KR20080059418A - 고상 조명용 질화 및 산질화 세륨계 형광물질들 - Google Patents

고상 조명용 질화 및 산질화 세륨계 형광물질들 Download PDF

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토퀸 로낭 페. 르
앤소니 케이. 치탐
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더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

질화물 및 산질화물에 기초한 3 종의 신규 세륨(Ce)계 형광물질들은 적외선(UV) 또는 청색광에 의해 여기(excitation)시 황색 또는 청색부터 녹색까지 광자들을 방출한다. 2 종의 황색 발광 화합물들은 뚜렷이 구별되는 구조(distinct structure)를 가지는 4차 Ca-Al-Si-N 시스템에 속한다. 이러한 고선명 황색 형광체들은 청색 발광소자(LED)와 황색 형광체, 청색 LED와 녹색-오렌지색 형광체들, 또는 적색, 청색, 및 녹색(RGB) 형광체들과 같은 3 종의 형광체들을 갖는 자외선(UV) LED와 결합함으로써 백광 조명용으로 사용될 수 있다. Sr2SiO4 -δNδ로 표시될 수 있는 고선명 청색-녹색 형광체는 UV LED 및 3 RGB 형광체들 셋업에 사용될 수 있다.

Description

고상 조명용 질화 및 산질화 세륨계 형광물질들{Nitride and oxy-nitride cerium based phosphor materials for solid-state lighting applications}
본 발명은 고상 조명용 세륨(Ce)계 형광물질들에 관한 것이다.
(본 출원은 명세서 전체에 걸쳐 나타나듯이 많은 다양한 문헌들을 예를 들면 [x] 같이 브래킷 안에 하나 이상의 참조번호에 의해 인용하고 있다. 이러한 참조번호 순으로 정리된 다양한 문헌들 목록은 하기 "참조"라는 표제의 섹션에서 찾아 볼 수 있다. 이러한 문헌들은 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.)
GaN/InGaN와 같은 넓은 밴드 갭 반도체(wide band gap semiconductor) 물질계 발광 다이오드(LED)는 고효율 및 장수명으로 자외선(UV) 및/또는 청색광(300 ㎚ 내지 460 ㎚)을 발생시킨다[1,14]. 이러한 LED류로부터의 발광은 형광물질들의 발광 특성을 이용하여 저에너지 방사선으로 변환될 수 있다. 그러므로, 고강도 청색광(10)은 도 1a에 도시된 바와 같이 청색 LED(11) 및 황색 형광체(12)를 결합시켜, 청색 및 황색 광(13)이 방출되고 이것이 백색광(14)처럼 보임으로써 백색 LED 소자를 제조하는 데 사용될 수 있다. 한편, 도 1b에 도시된 바와 같이 청색광(10)을 방출하는 청색LED(11)는 녹색 및 오렌지색 형광체(15)와 결합하여 청색, 녹색 및 오렌지색 광(16)을 방출하고 이것은 백색광(14)처럼 보인다. 한편, 도 2에 도시된 바 와 같이 고강도 자외선광(20)은 자외선 LED(21)를 3 종의 형광체들, 즉 적색, 녹색 및 청색(RGB) 형광체들(22)과 결합시킴으로써 백색 LED 소자를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이 결합이 적색, 녹색 및 청색 광(23)을 방출시키고 이것은 백색광(24)처럼 보인다. 상기 LED들(11),(21)은 기판들(17),(25) 상부에 각각 구비될 수 있다.
최초의 상업적으로 이용가능한 백색 LED는, 청색 광자들(photons)을 황색 광자들로 전환시키는 Y3Al5O12:Ce3 +(YAG) 형광체층과 결합하여 약 460 ㎚에서 청색 광자들을 방출시키는 InGaN 칩에 기초한 것이었다[2,3]. 현재까지, 청색 LED와 황색 형광체 셋업에서 YAG를 대체할만한 경쟁력 있는 황색 형광체는 발견되지 않았다. 그러나, 컬러 재현성(color rendering) 뿐만 아니라 효율을 향상시키기 위해서는 새로운 형광체가 필요하다. 황색 형광체는 460 ㎚ 주변에서 강한 청색 여기 밴드(excitation band)를 갖고 560 ㎚ 주변에서 황색광을 방출한다. 백색광을 얻는 두 번째 방안은 380 ㎚ 주변에서 여기될 수 있는 매우 효율적인 청색, 녹색 및 적색 형광체를 필요로 한다. 자외선 LED에 기초한 백색 고상 조명의 개발은 지금까지 새롭고 매우 효율적인 형광물질들을 필요로 한다.
대부분의 경우에 있어서, 세륨이 도핑된 물질들은 자외선 방출을 특징으로 한다[5]. 그러나, 고결정장 대칭(Ce-YAG[2]) 또는 강하게 공유결합된 세륨 환경(황화물 또는 산-질화물(oxy-nitrides)[6])은 방출파장의 에너지를 낮출 수 있다. Ce3 +로 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG)은 가장 중요한 구체예로서, 청색 여기(460 ㎚ 지점)를 받으면 강한 황색 발광(540 ㎚ 지점)을 보인다. 작은 정방 변 형(tetragonal distortion)과 관련된 세륨 사이트의 입방결정장은 이 특이한 황색 발광의 원인이 된다[2]. Van Krevel 등[6]에 의해 종래에 기술된 것처럼, 산-질화물에서 산소를 질소와 같은 공유결합 특성이 보다 강한 음이온으로 치환함으로써 녹색-황색 Ce3 + 발광을 관찰하는 것도 가능하다. 공유결합 특성의 증가는 새로운 Eu2 +가 도핑된 사이알론(Sialon)[7,8] 또는 실리콘 (산)질화물[9-12]계 물질에 의하여 선도되었는데 이들은 매우 효율적인 오렌지색 발광을 보인다고 보고된 바 있다. Eu2 +가 도핑된 M2Si5N8(M= 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨)은 지금까지 가장 흥미로운 것들 중 하나이다[10]. 산-질화물 및 질화물에서 관찰되는 보다 긴 방출파장은 자외선 및 가시광선 스펙트럼 범위 일부에 걸친 보다 넓은 여기 밴드와 관련될 것이다.
본 발명은 질화물 및 산-질화물에 기초한 세 가지 신규 세륨계 형광 물질들이, 자외선/청색 여기에 의해 각각 황색 및 청색-녹색 광자들을 방출하는 것으로 밝혀졌음을 개시한다. 황색 발광 화합물들은 뚜렷한 구조를 가진 Ca-Al-Si-N 시스템에 속한다. 이러한 고선명 황색 형광체들은 청색 LED와 황색 형광체, 청색 LED와 녹색-오렌지색 형광체들, 또는 3 종의 RGB 형광체들을 갖는 자외선 LED와 결합함으로써 백색광 장치에 사용될 수 있다. 이에 대하여, 본 발명은 후술될 다양한 구현예를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 LED 및 4차 Ca-Al-Si-N 시스템으로부터 Ce3 +가 도핑된 화합물을 함유한 발광 세륨 화합물을 포함한 고상 조명용 장치로서, 상기 발광 세륨 화합물은 LED로부터의 방사선에 의하여 여기될 경우 황색광을 방출한다. 발광 세륨 화합물은 430 ㎚보다 작은 파장을 포함한 여기 스펙트럼(excitation spectrum)을 가질 수 있다. 본 구현예에서, 상기 방사선은 자외선 또는 청색광 방사선일 수 있어, 예를 들면 상기 LED는 청색 LED이고 상기 발광 세륨 화합물은 청색 LED와 함께 백색광 용도로 사용되도록 황색광을 방출할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 방사선에 의해 여기될 때 황색광을 방출하는 발광 세륨 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 발광 세륨 화합물은 4차 Ca-Al-Si-N 시스템으로부터 Ce3 +가 도핑된 화합물이다. 본 구현예에서, 상기 방사선은 자외선 또는 청색광 방사선일 수 있어, 예를 들면 상기 발광 세륨 화합물은 청색 발광 다이오드와 함께 백색광 용도로 사용되도록 황색광을 방출할 수 있다.
발광 세륨 화합물은 질화물계 또는 산-질화물(oxy-nitride)계 화합물일 수 있고 하기 화학식으로 표현될 수 있다: MxSiyAlzNw -δOδ:Ce3 +. 상기 화학식에서 x
Figure 112008031383493-PCT00001
y
Figure 112008031383493-PCT00002
z
Figure 112008031383493-PCT00003
1, w=3이고, M은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 마그네슘(Mg), 또는 란타나이드(Ln) 원소들이고, 0≤δ＜3이며 이 중 알카리토류가 M에 대하여 치환될 수 있다. 세륨 이온들은 0.01% 부터 20% 까지의 범위인 농도로 칼슘에 대하여 치환될 수 있다. 이트륨(Y) 또는 란타나이드(Ln) 원소들이 M에 대하여 치환될 수 있는데, 이와 동시에 전하보상을 위해 실리콘(Si)이 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)으로 치환될 수 있다. 실리콘(Si)은 게르마늄(Ge)으로 부분적으로 치환될 수 있다.
발광 세륨 화합물은 파라미터 a= 5.6477(13)Å, b= 9.5201(26)Å 및 c= 4.9967(13)Å을 갖는 사방정계 단위 셀을 가질 수 있다. 이 중, 괄호 안의 값들은 측정의 불확실성을 나타낸다. 발광 세륨 화합물은 420 ㎚ 주변에서 최대치를 가지면서 375 ㎚ 부터 475 ㎚ 까지의 넓은 여기 밴드를 가질 수 있고, 420 ㎚에서 여기시, 500 ㎚ 부터 600 ㎚까지 약 100 ㎚의 반가폭(full width at half maximum)을 가지면서 약 540 ㎚에 중심이 있는 발광 밴드를 가질 수 있다.
발광 세륨 화합물은 파라미터 a= 9.92Å, b= 9.11Å 및 c= 7.33Å인 사방정계 셀을 가질 수 있다. 청구항 5의 조성물에서 발광 세륨 화합물은 520 - 620 ㎚에서 최대 발광(emission maximum)을 가진다. 발광 세륨 화합물은 420 - 500 ㎚ 범위에서 최대 여기(excitation maximum)를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 (a) (1) 화학량론적 함량의 Ca3N2 또는 Ca 금속, (2) AlN, (3) Si3N4 또는 Si2N2NH, 또는 Si(NH)2, 및 (4) 세륨을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 세륨은 금속, 질화물, 또는 산화물 형태인 단계, (b) 산화 또는 가수분해를 방지하기 위하여 [O2]＜1 ppm(parts per million) 및 [H2O]＜1 ppm 조건에서 상기 혼합물을 칭량하고 분쇄하는 단계, 및 (c) 5:95 비율로 분당 0.2 내지 0.5 리터로 유동하는 수소 및 질소(H2/N2) 하에서 1450℃ 내지 1600℃의 온도까지 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 발광 세륨 화합물의 제조 방법이다. 이 방법은 Ca:Al:Si 비율이 1:1:1이 되도록 하는 화학량론적 함량의 (1) Ca3N2 또는 Ca 금속, (2) AlN, (3) Si3N4, Si2N2NH 또는 Si(NH)2를 혼합하고, 2% 이하의 스트론튬을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 LED 및 LED로부터의 방사선에 의하여 여기될 경우 청색-녹색 광을 방출하는 발광 세륨 화합물을 포함하는 고상 조명용 장치이다. 본 구현예에서, 상기 방사선은 자외선 또는 청색광 방사선일 수 있어, 예를 들면 상기 LED는 자외선 LED이고 상기 발광 세륨 화합물은 RGB 형광체들과 결합된 자외선 LED와 함께 백색광 용도로 사용되도록 청색-녹색 광을 방출할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 방사선에 의해 여기될 경우 청색-녹색 광을 방출하는 발광 세륨 화합물을 포함한 조성물이다. 본 구현예에서, 상기 방사선은 자외선 또는 청색 방사선 일 수 있어, 예를 들면 상기 발광 세륨 화합물은 RGB 형광체들과 결합된 하나 이상의 적외선 LED들과 함께 백색광 용도로 사용될 수 있다.
발광 세륨 화합물은 질화물계 또는 산-질화물계 화합물일 수 있고 화학식 M2SiO4-δNδ로 표현될 수 있다. 이때, 상기 M은 스트론튬(Sr)이고 0≤δ＜4이다. 알카리토류가 M에 대하여 치환될 수 있고, 실리콘은 게르마늄으로 부분적으로 치환될 수 있다.
청색 내지 녹색 발광 세륨 화합물은 공간군(space group) Pnmb가 약 a= 5.6671(3)Å, b= 7.0737(4)Å, c= 9.7359(5)Å의 정제된 셀 파라미터(refined cell parameters)를 갖는 사방정계 구조를 가질 수 있다. 청색 내지 녹색 발광 세륨 화합물은 330 ㎚ 부터 400 ㎚ 까지의 효율적인 여기를 가져오는 폭 약 80 ㎚인 여기 피크를 가질 수 있고, 폭 약 80 ㎚인 발광 피크를 가질 수 있다. 발광 세륨 화합물은 중합 조건, 세륨의 백분율 또는 바륨과 같은 보다 큰 양이온에 의한 스트론튬의 치환에 따라 450 ㎚ 부터 500 ㎚ 까지 변하는 발광 피크를 가질 수 있다.
청색 내지 녹색 발광 세륨 화합물은 (a) Si(OC2H5)4를 함유한 물에 화학량론적 함량의 Sr(NO3)2 및 Ce(NO3)3를 용해시킴으로써 세륨이 도핑된 SrO 및 SiO2 나노분말의 반응성 혼합물을 제조하는 단계로서, Si(OC2H5)4를 겔화시키기 위하여 60℃에서 스트론튬 및 세륨 옥살레이트의 공침전(coprecipitation)을 약염기성의(slightly basic) 환경에서 수행하고, 이로부터 수득한 건조 분말을 750℃에서 2시간 동안 하소하는(calcined) 단계, 및 (b) SrO를 Si3N4와 완전히 혼합하여 분말 혼합물을 제조하고 상기 분말 혼합물을 분당 1 내지 4 리터의 질소 기류 하 1350℃ 온도에서 튜브 로(tube furnace) 안에서 2회 불태우는(firing) 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 구현예들은 이하 보다 더 상세히 기술된다.
하기 바람직한 구현예의 설명에서, 본 명세서의 일부분을 형성하는 첨부 도면이 참조되고, 실례로써 본 발명을 실시할 수 있는 특정한 구현예가 설명된다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다른 구현예들이 이용될 수 있고 구조적 변경이 가해 질 수 있다.
본 발명의 대상은 청색 (InGaN) 또는 자외선 (GaN, ZnO) LED류에 기초한 백색 고상 조명용의 3 종의 새로운 형광물질들의 발견이다. 그러므로, 본 발명은 백색 LED 구현을 위한 단독 또는 다른 형광체들과 결합한 형광체로서의 황색 및 청색 내지 녹색 발광물질의 합성 및 그 용도를 다룬다. 4차 Ca-Al-Si-N 시스템으로부터 Ce3+가 도핑된 화합물을 포함하는 두 개의 조성물은 자외선 또는 청색 여기 하에서 황색 광자들을 방출한다고 보고되고, 세륨이 도핑된 Sr2SiO4 -δNδ은 청색 내지 녹색 광을 방출한다고 보고된다.
황색 형광체를 포함하는 조성물은 칼슘-알루미늄-실리콘-질소(Ca-Al-Si-N)를 포함하는 4차 시스템에 속하고, xy
Figure 112008031383493-PCT00005
z
Figure 112008031383493-PCT00006
1, w=3이고 0≤δ＜3인 화학식 MxSiyAlzNw -δOδ:Ce3 +로 표시될 수 있다. 만약 δ가 0이면, 상기 화합물은 질화물의 예이다; 만약 δ가 0이 아니면, 상기 화합물은 산-질화물의 예이다. M은 칼슘(Ca)이나, M 사이트에서 다른 알카리토류로 화학적 치환이 가능하다. 세륨 이온은 칼슘 사이트에서 0.01% 부터 20% 까지의 범위의 농도로 치환된다. 이트륨(Y) 또는 란타나이드(Ln) 원소들도 M 사이트에서 치환될 수 있으며, 이와 동시에 전하보상을 위해 실리콘(Si)이 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga) 원자들로 치환될 수 있다. 실리콘(Si) 원자들은 또한 게르마늄(Ge)을 사용하여 부분적으로 치환될 수 있다.
도 3은 제1 황색 형광체(질화물계 CaAlSiN3:Ce3 + 상)를 포함하는 조성물의 제조방법의 일례를 도시한 것이다.
블록 30은 (1) 화학량론적 함량의 Ca3N2 또는 Ca 금속, (2) AlN, (3) Si3N4 또는 Si2N2NH, 또는 Si(NH)2를 (4) 금속, 질화물(가능하다면), 또는 산화물 중 어느 한 형태인 세륨원(Ce source)과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 도시한 것이다.
블록 31은 산화 또는 가수분해 같은 열화를 방지하기 위하여 [O2]＜1 ppm 및 [H2O]＜1 ppm 조건의 글로브박스에서 진행되는, 혼합물 침량 및 분쇄 단계를 도시한 것이다.
블록 32는 예를 들면, 혼합물을 보론 나이트라이드(BN) 도가니에 장입하고 5:95 비율의(0.2 내지 0.5 리터/분) 수소(H2) 및 질소(N2) 기류 하에서 1450℃ 내지 1600℃ 온도의 튜브 로 내에서 가열하는 단계를 도시한 것이다. 본 물질의 체색(body color)은 밝은 황색이다.
X-선 분말 회절(표 1 참조)은 도 3을 사용하여 제조된 CaAlSiN3:Ce3 +를 포함하는 이러한 제1상(first phase)이 이전에 알려진 CaAlSiN3와 유사하다는 것을 보여준다[12]. 표 1을 사용하고 사방정계 단위 셀을 근거로 하면, CaAlSiN3를 포함하는 황색 형광체의 제1상의 파라미터의 정제된 값은 a= 5.6477(13)Å, b= 9.5201(26)Å 및 c= 4.9967(13)Å이다.
CaAlSiN3 화합물은 Ca2 + 이온들이 Eu2 +로 치환될 경우, 매우 효과적인 오렌지색/적색 형광체가 된다고 이미 밝혀졌다[13]. 추가 상들(phases)의 존재로 인해, CaAlSiN3의 구조는 아직 정해지지 않았고 대칭성은 약 a= 5.63Å, b= 9.58Å 및 c= 4.986Å인 셀 파라미터를 갖는 사방정계라고 사료된다[12].
상기 제1 황색 형광체의 발광 특성은 백색광 용도에서 특별히 흥미롭다. 도 4는 Ca-Al-Si-N 시스템으로부터 발광 세륨이 도핑된 화합물을 포함하는 조성물이, 예를 들면 자외선 또는 청색 방사선과 같은 방사선에 의해 여기될 경우 어떻게 황색광을 방출하는지 예를 보여준다. 도 4에 의하면, 세륨이 도핑된 CaAlSiN3는 약 420 ㎚에서 최대를 보이며 375 ㎚부터 475 ㎚까지 넓은 여기 밴드를 갖는다. 도 4에 의하면, 420 ㎚에서 여기시 발광 밴드는 500 ㎚ 부터 600 ㎚까지 약 100 ㎚의 반가폭을 가지면서 약 540 ㎚에 중심이 위치한다.
그러므로, 도 4는 어떻게 발광 세륨 화합물이 황색 형광체로서의 용도에 있어 YAG:Ce3 +의 유망한 대체수단이 될 수 있는지 보여준다. 첫째, 넓은 여기 밴드는 청색 InGaN LED로 460 ㎚ 근처에서 효율적으로 여기될 수 있다. 둘째, 세륨 화합물은 3 종의 형광체 RGB 셋업을 위해 근자외선(near UV) GaN, ZnO LED에 의해서도 여기될 수 있다. 셋째, 세륨 YAG는 430 ㎚부터 490 ㎚에 걸친 60 ㎚ 폭의 밴드만을 보임에 반하여, 본 물질은 약 100 ㎚의 보다 넓은 여기 밴드를 보인다.
도 5는 Ca-Al-Si-N 시스템(CaxSiyAlzN3 -δOδ:Ce3 +)의 제2상을 포함하는 제2 황색 형광체의 제조방법의 일례를 도시한 것이다.
블록 50은 Ca:Al:Si 비율이 1:1:1이 되도록 하는 화학량론적 함량의 (1) Ca3N2 또는 Ca 금속, (2) AlN, 및 (3) Si3N4, Si2N2NH 또는 Si(NH)2를 (4) 금속, 질화물(가능하다면), 또는 산화물 형태인 세륨원과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 나타낸다. 소량의 스트론튬(2% 이하)이 첨가된다.
블록 51은, 산화 또는 가수분해 같은 분해를 방지하기 위하여 [O2]＜1 ppm 및 [H2O]＜1 ppm 조건의 글로브박스에서 진행된, 상기 혼합물의 칭량 및 분쇄 단계를 도시한 것이다.
블록 52는, 예를 들면 혼합물을 보론 나이트라이드(BN) 도가니에 장입하고 5:95 비율로 분당 0.2 내지 0.5 리터로 유동하는 수소 및 질소 기류 하에서 1450℃ 내지 1600℃ 온도의 튜브 로 내에서 가열하는 단계를 도시한 것이다. 이 물질의 체색은 선명한 황색이다.
화학량론이 제1 황색 형광체(CaAlSiN3:Ce3 +)를 포함하는 조성물의 화학량론에 가깝다고 할지라도, 그 구조는 다소 다르다(하기 표 1 및 2 참조). 스트론튬 불순도 및/또는 가열 조건 변화가 구조의 변화를 설명할 수 있을 것이다.
도 6 및 표 2는, 도 5의 방법을 사용하여 제조된, 새롭게 발견된 본 CaxSiyAlzN3-δOδ:Ce3 + 상이 상이한 X-선 분말 패턴을 가짐을 보인다. 도 6 및 표 2에 의하면, 이러한 구조는 파라미터 a= 9.92Å, b= 9.11Å 및 c= 7.33Å인 사방정계 셀로 나타내어질 수 있다.
도 7은 Ca-Al-Si-N 시스템으로부터 세륨이 도핑된 발광 화합물인 새로운 CaxSiyAlzN3-δOδ:Ce3 +상이 청색 또는 자외선 광과 같은 방사선에 의하여 여기될 경우 어떻게 황색광을 방출하는지 더 상세한 예를 설명한 것이다.
도 4 및 7은 CaAlSiN3:Ce3 +와 CaxSiyAlzN3 -δOδ:Ce3 +상 간의 구조적 변화가 어떻게 발광 및 여기 밴드의 적색 편이(red shift)로 변형되는지 보여준다. 최대 발광은 도 7에 도시된 것처럼 CaxSiyAlzN3 -δOδ:Ce3 +상에 대하여 565 ㎚ 근처이다. 양 화합물들(CaAlSiN3:Ce3 +와 새로운 CaxSiyAlzN3 -δOδ:Ce3 +상)은 도 4 및 7에서 도시된 바와 같이 상당한 발광 피크 형태 및 반가폭을 나타낸다. CaxSiyAlzN3 -δOδ:Ce3 +상에 대하여, 최대 여기는 약 460 ㎚에서였으나 도 7에서 도시된 바와 같이 여기 밴드는 350 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위에 걸쳐 있다. 따라서 CaxSiyAlzN3 -δOδ:Ce3 +상은 황색 형광체 및 청색 LED 셋업에 매우 적합하다. 도 7은 세륨이 도핑된 화합물도 GaN 또는 ZnO LED와 같은 자외선 여기원(UV excitation source)과 함께 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
도 7에서 보이는 630 ㎚를 넘어 연장된 발광 피크의 말단은 컬러 재현 목적에 있어서도 매우 유리하다.
청색-녹색 광을 방출하는 형광체의 조성은, M이 주로 스트론튬(Sr)인 M2SiO4 -δNδ일 수 있으나, M 사이트는 0≤δ＜4 에서 다양한 알카리토류, 마그네슘(Mg), 칼슘, 바륨(Ba) 또는 균일 아연(even Zn)으로 화학적 치환이 가능하다. 실리콘 원자들도 게르마늄을 사용하여 부분적으로 치환될 수 있다. 만약 δ가 0이면, 화합물은 질화물의 예가 된다; 만약 δ가 0이 아니면, 화합물은 산-질화물의 예가 된다.
도 8은 청색 및 녹색 형광체를 구성하는 조성물의 2단계 합성 방법의 일례를 도시한 것이다.
블록 80은 Si(OC2H5)4를 함유하는 물에 화학량론적 함량의 Sr(NO3)2 및 Ce(NO3)3를 용해시킴으로써 세륨이 도핑된 SrO 및 SiO2 나노분말의 반응성 혼합물을 제조하는 단계를 나타내는데, 여기에서 Si(OC2H5)4를 겔화시키기 위하여 60℃에서 스트론튬 및 세륨 옥살레이트의 공침전을 약염기성의 환경에서 수행하고, 이로부터 수득한 건조된 분말을 750℃에서 2시간 동안 하소시킨다.
블록 81은 (Sr, Ce)-Si-O를 Si3N4와 완전히 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을, 예를 들면, Al2O3 보트에 넣는 단계를 도시한 것으로서, 이로부터 얻은 분말은 분당 1 내지 4 리터의 질소(N2) 기류 하 1350℃의 튜브 로 내에서 2회 불태워진다. 본 물질의 체색은 밝은 녹색이다.
모든 샘플들의 특성은 X-선 회절 및 자외선/가시광선 방출 여기 분광도(UV/visible emission excitation spectroscopy)를 사용하여 관찰하였다. 도 9는 상 Sr2SiO4 -δNδ가 공간 군 Pnmb가 약 a= 5.6671(3)Å, b= 7.0737(4)Å, c= 9.7359(5)Å의 정제된 셀 파라미터를 갖는 사방정계 구조를 가짐을 보여준다.
도 10은 세륨이 발광 도핑된 화합물을 포함하는 조성물이 LED로부터의 방사선(예를 들면 청색 또는 자외선)에 의해 여기될 경우 어떻게 청색 내지 녹색 광을 방출하는지 예를 보여준다. 도 10에 의하면, Sr2SiO4:Ce3 + 형광체는 RGB 및 자외선 LED류에 기초한 고상 조명용 청색 내지 녹색 형광체로서 사용될 수 있다. 매우 선명한 Sr2SiO4:Ce3 + 화합물은 도 10에 나타난 바와 같이 GaN 또는 ZnO계 LED류를 사용하는 자외선(~380 ㎚)에서 여기될 수 있다. 도 10은 또한 여기 피크가, 330 ㎚ 부터 400 ㎚ 까지에 걸치는 여기 스펙트럼에서 효율적인 여기를 일으키는 약 80 ㎚의 폭을 가진다는 것을 보여준다. 발광 피크는 중합조건, 세륨의 백분율 또는 바륨과 같은 보다 큰 양이온에 의한 스트론튬의 치환에 따라 450 ㎚에서 500 ㎚까지 변할 수 있다. 도 10에 나타난 바와 같이 ~460 ㎚에서 발광 피크는 약 80 ㎚의 폭을 갖는다.
호스트 재료로서 Sr2SiO4의 광학적 특성은 이미 Eu2 + 방출로 보고된 바 있다[2].
도 11은 도 1 및 2와 유사한 고상 조명용 장치(예를 들면 백색조명용)를 개략적으로 도시하는 것으로서, 상기 장치는 적어도 하나의 LED(1100) 및 통상적으로 상기 LED에 인접하여 위치하면서 세륨이 도핑된 발광 화합물을 포함하는 조성물(1101)을 구비하고, 상기 조성물은 상기 LED로부터의 방사선(1104)에 의해 여기될 경우 황색 또는 청색 내지 녹색 광(1103)을 방출한다. 만약 도 1 및 2의 형광체들과 같은 하나 이상의 다른 형광체들(1106)이 통합되면 다른 컬러의 광(1105)이 나올 수 있다. 예를 들면, 다른 형광체들(1106)은 녹색 및 오렌지색 형광체들, 또는 적색, 녹색 및 청색 형광체들을 포함할 수 있다. 방사선(1104)은 청색 광 또는 자외선 광을 포함할 수 있다. 몇 가지 예들이 하기 약술된다:
LED(1100)가 청색 LED일 때, 발광 세륨 화합물은 청색 LED(및 선택적으로 다른 형광체들(1106)과 함께 백색광 용도로 사용되도록 황색광(1103)을 방출한다. 왜냐하면 청색광(1104)이 황색광(1103) 및 다른 형광체들(1106)이 존재한다면 이로부터 방출된 광(1105)과 결합하여 백색광(1107)처럼 보이기 때문이다.
LED(1100)가 청색 LED일 때, 발광 세륨 화합물은 청색 LED 및 다른 형광체들(1106)과 함께 백색광 용도로 사용되도록 황색광(1103)을 방출한다. 왜냐하면 청색광(1104)이 다른 형광체들(1106)로부터 나온 녹색/오렌지색 광(1105)과 결합하여 백색광(1107)처럼 보이기 때문이다.
LED(1100)가 자외선 LED일 때, 발광 세륨 화합물(1101)은 자외선 LED 및 RGB 형광체들(1106)과 함께 백색광 용도로 사용되도록 황색광(1103)을 방출한다. 왜냐하면 RGB 형광체들(1106)로부터 나온 적색, 녹색 및 청색 광(1103) 및 세륨 화합물로부터 나온 황색광이 백색광(1107)처럼 보이기 때문이다.
LED(1100)가 자외선 LED일 때, 발광 세륨 화합물(1101)은 자외선 LED 및 RGB 형광체들(1106)과 함께 백색광 용도로 사용되도록 청색 내지 녹색 광(1103)을 방출한다. 왜냐하면 RGB(1106)로부터 나온 적색, 녹색 및 청색 광(1105) 및 발광 세륨 화합물로부터 나온 청색-녹색 광(1103)이 백색광(1107)처럼 보이기 때문이다.
발광 세륨 화합물(1101)은 질화물계 또는 산-질화물계 화합물일 수 있다. LED는 기판(1108) 상부에 구비될 수 있다.
참조
하기 인용문헌들은 본 명세서에서 인용에 의하여 통합되었다.
[1] S. Nakamura, G. Fasol, 청색 레이저 다이오드(The Blue Laser Diode): GaN계 발광체 및 레이저(GaN Based Light Emitters and Lasers), Springer, Berlin (1997).
[2] G. Blasse 및 A. Brill, Appl. Phys. Lett., 11(1967): J. Chem. Phys., 47(1967) 5139. 발광체 핸드북(Phosphor Handbook), S. Shionoya, W.M. Yen. (1998).
[3] 미국특허 제5,998,925호, 1999년 12월 7일 특허 허여, Shimizu. 등, "질화물 반도체를 갖는 발광소자 및 가넷 형광성 물질을 포함하는 형광체(Light emitting device having a nitride compound semiconductor and a phosphor containing a garnet fluorescent material)."
[4] T. Justel, H. Nikol, C. Ronda, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 3084-3103.
[5] G. Blasse, B. C. Grabmeier, 발광물질들(Luminescent Materials), Springer, Berlin (1994).
[6] J. W. H. van Krevel, H. T. Hintzen, R. Metselaar, A. Meijerink, J. Alloys Compd. 268 (1-2), 272-277 (1998).
[7] 미국특허 제6,717,353호, 2004년 4월 6일 특허 허여, Mueller 등, "형광변환 발광소자(Phosphor converted light emitting device)."
[8] J. W. H. van Krevel, J. W. T. van Rutten, H. Mandal, H. T. Hinzen, R. Metselaar, J. Solid State Chem. 165 (1) 19-24 (2002).
[9] 미국특허 제6,670,748호, 2003년 12월 30일 특허 허여, Ellens 등, "광원으로서 적어도 하나의 LED를 갖는 조명 유닛(Illumination unit having at least one LED as light source)."
[10] 미국특허 제6,682,663호, 2004년 1월 27일 특허 허여, Botty 등, "일광 형광성 안료(Pigment with day-light fluorescence)."
[11] 미국특허공개 제20030006702호, 2003년 1월 9일 공개, Regina B. Mueller-Mach 등, "적색-결핍 보정 형광소자(Red-deficiency compensating phosphor light emitting device)."
[12] Z. K. Huang, W. Y. Sun, D. S. Yan, Journal of Materials Science Letters 4 (1985) 255-259.
[13] K. Uheda, N. Hirosaki, H. Yamamoto, H. Yamane, Y. Yamamoto, W. Inami, K. Tsuda, Proceeding of the 2004 Joint Research Meeting, ECS 2004년 10월, Yl-Thirteen International Symposium on the Physics ad Chemistry of Luminescent Materials.
[14] S. P. DenBaars, 고상 발광 이론, 물질 및 소자(Solid State Luminescence Theory, Materials and Devices), A. H. Kitai 편집, Chapman and Hall, London (1993).
결론
여기에서 본 발명의 바람직한 구현예의 설명을 결론짓는다. 상기 본 발명의 하나 이상의 구현예들의 설명은 묘사와 서술을 위해 된 것이다. 이것은 완벽함을 추구하거나 본 발명을 드러낸 정확한 형태에 제한시키려는 것이 아니다. 본 발명의 본질을 근본적으로 벗어나지 않고 상기 교시 내에서 많은 변경과 변화가 가능하다. 본 발명의 범위는 이러한 상세한 설명이 아닌 오히려 명세서에 첨부된 청구항에 의해 한정되어야 할 것이다.
이하 본 도면을 참조하여 동일한 참조 번호는 전부 동일한 부분을 나타낸다.
도 1a 및 1b는, 도 1a에 도시된 바와 같이 황색 형광체 또는 도 1b에서 보인 바와 같이 녹색 및 오렌지색 형광체들의 혼합체를 가진, 청색 LED(~460 ㎚)에 기초한 백색 LED 셋업의 개략도이다.
도 2는 적색, 녹색 및 청색(RGB) 형광물질들을 가진 자외선 LED(~380 ㎚)에 기초한 백색 LED 셋업의 개략도이다.
도 3은 질화물계 발광 세륨 화합물을 포함하는 황색 형광체의 제조를 도시한 흐름도이다.
도 4는 Ce3 +로 도핑된 CaAlSiN3 화합물의 발광/여기 스펙트럼 그래프로서, 발 광 최대 파장은 ~540 ㎚이고 여기 파장은 ~420 ㎚에 고정되어 있다.
도 5는 발광 화합물을 포함하는 황색 형광체의 제2 상(second phase)의 제조를 도시한 흐름도이다.
도 6은 Ce3 +가 도핑된 CaxSiyAlzN3 -δOδ 황색 형광체의 X-선 회절 패턴 그래프이다.
도 7은 신규 Ce3 +가 도핑된 CaxSiyAlzN3 -δOδ 황색 형광체의 발광/여기 스펙트럼 그래프로서, 여기 파장은 ~460 ㎚이고 방출파장은 ~565 ㎚에 고정되어 있다.
도 8은 청색-녹색 발광체를 포함하는 조성물의 2 단계 합성방법을 도시한 것이다.
도 9는 Ce3 +가 도핑된 Sr2SiO4 -δNδ 청색-녹색 형광체의 X-선 회절 패턴 그래프이다.
도 10은 Ce3 +가 도핑된 Sr2SiO4 화합물의 발광 스펙트럼 그래프로서, 여기 파장은 380 ㎚이고 방출파장은 460 ㎚에 고정되어 있다.
도 11은 LED 및 발광 세륨 화합물을 포함하는 조성물을 구비한 고상 조명용 장치의 개략도이다.
Figure 112008031383493-PCT00007
X-선 분말 회절로 구한 Ce3 +가 도핑된 CaAlSiN3 화합물의 면간 거리(d-spacing)
Figure 112008031383493-PCT00008
X-선 분말 회절로 구한 Ce3 +가 도핑된 CaxSiyAlzNw -δOδ상의 면간 거리(d-spacing)

Claims (36)

  1. 발광 다이오드(LED); 및
    4차 Ca-Al-Si-N 시스템으로부터 Ce3 +가 도핑된 화합물을 포함하는 발광 세륨(Ce) 화합물을 포함하고,
    상기 발광 세륨 화합물이 상기 LED로부터 방사선에 의해 여기될 경우 황색광을 방출하는 고상 조명용 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 430 ㎚보다 작은 파장을 포함하는 여기 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방사선이 자외선(UV) 또는 청색광 방사선인 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 LED가 청색 LED이고 상기 발광 세륨 화합물이 상기 청색 LED와 함께 백색광 용도로 사용되도록 황색광을 방출하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 방사선에 의해 여기될 때 황색광을 방출하는 발광 세륨(Ce) 화합물을 포함하 되, 상기 발광 세륨 화합물이 4차 Ca-Al-Si-N 시스템으로부터 Ce3 +가 도핑된 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방사선이 자외선(UV) 또는 청색광 방사선인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 청색 발광 다이오드(LED)와 함께 백색광 용도로 사용되도록 황색광을 방출하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 질화물계 또는 산-질화물계인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    MxSiyAlzNw -δOδ:Ce3 +
    상기 화학식에서, x
    Figure 112008031383493-PCT00009
    y
    Figure 112008031383493-PCT00010
    z
    Figure 112008031383493-PCT00011
    1, w=3이고, M이 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 마그네슘(Mg), 또는 란타나이드(Ln) 원소들이고, 0≤δ＜3이다.
  10. 제9항에 있어서, 알카리토류가 M에 대하여 치환되는 것을 특징으로 하는 조 성물.
  11. 제9항에 있어서, 세륨(Ce) 이온들이 0.01 부터 20%까지 범위의 농도로 칼슘에 대하여 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 이트륨(Y) 또는 란타나이드(Ln) 원소들이 M에 대하여 치환되고, 이와 동시에 전하보상을 위해 실리콘(Si)이 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)으로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 실리콘(Si)이 게르마늄(Ge)으로 부분적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 파라미터 a= 5.6477(13)Å, b= 9.5201(26)Å 및 c= 4.9967(13)Å를 갖는 사방정계 단위 셀을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제5항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 420 ㎚ 주변에서 최대치를 가지면서 375 ㎚ 부터 475 ㎚ 까지의 넓은 여기 밴드를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이, 420 ㎚에서 여기시, 500 ㎚ 부터 600 ㎚ 까지 약 100 ㎚의 반가폭을 가지면서 약 540 ㎚에 중심이 있는 발광 밴드를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제5항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 파라미터 a= 9.92Å, b= 9.11Å 및 c= 7.33Å인 사방정계 셀을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제5항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 520 - 620 ㎚ 범위에서 최대 발광을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 420 - 500 ㎚ 범위에서 최대 여기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. (a) 화학량론적 함량의 (1) Ca3N2 또는 Ca 금속, (2) AlN, (3) Si3N4, Si2N2NH, 또는 Si(NH)2, 및 (4) Ce을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 Ce이 금속, 질화물, 또는 산화물 형태인 단계;
    (b) 산화 또는 가수분해를 방지하기 위해 [O2]＜1 ppm(parts per million) 및 [H2O]＜1 ppm 조건에서 상기 혼합물을 칭량 및 분쇄하는 단계; 및
    (c) 5:95 비율로 분당 0.2 내지 0.5 리터로 유동하는 수소 및 질소(H2/N2) 하에서 1450℃ 내지 1600℃의 온도까지 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 발광 세륨(Ce) 화합물 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, Ca:Al:Si 비율이 1:1:1이 되는 화학량론적 함량의 (1) Ca3N2 또는 Ca 금속, (2) AlN, (3) Si3N4, Si2N2NH 또는 Si(NH)2를 혼합하고, 2% 이하의 스트론튬을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 발광 다이오드(LED); 및
    상기 발광 다이오드로부터의 방사선에 의해 여기될 경우 청색-녹색 광을 방출하는 발광 세륨(Ce) 화합물을 포함하는 고상 조명용 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 방사선이 자외선(UV) 또는 청색광 방사선인 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제22항에 있어서, 상기 LED가 자외선(UV) LED이고 상기 발광 세륨 화합물이 적색, 녹색 및 청색(RGB) 형광체들과 결합된 자외선 LED와 함께 백색광 용도로 사용되도록 청색-녹색 광을 방출하는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 방사선에 의해 여기될 경우 청색-녹색 광을 방출하는 발광 세륨(Ce) 화합물을 포함하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 방사선이 자외선(UV) 또는 청색광 방사선인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 적색, 녹색 및 청색(RGB) 형광체들과 결합된 하나 이상의 자외선(UV) 발광 다이오드류(LEDs)와 함께 백색광 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 질화물계 또는 산-질화물계 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제25항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 하기 화학식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    M2SiO4 -δNδ
    상기 화학식에서 M이 스트론튬(Sr)이고 0≤δ＜4이다.
  30. 제29항에서, 알카리토류가 M에 대하여 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제29항에서, 실리콘(Si)이 게르마늄(Ge)으로 부분적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제25항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이, 공간군 Pnmb가 약 a= 5.6671(3)Å, b= 7.0737(4)Å 및 c= 9.7359(5)Å의 정제된 셀 파라미터를 갖는 사방정계 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제25항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 330 ㎚ 부터 400 ㎚ 까지 효율적인 여기를 가져오는 폭 약 80 ㎚인 여기 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제25항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 중합 조건, 세륨의 백분율 또는 바륨과 같은 보다 큰 양이온에 의한 스트론튬의 치환에 따라 450 ㎚ 부터 500 ㎚ 까지 변하는 발광 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제25항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이 폭 약 80 ㎚인 발광 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제25항에 있어서, 상기 발광 세륨 화합물이
    Si(OC2H5)4를 함유하는 물에 화학량론적 함량의 Sr(NO3)2 및 Ce(NO3)3를 용해시킴으로써 세륨이 도핑된 SrO 및 SiO2 나노분말의 반응성 혼합물을 제조하는 단계 로서, Si(OC2H5)4를 겔화시키기 위하여 60℃에서 스트론튬 및 세륨 옥살레이트의 공침전을 약염기성 환경에서 수행하고, 이로부터 수득한 건조 분말을 750℃에서 2시간 동안 하소하는 단계; 및
    (Sr,Ce)-Si-O를 Si3N4와 완전히 혼합하여 분말 혼합물을 제조하고, 상기 분말 혼합물을 분당 1 내지 4 리터의 질소 기류 하 1350℃ 온도의 튜브 로 내에서 2회 불태우는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
KR1020087010550A 2005-09-30 2006-10-02 고상 조명용 질화 및 산질화 세륨계 형광물질들 KR20080059418A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012039566A2 (ko) * 2010-09-20 2012-03-29 삼성엘이디 주식회사 사이알론 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 패키지

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1929502A4 (en) 2005-09-30 2010-03-24 Univ California CER-BASED FLUORESCENT MATERIALS FOR SEMICONDUCTOR LIGHTING APPLICATIONS
JP4899431B2 (ja) * 2005-11-12 2012-03-21 日亜化学工業株式会社 窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置
CN102800786B (zh) 2006-04-24 2015-09-16 克利公司 发光二极管和显示元件
US8465166B2 (en) 2007-04-20 2013-06-18 Konklijke Philips Electronics N.V. White emitting light source and luminescent material with improved colour stability
US20080283864A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Letoquin Ronan P Single Crystal Phosphor Light Conversion Structures for Light Emitting Devices
KR101352921B1 (ko) * 2007-05-25 2014-01-24 삼성디스플레이 주식회사 광원모듈, 이를 갖는 백라이트 어셈블리 및 이를 갖는표시장치
US8119028B2 (en) 2007-11-14 2012-02-21 Cree, Inc. Cerium and europium doped single crystal phosphors
US8038497B2 (en) * 2008-05-05 2011-10-18 Cree, Inc. Methods of fabricating light emitting devices by selective deposition of light conversion materials based on measured emission characteristics
KR101067362B1 (ko) * 2008-12-24 2011-09-23 알티반도체 주식회사 질화물계 적색 형광물질
WO2010148109A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-23 The Regents Of The University Of California Oxyfluoride phosphors and white light emitting diodes including the oxyfluoride phosphor for solid-state lighting applications
DE102009032711A1 (de) * 2009-07-11 2011-01-20 Merck Patent Gmbh Co-dotierte Silicooxynitride
FI20095967A (fi) 2009-09-18 2011-03-19 Valoya Oy Valaisinsovitelma
KR101565988B1 (ko) * 2009-10-23 2015-11-05 삼성전자주식회사 적색형광체, 그 제조방법, 이를 이용한 발광소자 패키지, 조명장치
US20120286647A1 (en) * 2010-02-03 2012-11-15 Koninklijke Philips Electronics N.V. Phosphor converted LED
US9991427B2 (en) * 2010-03-08 2018-06-05 Cree, Inc. Photonic crystal phosphor light conversion structures for light emitting devices
KR101717668B1 (ko) * 2010-03-26 2017-03-17 삼성전자주식회사 복합 결정 형광체, 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
CN101872825B (zh) * 2010-04-29 2013-05-15 华侨大学 制备低色温高显色性大功率白光led的方法
US8512599B2 (en) * 2010-05-14 2013-08-20 Lightscape Materials, Inc. Carbonitride based phosphors and light emitting devices using the same
GB2482311A (en) 2010-07-28 2012-02-01 Sharp Kk II-III-N and II-N semiconductor nanoparticles, comprising the Group II elements Zinc (Zn) or Magensium (Mg)
GB2482312A (en) * 2010-07-28 2012-02-01 Sharp Kk II-III-V semiconductor material, comprising the Group II elements Zn or Mg, Group III elements In or Ga or Al and Group V elements N or P
KR101760788B1 (ko) 2010-09-20 2017-07-24 삼성전자주식회사 적색 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광장치
JP5909694B2 (ja) * 2011-01-24 2016-04-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 照明装置
EP2532224A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-12 Valoya Oy Method and means for improving plant productivity through enhancing insect pollination success in plant cultivation
JP5762929B2 (ja) * 2011-11-16 2015-08-12 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
KR101856534B1 (ko) 2011-12-07 2018-05-14 삼성전자주식회사 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
WO2013137436A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 株式会社東芝 蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置
US9030103B2 (en) 2013-02-08 2015-05-12 Cree, Inc. Solid state light emitting devices including adjustable scotopic / photopic ratio
US9039746B2 (en) 2013-02-08 2015-05-26 Cree, Inc. Solid state light emitting devices including adjustable melatonin suppression effects
JP2015138168A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 セイコーエプソン株式会社 蛍光発光素子およびプロジェクター
JP2015157919A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
JP2015166416A (ja) * 2014-03-03 2015-09-24 株式会社東芝 蛍光体、蛍光体の製造方法およびそれを用いた発光装置
JP2015211202A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 株式会社東芝 発光装置
DE102015110258A1 (de) 2015-06-25 2016-12-29 Osram Gmbh Leuchtstoff, Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffs und Verwendung eines Leuchtstoffs
CN105038772A (zh) * 2015-07-10 2015-11-11 烟台同立高科新材料股份有限公司 一种硅基氮氧化物led荧光粉及其制备方法
WO2018008284A1 (ja) 2016-07-04 2018-01-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロジェクター装置
WO2018008283A1 (ja) 2016-07-04 2018-01-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ファイバー光源、内視鏡および内視鏡システム
JP6206696B1 (ja) 2016-07-04 2017-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蛍光体および発光装置
JP6281801B1 (ja) 2016-07-04 2018-02-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蛍光体および発光装置
JP6340749B2 (ja) * 2016-07-04 2018-06-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蛍光体を用いた発光装置
CN108893107A (zh) * 2018-06-21 2018-11-27 东台市天源光电科技有限公司 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法
WO2023113970A1 (en) * 2021-12-14 2023-06-22 Lumileds Llc Color tunable pcleds based on temporal saturation of phosphors

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2308736A (en) * 1940-08-07 1943-01-19 Gen Electric Luminescent material
US2542349A (en) * 1948-08-05 1951-02-20 Gen Electric Calcium silicate phosphor
US2835636A (en) * 1954-01-07 1958-05-20 Westinghouse Electric Corp Cerium-activated magnesium metaphosphate phosphor, with and without manganese
US3014877A (en) * 1959-06-17 1961-12-26 Thorn Electrical Ind Ltd Luminescent materials
US3360674A (en) * 1964-11-23 1967-12-26 Sylvania Electric Prod Europium and bismuth activated yttrium vanadate phosphor
CA1262149A (en) * 1985-08-13 1989-10-03 Hitofumi Taniguchi Sinterable aluminum nitride composition, sintered body from this composition and process for producing the sintered body
US5030600A (en) * 1988-10-06 1991-07-09 Benchmark Structural Ceramics Corp. Novel sialon composition
US6608332B2 (en) * 1996-07-29 2003-08-19 Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Light emitting device and display
TW383508B (en) * 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
JP2927279B2 (ja) * 1996-07-29 1999-07-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP2000509912A (ja) * 1997-03-03 2000-08-02 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 白色光発光ダイオード
US6278135B1 (en) * 1998-02-06 2001-08-21 General Electric Company Green-light emitting phosphors and light sources using the same
US6252254B1 (en) * 1998-02-06 2001-06-26 General Electric Company Light emitting device with phosphor composition
US6680569B2 (en) * 1999-02-18 2004-01-20 Lumileds Lighting U.S. Llc Red-deficiency compensating phosphor light emitting device
US6155699A (en) * 1999-03-15 2000-12-05 Agilent Technologies, Inc. Efficient phosphor-conversion led structure
DE19918370B4 (de) * 1999-04-22 2006-06-08 Osram Opto Semiconductors Gmbh LED-Weißlichtquelle mit Linse
US6504301B1 (en) 1999-09-03 2003-01-07 Lumileds Lighting, U.S., Llc Non-incandescent lightbulb package using light emitting diodes
EP1104799A1 (en) 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
US6357889B1 (en) * 1999-12-01 2002-03-19 General Electric Company Color tunable light source
KR100480768B1 (ko) * 1999-12-23 2005-04-06 삼성에스디아이 주식회사 전도성 발광물질을 이용한 저전압 구동용 적색 형광체 및그 제조방법
KR100450792B1 (ko) * 1999-12-23 2004-10-01 삼성에스디아이 주식회사 저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체
JP4406490B2 (ja) * 2000-03-14 2010-01-27 株式会社朝日ラバー 発光ダイオード
JP3736357B2 (ja) * 2001-02-06 2006-01-18 松下電器産業株式会社 照明用蛍光体、この照明用蛍光体を用いた発光ダイオード、および蛍光体の塗布方法
TWI282357B (en) * 2001-05-29 2007-06-11 Nantex Industry Co Ltd Process for the preparation of pink light-emitting diode with high brightness
DE10133352A1 (de) * 2001-07-16 2003-02-06 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
DE10146719A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-17 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
DE10147040A1 (de) * 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
US6809781B2 (en) * 2002-09-24 2004-10-26 General Electric Company Phosphor blends and backlight sources for liquid crystal displays
JP2004115659A (ja) 2002-09-26 2004-04-15 Sumitomo Chem Co Ltd 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体
US6869753B2 (en) * 2002-10-11 2005-03-22 Agilent Technologies, Inc. Screen printing process for light emitting base layer
US6717353B1 (en) * 2002-10-14 2004-04-06 Lumileds Lighting U.S., Llc Phosphor converted light emitting device
US7018345B2 (en) * 2002-12-06 2006-03-28 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. Iontophoresis system
KR100574546B1 (ko) * 2003-03-28 2006-04-27 한국화학연구원 스트론튬실리케이트계 형광체, 그 제조방법 및 이를이용한 발광다이오드
KR20040092512A (ko) * 2003-04-24 2004-11-04 (주)그래픽테크노재팬 방열 기능을 갖는 반사판이 구비된 반도체 발광장치
US7026755B2 (en) * 2003-08-07 2006-04-11 General Electric Company Deep red phosphor for general illumination applications
EP1659335A4 (en) * 2003-08-28 2010-05-05 Mitsubishi Chem Corp LIGHT DISPENSER AND PHOSPHORUS
US7077979B2 (en) * 2003-10-10 2006-07-18 The Regents Of The University Of California Red phosphors for solid state lighting
US7488432B2 (en) * 2003-10-28 2009-02-10 Nichia Corporation Fluorescent material and light-emitting device
TWI359187B (en) 2003-11-19 2012-03-01 Panasonic Corp Method for preparing nitridosilicate-based compoun
JP3837588B2 (ja) * 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
DE10360546A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-14 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
US20050156510A1 (en) * 2004-01-21 2005-07-21 Chua Janet B.Y. Device and method for emitting output light using group IIB element selenide-based and group IIA element gallium sulfide-based phosphor materials
JP4233466B2 (ja) * 2004-02-12 2009-03-04 三菱化学株式会社 発光装置、照明装置および表示装置
JP4362625B2 (ja) 2004-02-18 2009-11-11 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体の製造方法
JP3931239B2 (ja) * 2004-02-18 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子及び照明器具
CN100530707C (zh) 2004-02-20 2009-08-19 皇家飞利浦电子股份有限公司 包含辐射源和荧光材料的照明系统
JP4511849B2 (ja) * 2004-02-27 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ
JP4511885B2 (ja) * 2004-07-09 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体及びｌｅｄ並びに光源
JP4521227B2 (ja) * 2004-07-14 2010-08-11 株式会社東芝 窒素を含有する蛍光体の製造方法
JP4422653B2 (ja) * 2004-07-28 2010-02-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに光源
DE102005005263A1 (de) 2005-02-04 2006-08-10 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Gelb emittierender Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
EP1873225B1 (en) 2005-03-22 2012-09-26 National Institute for Materials Science Fluorescent substance, process for producing the same, and luminescent device
KR100533922B1 (ko) 2005-08-05 2005-12-06 알티전자 주식회사 황색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 장치
EP1935958A4 (en) 2005-08-10 2010-10-27 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHOR AND LUMINESCENT DEVICE USING THE SAME
EP1929502A4 (en) 2005-09-30 2010-03-24 Univ California CER-BASED FLUORESCENT MATERIALS FOR SEMICONDUCTOR LIGHTING APPLICATIONS
KR100785492B1 (ko) * 2006-04-17 2007-12-13 한국과학기술원 새로운 조성의 황색 발광 Ｃｅ３＋부활 실리케이트황색형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 백색발광 다이오드
US20080054793A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Everlight Electronics Co., Ltd. White light-emitting apparatus
US8163203B2 (en) * 2008-02-27 2012-04-24 The Regents Of The University Of California Yellow emitting phosphors based on Ce3+-doped aluminate and via solid solution for solid-state lighting applications

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012039566A2 (ko) * 2010-09-20 2012-03-29 삼성엘이디 주식회사 사이알론 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 패키지
WO2012039566A3 (ko) * 2010-09-20 2012-06-21 삼성엘이디 주식회사 사이알론 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 패키지
US9391245B2 (en) 2010-09-20 2016-07-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Sialon phosphor, method for producing same, and light-emitting device package using same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1929501A4 (en) 2010-01-06
WO2007041563A2 (en) 2007-04-12
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