KR100450792B1

KR100450792B1 - 저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체

Info

Publication number: KR100450792B1
Application number: KR10-1999-0061330A
Authority: KR
Inventors: 박상현; 곽지혜; 진용완; 브이.에이.보로비요프; 이.지.모로조프
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사; 자오 사이언티픽 프로덕션 펌(에스피에프)루미노포어
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2004-10-01
Also published as: US20010013591A1; KR20010086478A; JP2001234166A; US6544437B2

Abstract

본 발명은 저전압에서 우수한 발광 효율을 갖는 형광체에 관한 것으로, 특히 전계방출소자(FED; field emission device)에 사용되는 경우 우수한 발광 효율을 나타낼 수 있는 저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체(Phosphors based on Yttrium Silicate for driving at a low voltage)을 기재한다. 본 발명에 따른 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체는 이트륨 실리케이트(Yttrium silicate)계 형광체(예, Y₂SiO₅:Tb 형광체)에 활성제(avtivator)로서 Eu, Ce, Tb을 첨가하고, 융제(flux)로서 인(phosphorus)을 첨가하며, 증감제(sensitizer)로서 Zn를 첨가하여 휘도를 향상시킨다.

Description

저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체{Phosphors based on yttrium silicate for driving at a low voltage}

본 발명은 저전압에서 우수한 발광 효율을 갖는 형광체에 관한 것으로, 특히 전계방출소자(FED; field emission device)에 사용되는 경우 우수한 발광 효율을 나타낼 수 있는 저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체(Phosphors based on Yttrium Silicate for driving at a low voltage)에 관한 것이다.

저전압 구동 영역에서 보면 전자의 침투거리가 짧고 형광체의 표면에서 비발광성 재결합 속도가 빠르기 때문에 형광체의 발광 효율이 상당히 떨어지게 된다. FED를 1kV 이하의 저전압에서 구동시키기 위해서는 이러한 저전압 영역에서도 높은 발광효율을 가진 형광체가 요구되는 것이다.

현재는 FED에 사용하는 형광체로 CRT용 황화물계 형광체를 변조(modify)하여 사용하고 있다. 이 황화물(sulfide) 형광체는 고전압(5∼10kV)에서 휘도가 좋아 사용하기 용이하나, FED에서와 같이 저전압 구동시에는 화학적 안정성이 떨어지며 표면 전하 축적(charge build-up)이 발생하는 등의 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 개선하고자 산화물계 형광체가 연구되고 있으며, 이트륨 실리케이트(Yttrium silicate)계 형광체가 우수한 형광체로서 많이 연구되고 있다.

그러나, 이트륨 실리케이트(Yttrium silicate)계 형광체는 황화물계에 비하여 열적, 화학적으로는 안정하나 색좌표 및 휘도가 현저히 낮은 문제점을 가지고 있다. 문헌상에는 황화물계 녹색형광체(ZnS:Cu,Al)는 (x=0.333, y=0.614)의 색좌표를 갖는데 반해 산화물계 Y₂SiO₅:Tb 형광체는 (x=o.333, y=0.582)의 색좌표를 가지며, 특히 휘도에서는 황화물계의 30-40% 정도의 휘도를 가지고 있다고 나타나 있다.

이와 같이, 저전압용 FED 형광체로서 많은 연구가 되고 있는 Y₂SiO₅:Tb 형광체를 변조(modify)하여 저전압에서도 휘도와 색좌표가 우수한 형광체를 합성하려는 연구가 현재 여러 나라에서 많이 진행되고 있는 바 여러 개의 유사 특허들이 나와 있다.

먼저, 이트륨 실리케이트(yttrium silicate) 형광체에 Zn를 첨가하는데 있어 Zn의 양을 0.46∼1 mole로 변화시킨 특허로서 EP0060647(1982-09-22)가 있다. 또한, 융제(flux)를 변화시키는 특허로는 GB2177714(1987-01-28), GB1452180(1976-10-13) 들이 있는데 이는 플루오르 화합물(fluoride)(NH₄F, YF₃, BaF₂)계통의 융제(flux)를 첨가하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하고자 창안한 것으로, 저전압용 FED 형광체로서 많은 연구가 되고 있는 Y₂SiO₅:Tb 형광체를 변조(modify)하여 합성함으로써 저전압에서도 휘도와 색좌표가 우수한 저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체를 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체의 제조 공정을 단계별로 나타낸 순서도,

도 2는 1kV에서 측정한 Y₂SiO₅:Tb 형광체의 flux 양 변화에 따른 CL 휘도 변화를 나타낸 그래프,

도 3은 (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체의 XRD 패턴(pattern),.

도 4a 및 도 4b는 각각 500eV에서 측정한 (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체의 CL 스펙트럼들(spectra)과 색좌표(color coordinate),

도 5는 (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체에서 Zn 몰 농도 변화에 따른 CL 휘도 변화 그래프,

도 6은 (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체에서 양극 전압(anode voltage) 증가에 따른 휘도 변화 그래프,

그리고 도 7은 (Y_0.9895Zn_0.0005)₂SiO₅:Tb 형광체의 SEM 사진이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체는, k, y 및 x가 각각 0≤k≤1, 0≤y≤1, 0≤x≤1 로 표시되는범위 내의 유리수이고, Ln 이 Gd, Tb, Ce, Eu 중 어느 한 물질이라 할때, (Y_1-kLn_k)₂(Si_1-yP_y)O₅· xZnO 로 표시되는 조성의 화합물로 구성된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 k는 0.0005∼0.2 mole% 의 범위를 가지고, 상기 x는 0∼0.1 mole% 의 범위를 가지며, 상기 y는 0.0001∼0.01 mole% 의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체를 제조하는 방법은, 공침법으로 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체를 제조하는 방법에 있어서, (가) 호스트 물질인 Y₂O₃와 활성제인 Eu, Tb, Ce 및 증감제인 ZnO를 질산용액에 녹인 상태에서 상기 호스트 물질인 SiO₂분말을 넣어 교반한 다음 옥살산을 첨가하여 침전시키는 단계; (나) 상기 (가) 단계에서 침전된 침전물을 필터링하여 상기 침전물 만을 건조시키는 단계; (다) 상기 건조된 침전물에 융제를 첨가하여 900∼1000℃의 온도범위에서 소성하여 형광체를 얻는 1차 소성 단계; (라) 상기 1차 소성 공정에서 얻어진 상기 형광체를 1400℃ 산화 분위기에서 2차로 소성(second firing)하는 단계; 및 (마) 상기 2차 소성 공정에서 얻어진 형광체를 1200∼1300 ℃의 환원 분위기에서 소성하는 3차 소성(third firing) 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (가) 단계에서 첨가하는 상기 이산화실리콘(silicon dioxide) 분말은 입자가 0.007 ∼ 0.07㎛ 범위의 크기를 가진 것을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 또 다른 저전압 구동용 이트륨 실리케이트계 형광체를 제조하는 방법은, 고상 반응법으로 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체를 제조하는 방법에 있어서, (가) 호스트 물질인 Y₂O₃와 SiO₂분말, 활성제인 Eu, Tb, Ce 분말 및 증감제인 ZnO분말을 혼합하는 단계; (나) 상기 (가) 단계에서 혼합된 혼합분말에 융제를 첨가하여 900∼1000℃의 온도범위에서 소성하여 형광체를 얻는 1차 소성 단계; (다) 상기 1차 소성 공정에서 얻어진 상기 형광체를 1400℃ 산화 분위기에서 2차로 소성(second firing)하는 단계; 및 (라) 상기 2차 소성 공정에서 얻어진 형광체를 1200∼1300 ℃의 환원 분위기에서 소성하는 3차 소성(third firing) 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 저전압 구동용 실리케이트계 형광체를 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 이트륨 실리케이트(Yttrium silicate)계 형광체에 활성제(avtivator)로서 Eu, Ce, Tb을 첨가하고, 융제(flux)로서 인(phosphorus)을 첨가하며, 여기에 증감제(sensitizer)로서 Zn를 첨가하여 휘도가 뛰어난 형광체를 개발하여 FED에 적용한다.

그리고, 이트륨 실리케이트(yttrium silicate) 형광체에 Zn를 첨가함에 있어 Zn의 양을 Zn를 0∼0.2 mole로 하고, 융제(flux)로는 플루오르화합물(fluoride)(NH₄F, YF₃, BaF₂)계통의 융제(flux)를 첨가한다. 이와 같이, 본 발명에서는 플루오르 화합물(fluoride)계와 인(phosphours)을 동시에 첨가하여 특성을 평가한 것을 특징으로 한다.

이러한 이트륨 실리케이트계 형광체를 개발함에 있어서, 휘도가 높고 색좌표가 우수한 Y₂SiO₅:Tb 형광체를 얻기 위하여 다음과 같이 실험을 진행하였다.

예로서, 도 1에 산화물계 Y₂SiO₅:Tb 녹색 형광체를 얻는 합성법이 순서도로 상세하게 나타나있다. 여기서, Y₂SiO₅:Tb 형광체는 공침법 혹은 고상반응법으로 합성하였다. 출발물질로 Y₂O₃, SiO₂, Tb₄O₇과 ZnO를 적당한 mole비로 측량하여 혼합한 후 소성온도(900∼1400℃)를 변화시키며 실험을 하며 제조하였다.

먼저, 공침법으로 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체를 제조하는 방법은 도 1에 도시된 바와 같은 공정 순서로 진행된다.

우선, 호스트 물질인 Y₂O₃와 활성제인 Eu, Tb, Ce 및 증감제인 ZnO를 질산용액에 녹인 상태에서 호스트 물질인 SiO₂분말을 넣어 충분히 교반한 다음 침전용액으로 옥살산 수용액을 첨가하여 침전시킨다. ((가) 단계). 이 때, 첨가하는 이산화실리콘(silicon dioxide) 분말은 0.007 ∼ 0.07㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것을 첨가하는 것이 바람직하다.

다음에, 이렇게 만들어진 침전 용액을 필터링하여 침전물 만을 걸러낸 다음 건조시킨다((나) 단계).

다음에, 건조된 침전물에 융제를 첨가하여 900∼1000℃의 온도범위에서 1차로 소성하여 형광체를 얻는다. ((다) 단계).

다음에, 1차 소성 공정으로 얻어진 형광체를 체로 거른 다음 고운 분말 만을 1400℃ 산화 분위기에서 2차로 소성(second firing)한다. ((라) 단계)

그리고, 2차 소성 공정에서 얻어진 형광체를 1200∼1300 ℃의 환원 분위기에서 3차로 소성(third firing) 공정을 행함으로써 원하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체를 얻는다.

한편, 고상 반응법으로 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체를 제조하는 방법은 상기 (가) 단계에서 호스트 물질인 Y₂O₃와 SiO₂분말, 활성제인 Eu, Tb, Ce 분말 및 증감제인 ZnO분말을 혼합하고((가) 단계), 이 혼합된 분말에 융제를 첨가하여 900∼1000℃의 온도범위에서 1차로 소성하여 형광체를 얻는다. 이후의 공정은 상기 공침법의 공정과 동일하다. 이 고상 반응법에 있어서도, 첨가하는 이산화실리콘(silicon dioxide) 분말은 입자가 0.007 ∼ 0.07㎛ 범위의 크기를 가진 것이 바람직하다.

이와 같은 공정을 통하여 얻어진 형광체는 표면처리와 정제 과정을 거친 후 thermionic electron gun을 사용하여 UHV chamber (10^-7torr)에서 cathodoluminescence(CL) measurement로 휘도를 측정하였다. 측정조건은 300∼1000 eV에서 0.2∼0.5mA의 범위에서 측정하였다. SEM과 XRD로 형상(morphology) 및 결정성을 평가하였다.

형광체를 합성하는데 있어, 융제(flux)는 중요한 역할을 하게 된다. 융제(flux)의 특성은 녹는 온도가 고체 반응의 온도 보다 낮아 여러 반응물을 녹일 수 있어 반응지점에 수송을 잘 할 수 있다. 하지만 이는 고체화학반응에는 참여하지 않고 합성 후 세척과정을 통해 씻겨 나가게 된다. 이 실험에서는 기존에 사용되고 있는 플루오르 화합물(fluoride) 계통의 융제(flux)에 새로운 융제(flux)로서 인(phosphorus)을 첨가하여 휘도를 증가시켰으며, 또 다른 방법으로 증감제로서 Zn를 첨가하였다. 예비실험결과 적당량의 Zn를 첨가한 후 CL을 측정한 결과 휘도가 상당히 증가함을 알 수 있었다. 이에 Zn의 양을 변화시키며 실험을 진행하였다. 증감제로 사용된 Zn는 이트륨(yttrium)의 자리로 치환되는 것으로 생각된다.

실시예 1 : Y₂SiO₅:Tb 형광체에 융제(flux)로 (NH₄)₂P₂O₇첨가

Y₂SiO₅:Tb 형광체의 융제(flux) 변화에 따른 형광체 합성 조건.

구분	원료(Raw material)	Flux	Firing
구분	원료(Raw material)	NH₄F	(NH₄)₂P₂O₇	First	Second	Third
G-1	(Y_0.88Tb_0.12)₂SiO₅Y₂O₃140gSiO₂42.3gTb 26.7g	0.6	without	900℃(2hr)	1450℃(5hr)	1300℃(3hr)using: carbon 도가니carbon 천activated carbon(ganule type)
G-2		0.6	0.05
G-3		0.6	0.1
G-4		0.6	0.01
G-5		0.6	0.5

도 2는 1kV에서 측정한 Y₂SiO₅:Tb 형광체의 flux 양 변화에 따른 CL 휘도 변화를 나타낸 그래프로서, 본 실험의 결과가 이 도 2에 나타나 있으며, 그 내용을살펴보면 기존의 융제(flux)로 NH₄F를 일정한 mole비로 첨가한 후 새로운 융제(flux)로서 인(phosphorus)을 다양한 mole비로 첨가하여 최대 60%의 휘도 증가를 가져왔다.

실시예 2 : (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체에 x양을 변화시킴.

도 3은 (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체의 XRD 패턴(pattern)으로, 이 도 3에서, Zn을 0.001 mole 첨가했을 때 Zn를 첨가하지 않았을 때 보다 결정성이 좋음을 알 수 있었으며, 미반응된 Zn나 다른 피크(peak)들은 관찰되지 않았다.

도 4a 및 도 4b는 각각 500eV에서 측정한 (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체의 CL 스펙트럼들(spectra)과 색좌표(color coordinate) 결과로서, Zn을 몰 농도에 따라 변화시킨 후 측정한 CL 스펙트럼들(spectra)과 색좌표(color coordinate)이다. 실험결과 Zn가 증감제로 작용하는데 이는 Zn의 양을 변화시킴에도 불구하고 스펙트럼에서 주 파장의 피크(peak)는 변하지 않고 세기(intensity)만 변하는 것으로 미루어 짐작할 수 있다. 이 실험에서 Zn 0.0005 mole 첨가했을 때 Zn를 첨가하지 않았을 때 보다 40% 높은 휘도를 보였고 상용품(nichia) 보다도 20% 높은 휘도를 나타냈다. 색좌표에서도 Zn 0.0005 mole(x=0.3368, y=0.5715) 첨가한 것이 상용품(x=0.3431, y=0.553) 보다 우수한 것으로 나타났다.

도 5는 (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체에서 Zn 몰 농도 변화에 따른 CL 휘도 변화 그래프이다.

도 6은 (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체에서 양극 전압(anode voltage) 증가에 따른 휘도 변화 그래프를 나타내고 있다. (Y_1-xZn_x)₂SiO₅:Tb 형광체에서 x 값 변화에 대하여 양극 전압(anode voltage)을 증가시키며 휘도를 측정했다. 측정결과 저전압(300∼500 eV)에서 x=0.0005일 때 우수한 휘도를 나타내고 있음을 알 수 있다.

도 7은 (Y_0.9895Zn_0.0005)₂SiO₅:Tb 형광체의 SEM 사진이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체는 이트륨 실리케이트(Yttrium silicate)계 형광체(예, Y₂SiO₅:Tb 형광체)에 활성제(avtivator)로서 Eu, Ce, Tb을 첨가하고, 융제(flux)로서 인(phosphorus)을 첨가하며, 증감제(sensitizer)로서 Zn를 첨가하여 휘도를 향상시킨다. 특히 Zn 0.0005mole 첨가시 첨가하지 않은 것 보다 저전압(300∼500eV)에서 색좌표 변화없이 휘도가 40% 증가했다. 상용품과 비교시는 휘도가 20% 증가했을 뿐 만 아이라 색좌표(상용품, x=0.3431, y=0.553)에서도 Zn를 첨가한 것이 (x=0.3368, y=0.5715) 우수했다. flux로서 phosphours를 첨가했을땐 최대 60%의 휘도 증가를 가져왔다.

Claims

k, y 및 x가 각각 0≤k≤1, 0≤y≤1, 0≤x≤1 로 표시되는 범위 내의 유리수이고, Ln 이 Gd, Tb, Ce, Eu 중 어느 한 물질이라 할때,

(Y_1-kLn_k)₂(Si_1-yP_y)O₅· xZnO 로 표시되는 조성의 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체.
제1항에 있어서,

상기 k는 0.0005∼0.2 mole% 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체.
제1항에 있어서,

상기 x는 0∼0.1 mole% 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체.
제1항에 있어서,

상기 y는 0.0001∼0.01 mole% 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체.
공침법으로 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체를 제조하는 방법에 있어서,

(가) 호스트 물질인 Y₂O₃와 활성제인 Eu, Tb, Ce 및 증감제인 ZnO를 질산용액에 녹인 상태에서 상기 호스트 물질인 SiO₂분말을 넣어 교반한 다음 옥살산 수용액을 첨가하여 침전시키는 단계;

(나) 상기 (가) 단계에서 침전된 침전물을 필터링하여 상기 침전물 만을 건조시키는 단계;

(다) 상기 건조된 침전물에 융제를 첨가하여 900∼1000℃의 온도범위에서 소성하여 형광체를 얻는 1차 소성 단계;

(라) 상기 1차 소성 공정에서 얻어진 상기 형광체를 1400℃ 산화 분위기에서 2차로 소성(second firing)하는 단계; 및

(마) 상기 2차 소성 공정에서 얻어진 형광체를 1200∼1300 ℃의 환원 분위기에서 소성하는 3차 소성(third firing) 단계;를

포함하는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체.
제5항에 있어서,

상기 (가) 단계에서 첨가하는 상기 이산화실리콘(silicon dioxide) 분말은 입자가 0.007 ∼ 0.07㎛ 범위의 크기를 가진 것을 첨가하는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체.
고상 반응법으로 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체를 제조하는 방법에 있어서,

(가) 호스트 물질인 Y₂O₃와 SiO₂분말, 활성제인 Eu, Tb, Ce 분말 및 증감제인 ZnO분말을 혼합하는 단계;

(나) 상기 (가) 단계에서 혼합된 혼합분말에 융제를 첨가하여 900∼1000℃의 온도범위에서 소성하여 형광체를 얻는 1차 소성 단계;

(다) 상기 1차 소성 공정에서 얻어진 상기 형광체를 1400℃ 산화 분위기에서 2차로 소성(second firing)하는 단계; 및

(라) 상기 2차 소성 공정에서 얻어진 형광체를 1200∼1300 ℃의 환원 분위기에서 소성하는 3차 소성(third firing) 단계;를

포함하는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체.
제7항에 있어서,

상기 (가) 단계에서 첨가하는 상기 이산화실리콘(silicon dioxide) 분말은 입자가 0.007 ∼ 0.07㎛ 범위의 크기를 가진 것을 첨가하는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 이트륨실리케이트계 형광체.