WO2012074103A1 - 結晶性物質、並びにそれを用いた発光装置及び白色ｌｅｄ - Google Patents

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crystalline
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戸田　健司
和義 上松
峰夫 佐藤
雅 石垣
義貴 川上
鉄 梅田
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国立大学法人新潟大学
住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crystalline substance, and more particularly to a crystalline substance that is a phosphor.
  • a white LED is composed of a combination of an LED chip that emits light in the ultraviolet to blue region (wavelength of about 380 to 500 nm) and a phosphor that emits light when excited by the light emitted from the LED chip. Based on the combination of the LED chip and the phosphor, white having various color temperatures can be realized.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose phosphors represented by Li 2 SrSiO 4 : Eu.
  • a phosphor such as Li 2 SrSiO 4 : Eu is required to further improve the emission intensity.
  • a phosphor is excited by blue light emitted from a blue LED to emit light, thereby obtaining white light.
  • the wavelength peak of the blue light emitted from the blue LED shifts due to the deterioration of the blue LED.
  • the color shift of the white LED can be suppressed.
  • the excitation spectrum of the phosphor for white LED is as wide as 400 to 500 nm, for example, it is possible to suppress the color shift of the white LED.
  • An object of the present invention is to provide a crystalline substance and a phosphor exhibiting high emission intensity (high luminance) and having a wide excitation spectrum. Another object of the present invention is to provide a high-luminance light-emitting device.
  • M 1 is an element of at least one selected from alkali metal
  • M 2 is at least one element selected Ca, Sr and Ba
  • M 3 is at least one selected from Si and Ge L is at least one element selected from rare earth elements
  • Bi and Mn a is 0.9 to 1.5 (0.9 or more and 1.5 or less)
  • b is 0.8 to 1.2 (0.8 or more and 1.2 or less)
  • c is 0.005 to 0.2 (0.005 or more and 0.2 or less)
  • d is 0.8.
  • the crystalline material of the present invention is usually a phosphor.
  • y may be 4-3x / 2.
  • L may be at least one element including Eu selected from rare earth elements, Bi and Mn, and this Eu can include divalent Eu.
  • the M 1, M 2, M 3 , M 1 is Li, M 3 may be Si.
  • M 2 may be only Sr, Sr and Ca, or Sr and Ba.
  • Another aspect of the present invention provides a light emitting device including a light emitting element and the phosphor.
  • the light emitting element may be an LED.
  • another aspect of the present invention provides a white LED comprising an LED and the phosphor.
  • the crystalline substance of the present invention can exhibit the properties of a phosphor, has a broad excitation spectrum, and can exhibit high emission intensity. Therefore, by applying this crystalline substance to a light-emitting device, a light-emitting device with high emission intensity (high luminance) can be realized.
  • the present embodiment relates to a crystalline substance.
  • This crystalline substance usually exhibits the properties of a phosphor and can emit yellow light (peak wavelength is about 560 to 590 nm) when excited by light in a blue region (peak wavelength is about 380 to 500 nm).
  • the crystalline substance of this embodiment is represented by the formula: M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O y N x .
  • M 1 represents at least one element selected from alkali metals
  • M 2 represents at least one element selected from Ca, Sr and Ba
  • M 3 represents at least selected from Si and Ge.
  • L represents a rare earth element, at least one element selected from Bi and Mn
  • a represents 0.9 to 1.5 (0.9 or more and 1.5 or less)
  • b Is 0.8 to 1.2 (0.8 or more and 1.2 or less)
  • c is 0.005 to 0.2 (0.005 or more and 0.2 or less)
  • d is 0.8 to 1.2 (0.8 or more and 1.2 or less)
  • x is 0.001 to 1.0 (0.001 or more and 1.0 or less)
  • y is 3. 0 to 4.0 (3.0 or more and 4.0 or less).
  • M 1 is preferably one or more (particularly one) element selected from Li, Na, and K, and more preferably Li.
  • M 2 is preferably only Sr (Sr alone) or a combination of Sr and other M 2 elements, particularly preferably Sr alone, a combination of Sr and Ca, or Sr and Ba It is a combination.
  • the Sr, Ca, and Ba contents with respect to the total amount of Sr, Ca, and Ba each have an atomic ratio of Sr of 0.5 to 1.0 (0.5 ⁇ Sr ⁇ 1.0).
  • Ca is preferably 0 to 0.5 (0 ⁇ Ca ⁇ 0.5)
  • Ba is preferably 0 to 0.5 (0 ⁇ Ba ⁇ 0.5)
  • Sr is 0.7.
  • M 3 is preferably Si.
  • M 1 is preferably Li.
  • L is an element activated as luminescent ions, and preferably contains at least Eu.
  • L can be Eu alone, a combination with a rare earth element other than Eu and Eu, a combination of Eu and Bi, and a combination of Eu and Mn.
  • Eu as L preferably contains at least divalent Eu (Eu 2+ ), that is, only divalent Eu (Eu 2+ ), or divalent Eu (Eu 2+ ) and trivalent Eu (Eu 3+ ) is preferred.
  • Eu as L contains divalent Eu (Eu 2+ )
  • the crystalline substance can be excited by blue light and emit yellow light.
  • the phosphor of Li 2 SrSiO 4 : Eu disclosed in Patent Document 1 has only Eu with L being trivalent Eu (Eu 3+ ) and emits red light.
  • the lower limit of a is 0.9 or more, preferably 0.95 or more.
  • the upper limit of a is 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and particularly preferably 1.05 or less.
  • B has a lower limit of 0.8 or more, preferably 0.9 or more.
  • the upper limit of b is 1.2 or less, preferably 1.1 or less, and more preferably 1.05 or less.
  • the lower limit of c is 0.005 or more, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.015 or more.
  • the upper limit of c is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the value of b + c and the lower limit of d may be the same or different, and are preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more.
  • the value of b + c and the upper limit of d may be the same or different, and are preferably 1.1 or less, more preferably 1.05 or less. In other words, the value of b + c and d may be the same or different, preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05, and still more preferably 1 It is.
  • the ratio of a to b + c (a / (b + c)), the ratio of a to d (a / d), and the ratio of b + c to d ((b + c) / d) may be the same or different. For example, it is 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05.
  • the lower limit of x is 0.001 or more, preferably 0.01 or more.
  • the upper limit of x is 1.0 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.1 or less, and still more preferably 0.08 or less.
  • the lower limit of y is 3.0 or more, preferably 3.5 or more, more preferably 3.7 or more.
  • the upper limit of y is 4.0 or less, preferably 3.95 or less, and more preferably 3.9 or less.
  • y is preferably 4-3x / 2.
  • the values of a, b + c, and d are all preferably in the range of 1 ⁇ 0.03, and particularly preferably 1. It is preferable that y is 4-3x / 2, M 1 is Li, M 3 is Si, and M 2 is Sr alone, or Sr and Ca. Specifically, as a preferable composition of the crystalline substance of the present embodiment, for example, Li 1.96 Sr 0.98 Eu 0.02 SiO 3.88 N 0.08 can be given.
  • the crystal system of the crystalline substance of this embodiment is usually a trigonal or hexagonal crystal.
  • the crystalline material of this embodiment contains a halogen element (one or more elements selected from F, Cl, Br, and I) derived from a raw material mixture described later (for example, when a halogen compound is used as a raw material). Also good.
  • the amount of the halogen element in the crystalline substance is usually equal to or less than the total amount of halogen elements contained in the metal compound used as a raw material, preferably 50% or less, more preferably 25% or less.
  • the crystalline substance of the present embodiment includes (i) an atmosphere containing NH 3 gas at least once. And / or (ii) the raw material mixture contains a nitride or an oxynitride, and the nitride or oxynitride is one or more of M 1 , M 2 , M 3 , and L Can be produced by using one or more compounds selected from those containing the above (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compounds”).
  • the raw material mixture includes a substance containing the element M 1 (first raw material), a substance containing the element M 2 (second raw material), a substance containing the element L (third raw material), and an element M 3.
  • the first to fourth raw materials may be referred to as metal compounds in this specification, and the mixture thereof is referred to as a metal compound mixture.
  • the term “metal element” is used to include a semi-metal element such as Si and Ge.
  • the metal compound may be an oxide of each metal M 1 , M 2 , L, or M 3 , or may be a substance that decomposes or oxidizes at a high temperature (particularly the firing temperature) to form an oxide.
  • Substances that form this oxide include hydroxides, nitrides, halides, oxynitrides, acid derivatives, salts (such as carbonates, nitrates, and oxalates).
  • the first raw material is preferably selected from hydroxides, oxides, carbonates and nitrides of metal M 1 (particularly lithium).
  • Particularly preferred first raw materials include lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or lithium nitride (Li 3 N). These 1st raw materials may be used individually by 1 type, and may combine multiple.
  • the second raw material contains a hydroxide, oxide, carbonate or nitride of metal M 2 (especially strontium, barium, calcium, etc.). More specifically, the second raw materials are strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ), strontium oxide (SrO), strontium carbonate (SrCO 3 ), strontium nitride (Sr 3 N 2 ), and calcium carbonate (CaCO 3 ). Chosen from. These 2nd raw materials may be used individually by 1 type, and may combine multiple.
  • the third raw material is preferably a hydroxide, oxide, carbonate, chloride or nitride of metal L (especially europium).
  • the third raw material includes, for example, europium hydroxide (Eu (OH) 2 , Eu (OH) 3 ), europium oxide (EuO, Eu 2 O 3 ), europium carbonate (EuCO 3 , Eu 2 (CO 3 ) 3 ), It is selected from europium chloride (EuCl 2 , EuCl 3 ), europium nitrate (Eu (NO 3 ) 2 , Eu (NO 3 ) 3 ) and europium nitride (Eu 3 N 2 , EuN). These third raw materials may be used alone or in combination.
  • the fourth raw material is preferably an oxide, acid derivative, salt, or nitride of metal M 3 (particularly silicon).
  • Preferable fourth raw materials include, for example, silicon dioxide, silicic acid, silicate, or silicon nitride.
  • the mixing of the first raw material to the fourth raw material may be performed by either a wet method or a dry method.
  • a normal apparatus can be used for mixing. Examples of such an apparatus include a ball mill, a V-type mixer, and a stirrer.
  • the firing conditions can be appropriately changed as long as the crystalline material is obtained.
  • the number of firings can be one or more, preferably two or more.
  • the firing atmosphere is, for example, an inert gas atmosphere (nitrogen, argon, etc.), an oxidizing gas atmosphere (air, oxygen, a mixed gas of oxygen and inert gas, etc.), or a reducing gas atmosphere (0.1-10 volume) % Of hydrogen and inert gas, NH 3 gas, 10 to less than 100% by volume of NH 3 gas and inert gas).
  • the firing atmosphere may be pressurized as necessary. It is also possible to change the atmosphere for each firing. However, it is preferable to perform at least one firing in a nitriding atmosphere.
  • the first firing is performed in a non-nitriding atmosphere
  • the second and subsequent firings are performed in a nitriding atmosphere.
  • the non-nitriding atmosphere is, for example, an atmosphere that does not contain NH 3 gas, or an atmosphere that does not contain high pressure (about 0.1 to 5.0 MPa) N 2 .
  • the silicate or germanate represented by M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O w is obtained in the first firing. Can be formed.
  • nitrogen is introduced into the silicate or germanate represented by M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O w , and M 1 2a ( A crystalline material represented by M 2 b L c ) M 3 d O y N x can be formed.
  • the compound represented by M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O w N z is formed in the first firing by performing the above. Can do.
  • the compound represented by M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O w N z is converted to M 1 2a (M 2 b L c ) M.
  • Nitrogen can be introduced so as to have a composition represented by 3 d O y N x .
  • w 4 ⁇ 3 / 2 ⁇ z.
  • the raw material mixture includes a nitrogen-containing compound
  • firing in a nitriding atmosphere is not necessarily performed, and only firing in a non-nitriding atmosphere may be performed.
  • the amount of nitrogen of the crystalline substance represented by M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O y N x is controlled by adjusting the amount of the nitrogen-containing compound in the raw material mixture, Good.
  • the gas for forming the nitriding atmosphere is, for example, NH 3 gas (100% by volume), a mixed gas of 10% by volume or more and less than 100% by volume of NH 3 gas and an inert gas, and high pressure (about 0.1 to 5.0 MPa) ) Nitrogen gas.
  • the gas for forming the nitriding atmosphere is preferably NH 3 gas (100% by volume) or a mixed gas of 50% by volume to less than 100% by volume of NH 3 gas and an inert gas.
  • the firing temperature is usually 700 to 1000 ° C., preferably 750 to 950 ° C., more preferably 800 to 900 ° C.
  • the firing time is usually 1 to 100 hours, preferably 10 to 90 hours, and more preferably 20 to 80 hours.
  • the metal compound when a hydroxide, carbonate, nitrate, halide or oxalate is used as a metal compound, before firing the raw material mixture or before mixing the metal compound,
  • These metal compounds can be calcined.
  • the metal compound may be calcined by holding the metal compound at 500 to 800 ° C. for about 1 to 100 hours (preferably 10 to 90 hours).
  • a reaction accelerator can be added to the metal compound or a mixture thereof. That is, calcination or baking may be performed in the presence of a reaction accelerator. By adding a reaction accelerator, the emission intensity of the crystalline substance can be increased.
  • the reaction accelerator is selected from, for example, alkali metal halides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, ammonium halides, boron oxides (B 2 O 3 ), and boron oxo acids (H 3 BO 3 ).
  • the alkali metal halide is preferably an alkali metal fluoride or an alkali metal chloride, such as LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, or KCl.
  • the alkali metal carbonate is, for example, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 .
  • the alkali metal bicarbonate is, for example, NaHCO 3 .
  • the ammonium halide is, for example, NH 4 Cl or NH 4 I.
  • the calcined product or the fired product after each firing may be subjected to any one or more of pulverization, mixing, washing, and classification.
  • pulverization and mixing for example, a ball mill, a V-type mixer, a stirrer, a jet mill or the like can be used.
  • the mixing ratio of the metal compound is (M 1 element) :( M 2 element) :( L element) the ratio of (M 3 element) is 2a: b: c: with adjusted so that d, may be adjusted firing time in the nitriding atmosphere.
  • the amount of nitrogen used in the crystalline substance should be adjusted by adjusting the amount used and the firing conditions (firing time, etc.) in the nitriding atmosphere. That's fine.
  • the oxygen content (value of y) in the crystalline material is adjusted for the firing conditions in the O 2 -containing atmosphere (such as the O 2 concentration in the firing atmosphere and the firing time in the O 2 -containing atmosphere). It is also possible to control by.
  • the crystalline material of this embodiment can exhibit the properties of a phosphor.
  • the crystalline material has a broad excitation spectrum suitable for white LEDs.
  • the crystalline substance can exhibit higher emission intensity than Li 2 SrSiO 4 : Eu when excited by blue light.
  • / Luminescence intensity (1)) is 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. Therefore, the crystalline substance of this embodiment can be suitably used in a light emitting device (for example, a white LED).
  • the light emitting device of this embodiment includes a light emitting element (excitation source) and a phosphor.
  • the white LED according to this embodiment includes an LED and a phosphor.
  • the phosphor is the crystalline substance of this embodiment.
  • the light emitting element is preferably an LED.
  • a white LED is usually composed of a light emitting element (LED chip) that emits ultraviolet to blue light (having a wavelength of about 200 to 500 nm, preferably about 380 to 500 nm), and a fluorescent layer containing a phosphor.
  • This white LED can be manufactured by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-31845 and 2002-226846. That is, for example, a white LED can be manufactured by a method in which the light emitting element is sealed with a translucent resin such as an epoxy resin or a silicone resin, and the surface thereof is covered with a phosphor. If the amount of the phosphor is appropriately set, the white LED emits a desired white color.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device.
  • the light emitting device 1 shown in FIG. 1 includes a light emitting element 10 and a fluorescent layer 20 provided on the light emitting element 10.
  • the phosphor forming the fluorescent layer 20 receives the light from the light emitting element 10 and is excited to emit fluorescence.
  • White light emission can be obtained by appropriately setting the type, amount, and the like of the phosphor constituting the phosphor layer 20. That is, a white LED can be configured.
  • the light emitting device or the white LED according to this embodiment is not limited to the form shown in FIG. 1 and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
  • the crystalline substance of this embodiment may be included independently, and the other fluorescent substance may be further included.
  • Other phosphors include, for example, BaMgAl 10 O 17 : Eu, (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga) 2 S 4 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : (Eu, Mn), BaAl 12 O 19 : (Eu, Mn), (Ba, Sr, Ca) S: (Eu, Mn), YBO 3 : (Ce, Tb), Y 2 O 3 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, YVO 4 : Eu, (Ca, Sr) S: Eu, SrY 2 O 4 : Eu, Ca—Al—Si—O—N: Eu, (Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu, ⁇ -sialon, CaSc 2 O 4 : Ce and Li— (Ca, Mg) —Ln—Al—O—N: Eu (Ca
  • Examples of the light emitting element that emits light having a wavelength of 200 nm to 500 nm include an ultraviolet LED chip and a blue LED chip.
  • GaN, In i Ga 1-i N (0 ⁇ i ⁇ 1), In i Al j Ga 1- jN (0 ⁇ i ⁇ 1, 0 ⁇ j ⁇ 1, i + j) are used as light emitting layers.
  • a semiconductor having a layer such as ⁇ 1) is used.
  • the emission wavelength can be changed by changing the composition of the light emitting layer.
  • the crystalline substance of this embodiment is a light emitting device other than a white LED, for example, a light emitting device (for example, PDP) whose phosphor excitation source is vacuum ultraviolet light; a light emitting device (for example, a liquid crystal display) whose phosphor excitation source is ultraviolet light Backlight, three-wavelength fluorescent lamp); and a light emitting device (for example, CRT or FED) in which the phosphor excitation source is an electron beam.
  • a light emitting device for example, PDP
  • a light emitting device for example, a liquid crystal display
  • phosphor excitation source is ultraviolet light Backlight, three-wavelength fluorescent lamp
  • a light emitting device for example, CRT or FED
  • the emission intensity of the crystalline material obtained in the following examples was determined using a fluorescence spectrometer (FP-6500 manufactured by JASCO Corporation).
  • a fluorescence spectrometer FP-6500 manufactured by JASCO Corporation
  • XRD X-ray diffraction
  • RINT2000 manufactured by Rigaku X-ray diffractometer
  • the valence ratio of Eu in the crystalline material was evaluated by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement.
  • XAFS measurement was performed by the transmission method using the beam line BL14B2 at SPring-8.
  • BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (BAM) was used as a standard sample of Eu 2+ (6792 eV).
  • Eu 3+ (6980 eV) europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) was used.
  • the X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum was obtained by processing the XAFS data of each sample based on the background using an analysis program (REX2000 manufactured by Rigaku Corporation). Thereafter, pattern fitting of the XANES spectrum of each sample was performed using the XANES spectra of the Eu 2+ standard sample and Eu 3+ standard sample, and the ratio of Eu 2+ in the sample was calculated from the ratio of Eu 2+ peaks.
  • the contents of oxygen and nitrogen in the crystalline material were measured using EMGA-920 manufactured by Horiba.
  • the non-dispersive infrared absorption method was used for the oxygen content.
  • the thermal conductivity method was used for the nitrogen content.
  • Example 1 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills. Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product is pulverized, fired at 800 ° C. for 3 hours in an NH 3 gas atmosphere, and represented by the formula Li 1.96 Sr 0.98 Eu 0.02 SiO 3.99 N 0.005.
  • a crystalline compound (crystalline substance) was obtained.
  • Example 2 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills. Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product is pulverized, fired at 800 ° C. for 6 hours in an NH 3 gas atmosphere, and expressed by the formula Li 1.96 Sr 0.98 Eu 0.02 SiO 3.98 N 0.010.
  • a crystalline compound (crystalline substance) was obtained.
  • Example 3 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills. Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product was pulverized and fired at 800 ° C. for 12 hours in an NH 3 gas atmosphere to obtain a crystal represented by the formula Li 1.96 Sr 0.98 Eu 0.02 SiO 3.92 N 0.053.
  • Compound (crystalline substance) was obtained.
  • Example 4 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills. Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product was pulverized and fired at 800 ° C. for 24 hours in an NH 3 gas atmosphere to obtain a crystal represented by the formula Li 1.96 Sr 0.98 Eu 0.02 SiO 3.88 N 0.082.
  • Compound (crystalline substance) was obtained.
  • Example 5 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills. Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was calcined at 800 ° C. for 12 hours in an NH 3 gas atmosphere, and a crystalline compound represented by the formula Li 1.96 Sr 0.98 Eu 0.02 SiO 3.97 N 0.022 (crystalline substance) )
  • Example 6 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or higher), calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., purity 99.99% or higher), europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) have a Li: Sr: Ca: Eu: Si atomic ratio of 1.96: 0. It weighed so that it might be set to 97: 0.01: 0.02: 1.0, and these were mixed for 6 hours with the dry-type ball mill, and the metal compound mixture was obtained.
  • the mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product was pulverized and calcined at 800 ° C. for 12 hours in an NH 3 gas atmosphere, and the formula Li 1.96 Sr 0.97 Ca 0.01 Eu 0.02 SiO 3.93 N 0.046
  • the crystalline compound (crystalline substance) represented was obtained.
  • Example 7 Lithium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), Barium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99.9%), Europium oxide (Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) Li: Sr: Ba: Eu: Si atomic ratio 1.96: 0.97: These were weighed so as to be 0.01: 0.02: 1.0, and these were mixed for 6 hours by a dry ball mill to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product was pulverized, calcined at 800 ° C. for 12 hours in an NH 3 gas atmosphere, and the formula Li 1.96 Sr 0.97 Ba 0.01 Eu 0.02 SiO 3.94 N 0.040
  • the crystalline compound (crystalline substance) represented was obtained.
  • Crystalline materials of Examples 8 to 10 were obtained in the same manner as Example 3 except that the ratio (atomic ratio) of Eu and Sr in the raw material was changed so as to have the composition formula shown in Table 1 below.
  • Crystalline materials of Examples 11 to 13 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the ratio (atomic ratio) of Li in the raw material was changed so that the composition formula shown in Table 1 below was obtained.
  • Crystalline materials of Examples 14 to 16 were obtained in the same manner as in Example 6 except that the ratio (atomic ratio) of Ca and Sr in the raw material was changed so as to have the composition formula shown in Table 1 below.
  • Crystalline materials of Examples 17 to 19 were obtained in the same manner as in Example 7 except that the ratio (atomic ratio) of Ba and Sr in the raw material was changed so as to satisfy the composition formula shown in Table 1 below.
  • the ratio (atomic ratio) of the M 1 element, M 2 element, L element, and M 3 element in the raw material is the same as the atomic ratio of these elements in the composition formula shown in Table 1. It is.
  • Comparative Example 1 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills. Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was calcined at 800 ° C. for 24 hours in a mixed gas atmosphere of N 2 and 5% by volume of H 2, and then gradually cooled to room temperature to obtain the formula Li 1.96 (Sr 0.98 Eu 0.02 ).
  • a crystalline compound represented by SiO 4.00 was obtained.
  • Comparative Example 2 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills. Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was baked at 800 ° C. for 24 hours in a mixed gas atmosphere of N 2 and 5% by volume of H 2 and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product was pulverized and fired at 800 ° C. for 24 hours in a mixed gas atmosphere of N 2 and 5% by volume of H 2 to obtain the formula Li 1.96 (Sr 0.98 Eu 0.02 ) SiO 2.
  • a crystalline compound represented by 4.00 was obtained.
  • Comparative Example 3 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills. Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product was pulverized and fired at 800 ° C. for 24 hours in a mixed gas atmosphere of N 2 and 5% by volume of H 2 to obtain the formula Li 1.96 (Sr 0.98 Eu 0.02 ) SiO 2.
  • a crystalline compound represented by 4.00 was obtained.
  • Comparative Example 4 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 2.00: 0.98: 0.02: 1.0, and these were dry ball mills Was mixed for 6 hours to obtain a metal compound mixture.
  • the mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product was pulverized and fired at 800 ° C. for 24 hours in a mixed gas atmosphere of N 2 and 5% by volume of H 2 to obtain the formula Li 2.00 (Sr 0.98 Eu 0.02 ) SiO 2.
  • a compound represented by 4.00 was obtained.
  • Table 1 shows the characteristics of the crystalline compounds obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the emission intensity (1) represents the peak intensity of the emission spectrum when the crystalline substance is excited with light having a wavelength of 450 nm
  • the emission intensity (2) is the excitation of the crystalline substance with light having a wavelength of 500 nm. Represents the peak intensity of the emission spectrum. Both the emission intensities (1) and (2) are expressed as relative values when the emission intensity (1) of Comparative Example 1 is 100.
  • the emission spectra of Example 4 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the crystalline materials obtained in Examples 1 to 19 had higher emission intensity (1) and (2) than the crystalline materials obtained in Comparative Examples 1 to 4. Further, in the crystalline materials obtained in Comparative Examples 1 to 4, the emission intensity (2) is reduced to less than about 75% with respect to the emission intensity (1), whereas in Examples 1 to 19, it is the same. Or even if it decreased, it was 75% or more (preferably 80% or more). That is, it was found that the crystalline substances obtained in Examples 1 to 19 can suppress the decrease in emission intensity even when the excitation wavelength is shifted.
  • the crystalline substance of the present invention can exhibit the properties of a phosphor, has a broad excitation spectrum in the blue region, and exhibits high emission intensity when excited with blue light, it is represented by a white LED. It is suitably used for a phosphor part of a light emitting device.

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Abstract

　Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表され、Ｍ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、ａは、０．９～１．５であり、ｂは、０．８～１．２であり、ｃは、０．００５～０．２であり、ｄは、０．８～１．２であり、ｘは、０．００１～１．０であり、ｙは、３．０～４．０以下である、結晶性物質。

Description

結晶性物質、並びにそれを用いた発光装置及び白色ＬＥＤ
　本発明は、結晶性物質に関するものであり、特に蛍光体である結晶性物質に関するものである。
　近年、白色ＬＥＤは液晶テレビのバックライトや照明に用いられており、実用化が進んでいる。白色ＬＥＤの市場は急拡大している。白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０～５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体との組み合わせから構成される。ＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせに基づいて様々な色温度の白色を実現することができる。
　紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は、白色ＬＥＤに好適に用いることができる。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１、２にはＬｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。
国際公開第０３／８０７６３号 特開２００６－２３７１１３号公報
　しかし、例えばＬｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕのような蛍光体に関して、さらなる発光強度の向上が求められている。
　また、例えば白色ＬＥＤでは、青色ＬＥＤから放出される青色光によって蛍光体を励起して発光させ、白色光を得る。しかし、青色ＬＥＤから放出される青色光の波長のピークは、青色ＬＥＤの劣化によりシフトすることが知られている。蛍光体の励起スペクトルが青色域において幅広いほど、白色ＬＥＤの色のずれを抑制することが可能である。具体的には、白色ＬＥＤ用の蛍光体の励起スペクトルが例えば４００～５００ｎｍと幅広い場合、白色ＬＥＤの色のずれを抑制することが可能である。
　本発明は、高い発光強度（高輝度）を示し、幅広い励起スペクトルを有する結晶性物質及び蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、高輝度の発光装置を提供することにある。
　本発明の一側面は、式：Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される結晶性物質を提供する。但し、Ｍ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、ａは、０．９～１．５（０．９以上、１．５以下）であり、ｂは、０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｃは、０．００５～０．２（０．００５以上、０．２以下）であり、ｄは、０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｘは、０．００１～１．０（０．００１以上、１．０以下）であり、ｙは、３．０～４．０（３．０以上、４．０以下）である。本発明の結晶性物質は通常、蛍光体である。
　上記式において、ｙが４－３ｘ／２であってもよい。またＬが希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される、Ｅｕを含む少なくとも一種の元素であってもよく、このＥｕは２価のＥｕを含むことができる。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３については、Ｍ１がＬｉであり、Ｍ３がＳｉであってもよい。またＭ２がＳｒのみである、Ｓｒ及びＣａである、又はＳｒ及びＢａであってもよい。
　本発明の別の側面は発光素子と、上記蛍光体と、を備える発光装置を提供する。前記発光素子はＬＥＤであってもよい。さらに、本発明の別の側面はＬＥＤと上記蛍光体とを備える白色ＬＥＤを提供する。
　本発明の結晶性物質は、蛍光体の性質を示すことができ、幅広い励起スペクトルを有するとともに、高い発光強度を示すことができる。このため、この結晶性物質を発光装置に適用することによって、高い発光強度（高輝度）の発光装置を実現することができる。
発光装置の一実施形態を示す断面図である。 発光スペクトルを示すグラフである。
　本実施形態は、結晶性物質に関するものである。この結晶性物質は、通常、蛍光体の性質を示し、青色域（ピーク波長が３８０～５００ｎｍ程度）の光で励起されることによって黄色（ピーク波長が５６０～５９０ｎｍ程度）を発光することができる。本実施形態の結晶性物質は、式：Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される。このような組成とすることによって、本実施形態の結晶性物質は、幅広い励起スペクトルを有するとともに、高い発光強度を実現できる。上記式中、Ｍ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素を示し、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種の元素を示し、Ｍ３はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種の元素を示し、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素を示し、ａは、０．９～１．５（０．９以上、１．５以下）であり、ｂは、０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｃは、０．００５～０．２（０．００５以上、０．２以下）であり、ｄは、０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｘは、０．００１～１．０（０．００１以上、１．０以下）であり、ｙは、３．０～４．０（３．０以上、４．０以下）である。
　Ｍ１は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される一種又は二種以上（特に一種）の元素であり、より好ましくはＬｉである。
　Ｍ２は、好ましくはＳｒのみ（Ｓｒ単独）であるか、又はＳｒ及び他のＭ２元素との組み合わせであり、特に好ましいのはＳｒ単独であるか、Ｓｒ及びＣａの組み合わせ、又はＳｒ及びＢａの組み合わせである。この場合、ＳｒとＣａとＢａとの合計量に対する、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａの含有量はそれぞれ、原子比でＳｒが０．５～１．０（０．５≦Ｓｒ≦１．０）であり、Ｃａが０～０．５（０≦Ｃａ≦０．５）であり、Ｂａが０～０．５（０≦Ｂａ≦０．５）であることが好ましく、より好ましくはＳｒが０．７～１．０（０．７≦Ｓｒ≦１．０）であり、Ｃａが０～０．３（０≦Ｃａ≦０．３）であり、Ｂａが０～０．３（０≦Ｂａ≦０．３）であり、さらに好ましくはＳｒが０．９５～１．０（０．９５≦Ｓｒ≦１．０）であり、Ｃａが０～０．０５（０≦Ｃａ≦０．０５）であり、Ｂａが０～０．０５（０≦Ｂａ≦０．０５）である。
　Ｍ３は、好ましくはＳｉである。なお、Ｍ３がＳｉであるとき、Ｍ１はＬｉであることが好ましい。
　Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、少なくともＥｕを含むことが好ましい。
　例えば、ＬはＥｕ単独、Ｅｕ及びＥｕ以外の希土類元素との組み合わせ、Ｅｕ及びＢｉの組み合わせ、Ｅｕ及びＭｎの組み合わせとすることができる。またＬとしてのＥｕは少なくとも２価のＥｕ（Ｅｕ２＋）を含むことが好ましく、すなわち２価のＥｕ（Ｅｕ２＋）のみであるか、２価のＥｕ（Ｅｕ２＋）及び３価のＥｕ（Ｅｕ３＋）の組み合わせであることが好ましい。ＬとしてのＥｕが２価のＥｕ（Ｅｕ２＋）を含むことによって、結晶性物質は青色光で励起され、黄色を発光することができる。なお、特許文献１に開示されるＬｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕの蛍光体は、ＬとしてのＥｕが３価のＥｕ（Ｅｕ３＋）のみであり、赤色発光する。
　ａの下限は、０．９以上であり、好ましくは０．９５以上である。またａの上限は１．５以下であり、好ましくは１．２以下であり、より好ましくは１．１以下であり特に好ましくは１．０５以下である。
　ｂの下限は０．８以上であり、好ましくは０．９以上である。またｂの上限は１．２以下であり、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。
　ｃの下限は０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０１５以上である。またｃの上限は０．２以下であり、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下である。
　ｂ＋ｃの値及びｄの下限は、同一であっても、異なってもよく、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは０．９５以上である。ｂ＋ｃの値及びｄの上限は、同一であっても、異なってもよく、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。言い換えるとｂ＋ｃの値及びｄは、同一であっても、異なってもよく、好ましくは０．９～１．１であり、より好ましくは０．９５～１．０５であり、更により好ましくは１である。
　ａとｂ＋ｃとの比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄとの比（ａ／ｄ）、ｂ＋ｃとｄとの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一であっても、異なってもよく、例えば、０．９～１．１であり、好ましくは０．９５～１．０５である。
　ｘの下限は０．００１以上であり、好ましくは０．０１以上である。またｘの上限は１．０以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０８以下である。
　ｙの下限は３．０以上であり、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは３．７以上である。またｙの上限は４．０以下であり、好ましくは３．９５以下であり、より好ましくは３．９以下である。
　ｙは４－３ｘ／２であることが好ましい。式：Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される本実施形態の結晶性物質は、その製造過程において酸素の一部が窒素に置き換わって生成される。そのため、理想的にはｙ＝４－３ｘ／２であることが好ましい。ただし、還元雰囲気で焼成する場合、陰イオンの欠損が生じる場合があるため、ｙ＝４－３ｘ／２とならない場合もある。
　本実施形態の結晶性物質の組成において、ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３の範囲内にあることが好ましく、１であることが特に好ましい。ｙが４－３ｘ／２であり、Ｍ１がＬｉで、Ｍ３がＳｉであり、かつＭ２がＳｒ単独である、又はＳｒ及びＣａであることが好ましい。具体的には、本実施形態の結晶性物質の好ましい組成として、例えばＬｉ１．９６Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３．８８Ｎ０．０８が挙げられる。
　本実施形態の結晶性物質の結晶系は、通常三方晶又は六方晶である。
　本実施形態の結晶性物質は、後述する原料混合物由来（例えば、原料としてハロゲン化合物を用いる場合）のハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる１種以上の元素）を含有していてもよい。結晶性物質中のハロゲン元素の量は、原料として使用する金属化合物に含有されるハロゲン元素の合計量に対して通常同量以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下である。
　また、本実施形態の結晶性物質と他の化合物とを混合して蛍光体を得ることも可能である。
　本実施形態の結晶性物質は、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＬを含む原料混合物を、一回以上焼成するに際して、（ｉ）焼成の少なくとも１回を、ＮＨ３ガスを含有する雰囲気下等の窒化雰囲気下で行う、及び／又は（ｉｉ）上記原料混合物が、窒化物又は酸窒化物を含み、該窒化物又は酸窒化物がＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｌの一種以上を含むものから選択される一種以上の化合物（以下、これらを「窒素含有化合物」と呼ぶ。）とすることによって製造することができる。
　原料混合物
　前記原料混合物は、より詳細には、元素Ｍ１を含む物質（第１原料）、元素Ｍ２を含む物質（第２原料）、元素Ｌを含む物質（第３原料）、元素Ｍ３を含む物質（第４原料）の混合物である。元素Ｍ１、Ｍ２、Ｌ、及びＭ３はいずれも金属元素であるため、本明細書では前記第１～第４原料を金属化合物と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。なお、本明細書において「金属元素」とは、Ｓｉ及びＧｅのような半金属元素も含む意味で用いる。前記金属化合物は、各金属Ｍ１、Ｍ２、Ｌ、又はＭ３の酸化物であってもよいし、高温（特に焼成温度）で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であってもよい。この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸窒化物、酸誘導体、塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）などが含まれる。
　第１原料は、好ましくは金属Ｍ１（特にリチウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩及び窒化物から選ばれる。特に好ましい第１原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）又は窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が含まれる。これら第１原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
　第２原料は、金属Ｍ２（特にストロンチウム、バリウム、カルシウムなど）の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は窒化物を含む。より具体的には、第２原料は、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）から選ばれる。これら第２原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
　第３原料は、金属Ｌ（特にユウロピウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物又は窒化物であることが好ましい。第３原料は、例えば、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）２、Ｅｕ（ＯＨ）３）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）２、Ｅｕ（ＮＯ３）３）及び窒化ユウロピウム（Ｅｕ３Ｎ２、ＥｕＮ）から選ばれる。これら第３原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
　第４原料は、好ましくは金属Ｍ３（特に珪素）の酸化物、酸誘導体、塩、又は窒化物である。好ましい第４原料には、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩又は窒化珪素が含まれる。
　第１原料～第４原料の混合は、湿式または乾式のいずれの方法で行ってもよい。混合には、通常の装置を用いることができる。そのような装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機及び攪拌機などが挙げられる。
　焼成
　焼成条件は、結晶性物質が得られる条件であれば適宜変更できる。焼成回数は１回又は２回以上とすることができ、好ましくは２回以上である。焼成の雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなど）、酸化性ガス雰囲気（空気、酸素、酸素と不活性ガスの混合ガスなど）、又は還元性ガス雰囲気（０．１～１０体積％の水素と不活性ガスとの混合ガス、ＮＨ３ガス、１０～１００体積％未満のＮＨ３ガスと不活性ガスとの混合ガス）とすることができる。焼成の雰囲気は、必要に応じて加圧してもよい。焼成ごとに雰囲気を変更することも可能である。ただし、焼成の少なくとも１回を窒化雰囲気下で行うことが好ましい。
　より好ましくは１回目の焼成は、非窒化雰囲気下で行い、２回目以降の焼成は窒化雰囲気下で行う。非窒化雰囲気とは、例えばＮＨ３ガスを含有しない雰囲気、又は高圧（０．１～５．０ＭＰａ程度）のＮ２を含有しない雰囲気などである。
　原料混合物が窒素含有化合物のいずれも含まない場合は、このようにすることによって、１回目の焼成でＭ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｗで表されるシリケート又はゲルマネートを形成させることができる。２回目以降の、窒化雰囲気での焼成を行うことによって、前記Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｗで表されるシリケート又はゲルマネートに窒素を導入して、Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される結晶性物質を形成することができる。
　原料混合物が窒素含有化合物を含む場合は、上記のようにすることによって、一回目の焼成でＭ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｗＮｚで表される化合物を形成することができる。２回目以降の、窒化雰囲気での焼成を行うことによって、前記Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｗＮｚで表される化合物がＭ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される組成となるように窒素を導入することができる。なお、上記した組成式において、ｙ＜ｗであり、ｘ＞ｚである。またｗ＝４－３／２×ｚであることが好ましい。但し、上記したｘとｙの関係と同様に、ｗ＝４－３／２×ｚとならない場合もある。
　但し、原料混合物が窒素含有化合物を含む場合は、窒化雰囲気下での焼成は必ずしも行わなくてもよく、非窒化雰囲気下での焼成のみ行ってもよい。この場合、原料混合物中の窒素含有化合物の量を調整することによって、Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表される結晶性物質の窒素の量を制御すればよい。
　窒化雰囲気にするためのガスは、例えばＮＨ３ガス（１００体積％）、１０体積％以上１００体積％未満のＮＨ３ガスと不活性ガスとの混合ガス及び高圧（０．１～５．０ＭＰａ程度）窒素ガスが挙げられる。窒化雰囲気にするためのガスは、好ましくはＮＨ３ガス（１００体積％）、又は５０体積％以上１００体積％未満のＮＨ３ガスと不活性ガスとの混合ガスである。
　焼成温度は、通常、７００～１０００℃であり、好ましくは７５０～９５０℃、より好ましくは８００～９００℃である。焼成時間は、通常、１～１００時間であり、好ましくは１０～９０時間であり、より好ましくは２０～８０時間である。
　なお、強い還元性雰囲気下で原料混合物を焼成する場合には、金属化合物に適量の炭素を添加して焼成してもよい。また、不活性雰囲気下又は酸化性雰囲気下で原料混合物を焼成した場合は、その後に還元性雰囲気下での焼成を行うことが好ましい。
　本実施形態に係る結晶性物質を製造する方法は、金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物又はシュウ酸塩を使用する場合、原料混合物の焼成前又は金属化合物の混合前に、これらの金属化合物を仮焼することができる。例えば５００～８００℃で、１～１００時間程度（好ましくは１０～９０時間）上記金属化合物を保持することによって、上記金属化合物を仮焼すればよい。
　仮焼又は焼成の際、金属化合物又はこれらの混合物に反応促進剤を添加することができる。すなわち、反応促進剤の存在下で仮焼又は焼成を行ってもよい。反応促進剤を添加することによって、結晶性物質の発光強度を高められる。反応促進剤は、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ２Ｏ３）及びホウ素のオキソ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選ばれる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ又はＫＣｌなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ３である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ４Ｃｌ又はＮＨ４Ｉである。
　仮焼物又は各焼成後の焼成物に対して、必要により、粉砕、混合、洗浄及び分級のうちいずれか一つ以上の処理を施してもよい。粉砕、混合には、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ジェットミルなどが使用できる。
　結晶性物質であるＭ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘを得るためには、金属化合物の混合割合を（Ｍ１元素）：（Ｍ２元素）：（Ｌ元素）：（Ｍ３元素）の比率が２ａ：ｂ：ｃ：ｄとなるように調整するとともに、窒化雰囲気下での焼成時間を調整すればよい。また、原料混合物が窒素含有化合物を含む場合、これらの使用量と窒化雰囲気下での焼成条件（焼成時間など）を調整して、結晶性物質中の窒素含有量（ｘの値）を調整すればよい。また、結晶性物質中の酸素含有量（ｙの値）は、Ｏ２含有雰囲気下での焼成条件（焼成雰囲気中のＯ２濃度、Ｏ２含有雰囲気下での焼成時間など）を調整することによって制御することも可能である。
　本実施形態の結晶性物質は、蛍光体の性質を示すことができる。上記結晶性物質は、白色ＬＥＤに適した幅広い励起スペクトルを有する。上記結晶性物質は、青色光で励起されることによって、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕに比べて高い発光強度を示すことができる。本実施形態の結晶性物質では、５００ｎｍの波長の光で励起した場合の発光強度（２）と、４５０ｎｍの波長の光で励起した場合の発光強度（１）との比（発光強度（２）／発光強度（１））が８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。したがって、本実施形態の結晶性物質は、発光装置（例えば白色ＬＥＤ）において好適に用いることができる。本実施形態の発光装置は、発光素子（励起源）と蛍光体とを備える。本実施形態に係る白色ＬＥＤは、ＬＥＤと蛍光体とを備える。上記蛍光体は、本実施形態の結晶性物質である。前記発光素子はＬＥＤであることが好ましい。
　白色ＬＥＤについてより詳細に説明する。白色ＬＥＤは、通常、紫外から青色の光（波長が２００～５００ｎｍ程度、好ましくは３８０～５００ｎｍ程度）を放出する発光素子（ＬＥＤチップ）と、蛍光体を含む蛍光層とから構成される。この白色ＬＥＤは、例えば、特開平１１－３１８４５号公報、特開２００２－２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、例えば、前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆う方法により白色ＬＥＤを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色ＬＥＤが所望の白色を発光するようになる。
　図１は、発光装置の一実施形態を示す断面図である。図１に示す発光装置１は、発光素子１０と、発光素子１０上に設けられた蛍光層２０とを備える。蛍光層２０を形成する蛍光体は、発光素子１０からの光を受光して励起されて蛍光を発光する。蛍光層２０を構成する蛍光体の種類、量等を適宜設定することにより、白色の発光を得ることができる。すなわち、白色ＬＥＤを構成することができる。本実施形態に係る発光装置又は白色ＬＥＤは、図１に示す形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。
　前記蛍光体としては、本実施形態の結晶性物質を単独で含んでいてもよいし、他の蛍光体を更に含んでいてもよい。他の蛍光体としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ３：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、β－サイアロン、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ及びＬｉ－（Ｃａ，Ｍｇ）－Ｌｎ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類元素を表す）から選ばれる。
　波長２００ｎｍ～５００ｎｍの光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップなどが挙げられる。これらＬＥＤチップには発光層としてＧａＮ、ＩｎｉＧａ１－ｉＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎｉＡｌｊＧａ１－ｉ－ｊＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
　本実施形態の結晶性物質は、白色ＬＥＤ以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などにも使用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えた態様により本発明を実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　なお以下の実施例で得られる結晶性物質の発光強度は、蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ－６５００）を用いて決定した。結晶性物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いた。結晶性物質のＥｕの価数割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって評価した。
　ＸＡＦＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ－８においてビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いて透過法で行った。Ｅｕ－Ｌ３吸収端である６６５０～７６００ｅＶを測定領域とした。Ｅｕ２＋（６９７２ｅＶ）の標準試料は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ）を用いた。Ｅｕ３＋（６９８０ｅＶ）の標準試料は、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を用いた。Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルは、解析プログラム（株式会社リガク製ＲＥＸ２０００）を用い、各試料のＸＡＦＳデータをバックグラウンドに基づいて処理することによって得た。その後、Ｅｕ２＋標準試料及びＥｕ３＋標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのパターンフィッティングを行い、Ｅｕ２＋ピークの割合から、試料中のＥｕ２＋の割合を算出した。
　結晶性物質中の酸素及び窒素の含有量は、堀場製作所製ＥＭＧＡ－９２０を用いて測定した。酸素の含有量については非分散型赤外吸収法を用いた。窒素の含有量については熱伝導度法を用いた。
　実施例１
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物を大気中で、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、ＮＨ３ガス雰囲気中下、８００℃で３時間焼成して、式Ｌｉ１．９６Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３．９９Ｎ０．００５で表される結晶性化合物（結晶性物質）を得た。
　実施例２
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物を大気中で、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、ＮＨ３ガス雰囲気中下、８００℃で６時間焼成して、式Ｌｉ１．９６Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３．９８Ｎ０．０１０で表される結晶性化合物（結晶性物質）を得た。
　実施例３
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物を大気中で、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、ＮＨ３ガス雰囲気下、８００℃で１２時間焼成して、式Ｌｉ１．９６Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３．９２Ｎ０．０５３で表される結晶性化合物（結晶性物質）を得た。
　実施例４
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物を大気中で、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、ＮＨ３ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成して、式Ｌｉ１．９６Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３．８８Ｎ０．０８２で表される結晶性化合物（結晶性物質）を得た。
　実施例５
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物をＮＨ３ガス雰囲気下、８００℃で１２時間焼成して、式Ｌｉ１．９６Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３．９７Ｎ０．０２２で表される結晶性化合物（結晶性物質）を得た。
　実施例６
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９７：０．０１：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物を大気中、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、ＮＨ３ガス雰囲気下、８００℃で１２時間焼成して、式Ｌｉ１．９６Ｓｒ０．９７Ｃａ０．０１Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３．９３Ｎ０．０４６で表される結晶性化合物（結晶性物質）を得た。
　実施例７
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、炭酸バリウム（関東化学株式会社製、純度９９．９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９７：０．０１：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物を大気中、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、ＮＨ３ガス雰囲気下、８００℃で１２時間焼成して、式Ｌｉ１．９６Ｓｒ０．９７Ｂａ０．０１Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３．９４Ｎ０．０４０で表される結晶性化合物（結晶性物質）を得た。
　下記表１に示す組成式となるように原料中のＥｕ及びＳｒの割合（原子比）を変更したこと以外は実施例３と同様にして、実施例８～１０の結晶性物質を得た。
　下記表１に示す組成式となるように原料中のＬｉの割合（原子比）を変更したこと以外は実施例３と同様にして、実施例１１～１３の結晶性物質を得た。
　下記表１に示す組成式となるように原料中のＣａ及びＳｒの割合（原子比）を変更したこと以外は実施例６と同様にして、実施例１４～１６の結晶性物質を得た。
　下記表１に示す組成式となるように原料中のＢａ及びＳｒの割合（原子比）を変更したこと以外は実施例７と同様にして、実施例１７～１９の結晶性物質を得た。
　なお、実施例８～１９において、原料中のＭ１元素、Ｍ２元素、Ｌ元素、Ｍ３元素の割合（原子比）は、表１に示した組成式中のこれら元素の原子比と同じである。
　比較例１
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物をＮ２と５体積％のＨ２との混合ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、室温まで徐冷して、式Ｌｉ１．９６（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）ＳｉＯ４．００で表される結晶性化合物を得た。
　比較例２
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物をＮ２と５体積％のＨ２との混合ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、Ｎ２と５体積％のＨ２との混合ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成して、式Ｌｉ１．９６（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）ＳｉＯ４．００で表される結晶性化合物を得た。
　比較例３
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物を大気中で、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、Ｎ２と５体積％のＨ２との混合ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成して、式Ｌｉ１．９６（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）ＳｉＯ４．００で表される結晶性化合物を得た。
　比較例４
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．００：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
　前記混合物を大気中で、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、Ｎ２と５体積％のＨ２との混合ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成して、式Ｌｉ２．００（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）ＳｉＯ４．００で表される化合物を得た。
　実施例１～１９、及び比較例１～４で得られた結晶性化合物の諸特性を表１に示す。なお、発光強度（１）は、結晶性物質を４５０ｎｍの波長の光で励起した場合の発光スペクトルのピーク強度を表し、発光強度（２）は、結晶性物質を５００ｎｍの波長の光で励起した場合の発光スペクトルのピーク強度を表す。発光強度（１）、（２）はいずれも、比較例１の発光強度（１）を１００とした時の相対値で表す。また、実施例４と比較例１の発光スペクトルを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～１９で得られた結晶性物質は、比較例１～４で得られた結晶性物質に比べて、発光強度（１）及び（２）がいずれも高くなった。また、比較例１～４で得られた結晶性物質では、発光強度（２）が発光強度（１）に対しておよそ７５％未満に低下しているのに対し、実施例１～１９では同等か、低下しても７５％以上（好ましくは８０％以上）であった。すなわち、実施例１～１９で得られた結晶性物質は、励起波長がずれても発光強度の低下が抑制できることが分かった。
　本発明の結晶性物質は、蛍光体の性質を示すことができ、青色域での励起スペクトルが幅広くなるとともに、青色光で励起することによって高い発光強度を示すため、白色ＬＥＤに代表されるような発光装置の蛍光体部に好適に用いられる。
　１…発光装置、１０…発光素子、２０…蛍光層。
 

Claims (10)

  1. 　Ｍ１ ２ａ（Ｍ２ ｂＬｃ）Ｍ３ ｄＯｙＮｘで表され、
    　Ｍ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、
    　Ｍ２はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、
    　Ｍ３はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種の元素であり、
    　Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、
    　ａは、０．９～１．５であり、
    　ｂは、０．８～１．２であり、
    　ｃは、０．００５～０．２であり、
    　ｄは、０．８～１．２であり、
    　ｘは、０．００１～１．０であり、
    　ｙは、３．０～４．０以下である、
    結晶性物質。
  2. 　Ｌが、希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される、Ｅｕを含む少なくとも一種の元素である、請求項１に記載の結晶性物質。
  3. 　Ｌが、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される、２価のＥｕを含む少なくとも一種の元素である、請求項２に記載の結晶性物質。
  4. 　Ｍ１がＬｉであり、Ｍ３がＳｉである、請求項１～３のいずれか一項に記載の結晶性物質。
  5. 　Ｍ２がＳｒのみである、Ｓｒ及びＣａである、又はＳｒ及びＢａである、請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性物質。
  6. 　ｙが４－３ｘ／２である、請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性物質。
  7. 　蛍光体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の結晶性物質。
  8. 　発光素子と、
    　請求項７に記載の蛍光体と、
    を備える、発光装置。
  9. 　前記発光素子がＬＥＤである、請求項８に記載の発光装置。
  10. 　ＬＥＤと、
    　請求項７に記載の蛍光体と、
    を備える、白色ＬＥＤ。
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