JP2004027022A

JP2004027022A - 酸窒化物蛍光体

Info

Publication number: JP2004027022A
Application number: JP2002185477A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Honma; 本間　隆彦; Kazumasa Takatori; 鷹取　一雅
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】青色光で励起させることができ、かつ青色光と補色関係にあり、発光強度が高く、しかも演色性に優れた蛍光を効率よく発光する結晶質の酸窒化物蛍光体を提供すること。
【解決手段】本発明に係る酸窒化物蛍光体は、
一般式：ＣａＯ・１．３３Ａｌ_２Ｏ_３・０．６７Ｓｉ_２ＯＮ_２
で表されるＳ相を母体材料とし、前記Ｓ相に含まれるＣａの一部を、発光中心となるＥｕで置換したものからなる。ＥｕによるＣａの置換率は、５ａｔ％以上５０ａｔ％以下が好ましい。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸窒化物蛍光体に関し、さらに詳しくは、家電製品用の各種表示器、事務機器用の各種光源、車両用灯具、照明用光源、ディスプレイ用光源等に用いられる白色発光ダイオード用の蛍光体として好適な酸窒化物蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合した半導体固体発光素子である。ＬＥＤは、長寿命、優れた耐衝撃性、低消費電力、高信頼性等の長所を有し、しかも小型化、薄型化及び軽量化が可能であることから、各種機器の光源として用いられている。特に、白色ＬＥＤは、信頼性が要求される防災照明、小型化・軽量化が好まれる車載照明や液晶バックライト、視認性を必要とする駅の行き先案内板等に使用されており、また、一般家庭の室内照明への応用も期待されている。
【０００３】
直接遷移型半導体からなるｐ−ｎ接合の順方向に電流を流すと、電子と正孔が再結合し、半導体の禁制帯幅に対応するピーク波長を有する光が放出される。ＬＥＤの発光スペクトルは、一般にピーク波長の半値幅が狭いので、白色ＬＥＤの発光色は、専ら光の混色に関する原理によって得られている。
【０００４】
白色を得る方法としては、具体的には、
（１）光の三原色である赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）をそれぞれ放出する三種類のＬＥＤを組み合わせ、これらのＬＥＤ光を混ぜる方法、
（２）紫外線を放出する紫外ＬＥＤと、その紫外線によって励起され、それぞれ赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の蛍光を放出する三種類の蛍光体とを組み合わせ、蛍光体から放出される三色の蛍光を混ぜる方法、
（３）青色光を放出する青色ＬＥＤと、その青色光によって励起され、青色光と補色の関係にある黄色の蛍光を放出する蛍光体とを組み合わせ、青色のＬＥＤ光と、蛍光体から放出される黄色光とを混ぜる方法、
等が知られている。
【０００５】
複数個のＬＥＤを用いて所定の発光色を得る方法は、各色のバランスをとるために、各ＬＥＤの電流を調節するための特別の回路が必要となる。これに対し、ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて所定の発光色を得る方法は、このような回路が不要であり、ＬＥＤを低コスト化できるという利点がある。そのため、ＬＥＤを光源とするこの種の蛍光体について、従来から種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、向井孝志他、応用物理、第６８巻、第２号（１９９９）ｐｐ．１５２−１５５には、（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系酸化物母体結晶中にＣｅをドープしたＹＡＧ蛍光体が開示されている。同文献には、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤチップの表面にＹＡＧ蛍光体を薄くコーティングすることによって、青色ＬＥＤから放出される青色光と、この青色光によって励起されたＹＡＧ蛍光体から放出されるピーク波長５５０ｎｍの蛍光とが混ざり、白色光が得られる点が記載されている。
【０００７】
また、特開２００１−２１４１６２号公報には、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０ｍｏｌ％、ＳｉＯを２５〜６０ｍｏｌ％、ＡｌＮを５〜５０ｍｏｌ％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０ｍｏｌ％含むオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体が開示されている。同公報には、Ｅｕ^２＋イオンをドープしたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラスにおいて、窒素含有量を制御すると、励起スペクトルのピーク波長を青色ＬＥＤ光の波長に一致させることができる点が記載されている。
【０００８】
また、Ｊ．Ｗ．Ｈ．　ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌ　ｅｔ．ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，　ｖｏｌ．２６８（１９９８）ｐｐ．２７２−２７７には、Ｙ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系酸窒化物結晶にＣｅ^３＋イオンをドープした蛍光体が開示されている。同文献には、これらの蛍光体の励起スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ未満である点、及び発光スペクトルのピーク波長が４２３ｎｍ〜５０４ｎｍである点が記載されている。
【０００９】
また、特開昭６０−２０６８８９号公報には、β−サイアロン中のＡｌの一部をＣｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びランタノイドから選ばれる少なくとも１種の活性剤元素で置換した発光窒化物が開示されている。同公報には、この発光窒化物が紫外線によって励起される点、及び発光スペクトルのピーク波長が活性剤の種類に応じて４１０〜８８５ｎｍになる点が記載されている。
【００１０】
また、特開平８−１３３７８０号公報には、リン、酸素及びフッ素を含むガラスに、蛍光剤としてＴｂ又はＥｕを添加したフツ燐酸塩蛍光ガラスが開示されている。同公報には、このガラスが紫外線で励起され、可視光領域において強く発光する点が記載されている。
【００１１】
さらに、特開平１０−１６７７５５号公報には、ケイ素、ホウ素、酸素を含むガラスに、蛍光剤としてＴｂ又はＥｕを添加した酸化物蛍光ガラスが開示されている。同公報には、このガラスが紫外線で励起され、可視光領域において強く発光する点が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤは、一般に、ＬＥＤの表面を蛍光体を含む樹脂で封止した構造を取る。そのため、紫外ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤは、紫外線によって樹脂が劣化し、耐久性に劣るという問題がある。
【００１３】
これに対し、青色ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤには、このような問題がないという利点がある。また、紫外ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤに比して、発光効率が高いという利点もある。
【００１４】
しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧ蛍光体は、赤色の光が非常に弱いという特徴がある。そのため、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わた白色ＬＥＤは、赤色の物体にＬＥＤ光が当たると、物体は黄色味を帯びた赤色に見え、色の再現性（演色性）に劣るという問題がある。
【００１５】
一方、特開２００１−２１４１６２号公報に開示された蛍光体は、オキシ窒化物ガラスを母体材料として用い、母体材料のＣａ^２＋イオンの一部をＥｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋などの希土類イオン又はＣｒ^３＋、Ｍｎ^２＋などの遷移金属イオンで置換して合成したものである。この蛍光体は、オキシ窒化物ガラス中の酸素（−２価）の一部を窒素（−３価）に置き換えることによって結合のイオン性や共有結合性の割合が変わり、これによって励起波長及び発光波長を自在に変化させることができるとされている。
【００１６】
しかしながら、この蛍光体は、ガラスを母体材料とする。そのため、ガラス特有の発光イオンの配位場から、可視・紫外光領域の広い波長範囲（≦５５０ｎｍ）に励起スペクトルを持つという特徴が見られる反面、結晶性の母体材料に比べて励起強度が不足するという問題がある。
【００１７】
さらに、この種の蛍光体には、一般に、発光中心として希土類元素が用いられるが、希土類元素は、高価である。そのため、蛍光体を低コスト化するためには、添加した希土類元素を発光中心として効率よく機能させ、希土類元素の添加量を低減することが望まれる。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、青色光で励起され、青色光と補色関係にある蛍光を発光する結晶質の酸窒化物蛍光体を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、発光強度が高く、青色ＬＥＤと組み合わせて用いたときに演色性に優れた白色が得られる酸窒化物蛍光体を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、発光中心となる希土類元素の添加量が微量であっても効率よく発光する酸窒化物蛍光体を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る酸窒化物蛍光体は、
一般式：ＣａＯ・１．３３Ａｌ_２Ｏ_３・０．６７Ｓｉ_２ＯＮ_２
で表されるＳ相を母体材料とし、前記Ｓ相に含まれるＣａの一部を、発光中心となるＥｕで置換したものからなる。
【００２０】
Ｓ相にＥｕを添加した酸窒化物蛍光体に青色光を照射すると、Ｅｕが青色光で励起され、青色光と補色関係にある蛍光を放出する。Ｓ相は、結晶質であり、しかも組成の均一化が比較的容易で、不純物相の少ない母結晶が容易に得られる。そのため、これを蛍光体の母体材料として用いれば、励起スペクトル強度を増大させることができ、発光強度の高い蛍光体が得られる。また、Ｅｕの添加量が微量であっても、効率よく発光するので、蛍光体を低コスト化することができる。さらに、この蛍光体から放出される蛍光と青色光とを混色させると、赤みを帯びた温かみのある白色光が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る酸窒化物蛍光体は、次の化１の式に示す一般式で表されるＳ相を母体材料として用いた点を特徴とする。
【００２２】
【化１】
ＣａＯ・１．３３Ａｌ_２Ｏ_３・０．６７Ｓｉ_２ＯＮ_２
【００２３】
Ｓ相は、　Ｗ．Ｙ．Ｓｕｎらによって発見された５成分系化合物であり、単相のＳ相は、固相反応によってのみ得られるとされている（Ｗ．Ｙ．Ｓｕｎ　ｅｔ．ａｌ．，　Ｇｕｉｓｕａｎｙａｎ　Ｘｕｅｂａｏ，　１６［２］１３０−１３７（１９８８）参照）。
【００２４】
本発明に係る酸窒化物蛍光体は、化１の式で表されるＳ相に含まれるＣａの一部を、発光中心となるＥｕで置換したものからなる。Ｓ相中に固溶したＥｕは、２価のイオンとなって発光していると考えられている。
【００２５】
本発明において、ＥｕによるＣａの置換率（以下、これを「Ｃａ置換率」という。）は、特に限定されるものではない。一般に、蛍光体に含まれる発光中心の量が多くなるほど、及び／又は発光中心が均一に分散しているほど、発光強度は高くなる。一方、発光中心の量が多すぎると、濃度消光を起こすので、蛍光体の発光強度は、かえって低下する。高い発光強度を得るためには、Ｃａ置換率は、５ａｔ％以上５０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下である。
【００２６】
本発明に係る酸窒化物蛍光体は、種々の用途に供することができるが、ＬＥＤ用の蛍光体として用いる場合には、通常、粉末の状態で使用される。粉末状にした蛍光体は、適当な樹脂と混合され、この混合物がＬＥＤの表面に塗布される。良好な塗布性を得るためには、粉末の重量平均粒径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２７】
なお、本発明に係る酸窒化物蛍光体は、理想的には、化１の式で表されるＳ相に含まれるＣａの一部がＥｕで置換されたもののみから構成されていることが望ましいが、製造過程で混入する不可避的な不純物相（例えば、未反応原料、ガラス相など）が若干含まれていても良い。
【００２８】
次に、本発明に係る酸窒化物蛍光体の作用について説明する。Ｓ相は、結晶質の材料であり、しかも、組成の均一化が容易で、不純物相の少ない母結晶が容易に得られる。本発明に係る酸窒化物蛍光体は、このようなＳ相を母体材料として用いているので、ガラスを母体材料に用いた場合に比して、励起スペクトル強度を増大させることができ、発光強度が高く明るい蛍光体になる。
【００２９】
また、Ｅｕの添加量が微量であっても効率の良い発光が得られるので、Ｅｕ付活剤の使用量を低減することができ、蛍光体を低コスト化することができる。しかも、母体材料として結晶性のＳ相を用いているので、熱的・機械的特性及び化学的安定性に優れており、過酷な環境下でも高い耐久性を示す。
【００３０】
さらに、本発明に係る酸窒化物蛍光体は、４７０±３０ｎｍの波長を有する光を含む励起光で励起され、発光スペクトルのピーク波長が５９０±３０ｎｍである蛍光を放出する。従って、この蛍光体を青色ＬＥＤの表面に塗布すれば、蛍光体は、青色ＬＥＤから照射される青色光によって励起され、青色光と補色関係にある蛍光を放出する。しかも、この蛍光は、従来の蛍光体から放出される蛍光に比して赤色の成分が強い。そのため、青色光と混色させることによって、赤みを帯びた温かみのある白色光が得られる。
【００３１】
次に、本発明に係る酸窒化物蛍光体の製造方法について説明する。本発明に係る酸窒化物蛍光体は、成分元素を含む化合物を所定の比率になるように混合し、得られた混合物を所定の条件下で焼成することにより得られる。
【００３２】
出発原料には、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＥｕ（以下、これらを「陽イオン元素」という。）を含む炭酸塩、酸化物、窒化物等の化合物を用いることができる。出発原料には、１種類の陽イオン元素を含む単純化合物を用いても良く、あるいは、２種以上の陽イオン元素を含む複合化合物を用いても良い。
【００３３】
出発原料の種類及び配合比率は、作成しようとする蛍光体の組成に応じて選択する。基本的には、合計ｘｍｏｌ（０＜ｘ＜１）のＥｕを含む１種又は２種以上のＥｕ供給源と、合計（１−ｘ）ｍｏｌのＣａを含む１種又は２種以上のＣａ供給源と、合計２．６７ｍｏｌのＡｌを含む１種又は２種以上のＡｌ供給源と、合計１．３３ｍｏｌのＳｉを含む１種又は２種以上のＳｉ供給源とを配合すればよい。また、これらの陽イオン元素供給源の内の少なくとも１つは、窒素を含む化合物（例えば、窒化物、酸窒化物など）を用いるのが好ましい。
【００３４】
例えば、出発原料としてＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ及びＥｕ_２Ｏ_３を用い、Ｃａの１５ａｔ％をＥｕで置換した蛍光体を作製する場合、ＣａＣＯ_３をＣａＯ換算で１．７ｍｏｌ（２０ｍｏｌ％）、Ａｌ_２Ｏ_３を１．３３ｍｏｌ（１５．６ｍｏｌ％）、ＳｉＯ_２を２．６７ｍｏｌ（３１．３ｍｏｌ％）、ＡｌＮを２．６７ｍｏｌ（３１．３ｍｏｌ％）、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．１５ｍｏｌ（１．８ｍｏｌ％）の割合で配合すればよい。他の出発原料を用いる場合及び他の組成を有する蛍光体を製造する場合も同様である。
【００３５】
配合された出発原料は、所定の条件下で焼成する。焼成時の雰囲気は、ゲージ０．１気圧以上の窒素ガス雰囲気が好ましい。窒素ガスの圧力がゲージ０．１気圧未満になると、Ｓ相の分解が生ずるので好ましくない。窒素ガスの圧力は、さらに好ましくは、ゲージ０．５気圧以上である。
【００３６】
焼成温度は、１２００℃以上１６００℃以下が好ましい。焼成温度が１２００℃未満であると、出発原料の固相反応の反応速度が遅くなるので好ましくない。一方、焼成温度が１６００℃を越えると、Ｓ相の分解が生ずるので好ましくない。焼成温度は、さらに好ましくは、１３００℃以上１５００℃以下である。
【００３７】
焼成温度における保持時間（焼成時間）は、０．５時間以上が好ましい。焼成時間が０．５時間未満であると、固相反応が不十分となり、単相のＳ相が得られないので好ましくない。焼成時間は、さらに好ましくは、１時間以上である。
【００３８】
このような条件下で焼成すると、固相反応によって、Ｓ相に所定量のＥｕが固溶した粉末状の酸窒化物蛍光体が得られる。焼成直後は、通常、粉末が凝集した状態となっているので、これをＬＥＤ用の蛍光体として用いる場合には、合成された粉末状蛍光体を所定の粒度となるように粉砕する。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
出発原料としてＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ及びＥｕ_２Ｏ_３を用い、これらを、それぞれ、ＣａＯ換算で２０．０ｍｏｌ％、１５．６ｍｏｌ％、３１．３ｍｏｌ％、３１．３ｍｏｌ％及び１．８ｍｏｌ％となるように秤量し、窒化ケイ素乳鉢中で混合した。なお、本実施例の組成は、Ｓ相に含まれるＣａの１５ａｔ％がＥｕで置換された組成に相当する。
【００４０】
次に、この混合物を約２ｃｍ角のＭｏ容器に入れ、黒鉛抵抗加熱式加圧焼結炉を用いて焼成した。焼成は、ゲージ１．０気圧の窒素ガス中において、焼成温度：１４００℃で、焼成時間：４時間の条件下で行った。さらに、得られた粉末を窒化ケイ素製乳鉢中で粉砕し、蛍光体試料とした。
【００４１】
（比較例１）
出発原料としてＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ及びＥｕ_２Ｏ_３を用い、これらを、それぞれ、ＣａＯ換算で１３．２ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％、４０．６ｍｏｌ％、４０．６ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、窒化ケイ素乳鉢中で混合した。
【００４２】
次に、この混合物を約２ｃｍ角のＭｏ容器に入れ、黒鉛抵抗加熱式加圧焼結炉を用いて焼成した。焼成は、ゲージ１．０気圧の窒素ガス中において、焼成温度：１５７５℃、焼成時間：２時間の条件下で行い、焼成後は炉冷した。さらに、得られた粉末を窒化ケイ素製乳鉢中で粉砕し、蛍光体試料とした。
【００４３】
実施例１及び比較例１で得られた蛍光体試料をガラス製サンプル瓶（φ１８×４０×φ１０、６ｍｌ）に入れ、その底面に励起光を垂直（距離：３０ｍｍ）に当てた。蛍光体試料から放出される蛍光を、約３０°斜め方向（距離：約１５０ｍｍ）からファイバースコープにより集光し、分光測光装置を用いてその発光スペクトルを評価した。なお、励起光の照射には、砲弾型青色ＬＥＤ（３．５Ｖ、２０ｍＡ、φ５、指向角１５°、発光ピーク波長４７０ｎｍ又は４５０ｎｍ）を１個使用した。
【００４４】
さらに、これらの蛍光体試料について、Ｘ線回折法により生成相を同定した。表１に、各蛍光体試料の組成、主相及び励起・発光特性を示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
比較例１で得られた合成粉は、Ｍｏ容器内で塊状の発砲したガラス状となっていた。Ｘ線回折装置により生成相を確認したところ、低角度側にハローが見られるのみで、結晶を示すピークはまったく観察されず、ガラスであることが確認された。また、この蛍光体試料は、４５０ｎｍ及び４７０ｎｍの青色光で励起され、発光ピーク波長が、それぞれ５７８ｎｍ及び５８０ｎｍである発光スペクトルが得られた。しかしながら、発光ピーク強度は、それぞれ１８２（任意単位）及び１２４（任意単位）であった
【００４７】
これに対し、実施例１で得られた合成粉の生成相をＸ線回折装置により確認したところ、その主たる結晶相は、Ｗ．Ｙ．Ｓｕｎらにより報告されたＳ相に一致した。また、この蛍光体試料は、４５０ｎｍ及び４７０ｎｍの青色光で励起され、発光ピーク波長が、それぞれ５８２ｎｍ及び５８４ｎｍである発光スペクトルが得られた。さらに、発光ピーク強度は、それぞれ２９８（任意単位）及び２５２（任意単位）であり、いずれも比較例１より高い値を示した。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００４９】
例えば、本発明に係る蛍光体は、青色ＬＥＤと組み合わせて用いる白色ＬＥＤ用の蛍光体として特に好適であるが、本発明の用途は、これに限定されるものではなく、４４０ｎｍ以下の藍色・紫色、４００ｎｍ以下の近紫外線・紫外線の励起による蛍光体、Ｅｕ以外の発光中心を添加した蛍光体等としても使用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る酸窒化物蛍光体は、不純物相が少なく、母体材料の結晶性も高いので、高い発光強度が得られるという効果がある。また、Ｅｕの添加量が微量であっても、効率よく発光するので、蛍光体を低コスト化できるという効果がある。さらに、本発明に係る酸窒化物蛍光体は、青色光によって励起され、赤色の強い黄色光を発光するので、青色光と混色させることによって赤みを帯びた温かみのある白色光が得られるという効果がある。

Claims

一般式：
ＣａＯ・１．３３Ａｌ_２Ｏ_３・０．６７Ｓｉ_２ＯＮ_２
で表されるＳ相を母体材料とし、
前記Ｓ相に含まれるＣａの一部を、発光中心となるＥｕで置換したものからなる酸窒化物蛍光体。
ＥｕによるＣａの置換率は、５ａｔ％以上５０ａｔ％以下である請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
４７０±３０ｎｍの波長を有する光を含む励起光で励起され、発光スペクトルのピーク波長が５９０±３０ｎｍである蛍光を放出する請求項１又は２に記載の酸窒化物蛍光体。