 몰로 하여, Eu2O3 의 양의 0.0175 몰로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 규산염 형광체를 제조하였다. 얻어지는 규산염 형광체의 조성식은 1.015SrO·0.850BaO·0.035EuO·SiO2·0.300MgO 이다. 얻어진 규산염 형광체의 외부 양자 효율을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 할로겐화물 (MgF2, MgBr2) 의 첨가량 (몰비) 과 함께 하기의 표 6 에 나타낸다.
SrCO3 BaCO3 Eu2O3 SiO2 MgO MgF2 MgBr2
실시예 5 1.015 0.850 0.0175 1 0.275 0.010 0.015
비교예 7 1.015 0.850 0.0175 1 0.275 0.025 0
비교예 8 1.015 0.850 0.0175 1 0.275 0 0.025
MgF2 MgBr2 외부 양자 효율 (%)
실시예 5 0.010 0.015 69.1
비교예 7 0.025 0 65.1
비교예 8 0 0.025 64.1
규산염 형광체의 조성식 : 1.015SrO·0.850BaO·0.035EuO·SiO2·0.300MgO
표 6 의 결과로부터, 할로겐화물로서 마그네슘의 할로겐화물을 사용한 경우라도, 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체는, 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체와 비교하여, 외부 양자 효율이 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 6 및 비교예 9, 10]
MgO 를 사용하지 않고, SrCO3 : BaCO3 : Eu2O3 : SiO2 : SrF2 : SrBr2 의 각 원료 분말을 각각 몰비로 하기의 표 7 이 되도록 칭량하여 혼합한 것을 원료 분말 혼합물로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 규산염 형광체를 제조하였다. 얻어진 규산염 형광체의 외부 양자 효율을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 할로겐화물 (SrF2, SrBr2) 의 첨가량 (몰비) 과 함께 하기의 표 8 에 나타낸다.
SrCO3 BaCO3 Eu2O3 SiO2 SrF2 SrBr2
실시예 6 1.100 0.850 0.0175 1 0.005 0.010
비교예 9 1.100 0.850 0.0175 1 0.015 0
비교예 10 1.100 0.850 0.0175 1 0 0.015
SrF2 SrBr2 외부 양자 효율 (%)
실시예 6 0.005 0.010 64.1
비교예 9 0.015 0 62.0
비교예 10 0 0.015 59.5
규산염 형광체의 조성식 : 1.115SrO·0.850BaO·0.035EuO·SiO2
표 8 의 결과로부터, 조성식이 1.115SrO·0.850BaO·0.035EuO·SiO2 로 나타나는, MgO 를 함유하지 않는 규산염 형광체에 대해서도, 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체는, 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 분말 혼합물로부터 제조한 규산염 형광체와 비교하여, 외부 양자 효율이 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 규소 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물을 규산스트론튬바륨이 생성되는 비율로 함유하고, 추가로 유로퓸 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 그 원료 혼합물 중에 불화물, 염화물 및 브롬화물로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 할로겐화물을 존재시켜, 환원성 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 규산염 형광체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원료 혼합물이, 유로퓸 화합물을 규소 화합물 중의 규소량을 1 몰로 했을 때의 유로퓸량이 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위가 되는 양으로 함유하는 규산염 형광체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    원료 혼합물이, 2 종 이상의 할로겐화물을, 규소 화합물 중의 규소량을 1 몰로 했을 때에 전체 할로겐화물에 함유되는 할로겐 원소의 합계가 0.01 ∼ 0.5 몰의 범위가 되는 양으로 함유하는 규산염 형광체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    원료 혼합물이, 추가로 마그네슘 화합물을 규소 화합물 중의 규소량을 1 몰로 했을 때의 마그네슘량이 0.15 ∼ 0.90 몰의 범위가 되는 양으로 함유하는 규산염 형광체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    2 종 이상의 할로겐화물이, 모두 규소, 스트론튬, 바륨, 유로퓸 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 할로겐화물인 규산염 형광체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    2 종 이상의 할로겐화물이, 할로겐 원소의 몰비로 1 : 9 ∼ 9 : 1 의 범위의 양의 불화물과 브롬화물을 함유하는 규산염 형광체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    2 종 이상의 할로겐화물이, 할로겐 원소의 몰비로 1 : 9 ∼ 9 : 1 의 범위의 양의 염화물과 브롬화물을 함유하는 규산염 형광체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    원료 혼합물을 환원성 분위기 중에서 소성하기 전에, 그 원료 혼합물을 산소 함유 분위기 중에서 예비 소성하는 공정을 포함하는 규산염 형광체의 제조 방법.
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