TWI408210B - 綠色發光螢光體、其製造方法以及使用該螢光體之發光元件 - Google Patents

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Description

綠色發光螢光體、其製造方法以及使用該螢光體之發光元件
本發明有關於綠色發光螢光體、其製造方法以及使用該螢光體的發光元件。
發光二極體的發光效率良好且發出鮮艷的顏色的光線。因此，可利用於各種指示器或光源。
然而，發光二極體具有良好的單色性尖峰波長，所以作為白色系發光有困難。
因此，組合藍色發光二極體或紫外線發光二極體與螢光物質，且藉由將來自藍色發光二極體或紫外線發光二極體的光與以此光激發而變色的螢光物質的發色的混色，而產生白色系光的技術已被揭示。例如使藍色發光二極體與吸收來自藍色發光二極體的光而發出黃色光的螢光物質組合，而藉由將來自藍色發光二極體的藍色發光與螢光物質的黃色發光混色，可產生白色系的光。例如，由特許文獻1可得知，(Y,Gd)3 (Al,Ga)5 O12 的組成式所知將摻入Ce於YAG系氧化物母體格子中的螢光體(YAG：Ce螢光體)分散於包圍藍色發光二極體(藍色LED)的封止樹脂中的物質。
然而，以此方式製作的白色光使用於照明時，以自然零圍氣的紅色看到紅色系物質有困難。因此，具有呈色性低的缺點。
因此，如特許文獻2所示，使紫外線發光二極體與藍 色、綠色、紅色螢光體組合的3波長型的白色發光元件已被開發。紅色發光螢光體可列舉Y2 O2 S：Eu3＋ 等。藍色發光螢光體可列舉BaMgAl10 O17 ：Eu2＋ 等，而綠色發光螢光體可列舉ZnS：Cu,Al、BaMgAl10 O17 ：Eu,Mn等。
然而，紫外線發光二極體在390nm附近具有高發光效率的波長區域，另一方面，上述紅色、藍色以及綠色發光螢光體在波長370nm附近的光吸收良好。因此，以此方式製作的白色發光元件，在紫外線發光二極體的高發光效率的波長區域的390nm附近的光，不能高效率地吸收而發光。
因此，特許文獻3已揭示含有鈣、鎂、矽、氧且以銪作為賦活劑的綠色發光螢光體。
因此，將此文獻揭示的綠色發光螢光體、紅色發光螢光體、藍色發光螢光體以既定比例混合，相對於此混合的螢光體，使紫外線發光二極體組合的白色發光元件已被開發。
但是，此文獻揭示的螢光體的發光光譜的發光尖峰的寬度並非充分地寬廣，因此，以此方式得到的白色發光元件的白色光，具有自然感受淡薄而呈色性低的問題。
【特許文獻1】特許第2900928號說明書【特許文獻2】特表2000－509912號公報【特許文獻3】特開2004－292569號公報
本發明為了解決上述問題而提出。亦即，本發明提供 一以紫外線發光二極體或藍色發光二極體作為激發源發光，而發光光譜的發光尖峰寬的綠色發光螢光體及上述綠色發光螢光體的製造方法。再者，本發明提供使用如上所述的綠色發光螢光體而發出自然感受的光線的發光元件。
為達上述目的，本發明的第1觀點的綠色發光螢光體的特徵在於包括：鈣(Ca)、鎂(Mg)、氧化矽、賦活劑以及鹵素。
再者，也可以更包括鍶(Sr)與鋇(Ba)之中至少一種。
再者，上述賦活劑也可以含有銪(Eu)。
再者，也可以更包括錳(Mn)，且滿足Mg1－x Mnx (式中，x滿足下列所示的數值：0≦x<0.3)的比例。
再者，上述鹵素也可以含有氯。
再者，本發明的綠色發光螢光體，也可以為(Caa 、Srb 、Bac 、Eud )8 Mg1－x Mnx Si4 O16 Cl2 (式中，a~d滿足下列所示數值：0<a<1.0、0≦b<0.5、0≦c<0.5、0<d<0.2，a＋b＋c＋d＝1.0，x滿足下列所示數值：0≦x<0.3)。
再者，本發明的綠色發光螢光體也可以為發光光譜的發光尖峰的半值寬為52nm以上、60nm以下。
再者，本發明的綠色發光螢光體也可以在波長330~340nm、波長385~390nm以及波長465~475nm具有激發光譜的尖峰。
再者，為達上述目的，本發明的第2觀點之綠色發光螢光體的製造方法，包括：混合鈣(Ca)、鎂(Mg)、氧化矽、賦活劑與鹵素，以製作原料粉末的混合步驟；以及在加壓 狀態下燒成上述原料粉末的燒成步驟。
再者，上述混合步驟也可以更增加鍶(Sr)與鋇(Ba)之中至少一種以進行混合。
再者，上述賦活劑也可以含有銪(Eu)。
再者，上述混合步驟也可以更包括混合錳(Mn)，且滿足Mg1－x Mnx (式中，x滿足下列所示的數值：0≦x<0.3)的比例。
再者，上述鹵素也可以含有氯。
再者，上述混合步驟製作的原料粉末為(Caa 、Srb 、Bac 、Eud )8 Mg1－x Mnx Si4 O16 Cl2 ) (式中，a~d滿足下列所示數值：0<a<1.0、0≦b<0.5、0≦c<0.5、0<d<0.2，a＋b＋c＋d＝1.0，x滿足下列所示數值：0≦x<0.3)。
再者，上述燒成步驟也可以在1.00大氣壓以上、1.50大氣壓以下的加壓狀態下進行。
再者，上述燒成步驟也可以在900℃以上、1300℃以下的溫度下進行。
再者，上述燒成步驟也可以在混合氫氣以及氮氣的還原環境氣體下進行。
再者，其中上述燒成步驟終了後，更包括：將藉由粉碎且混合得到的燒成物所得到的混合物，再度於加壓狀態下再燒成此混合物的再燒成步驟。
為了上述目的，本發明的第3觀點的發光元件包括：綠色發光螢光體；以及作為螢光體的激發光源的紫外線發 光二極體。
為了上述目的，本發明的第4觀點的發光元件包括：綠色發光螢光體；以及作為螢光體的激發光源的藍色發光二極體。
再者，上述發光元件也可以更包括：紅色發光螢光體以及藍色發光螢光體。
再者，上述發光元件也可以更包括紅色發光螢光體。
再者，上述發光元件之中，上述紅色發光螢光體的特徵在於含有SrS：Eu、CaS：Eu、CaAlSiN3 ：Eu以及La2 O2 S：Eu之中至少一種；上述藍色發光螢光體的特徵在於含有(Ba,Sr)MgAl10 O17 ：Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu以及ZnS：Ag之中至少一種。
再者，上述紅色發光螢光體的特徵在於含有SrS：Eu、CaS：Eu以及CaAlSiN3 ：Eu至少一種。
本發明的申請是以日本申請特願2007－131304(申請日2007年5月17日)為基礎，而包含所有此基礎申請中揭示的內容。
本發明的綠色發光螢光體的發光光譜的發光尖峰寬廣。再者，使用本發明的綠色發光螢光體的發光元件可發出賦予觀看者自然感受的光線。
 (實施例1之綠色發光螢光體)
本發明的發明人重複致力研究的結果，發現以紫外線發光二極體或藍色發光二極體的激發源的情況，具有鈣(Ca)、鎂(Mg)、氧化矽與賦活劑與鹵素的綠色發光螢光體的發光光譜的發光尖峰寬廣。
首先，將本實施例的綠色發光螢光體(組成式(Ca0.98 Eu0.02 )8 MgSi4 O16 Cl2 )的激發光譜與發光光譜顯示於第1圖，作為實施例1。激發光譜以虛線表示，發光光譜以實線表示。
紫外至藍色區域的波長300~480nm附近具有激發帶，而分別以紫外線發光二極體以及藍色發光二極體能有效率地發光。
發光光譜的發光尖峰在505nm附近，而半值寬為54nm且寬廣。
(實施例2~6之綠色發光螢光體)
其次，實施例2~6為變更實施例1之綠色發光螢光體(組成式(Ca0.98 Eu0.02 )8 MgSi4 O16 Cl2 )的Eu元素的濃度。
實施例2之綠色發光螢光體為組成式(Ca0.99 Eu0.01 )8 MgSi4 O16 Cl2 的螢光體。實施例3之綠色發光螢光體為組成式(Ca0.97 Eu0.03 )8 MgSi4 O16 Cl2 的螢光體。實施例4之綠色發光螢光體為組成式(Ca0 .95 Eu0.05 )8 MgSi4 O16 Cl2 的螢光體。實施例5之綠色發光螢光體為組成式(Ca0.93 Eu0.07 )8 MgSi4 O16 Cl2 的螢光體。實施例6之綠色發光螢光體為組成式(Ca0.90 Eu0.10 )8 MgSi4 O16 Cl2 的螢光體。
第2圖分別顯示實施例2~6之綠色發光螢光體的激發 光譜。由實施例2至實施例6，Eu濃度依序變高，隨著Eu元素的濃度變高，在藍色LED區域之中的激發強度會變高。
第3圖顯示分別顯示實施例2~6之綠色發光螢光體的發光光譜。由實施例2至實施例6，Eu濃度依序變高，隨著Eu 元素的濃度變高，發光波長往長波長側移動，且發光光譜也逐漸地變寬。
(實施例7~10之綠色發光螢光體)
其次，實施例7~10是使組成式(Ca0.98 Eu0.02 )8 Mg1－x Mnx Si4 O16 Cl2 )之中的x變化。實施例7之綠色發光螢光體為組成式(Ca0.98 Eu0.02 )8 Mg0.97 Mn0.03 Si4 O16 Cl2 )的螢光體。實施例8之綠色發光螢光體為組成式(Ca0.98 Eu0.02 )8 Mg0.95 Mn0.05 Si4 O16 Cl2 )的螢光體。實施例9之綠色發光螢光體為組成式(Ca0.98 Eu0.02 )8 Mg0.93 Mn0.07 Si4 O16 Cl2 )的螢光體。實施例10之綠色發光螢光體為組成式(Ca0.98 Eu0.02 )8 Mg0.90 Mn0.10 Si4 O16 Cl2 )的螢光體。
第4圖分別顯示實施例7~10之綠色發光螢光體的發光光譜。發光光譜可在544nm附近看到。隨著實施例7至實施例10的Mn濃度依序增加，發光光譜成為變寬的發光。
並且，實施例7~10的綠色發光螢光體各別的激發光譜沒有變化，顯示與實施例1的激發光譜略為同樣的形狀。
(比較例的螢光體)
其次，將螢光體BaMgAl10 O17 ：Eu的激發光譜與發光光譜顯示於第5圖，作為比較例1。激發光譜以虛線表示，發光光譜以實線表示。
BaMgAl10 O17 ：Eu在波長300~420nm附近具有激發帶，而在紫外線區域的激發區顯示高的發光強度。
然而，發光光譜的半值寬為27nm的狹窄發光形狀，並非寬廣的發光光譜。
其次，將螢光體SrGa2 S4 ：Eu的激發光譜與發光光譜顯示於第6圖，作為比較例2。激發光譜以虛線表示，發光光譜以實線表示。SrGa2 S4 ：Eu的激發光譜中，激發帶延伸至波長300nm~520nm附近，而由紫外至藍色區域的發光。
然而，發光光譜的半值寬為48nm左右，並非充分寬廣的發光光譜。
再者，SrGa2 S4 ：Eu為硫化物螢光體。此硫化物螢光體的耐濕性等化學安定性低，且有使樹脂、LED晶片、金屬導線等腐蝕之虞。因此，使用SrGa2 S4 ：Eu等硫化物螢光體時，最好設置腐蝕防止措施。
其次，表1顯示比較例1、2與實施例1~10之中的螢光體組成式、其發光波長、其CIE色度座標。
本實施例的綠色發光螢光體具有寬的發光光譜。
本實施例的綠色發光螢光體的激發光譜具有波長300nm以上、480nm以下的激發帶。因此，不論是使用於藍色發光二極體或者是紫外線發光二極體，皆能夠發光。
本實施例的綠色發光螢光體可針對紫外線發光二極體以及藍色發光二極體有效率地激發。
再者，本實施例的綠色發光螢光體可藉由適當地變更Eu濃度或適當地變更Mn濃度，而細微地變更發光色。例如，實施例1的綠色發光螢光體的CIE色度座標x為0.141，y為0.590，發出些微偏藍的綠色的光線。相對於此，實施例10的綠色發光螢光體的的CIE色度座標x為0.244，y為0.575，發出微橙的綠色的光線。照明的用途、使用樣態的需求有多樣化，有需要多樣的色調設計。本實施例的綠色發光螢光體可因應上述的多樣化的需求。
(本發明的綠色發光螢光體的製造方法)
準備碳酸鈣(CaCO3 )及氯化鈣(CaCl2 )、碳酸鎂(MgCO3 )、氧化矽(SiO2 )以及作為銪化合物的氧化銪(Eu2 O3 )以作為原料。銪化合物也可以是氯化銪(EuCl3 )、氟化銪(EuF3 )等。再者，銪化合物也可能是胺化合物或亞胺化合物。雖然氧化銪(Eu2 O3 )可使用市售品，然而較佳為高純度的氧化銪。氯化鈣(CaCl2 )與氧化矽(SiO2 )也可以秤量比起由化學計量比預定的量略為過剩的量。
再者，準備氯化銨(NH4 Cl)，以作為加熱處理時，促進螢光體粒子結晶成長的添加物之助熔材料。並且，助熔材料也可以使用氟化鋁(AlF3 )等的鹵化鋁；Na2 CO3 、Li2 CO3 等鹼金屬碳酸鹽；LiCl、NaCl、KCl等鹼金屬鹵化物；CaCl2 、CaF2 、BaF2 等鹼土族金屬的鹵化物、B2 O3 、H3 BO3 、NaB4 O7 等硼酸鹽化合物；Li3 PO4 、NH4 H2 PO4 等磷酸鹽等。
其次，以濕式方式充分良好地混合這些原料。用來濕式混合的有機溶媒可使用丙酮、異丙醇或乙醇等有機溶媒。雖然也能夠以水混合，然而使用有機溶媒較佳。可將有機溶媒與已秤量的原料，再加上氧化鋯球放入陶瓷製等的球磨機混合。混合時間較佳為1小時以下、24小時以下的範圍進行。混合終了後，以篩子分離氧化鋯球，之後，乾燥溶媒而得到原料粉末。
除了濕式混合原料以外，也可以利用乾式方式混合。乾式混合是利用氧化鋁製或瑪瑙製的研缽或研杵將已秤量的材料良好地混合。雖然比起濕式混合，乾式混合較花費時間，然而，與濕式混合比較，不需乾燥步驟這點較為有利。
其次，將得到的原料粉末填充於氮化硼坩堝、氧化鋁坩堝或氧化鋁托盤、碳坩堝或碳托盤、氮化硼托盤等的耐熱容器內，再設定電爐。
接著，也可以在混合氫氣以及氮氣的還原環境氣體下或氮氣環境氣體中燒成，再者也可以在一氧化碳氣流中燒成。
燒成時的壓力較佳為1.00~1.50大氣壓。這是由於壓力低於1.00大氣壓的話，則有無法充分地促進反應的可能性，另一方面，壓力於高於1.50大氣壓的話，則有必須使封閉氮氣的容器變得堅固，而具有使其製造裝置成為高價格裝置的可能性。燒成時的壓力較佳為1.02~1.03大氣壓，更佳為1.05~1.2大氣壓。
燒成溫度較佳為900℃~1300。這是由於燒成溫度低於900℃的話，反應進行度會遲緩而有反應上花費時間之虞，另一方面，燒成溫度高於1300℃的話，則有產生非預期的副反應之虞。燒成的溫度較佳為1000~1250℃，更佳為1050℃~1200℃。
燒成時間較佳為3~10小時。
燒成終了時，慢慢地冷卻，接著，也可以藉由將得到的燒成物粉碎再混合得到的混合物再度於加壓狀態下進行得到的混合物再燒成的再燒成步驟。混合物的再燃燒可以在氮氣的環境氣體下進行，例如使壓力成為1.1大氣壓左右，且在1100℃進行3小時的燒成。再燒成終了後，粉碎且混合慢慢地冷卻而得的再燒成物，可得到本實施例的綠色發光螢光體。
得到的綠色發光螢光體的平均粒徑為20~220 μm，特別是80~160 μm較佳。若平均粒徑超過220 μm的話，有無法得到螢光體均一地分散之虞，再者，若與其他螢光體合併使用時，有引起色斑之虞。另一方面，若平均粒徑小於20 μm時，有螢光體強度降低之虞。
(實施例1的綠色發光螢光體的製造方法)
秤量碳酸鈣(CaCO3 )11.43g、氯化鈣(CaCl2 )1.68g、碳酸鎂(MgCO3 )1.40g、氧化矽(SiO2 )4.50g以及氧化銪(Eu2 O3 )0.11g。秤量氯化銨(NH4 Cl)0.5g。
使用丙酮作為有機溶媒，以濕式方式充分地混合這些原料。再將氧化鋯球加入有機溶媒與秤量的原料之中，再放入陶瓷製的球磨機內，混合12小時。
將得到原料粉末填充於硼化氮坩堝，再設定電爐，然後於混合氫氣以及氮氣的還原環境氣體下，使壓力為1.1大氣壓，燒成溫度為1100℃，燒成時間為3小時。
燒成終了後，慢慢地冷卻，再將得到燒成物粉碎、混合。之後再於氮氣環境氣體下，使壓力成為1.1大氣壓左右，於1100℃再度燒成3小時，再燒成終了後，慢慢冷卻而將得到的再燒成物粉碎、混合。藉此，以得到本實施例的綠色發光螢光體。
(實施例2~6的綠色發光螢光體的製造方法)
實施例2中，與實施例1不同的是，準備碳酸鈣(CaCO3 )46.18g、氯化鈣(CaCl2 )6.74g、碳酸鎂(MgCO3 )5.61g、氧化矽(SiO2 )18.00g以及氧化銪(Eu2 O3 )0.23g。其他濕式混合條件、燒成溫度、燒成壓力、燒成時間等，與實施例1相同。
實施例3與實施例2不同的是，準備氧化銪(Eu2 O3 )0.70g。實施例4與實施例2不同的是，準備氧化銪(Eu2 O3 )1.17g。實施例5與實施例2不同的是，準備氧化銪 (Eu2 O3 )1.64g。實施例6與實施例2不同的是，準備氧化銪(Eu2 O3 )2.34g。其他部分，實施例3~6與實施例2相同。
(實施例7~10的綠色發光螢光體的製造方法)
實施例7中，與實施例1不同的是，準備碳酸鈣(CaCO3 )45.71g、氯化鈣(CaCl2 )6.74g、碳酸鎂(MgCO3 )5.44g、碳酸錳(MnCO3 )0.23g、氧化矽(SiO2 )18.00g以及氧化銪(Eu2 O3 )0.47g。其他濕式混合條件、燒成溫度、燒成壓力、燒成時間等，與實施例1相同。
實施例8中，與實施例7不同是，碳酸鎂(MgCO3 )為5.33g、碳酸錳(MnCO3 )為0.38g。實施例9中，與實施例7不同是，碳酸鎂(MgCO3 )為5.22g、碳酸錳(MnCO3 )為0.54g。實施例10中，與實施例7不同是，碳酸鎂(MgCO3 )為5.05g、碳酸錳(MnCO3 )為0.77g。其他的部分，實施例8~10與實施例7相同。
(使用本實施例的綠色發光螢光體的發光元件)
第7圖為使用本發明的實施例的綠色發光螢光體的發光元件111的剖面圖。發光元件111在前面設置透明基板101。再者，發光元件111在形成為半球狀的透明樹脂體103的內側配置發光二極體105。
透明樹脂體103是以環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯系(polyvinyl)樹脂、聚乙烯系(polyethylene)樹脂、聚丙烯系樹脂等構成。使用聚矽氧烷樹脂或者聚環氧樹脂作為透明樹脂體103的話，螢光體粉末的分散性較佳。
使螢光體粉末分散於透明樹脂中時，相對於螢光體粉末與透明樹脂的總重，螢光體粉末的重量比例通常為0.1~20重量%，較佳為0.3~15重量%。這是由於螢光體粉末超過此範圍時，會因為螢光體粉末的凝集而使發光效率降低，另一方面，太少的話，同樣會因為樹脂的光吸收或散亂而使發光效率降低。在透明樹脂之中，也可以添加防止色斑(mura)的增量劑。
發光二極體105可使用紫外線發光二極體InGaN或GaN。
在透明樹脂體103分別混入紅、綠、藍色發光的三種螢光體粉末102，並且施以鏡面加工，使得透明樹脂的表面能夠具有鏡面104的作用。紅色發光螢光體使用CaAlSiN3 ：Eu。藍色發光螢光體使用Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu。其次，綠色發光螢光體是使用(Ca0.98 Eu0.02 )8 Mg0.90 Mn0.10 Si4 O16 Cl2 。並且，為了加強補色，也可以含有CaGa2 S4 ：Eu或α－Sialon：Eu等。
紫外線發光二極體105可在波長370~410nm的紫外區域，特別是390nm附近以最高效率發出紫外線。紅、綠、藍色的各色螢光體會被此紫外線激發，藉此，可由透明基板101放射白色光。因此，發光元件111為白色發光元件。
藉由使透明樹脂體103含有擴散劑，也可能緩和來自紫外線發光二極體105的指向性而進一步增加視角。擴散劑例如可使用鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、氧化矽等。再者，透明樹脂體103是形成為半球狀，然而藉由形成為想要的 形狀，能夠達成一邊收斂、一邊擴散來自紫外線發光二極體105的發光等的透鏡效果。
本實施例的綠色發光螢光體具有寬廣的發光光譜。因此，使用本實施例的綠色發光螢光體的發光元件，可發出能夠賦予自然感受的光線。
(其他實施例)
並且，本實施例的發光元件，不限於白色的發光元件，也可以是發光暖色系或寒色系等的色調的光線的發光元件。當然，也可以是綠色單色的發光元件。
上述實施例中，為含有Ca、Mg、氧化矽、銪與氯的綠色發光螢光體，其顯示發光光譜的發光尖峰寬廣。再者，含有Sr或Ba時，能維持發光光譜的發光尖峰寬廣，並且藉由調整Sr或Ba的含有量，能夠使發光色改變為微藍的綠色或者接近黃色的綠色等的各種微妙的色度。
具體而言，含有Sr的螢光體例如為，針對(Ca0.97 Sr0.01 Eu0.02 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.97 Sr0.02 Eu0.01 )8 Mgsi4 O16 Cl2 、(Ca0.94 Sr0.03 Eu0.03 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.90 Sr0.05 Eu0.05 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.86 Sr0.07 Eu0.07 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.80 Sr0.10 Eu0.10 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.96 Sr0.02 Eu0.02 )8 Mg0.97 Mn0.03 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.96 Sr0.02 Eu0.02 )8 Mg0.95 Mn0.05 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.96 Sr0.02 Eu0.02 )8 Mg0.93 Mn0.07 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.96 Sr0.02 Eu0.02 )8 Mg0.90 Mn0.10 Si4 O16 Cl2 檢測發光光譜，發光尖峰寬廣。
再者，含有Ba的螢光體例如為，針對(Ca0.97 Ba0.01 Eu0.02 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.97 Ba0.02 Eu0.01 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.94 Ba0.03 Eu0.03 )8 Mgsi4 O16 Cl2 、(Ca0.90 Ba0.05 Eu0.05 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.86 Ba0.07 Eu0.07 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.80 Ba0.10 Eu0.10 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.96 Ba0.02 Eu0.02 )8 Mg0.97 Mn0.03 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.96 Ba0.02 Eu0.02 )8 Mg0.95 Mn0.05 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.96 Ba0.02 Eu0.02 )8 Mg0.93 Mn0.07 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.96 Ba0.02 Eu0.02 )8 Mg0.90 Mn0.10 Si4 O16 Cl2 檢測發光光譜，發光尖峰寬廣。
再者，含有Sr以及Ba的螢光體例如為，針對(Ca0.96 Sr0.01 Ba0.01 Eu0.02 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.95 Sr0.02 Ba0.02 Eu0.01 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.91 Sr0.03 Ba0.03 Eu0.03 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.85 Sr0.05 Ba0.05 Eu0.05 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.79 Sr0.07 Ba0.07 Eu0.07 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.70 Sr0.10 Ba0.10 Eu0.10 )8 MgSi4 O16 Cl2 、(Ca0.94 Sr0.02 Ba0.02 Eu0.02 )8 Mg0.97 Mn0.03 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.94 Sr0.02 Ba0.02 Eu0.02 )8 Mg0.95 Mn0.05 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.94 Ba0.02 Sr0.02 Eu0.02 )8 Mg0.93 Mn0.07 Si4 O16 Cl2 、(Ca0.94 Sr0.02 Ba0.02 Eu0.02 )8 Mg0.90 Mn0.10 Si4 O16 Cl2 檢測發光光譜，發光尖峰寬廣。
含有Sr的情況，可使原料之中含有碳酸鍶(SrCO3 )、氯化鍶(SrCl2 )、溴化鍶(SrBr)或硫酸鍶(SrSO4 )等。
再者，含有Ba的情況，可使原料之中含有偏磷酸鋇(Ba(PO3 )2 )、草酸鋇(BaC2 O4 )、硝酸鋇(BaNO3 )或氯化鋇(BaCl2 )等。
再者，上述實施例之中，是使碳酸鈣(CaCO3 )、氯化鈣(CaCl2 )、碳酸鎂(MgCO3 )、氧化矽(SiO2 )以及作為氧化銪(Eu2 O3 )混合。然而，本發明的綠色發光螢光體不限於上述實施例。然而，也可以使用亞氯酸鈣(Ca(ClO2 )2 )、亞硫酸 鈣(CaSO3 )、亞磷酸鈣(CaPHO3 )、鋁矽酸鈣(CaO．Al2 O3 )、過氯酸鈣(Ca(ClO4 )2 )、氮化鈣(Ca3 N2 )作為鈣化合物。
上述實施例的發光元件111的紅色發光螢光體是使用CaAlSiN3 ：Eu、藍色發光螢光體使用Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、綠色發光螢光體是使用(Ca0.98 Eu0.02 )8 Mg0.90 Mn0.10 Si4 O16 Cl2 。
但是，不限於此，紅色發光螢光體可使用SrS：Eu、CaS：Eu或La2 O2 S：Eu等。再者，藍色發光螢光體可使用(Ba,Sr)MgAl10 O17 ：Eu、Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu或ZnS：Ag等。再者，綠色發光螢光體可使用本實施例的各種綠色發光螢光體。
再者，發光元件111之中，除了本實施例的綠色發光螢光體以外，也可以混合使用以下所示的綠色發光螢光體。也可以在本實施例的綠色發光螢光體另使用例如BaMg2 Al16 O27 ：Eu、Mn或BaMgAl10 O17 ：Eu、Mn所表示的銪賦活鋁酸鹽螢光體或(MgCaSrBa)Si2 O2 N2 ：Eu所表示的銪賦活鹼土族氧化矽氮化物螢光體、Ba2 SiO4 ：Eu所表示的賦活鹼土族金屬矽酸鹽螢光體等。
再者，上述實施例的發光元件111之中，可使用紫外線發光二極體作為發光二極體105。
但是，不限於此，可使用藍色發光二極體GaN作為發光二極體105。此情況下，可在透明樹脂體103分別混入紅、綠色發光的兩種類的螢光體粉末102。例如在綠色發光螢光體使用(Ca0.98 Eu0.02 )8 Mg0.90 Mn0.10 Si4 O16 Cl2 )。在紅色發光螢光體使用SrS：Eu、CaS：Eu或CaAlSiN3 ：Eu等。再者， 為了進一步增加補色，也可以含有YAG：Ce、CaGa2 S4 或α－賽隆(α－Sialon)等。
上述實施例之中，使用InGaN或GaN作為紫外線二極體。再者，使用GaN作為藍色發光二極體。但是，不限於此，可使用InAlGaN、AlGaN、BAlGaN、BInAlGaN等。
綠色發光螢光體為(Caa 、Srb 、Bac 、Eud )8 Mg1－x Mnx Si4 O16 Cl2 ) (式中a~d滿足下列所示數值0<a<1.0、0≦b<0.5、0≦c<0.5、0<d<0.2，a＋b＋c＋d＝1.0，x滿足下列所示數值：0≦x<0.3)。
當然也可能為，0.001≦a≦0.999、0≦b≦0.499、0≦c≦0.499、0.001≦d≦0.199，a＋b＋c＋d＝1.0，0.0≦x≦0.299。
【產業上利用的可能性】
本發明的螢光體為以紫外線發光二極體或藍色發光二極體作為激發源發光，而發光光譜的發光尖峰寬廣的綠色發光螢光體，適用於使用白色發光二極體或電激發光元件的發光裝置，可發出自然感受的光線，極為有用。
101‧‧‧透明基板
102‧‧‧三種類的螢光體粉末
103‧‧‧透明樹脂體
104‧‧‧鏡子
105‧‧‧發光二極體
111‧‧‧本實施例之發光元件
第1圖為說明實施例1之綠色發光螢光體的激發光譜與發光光譜的圖。
第2圖為說明實施例2~6之綠色發光螢光體的激發光 譜的圖。
第3圖為說明實施例2~6之綠色發光螢光體的發光光譜的圖。
第4圖為說明實施例7~10之綠色發光螢光體的發光光譜的圖。
第5圖為說明比較例1之螢光體的激發光譜與發光光譜的圖。
第6圖為說明比較例2之螢光體的激發光譜與發光光譜的圖。
第7圖為顯示本發明的發光元件的例子之一的概略構造圖。

Claims (15)

  1. 一種綠色發光螢光體的製造方法，包括：混合鈣(Ca)、鎂(Mg)、氧化矽、賦活劑、鹵素及助熔材料，以製作原料粉末的混合步驟；以及在1.02氣壓以上、1.50氣壓以下燒成上述原料粉末的燒成步驟，上述助熔材料為選自氯化銨、氟化鋁、碳酸鈉、碳酸鋰、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氟化鈣、氟化鋇、硼酸、硼酸鈉及磷酸鋰之一種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體的製造方法，其中上述混合步驟更增加鍶(Sr)與鋇(Ba)之中至少一種以進行混合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體的製造方法，其中上述賦活劑含有銪(Eu)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體的製造方法，其中上述混合步驟更包括混合錳(Mn)，且滿足Mg1-x Mnx (式中，x滿足下列所示的數值：0≦x<0.3)的比例。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體的製造方法，其中上述鹵素含有氯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之綠色發光螢光體的製造方法，其中上述混合步驟製作的原料粉末為(Caa 、Srb 、Bac 、Eud )8 Mg1-x Mnx Si4 O16 Cl2 )(式中，a~d滿足下列所示數值：0<a<1.0、0≦b<0.5、0≦c<0.5、0<d<0.2，a+b+c+d=1.0，x滿足下列所示數值：0 ≦x<0.3)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體的製造方法，其中上述燒成步驟是在900℃以上、1300℃以下的溫度下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體的製造方法，其中上述燒成步驟是在混合氫氣以及氮氣的還原環境氣體下進行。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體的製造方法，其中上述燒成步驟終了後，更包括：將藉由粉碎且混合得到的燒成物所得到的混合物，再度於加壓狀態下再燒成此混合物的再燒成步驟。
  10. 一種發光元件，包括：如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體之製造方法所製造之綠色發光螢光體；以及作為螢光體的激發光源的紫外線發光二極體。
  11. 一種發光元件，包括：如申請專利範圍第1項所述之綠色發光螢光體之製造方法所製造之綠色發光螢光體；以及作為螢光體的激發光源的藍色發光二極體。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之發光元件，更包括：紅色發光螢光體以及藍色發光螢光體。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，更包括：紅色發光螢光體。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之發光元件，其中上 述紅色發光螢光體含有SrS：Eu、CaS：Eu、CaAlSiN3 ：Eu以及La2 O2 S：Eu之中至少一種；上述藍色發光螢光體含有(Ba,Sr)MgAl10 O17 ：Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu以及ZnS：Ag之中至少一種。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之發光元件，其中上述紅色發光螢光體含有SrS：Eu、CaS：Eu以及CaAlSiN3 ：Eu至少一種。
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