JPWO2005087892A1 - 電界発光蛍光体とその製造方法および電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

この電界発光蛍光体は、蛍光体の粒子と、蛍光体母体および付活剤を構成する原子に由来しない電子放出材の粒子とから成り、電子放出材粒子が蛍光体粒子の内部に含有され、あるいは蛍光体粒子間に密着して内包されている。電界発光素子は、この電界発光蛍光体を含む発光体層を備えている。また、別の電界発光素子は、蛍光体粒子と、蛍光体母体および付活剤を構成する原子に由来しない導電性化合物から成る電子放出材粒子を含む発光体層を備えており、発光体層に占める電子放出材の割合が１〜７５重量％となっている。発光効率が高く高輝度の電界発光素子が得られる。

Description

本発明は、電界発光蛍光体とその製造方法に関する。また本発明は、電界発光蛍光体を用いた電界発光素子に関する。
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、物質に電界（電場）を印加したときに生じる発光現象をいい、このような発光を生じる蛍光体（以下、電界発光蛍光体と示す。）は、近時、ディスプレイデバイス、あるいは液晶表示装置のバックライトなどの用途に使用されている。
電界発光蛍光体としては、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体とし、これに付活剤として銅を、共付活剤として塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有させた青緑色発光のものが知られている。
このような電界発光蛍光体の製造方法としては、以下に示す方法が知られている。すなわち、図１７Ａに示すように、蛍光体母体であるＺｎＳの粉末５１と酢酸銅などの銅含有化合物、およびアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物または塩化アンモニウムなど５２を塩素源を兼ねた融剤（フラックス）として混和し、不活性ガスまたは硫化性ガス雰囲気中１０００〜１２００℃の高温で加熱する。こうして、上記融剤を溶融することによって、図１７Ｂの（ａ）に拡大して示すように、発光中心であるＣｕとＣｌをＺｎＳのＺｎ位とＳ位とにそれぞれ置換・導入し、同時にＺｎＳ粒子を焼結して、蛍光体に必要な２５〜５０μｍの粒径に成長させる方法が知られている。ここで、Ｚｎ位に置換されたＣｕはアクセプターとなり、Ｃｌはドナーとなる。（例えば、特許文献１参照）
このようにして得られた電界発光蛍光体を、例えばヒマシ油のような誘電体中に混合・分散させて発光体層とするとともに、その両側に電極を配置し、その少なくとも一方を透明電極として、分散型電界発光素子が形成される。そして、電極間に所定の電圧、周波数（１０００Ｖ、１ｋＨｚ）の交流電圧を印加することにより、発光が得られる。
この電界発光蛍光体の発光は、以下に示す機構によるものと考えられる。図１７Ｂの（ｂ）に拡大して示すように、Ｚｎ位に置換・導入されなかった一部のＣｕは、ＺｎＳ結晶の転移、双晶界面のような線状もしくは面状の格子欠陥に沿って、針状のＣｕ２Ｓ（もしくはＣｕｘＳ）５３として析出する。Ｃｕ２Ｓは高導電性化合物であり、その電気伝導性はＺｎＳよりも高い。
なお、このような電界発光用の蛍光体はＣＲＴ用の蛍光体と異なり、粒径が５〜３０μｍと大きいうえに、添加されるＣｕ濃度が約０．１重量％と、ＣＲＴ用蛍光体（約０．０１重量％）に比べるとはるかに多くなっている。また、合成温度が、ＺｎＳの閃亜鉛鉱型(低温相)〜ウルツ鉱型（高温相）の転移温度である１０２０℃よりも高く、立方晶（閃亜鉛鉱型）と六方晶（ウルツ鉱型）とが混在している。Ｃｕ２Ｓは転移や積層欠陥などの格子欠陥に沿って析出するが、このような欠陥は立方晶と六方晶の界面に生じやすいので、前記した電界発光用の蛍光体はＣｕ２Ｓ析出物が形成されやすい特徴を有している。透過型電子顕微鏡による観察でも、ＺｎＳには閃亜鉛鉱型の（１１１）面を境界面とする双晶があり、この境界面上の端部などにＣｕ２Ｓの析出物が見られる。析出物の直径は２０〜４０ｎｍ程度である。
このようにＣｕ２Ｓの針状析出物を含む蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ）を挟み込んだ電極間に電圧をかけると、図１８に示すように、高導電性化合物であるＣｕ２Ｓ析出物の先端部分に電界が集中し、この高電界により、陽極に近い側の先端から電子が、陰極に近い側の先端からは正孔がそれぞれ蛍光体中に放出される。蛍光体中において、電子はドナー準位に、正孔はアクセプター準位に捕らえられる。電圧の極性が変わったとき、電子はドナー準位から飛び出して蛍光体粒子中をはしり、もう一方の先端部近くの正孔と再結合して発光を生じる。（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）
しかしながら、このような発光機構を有する従来の電界発光蛍光体においては、導電性の高い針状化合物であるＣｕ２Ｓの析出が、出発原料組成、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気のような合成条件によって間接的に決定され、図１７Ｃに示すように、析出物であるＣｕ２Ｓ５３の形状、析出濃度、分布状態などを直接制御することができなかった。そのため、安定した高い発光効率を有する電界発光蛍光体を得ることが難しかった。
また、電界発光用の蛍光体として使用可能な蛍光体の種類が限られるため、発光効率、色度、寿命など、実用に向けての選択に限界があった。さらに、発光の始まる印加電圧、しきい電圧が高いため、駆動回路全体が高い耐圧性を有することが求められ、コスト的に高くつくという問題があった。
また、電界発光蛍光体を発光体層として有する素子（以下、電界発光素子と示す。）には、大別して分散型と薄膜型と２種類の構造のものがあり、いずれの構造においても、電界発光蛍光体として、例えば、多量の硫化銅（Ｃｕ２ＳもしくはＣｕｘＳ）を母体であるＺｎＳの結晶中に析出させた銅付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ）が用いられる。
分散型電界発光素子は、電界発光蛍光体の粒子をシアノエチルセルロースのような高誘電体物質（有機バインダ）中に分散させた蛍光体材料により発光体層を形成し、この発光体層を、少なくとも片面側に絶縁高誘電体層を介して２つの電極層で挟み込んで構成される。そして、２つの電極層のうちで少なくとも一方を透明電極層として、電極層間に所定の電圧および周波数の交流電圧を印加することにより、発光が得られる。
薄膜型電界発光素子は、ガラス基板の上にＩＴＯ透明電極層、第１絶縁層、電界発光体層、第２絶縁層、背面金属電極層が順に積層して形成された構造を有している。そして、電界発光体層は、マンガン付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｍｎ）を蒸着するなどの方法により１／１０μｍオーダーの厚さの薄膜状に形成されている。ＩＴＯ透明電極層と背面金属電極層との間に１００Ｖ程度の交流電圧を加え、電界発光体層に２×１０６Ｖ／ｃｍ程度の高電界を印加することにより、発光が得られる。（例えば、非特許文献３参照）
しかしながら、従来からの分散型電界発光素子においては、使用可能な電界発光蛍光体が、銅を付活剤とする硫化亜鉛系のものに限られ、発光色が緑色などに限られていた。そのため、カラー（３色形）の電界発光素子を実用化することが難しかった。
また、発光輝度が不十分であるため、利用範囲が限られていた。すなわち、良好な輝度を得るには、粒径３０μｍ程度の大粒径の蛍光体を使用し、厚さ１００μｍ以上の蛍光体層（発光体層）を形成する必要があり、またそのような発光体層でも最大輝度が１００ｃｄ・ｍ２前後と低いため、使用できる用途が限られていた。
さらに、薄膜型の電界発光素子においては、厚さ０．５μｍ程度の発光体層に高電界を印加するため、高輝度の発光を得ることができるが、薄膜状の電界発光体層の形成は蒸着などの方法によるため、成膜できる蛍光体の種類が限定された。したがって、発光色がオレンジ色などに限られ、実用化に向けての選択に限界があった。また、大画面の作成が難しいばかりでなく、コスト的に高くなるなどの問題があった。
特開平７−２１６３５３号公報 Journal of the Electrochemical Society, 109, 1043-1049 (1962). Journal of the Electrochemical Society, 110, 733-748 (1963). T.Inoguti,M.Takeda,Y,Kakihara,Y.Nakata and M.Yoshida:’74SID Intern.Symposium Digest,84(1974)
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、良好な色度をもち、長寿命な電界発光蛍光体とその製造方法、および電界発光蛍光体を用いた電界発光素子を提供することを目的とする。また、高輝度を有し、高歩留まり、低コストで大画面化が可能な電界発光素子を提供することを目的とする。さらに、各種の電子線励起蛍光体を容易に発光させることができるデバイス構造を提案し、かつ量産性に優れ、低コストで大画面化が可能な電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明の第１の発明は電界発光蛍光体であり、蛍光体の粒子と電子放出材の粒子とから成り、前記電子放出材の粒子が前記蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しないものであり、かつ該電子放出材粒子が前記蛍光体粒子の内部に含有され、あるいは前記蛍光体粒子間に密着して内包されていることを特徴とする。
本発明の第２の発明は電界発光蛍光体の製造方法であり、蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料と、電子放出材の粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱して焼成することによって、蛍光体粒子とその内部に含有された前記電子放出材の粒子とからなる電界発光蛍光体を得る焼成工程とを具備することを特徴とする。
本発明の第３の発明は電界発光蛍光体の製造方法であり、蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を混合し、加熱して焼成することによって蛍光体粒子を得る工程と、前記工程で得られた蛍光体粒子と電子放出材の粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱して焼成することによって、蛍光体粒子とその内部に含有された前記電子放出材の粒子とからなる電界発光蛍光体を得る焼成工程とを具備することを特徴とする。
本発明の第４の発明は電界発光蛍光体の製造方法であり、蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を混合し、加熱して焼成することによって蛍光体粒子を得る工程と、前記工程で得られた蛍光体粒子と電子放出材の粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を、常温であるいは加熱しながら加圧処理することによって、前記蛍光体粒子をその粒子間に前記電子放出材粒子を内包させながら密着させる工程を具備することを特徴とする。
本発明の第５の発明は電界発光素子であり、前記した第１の発明の電界発光蛍光体を含む発光体層を具備することを特徴としている。
本発明の第６の発明は電界発光素子であり、蛍光体の粒子と、該蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しない電子放出材の粒子を含む発光体層を備えており、前記電子放出材が導電性化合物から成り、かつ前記発光体層に占める前記電子放出材の含有量の割合が、１〜７５重量％であることを特徴とする。
本発明の第７の発明は電界発光素子であり、発光体層と、該発光層の両面に沿ってそれぞれ配設された第１および第２の電極層と、前記電極層間に電界を印加する手段を備え、
前記発光体層は、少なくとも１層の蛍光体層と、該蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しない電子放出材を含む少なくとも１層の電子放出源層が、積層して形成されたものであることを特徴とする。
本発明の電界発光蛍光体において、蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しない電子放出材の粒子が、蛍光体粒子の内部に含有されあるいは蛍光体粒子間に密着して内包されているので、Ｃｕ２Ｓが自然発生的に形成された従来からの蛍光体に比べて、発光効率を向上させることができる。
また、蛍光体母体がＺｎＳに限定されないうえに、種々の電子放出性材料を選択することができ、かつそのような電子放出材を高い濃度で包含させることができるので、発光色、輝度、寿命、コストなど、さまざまなデバイス要求に対応することができ、発光効率が高く、良好な色度をもち、長寿命な電界発光蛍光体を得ることができる。
さらに、この蛍光体を用いて発光体層を形成することによって、発光効率が高く高輝度の分散型電界発光素子を得ることができる。
本発明の電界発光素子においては、蛍光体がＺｎＳ系材料に限定されず、従来は発光が難しいとされていた蛍光体を電界印加により容易に発光させることができる。そして、発光色、輝度、寿命、コストなどさまざまなデバイス要求に対応し、発光効率が高く高輝度の電界発光素子を得ることができ、広範な用途を実現することができる。また、ドライ法（気相堆積法）によることなく、簡易な方法により発光層を形成することができるので、低コストで大面積の発光素子を得ることができる。
第１の実施形態の電界発光蛍光体の構造を模式的に示す図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体の構造を模式的に示す図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体の構造を模式的に示す図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体の構造を模式的に示す図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体の構造を模式的に示す図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体の構造を模式的に示す図である。 第２の実施形態の電界発光蛍光体の構造を模式的に示す図である。 第１および第２の実施形態に使用する電子放出材粒子の形状を示す図である。 第１および第２の実施形態に使用する電子放出材粒子の形状を示す図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体を製造するための第１の方法を説明するための図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体を製造するための第２の方法を説明するための図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体を製造するための第３の方法を説明するための図である。 第１の実施形態の電界発光蛍光体の製造において、発光効率を上げるための別の方法を説明するための図である。 第２の実施形態の電界発光蛍光体を製造するための方法を説明するための図である。 第３の実施形態である単色形（モノクローム）の分散型電界発光素子の構造を示す斜視断面図である。 第４の実施形態である３色形の分散型電界発光素子の構造を示す斜視断面図である。 第５の実施形態である分散型電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。 第６の実施形態である薄膜型電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。 第７の実施形態の電界発光素子を模式的に示す断面図である。 第７の実施形態において、電子放出材として必要な特性を表す図である。 第８の実施形態である薄膜型電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。 第９の実施形態である薄膜型電界発光素子の別の構造を模式的に示す断面図である。 従来の電界発光蛍光体の製造方法を説明するための図である。 従来の電界発光蛍光体の製造方法を説明するための図である。 従来の電界発光蛍光体の製造方法を説明するための図である。 従来の電界発光蛍光体における発光機構を説明するための図である。
次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の第１の実施形態の電界発光蛍光体は、図１Ａ〜図１Ｆにそれぞれ示すように、蛍光体の粒子１と電子放出材の粒子２とから成り、電子放出材の粒子２が蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しないものであり、かつこの電子放出材粒子２が蛍光体粒子１の内部に含有されている。また、第２の実施形態の電界発光蛍光体は、図２に示すように、蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しない電子放出材の粒子２が、蛍光体粒子１間に密着して内包されている。
第１および第２の実施形態に使用される蛍光体としては、公知の蛍光体を挙げることができる。例えば、青緑の発光色を有するＺｎＳ：Ｃｕだけでなく、高効率で鮮やかな発光を示すＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕや、高い色純度の緑発光を示すＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、高効率の青発光を示すＺｎＳ：Ａｇなどを使用することができ、発光色、輝度、寿命、コストなどの種々の要求に対応することができる。実施形態に使用することができる蛍光体を、蛍光体母体および付活剤の原料とともに表１に示す。
Figure 2005087892
蛍光体粒子の粒径（平均粒径）は、１ｎｍ〜１００μｍとし、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍとする。蛍光体粒子の粒径が１００μｍを超えると、しきい電圧の上昇を招き、また粒径が１ｎｍ未満では、発光効率が大幅に低下してしまう。
第１および第２の実施形態に使用される電子放出材は、１０７Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１００Ω・ｃｍ（１Ω・ｃｍ）以下の電気抵抗値を有している。電子放出材の電気抵抗値が１０７Ω・ｃｍより高い場合には、十分な電子放出能を持たず、蛍光体の発光を生じさせることができない。電気抵抗値が低いほど好ましいが、以下に示すように、電子放出材の粒子形状によっても電子放出能は大きく影響を受ける。
電子放出材粒子２の形状は、図３Ａに示すように、長径（Ｌ）と短径（Ｄ）の比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１．５以上、より好ましくは２以上であることが望ましい。アスペクト比が大きいものほど電子放出能が高くなるが、図３Ｂに示すように、形状が概ね（見かけ上）球状でアスペクト比が１であっても、後述するように、数ｎｍ程度の微細な突起や欠損部があれば、それらの端部である先鋭部から十分に電子を放出することができる。さらに、電子放出材粒子２の粒径は、前記した蛍光体粒子１の粒径を超えない大きさとすることが好ましい。
本発明の実施形態に使用することができる電子放出材の種類とそれらの特性を、表２に示す。電子放出材粒子２としては、特に単層型あるいは多層型のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ)を使用することが望ましい。各種の金属粒子も好適するが、特にＭｏ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの仕事関数が低い金属の粒子を使用することが好ましい。また、ＡＴＯやＩＴＯのような導電性酸化物、およびこれらの導電性酸化物で被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）などの複合導電性酸化物も使用することができる。
Figure 2005087892
第１の実施形態の電界発光蛍光体では、蛍光体粒子１と電子放出材粒子２とを組み合わせることによって、図１Ａに示す構造以外に、図１Ｂ〜図１Ｆに示す種々の構造を採ることができる。図１Ｂは、特にアスペクト比の大きい針状の電子放出材粒子２が蛍光体粒子１の内部に分散して含有されている構造、図１Ｃは、粒径の小さい微細な電子放出材粒子２が分散して含有されている構造、図１Ｄは、部分的に突起を有する球状の電子放出材粒子２が含有されている構造、図１Ｅは、外周に多数の突起を有する電子放出材粒子２が含有されている構造、図１Ｆは、蛍光体粒子１に近い大きさを有する巨大な電子放出材粒子２が蛍光体粒子１内に包含されている構造をそれぞれ示す。これらの構造を組み合わせた構造も可能である。
発光蛍光体全体に対する電子放出材粒子２の含有比率は、０．００００１〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜２０重量％さらに好ましくは０．０００１〜５重量％とする。電子放出材粒子２の含有比率が５０重量％より大きい場合には、発光部となる蛍光体部分が相対的に少なくなりすぎるばかりでなく、着色した電子放出材粒子２による光吸収のため、発光効率の低下を生じる場合がある。また、電子放出材粒子２の含有比率が０．００００１重量％未満では、電子の放出が少なくなりすぎるため、輝度低下やしきい電圧の上昇が生じる。
なお、電子放出材粒子２が蛍光体粒子１に完全に内包される構造の電界発光蛍光体（図１Ａ〜図１Ｆに示す。）、あるいは後述する第３の方法で製造された最外層に蛍光体被覆層を有する電界発光蛍光体においては、電子放出材粒子２の含有比率の上限が限りなく１００重量％に近い値（例えば９９．９９９％）であってもよい。しかし、電子放出材粒子２が蛍光体粒子１に完全には内包されず、その一部が表面から突き出した構造の電界発光蛍光体、あるいは電子放出材粒子２が蛍光体粒子１間に密着して内包された構造の電界発光蛍光体（図２に示す。）では、電子放出材粒子２の体色による蛍光体からの発光の吸収が生じるばかりでなく、電子放出材粒子２が白色などであって発光吸収がほとんど起こらない場合でも、含有比率の増大とともに発光の生じる蛍光体表面の面積が減少するので、含有比率の上限値を１００重量％に近い値とすることは好ましくない。
第１の実施形態の電界発光蛍光体は、例えば、以下に示す方法により製造される。
第１の方法では、図４に示すように、まず、蛍光体母体を構成する元素を含む材料（以下、コア材と示す。）３と付活剤の元素を含有する材料（以下、付活剤原料と示す。）４とからなる蛍光体原料に、所定量の電子放出材粒子２を添加し、さらに必要に応じて塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックス（図示を省略。）を添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに電子放出材粒子およびフラックスを添加し撹拌機で混合した後、スラリーを乾燥容器に移し、乾燥機で乾燥させる。なお、乾式で混合することもできる。
次に、蛍光体原料と電子放出材粒子２との混合物を、石英るつぼなどの耐熱容器に充填し、目的とする蛍光体を得るための条件（雰囲気、温度、時間）で加熱し焼成する。その後、得られた焼成物をイオン交換水（脱イオン水）などで洗浄し乾燥した後、必要に応じて、粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、蛍光体粒子１の内部に電子放出材粒子２が分散して含有された電界発光蛍光体を得ることができる。
電子放出材がコア材３と付活剤原料４との反応を阻害するような場合には、以下に示す製造方法を採ることができる。
第２の方法では、図５に示すように、まずコア材３と付活剤原料４とを混合し、加熱して焼成することによって蛍光体粒子１を得た後、得られた蛍光体粒子１に所定量の電子放出材粒子２を添加し、これらを湿式で混合し乾燥し、あるいは乾式で混合する。
次いで、これらの混合物を石英るつぼなどの耐熱容器に充填し、蛍光体を得るための通常の条件で再び加熱し焼成した後、得られた焼成物を洗浄し乾燥することによって、蛍光体粒子１の内部に電子放出材粒子２が分散して含有された電界発光蛍光体を得ることができる。
さらに、これら第１および第２の方法で得られた電界発光蛍光体では、電子放出材粒子２が蛍光体粒子１の内部に完全に包含されず、その一部が蛍光体粒子１の表面から突き出してしまうことがある。そして、このような電子放出材粒子２の露出部分は蛍光体の発光に関与しないため、発光効率が悪くなるが、以下に示す方法によれば、発光効率の低下を防ぎより発光効率の高い電界発光蛍光体を得ることができる。
すなわち、第３の方法では、図６に示すように、第１の方法あるいは第２の方法で得られた電界発光蛍光体の粒子５に、さらにコア材３と付活剤原料４とを添加して混合し、加熱して焼成することにより、最外層に蛍光体からなる被覆層６を有する電界発光蛍光体を得ることができる。
また、前記した電子放出材粒子の露出による発光効率の低下を防止するために、図７に示すように、電子放出材粒子２の蛍光体粒子１の表面から突出した部分２ａを、酸またはアルカリによって溶解する方法を採ることができる。
第２の実施形態の電界発光蛍光体は、以下に示すようにして製造することができる。すなわち、第４の方法では、図８に示すように、通常の方法で製造された蛍光体粒子１と電子放出材粒子２とを混合した後、混合物を常温で加圧処理するか、あるいは加熱しながら加圧処理することによって、蛍光体粒子１をその粒子間に電子放出材粒子２を内包させながら密着させる。こうして、電子放出材粒子２の発光に関する寄与を増大させ、発光効率の良好な電界発光蛍光体を得ることができる。
このように製造される第１および第２の実施形態の電界発光蛍光体においては、コア材３および付活剤原料４に由来しない電子放出材の粒子２が蛍光体粒子１の内部に含有され、あるいは蛍光体粒子１間に密着して内包されているので、交流電場が印加されたとき、電子放出材粒子２の端部から電子の放出が行われ、接する蛍光体を励起して発光を効率的に生じさせることができる。そして、Ｃｕ２Ｓのような電子放出性の物質が自然発生的に形成された従来の蛍光体に比べて、発光効率の向上が可能である。
次に、こうして製造される電界発光蛍光体を含む発光体層を備えた電界発光素子について説明する。
第１および第２の実施形態の電界発光蛍光体は、例えば第３の実施形態である有機分散型電界発光素子の発光体層に用いられる。
図９は単色形（モノクローム）分散型電界発光素子を示し、前記した第１または第２の実施形態の電界発光蛍光体を、シアノエチルセルロースのような高誘電率を有する有機高分子バインダ（有機誘電体）中に分散させた発光体層７を有している。
発光体層７の一方の主面には、ガラス基板やポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのような透明基板８上に、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜などの透明電極層９がスパッタ法、ＣＶＤ法、印刷法などにより形成された透明電極基板が配置されている。なお、この透明電極基板は、透明電極層９が発光体層７と接するように配置されている。
また、発光体層７の他方の主面には、ＴｉＯ２やチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの高誘電率の微粒子からなる誘電体層１０が積層して形成され、その上にＡｌ箔のような金属箔あるいは金属膜からなる背面電極層１１が配置されている。さらに、背面電極層１１の上にシール板１２が設けられ、これら全体を例えば熱圧着することによって、有機分散型電界発光素子が構成されている。なお、図示を省略したが、透明電極層９および背面電極層１１からはそれぞれ電極が引き出されており、これら電極から発光体層７に交流電圧が印加されるように構成されている。
図１０は、第４の実施形態である３色形の有機分散型電界発光素子を示す。この分散型電界発光素子においては、透明基板８上にＩＴＯ膜などの透明電極層９が所定のピッチでストライプ状に形成されている。そして、このような透明電極層９上の対応する位置に、前記した実施形態の電界発光蛍光体を高誘電率を有する有機高分子バインダ中に分散させた発光体層７が、印刷法などにより形成されている。そして、青、緑、赤の３色の発光体層７Ｂ，７Ｇ，７Ｒは、各色が順に繰り返して配置されている。
また、これらの発光体層７の上に、チタン酸バリウムなどの高誘電率の微粒子からなる誘電体層１０が設けられ、その上に金属箔あるいは金属膜からなる背面電極層１１が形成されている。背面電極層１１はストライプ状に形成され、前面電極である透明電極層９に交差するように配置されている。さらにその上にシール板１２が設けられ、全体が例えば熱圧着されて有機分散型電界発光素子が構成されている。
背面電極層１１と透明電極層９との間に高電圧を印加することにより、発光が得られる。そして、電圧印加を駆動回路により制御し、背面電極層１１と透明電極層９とが交差する位置の発光体層７に交流電圧を印加し、青、緑、赤の各色の発光体層７Ｂ、７Ｇ、７Ｒをそれぞれ独立して発光させることにより、カラー画像を表示することができる。
本発明の第５の実施形態は分散型電界発光素子であり、図１１に示すように、蛍光体の粒子２１と、導電性化合物から成る電子放出材の粒子２２をそれぞれ含む発光体層２３を、両面側にそれぞれ絶縁層２４を介し、２つの電極層２５で挟み込んだ構造を有する。絶縁層２４は、発光体層２３の片面側にだけ設けてもよい。また、絶縁層２４とともに誘電体層を設けることもできる。
第５の実施形態の電界発光素子において、電子放出材の粒子２２は、発光体層２３に含有される蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しないものであり、蛍光体粒子２１の外周に密着して配置され、あるいは蛍光体粒子２１の間に密接して填め込まれている。そして、この電子放出材の含有量の発光体層全体に占める割合は、１〜７５重量％の範囲になっている。
電子放出材の粒子２２は、必ずしも蛍光体粒子２１の周りに均一に付着している必要はなく、部分的に偏在していたり、あるいは蛍光体粒子２１間に凝集して存在していてもよい。発光体層２３を形成するには、通常の方法で製造された蛍光体粒子２１と電子放出材粒子２２とを混合した後、混合物を電極層２５の間で挟み込み、常温で加圧処理する方法を採ることができる。また、蛍光体粒子２１から成る薄層と電子放出材粒子２２から成る薄層を交互に積層する方法を採ることもできる。スプレードライ法などで、蛍光体粒子２１の周りに電子放出材粒子２２を付着させる方法を採ることができ、反対に電子放出材粒子２の周りに蛍光体粒子２１を付着させたものを、発光体層２３として形成してもよい。
第５の実施形態に使用される蛍光体としては、公知の蛍光体を挙げることができる。例えば、緑色の発光を示すＺｎＳ：ＣｕやＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、高効率の青色発光を示すＺｎＳ：Ａｇ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、赤色発光を示すＹ２Ｏ２Ｓ：ＥｕやＹ２Ｏ３：Ｅｕなどを使用することができ、発光色、輝度、寿命、コストなどの種々の要求に対応することができる。
蛍光体粒子２１の粒径（平均粒径）は１ｎｍ〜１００μｍとし、より好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍとする。蛍光体粒子２１の平均粒径が１００μｍを超えると、しきい電圧の上昇を招き、また平均粒径が１ｎｍ未満では、発光効率が大幅に低下してしまう。
第５の実施形態に使用される電子放出材は、１０７Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１００Ω・ｃｍ（１Ω・ｃｍ）以下の電気抵抗値を有する導電性化合物から構成される。電子放出材の電気抵抗値が１０７Ω・ｃｍより高い場合には、十分な電子放出能を持たず、蛍光体の発光を生じさせることが難しい。
このような導電性化合物としては、ＡＴＯやＩＴＯのような導電性酸化物、およびこれらの導電性酸化物で被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）などの複合導電性酸化物などが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）、などを使用することもできる。さらに、体色が黒であるための配合量の限界が存在するが、少量であれば、単層型あるいは多層型のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ)を使用することも可能である。
このような電子放出材の粒子形状は、特に限定されない。針状であっても球状であってもよい。また、外周面に微細な突起や欠損部があってもなくても、十分な電子放出が可能である。
電子放出材粒子２２の含有割合は、使用する電子放出材と蛍光体の種類および粒径により大きく異なってくるが、発光体層２３（蛍光体層）中の含有量が１〜７５重量％の範囲とすることが好ましい。より好ましい範囲は５〜５０重量％である。電子放出材粒子２２の含有割合が７５重量％より大きい場合には、発光部となる蛍光体部分が相対的に少なくなりすぎるため、発光効率が低下する。また、着色した電子放出材粒子２２による光吸収のため、発光効率の低下を生じる場合がある。反対に１重量％未満では、電子の放出が少なくなりすぎるため、輝度の低下やしきい電圧の上昇を生じ好ましくない。
さらに、第５の実施形態において、蛍光体粒子２１と電子放出材粒子２２を含む発光体層２３の厚さは、発光輝度および発光開始電圧を決定する重要な要素であり、蛍光体粒子２１の平均粒径に対して1〜１００倍とすることが好ましく、より好ましくは１．５〜２０倍の厚さとする。発光を生じるためには、電界がかかる厚さ方向で、蛍光体粒子２１間に電子放出材粒子２２が介在していなければならず、発光体層２３の厚さが薄すぎる場合には、その介在状態が少なく、発光が生じない。反対に厚すぎる場合には、発光開始電圧が高くなり過ぎるばかりでなく、光の取り出し効率が低下するため、輝度が低くなり好ましくない。
蛍光体粒子２１の平均粒径が小さくなるほど、膜厚を厚くすることなく、電子放出材粒子２２を十分に介在させることができるようになるため、蛍光体への十分な電圧印加との両立が可能になる。そのため、発光輝度を高くすることができる。しかし、あまりに小さくすると、蛍光体そのものの発光効率が低下する傾向にあるが、それらは、蛍光体によって異なる。したがって、蛍光体粒子２１の平均粒径の最適値は、各々の蛍光体の種類により異なるものとなる。
第５の実施形態の電界発光素子においては、蛍光体の粒子２１と、その母体および付活剤に由来しない導電性化合物から成る電子放出材の粒子２２をそれぞれ含む発光体層２３が、絶縁層２４を介して２つの電極層２５の間に挟み込まれた構造を有しているので、電極層２５間に交流電界が印加されると、詳細なメカニズムは明らかではないが、電子放出材粒子２２の一部（例えば、端部）から電子が放出され、近傍の蛍光体を励起して発光を生じさせる。こうして、従来は発光が難しいとされていた各種の蛍光体を、電界印加により容易に発光させることができ、発光色、輝度、寿命、コストなどさまざまなデバイス要求に対応し、発光効率が高く高輝度の電界発光素子を得ることができる。
本発明は、分散型電界発光素子だけでなく、前記した発光体層を薄膜型電界発光素子として適用することも可能である。すなわち、第６の実施形態は薄膜型電界発光素子であり、図１２に示すように、ガラス基板（図示を省略。）の上にＩＴＯ透明電極層２６、第１絶縁層２７、薄膜状の電界発光体層２８、第２絶縁層２９、背面金属電極層３０が順に積層して形成された構造を有している。電界発光体層２８は薄膜状に形成されており、蛍光体粒子から成る蛍光体層３１中に前記した導電性化合物から成る電子放出材粒子２２が含有されて構成されている。このような構造の電界発光素子においても、低い電圧で高輝度を実現することができる。
第５の実施形態の電界発光素子の構造を、単色形（モノクローム）分散型電界発光素子を例に挙げてさらに詳しく説明する。
この電界発光素子では、蛍光体の粒子と、導電性化合物から成る電子放出材の粒子をそれぞれ含む発光体層の一方の主面に、透明電極基板が配置されている。透明電極基板は、ガラス基板やポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのような透明基板上に、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜などの透明電極層がスパッタ法、ＣＶＤ法、印刷法などにより形成された構造を有し、透明電極層が発光体層と接するように配置されている。透明電極層と発光体層との間には、シアノエチルセルロースのような高誘電率絶縁層を介挿することができる。
また、発光体層の他方の主面には、ＴｉＯ２やチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの高誘電率の微粒子からなる絶縁誘電体層が積層して形成され、その上にＡｌ箔のような金属箔あるいは金属膜からなる背面電極層が配置されている。さらに、背面電極層の上にシール板が設けられ、これら全体を例えば熱圧着することによって、電界発光素子が構成されている。そして、透明電極層および背面電極層からそれぞれ電極が引き出されており、これら電極から発光体層に交流電圧が印加されるように構成されている。
本発明の第７の実施形態は、図１３に示すように、蛍光体層４１と電子放出材層４２からなる発光体層４３を、両面側にシアノエチルセルロース層のような絶縁層４４を介して、２つの電極層（例えば、ＩＴＯ電極層）４５により挟み込んだ構造を有する。蛍光体層４１は蛍光体粒子４１ａから構成される。絶縁層４４は、発光体層４３の片面側にだけ設けてもよいし、低電圧仕様においては設けなくてもよい。また、絶縁層４４とともに誘電体層を設けることもできる。なお、符号４６は、ガラス基板のような基板を示す。
第７の実施形態の電界発光素子において、電子放出材層４２は蛍光体層４１と接触して設けられている。電子放出材層４２と蛍光体層４１との界面において、電子放出材から電子が放出され、蛍光体を励起する。電子放出材から十分なエネルギーを持った電子が放出されるためには、電子放出材が所定の電気抵抗値を有し、かつ電子放出材層４２が所定の表面形状を有することが必要であることが、本発明者らが行った実験からわかった。
電子放出材として各種の材料を使用し、それらの特性と発光との関係について調べた実験を、以下に記載する。この実験では、蛍光体として平均粒径５μｍの銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ）を使用し、厚さ１０μｍの蛍光体層を形成した。また、電子放出材としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、電気良導体であるＣｕ粉体やＡｕ膜、ＡｌやＧａなどをドープして導電処理を施した導電性ＺｎＯ膜、導電処理なしのＺｎＯ膜などを使用し、第１の実施形態に示す構造の電界発光素子を作成した。
得られた電界発光素子に同一の条件で電圧を印加し、発光の良否とそのしきい電圧を調べ、総合的に判定を行った。結果を表３に示す。発光の判定において、発光が良好であるものから順に◎○△の印を付け、発光が得られない場合に×を付けた。なお、蛍光体層の形成および電子放出材層の形成は、粒子塗布により行ったが、蒸着法やスパッタリング法、化学的気相堆積（ＣＶＤ）法などの各種の気相堆積法により行っても、同様の結果が得られることも確認した。
Figure 2005087892
実験結果を、電子放出材の粒径に相当する電子放出材層の表面凹凸と、電子放出材の電気抵抗値（体積固有抵抗）とを関連させることによりまとめたものを、図１４に示す。ここで、表面凹凸は、凹部の深さの２倍と凸部のピッチの平均値により定義されるものとする。また図１４において、◎は印加電圧１０Ｖ以下でも良く光ることを、○は印加電圧１００Ｖ以下で光ることを、△は印加電圧４００Ｖ前後で発光することをそれぞれ示し、×は印加電圧５００Ｖでも発光が得られないことを示している。図１４において、斜線で示す範囲にあるもので発光を確認することができた。
この実験結果から、以下に示す発光のメカニズムが考察される。すなわち、電界がかかると、電子放出材層の凸部に電界集中が発生して電子放出が行われ、この電子により蛍光体が発光するものと思われる。電子放出材層に凹凸が少なければ、電界集中が少なくなり蛍光体の発光には至らないため、電子放出材層には所定の大きさ以下の微細な表面凹凸が必要である。加えて、電子放出材が所定の範囲の電気抵抗値（体積固有抵抗）を有することが必要である。電気抵抗値が低すぎると、放出電子のエネルギーが不足するため、蛍光体を発光させることができず、逆に高すぎると電子放出が行われない。
すなわち、電子放出材層が４０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の表面凹凸を有し、かつ電気抵抗値（体積固有抵抗）が１０８Ω・ｃｍ〜１０−３Ω・ｃｍである電子放出材を用いることで、良好な発光が得られる。
使用可能な電子放出材としては、実験に使用されたＡＴＯ、ＩＴＯ、導電性ＺｎＯのほかに、これらの導電性酸化物で被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）などの複合導電性酸化物などが挙げられる。また、導電性酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）などを使用することもできる。さらに、体色が黒であるための配合量の限界が存在するが、少量であれば、単層型あるいは多層型のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ)を使用することも可能である。
このような電子放出材の粒子形状は、特に限定されない。針状であっても球状であってもよい。また、外周面に微細な突起や欠損部があってもなくても、十分な電子放出が可能である。実験で確認したように、電子放出材層に４０μｍ以下の表面凹凸と等価な電界集中が行われればよい。
本発明の第７の実施形態に使用される蛍光体としては、公知の蛍光体を挙げることができる。例えば、緑色の発光を示すＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌやＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、高効率の青色発光を示すＺｎＳ：Ａｇ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、赤色発光を示すＹ２Ｏ２Ｓ：ＥｕやＹ２Ｏ３：Ｅｕ、あるいはＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのような蓄光性蛍光体なども使用することができ、発光色、輝度、寿命、コストなどの種々の要求に対応することができる。また、ＺｎＯ：Ｚｎのような公知の低速電子線励起用の蛍光体やＺｎＳ：ＭｎのようなＥＬ蛍光体を使用すれば、従来よりもはるかに明るい輝度を生じさせることができる。
蛍光体粒子の粒径（平均粒径）は１ｎｍ〜１００μｍとし、より好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍとする。蛍光体粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、しきい電圧の上昇を招き、また平均粒径が１ｎｍ未満では、発光効率が大幅に低下してしまう。
本発明の第７の実施形態の電界発光素子においては、前記したように電子放出材から電子が放出され、この電子が近傍の蛍光体を励起して発光を生じさせるものと思われる。したがって、実施形態の電界発光素子は、蛍光体を電界で挟んで励起するという点では、従来の電界発光素子と共通するものであるが、従来の電界発光素子においては励起源が蛍光体内部において生じるのに対して、実施形態の電界発光素子では、電子が蛍光体外部から励起する分が大きい点で、発光の原理が全く異なるものと思われる。その証左として、従来の分散型電界発光素子においては、蛍光体の周りにシアノエチルセルロースなどの高誘電体物質を混合しているのに対して、本発明の実施形態では、電子放出材と蛍光体との間には、電子を遮るものを極力排除しないと、しきい電圧の上昇を招いて好ましくない結果となる。
このような従来とは異なる発光メカニズムから、従来の電界発光素子では十分な発光が難しかったＺｎＳ：Ａｇ（青色発光）やＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（赤色発光）などのＣＲＴ用蛍光体を、良好に発光させることができるものと思われる。
なお、以上の実施形態では、蛍光体層４１および電子放出材層４２を粒子状態で形成しているが、蛍光体層を蒸着などの気相堆積法により薄膜状に形成することができる。第８の実施形態として、このような薄膜状の蛍光体層４１を有する電界発光素子を図１５に示す。この構造では、蛍光体層４１と電子放出材層４２との密着性が良好になり、さらに輝度の向上が得られる。
さらに、薄膜状の蛍光体層４１を有する電界発光素子において、第９の実施形態として、図１６に示すように、電子放出材層４２を蒸着法やＣＶＤ法あるいはスパッタリング法により形成し、前記したような４０μｍ以下の表面凹凸を有する薄膜とすることができる。なお、この構造において、蛍光体層４１を、第７の実施形態と同様に粒子状態で形成されたものとしてよいことは勿論である。
また、電子放出材と蛍光体粒子とを混合しても発光が可能であり、さらにこのように電子放出材と蛍光体粒子とを混合した発光体層と、蛍光体層および／または電子放出材層を積層して設けることでさらに輝度を向上することができる。特に、電子放出材の体色が少ない場合には有効である。
またさらに、これらの実施形態の電界発光素子では、素子全体を真空容器化することで、電子のロスを減少させ、さらに輝度の向上を図ることができる。また、真空容器化により湿気や酸素の影響を排除することができ、長寿命化にも効果を発揮する。
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
実施例1
まず、蛍光体母体の原料（コア材）として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）２１４．５ｇ、付活剤原料として酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）１７．６ｇ、電子放出材としてＣｕ・Ｓｎ粉末（表２において６−（６）で示す。）２ｇをそれぞれ用意し、これらを湿式で混合した後、混合物を乾燥した。次いで、混合物を石英るつぼに充填し、大気中または不活性ガス雰囲気で１３００℃の温度で３時間加熱して焼成した。焼成後、脱イオン水で洗浄し乾燥した。こうしてＣｕ・Ｓｎ粒子が含有されたＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体を得た。
こうして得られた蛍光体とヒマシ油とを混合したものを、２枚の透明ガラス電極板の間に挟んで素子（パネル）を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。
比較例１として、Ｃｕ・Ｓｎ粉末を添加することなく製造されたＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体を用いて素子を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光を示さなかった。
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体粒子にＣｕ・Ｓｎ粒子を包含させることにより、電界発光が生じることが確かめられた。
実施例２
コア材である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末１０００ｇに、付活剤原料である硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．６８ｇと、電子放出材としてＺｎＯ粉末（表２に６−（３）で示す。）１０ｇを適当量の脱イオン水とともに添加し、十分に混合した後乾燥した。次いで、混合物に必要に応じて硫黄および活性炭素を適当量添加し、石英るつぼに充填した後、還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気、もしくは硫化性雰囲気で加熱し焼成した。焼成条件は９５０℃で９０分とした。焼成後、脱イオン水で洗浄し乾燥した。こうしてＺｎＯ粒子が含有されたＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を得た。
こうして得られた蛍光体とヒマシ油とを混合したものを、２枚の透明ガラス電極板の間に挟んで素子を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。
比較例２として、ＺｎＯ粉末を添加することなくＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を製造し、この蛍光体の発光特性を同様に評価した。その結果、ＺｎＯ粒子を含まない比較例２の蛍光体の初期輝度を１００としたとき、実施例２のＺｎＯ粒子が含有された蛍光体の初期輝度は１４２となり、発光輝度が大幅に増大していることがわかった。
実施例３
コア材である酸化亜鉛（ＺｎＯ）１５５ｇと酸化ケイ素（ＳｉＯ２)６０ｇ、および付活剤原料である炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）１１ｇに、電子放出材としてＣｕ・Ｓｎ粉末（表２に６−（６）で示す。）１．１ｇを加え、十分に混合した。次いで、混合物を高純度アルミナるつぼに充填し、還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下１２００℃で６時間加熱して焼成し、Ｃｕ・Ｓｎ粒子が含有されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を得た。
こうして得られた蛍光体とヒマシ油とを混合したものを、２枚の透明ガラス電極板の間に挟んで素子を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ発光が見られ、このときのしきい値は２０ｋＨｚで１．１ｋＶ／ｃｍであった。
比較例３として、Ｃｕ・Ｓｎ粉末を添加することなく製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を用いて、素子を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ発光を示したが、しきい値は２０ｋＨｚで１．４ｋＶ／ｃｍであった。
このように、実施例３では、Ｃｕ・Ｓｎ粉末を加えることで、電場のしきい値が大幅に低下し、発光に改善が見られた。なお、電場のしきい値が低下することは、電界発光素子において印加する電圧が低減されることを意味するので、このような印加電圧の低減により、回路部品の耐圧性を下げることができ、その結果表示装置などのコスト低減が実現できるという効果がある。
また、比較例３のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体の初期輝度を１００としたとき、実施例３のＣｕ・Ｓｎ粒子が含有された蛍光体の初期輝度は１２７となり、発光輝度が増大していることがわかった。
実施例４
電子放出材として表２中5-(1)で示すＣｕ・Ａｌ粉末を使用する以外は実施例３と同様にして、Ｃｕ・Ａｌ粒子が含有されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を製造し、この蛍光体を用いて電界発光素子（パネル）を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、Ｃｕ・Ａｌ粉末を添加することなく製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（比較例３で得られた蛍光体）の初期輝度を１００として１３２となり、大幅に向上した。
実施例５
電子放出材として表２中4-(2)で示すＣｕ粉末を使用する以外は実施例３と同様にして、Ｃｕ粒子が含有されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を製造し、この蛍光体を用いて電界発光素子を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、Ｃｕ粉末を添加することなく同様にして製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（比較例３）の初期輝度を１００として１３８となり、大幅に向上した。
実施例６
電子放出材として表２中1-(1)で示すＣＮＴ粉末を使用する以外は実施例３と同様にして、ＣＮＴ粒子が含有されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を製造し、この蛍光体を用いて電界発光素子を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、ＣＮＴ粉末を添加することなく製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（比較例３）の初期輝度を１００として１４６となり、大幅に向上した。
実施例７
電子放出材として表２中2-(1)で示す針状の導電性酸化チタン粉末を使用する以外は実施例３と同様にしてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を製造し、この蛍光体を用いて電界発光素子を作製した。得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、針状導電性酸化チタン粉末を添加することなく製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（比較例３）を１００として１２４となった。
このように、電子放出材として針状導電性酸化チタン粉末のように抵抗値がやや高い化合物を使用しても、初期輝度が向上することがわかった。
実施例８
まず、実施例３と同様の方法でＣｕ・Ｓｎ粒子が含有されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を製造した。次いで、得られた蛍光体に、蛍光体原料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２)および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を加えて十分に混合した後、この混合物を実施例３と同様の条件で加熱焼成し、蛍光体被覆層を有するＣｕ・Ｓｎ粒子含有Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を得た。
次いで、この蛍光体を用いて電界発光素子を作製し、得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、実施例３で得られた電界発光素子の初期輝度を１００として１３１となり、さらに大幅に向上した。
実施例９
酸化亜鉛（ＺｎＯ）１５．５ｇと酸化ケイ素（ＳｉＯ２)６．０ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）１．１ｇに、電子放出材として表２中6-(6)で示すＣｕ・Ｓｎ粉末（粒径１０μｍ）１．１ｇを加え、十分に混合した。この混合物を実施例３と同様の条件で加熱焼成し、Ｃｕ・Ｓｎ粒子含有Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を得た。
次いで、この蛍光体を用いて電界発光素子を作製し、得られた素に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、Ｃｕ・Ｓｎ粉末を添加することなく製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（比較例３）を１００として１２４となり、向上がみられた。
実施例１０
まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１５５ｇと酸化ケイ素（ＳｉＯ２)６０ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）１１ｇを十分に混合した後、混合物を高純度アルミナるつぼに充填し、還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下１２００℃で６時間加熱して焼成し、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を得た。
次いでこの蛍光体に、電子放出材として表２中６−（６）で示すＣｕ・Ｓｎ粉末１．１ｇを加え、十分に混合した後、前記した焼成条件で再度加熱焼成し、Ｃｕ・Ｓｎ粉末が含有されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を製造した。この蛍光体を用いて電界発光素子を作製し、得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、Ｃｕ・Ｓｎ粉末を添加することなく製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（比較例３）の初期輝度を１００として１３４となり、大幅に向上した。
実施例１１
実施例３と同様の方法でＣｕ・Ｓｎ粒子が含有されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を製造した。次いで、得られた蛍光体を２５重量％の塩酸中に加え、８０℃で３０分間撹拌しながら洗浄した後、イオン交換水で６回洗浄した。
次いで、こうして洗浄された蛍光体を用いて電界発光素子を作製し、得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、実施例３のＣｕ・Ｓｎ粒子含有Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を用いて作製された電界発光素子を１００として１３８となり、洗浄により初期輝度がさらに向上した。
実施例１２
まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１５５ｇと酸化ケイ素（ＳｉＯ２)６０ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）１１ｇを十分に混合した後、混合物を高純度アルミナるつぼに充填し、還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下１２００℃で６時間加熱して焼成し、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を得た。次いでこの蛍光体に、電子放出材として表２中6-(6)で示すＣｕ・Ｓｎ粉末１．１ｇを加え、十分に混合した後、混合物を１００ＭＰａで加圧処理した。
次に、加圧処理後の蛍光体を用いて電界発光素子を作製し、得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、Ｃｕ・Ｓｎ粉末を加えることなく製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（比較例３）の初期輝度を１００として１２７となり向上した。
このように実施例１２では、加圧処理により、蛍光体粒子間の隙間をなくするとともに、蛍光体粒子間に電子放出材であるＣｕ・Ｓｎ粒子を内包させて蛍光体粒子との密着性を増大させることにより、Ｃｕ・Ｓｎ粒子から放出される電子が蛍光体の発光に有効に用いられ、発光効率が向上することがわかった。
実施例１３
実施例１２と同様にしてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を製造した後、この蛍光体に電子放出材として表２中6-(6)で示すＣｕ・Ｓｎ粉末１．１ｇを加え、十分に混合した。次いで、この混合物を、１００ＭＰａで加圧処理すると同時に、１０００℃で２時間加熱処理を行った。
次いで、加圧・加熱処理後の蛍光体を用いて電界発光素子を作製し、得られた素子に所定の電圧、周波数の交流電圧を印加したところ、発光が見られた。このときの初期輝度は、Ｃｕ・Ｓｎ粉末を加えることなく製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（比較例３）の初期輝度を１００として１３３となり大幅に向上した。
このように実施例１３では、加圧処理に加えて加熱を行うことで、加圧処理だけを行うよりもさらに蛍光体粒子間の隙間をなくし、蛍光体粒子間に電子放出材を内包させて蛍光体粒子との密着性を増大させることができ、発光効率が向上した電界発光蛍光体が得られることがわかった。
実施例１４
表４に示す粒径（平均粒径）および形状を有する電子放出材の粒子を、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ；平均粒径５μｍ）に同表に示す割合で添加・混合した後、混合物を２つの電極層の間に挟み込んで発光体層（厚さ２０μｍ）を形成した。こうして、図１１に示す電界発光素子を作成した。次いで、電極層の間に周波数１ｋＨｚの交流電界を印加し、印加電圧を徐々に上げながら、発光体層の発光を視認で調べた。その結果を表４に示す。
Figure 2005087892
この表から、以下に示すことが確認された。すなわち、電子放出材として、ＩＴＯやＡＴＯなどの導電性酸化物またはこれらの導電性酸化物で被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）などの複合導電性酸化物を用い、これらの材料からなる微粒子を蛍光体に対して所定の割合で混合したものを使用した場合には、発光開始電圧が低く、良好な発光を示すことがわかった。また、電子放出材の粒子の形状は、針状である方が発光開始電圧が低くなるが、球状であっても十分な発光が見られた。さらに、ＡｕやＰｄのような金属微粒子を単独で蛍光体に混合したものにおいては、所定の実験条件（印加電圧）内では、微弱な発光しか確認できず、電圧が高くなると放電が発生し、安定して光ることはなかった。導電性の良好な金属が混合された発光体層（蛍光体層）は、電気抵抗値が低くなりすぎて耐圧性能が劣化するため、放電が発生しやすい。その結果、蛍光体を高輝度で安定して光らせることができない。
実施例１５
まず、ガラス基板の片面にＩＴＯから成る透明電極層を形成した後、その上に、ディップ法によりシアノエチルセルロースから成る絶縁膜（厚さ１０μｍ）を形成した。このような透明ガラス電極板を２枚用意した。また、５μｍの平均粒径を有する銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）蛍光体１００ｇに、平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子のエタノール分散液（固形分１０重量％）１０ｇを加えて混合した後、１００℃に加熱し溶剤を揮発させて乾燥し、発光材料を調製した。
次いで、得られた発光材料を前記した透明ガラス電極板の絶縁層の上にスプレードライ法により塗布し、厚さ２８μｍの発光体層を形成した後、その上にもう１枚の透明ガラス電極板を載せ、２枚の透明ガラス電極板の間に挟んでデバイス（電界発光パネル）を作製した。
こうして得られたデバイスに、周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、緑色の発光が見られた。発光が視認できる電圧（発光開始電圧）は４０Ｖであり、輝度計（トプコン社製のＢＭ５により輝度を測定したところ、２００Ｖで２００ｃｄ・ｍ２の緑色発光が確認された。
実施例１６
平均粒径０．１μｍの銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）蛍光体１００ｇに、平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子の分散液（固形分１０重量％）２０ｇを加えて混合した後、１００℃に加熱し溶剤を揮発させて乾燥し、発光材料を調製した。
次いで、この発光材料を、実施例１５と同様に２枚の透明ガラス電極板の間に挟み込むことにより厚さ１μｍの発光体層を形成し、デバイス（電界発光パネル）を作製した。
こうして得られたデバイスに、周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、緑色の発光が見られた。発光が視認できる電圧（発光開始電圧）は４０Ｖであり、２００Ｖで４００ｃｄ・ｍ２の緑色発光が確認された。
実施例１７
平均粒径５μｍの銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ）蛍光体の代わりに、平均粒径５μｍの銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ）蛍光体を使用する以外は実施例１５と同様にして発光材料を調製し、この材料を用いてデバイス（電界発光パネル）を作製した。
こうして得られたデバイスに、周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、青色の発光が見られた。発光が視認できる電圧（発光開始電圧）は４０Ｖであり、２００Ｖで５０ｃｄ・ｍ２の青色発光が確認された。
実施例１８
平均粒径３μｍのＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の代わりに、平均粒径５μｍのＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用する以外は実施例１５と同様にして発光材料を調製し、この材料を用いてデバイス（電界発光パネル）を作製した。
こうして得られたデバイスに、周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、赤色の発光が見られた。発光が視認できる電圧（発光開始電圧）は６０Ｖであり、２００Ｖで１００ｃｄ・ｍ２の赤色発光が確認された。
実施例１９
ＩＴＯ微粒子の分散液（固形分１０重量％）の代わりに、表面をＡＴＯで被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子（石原産業社製のＥＴ−３００Ｗ）を使用する以外は実施例１５と同様にして発光材料を調製し、この材料を用いてデバイス（電界発光パネル）を作製した。
こうして得られたデバイスに、周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、緑色の発光が見られた。発光が視認できる電圧（発光開始電圧）は６０Ｖであり、２００Ｖで１５０ｃｄ・ｍ２の緑色発光が確認された。
実施例２０
片面にＩＴＯから成る導電膜（透明電極層）が形成されたガラス基板上に、ポリイソシアネートの１重量％液を塗布し乾燥して絶縁膜（厚さ１０μｍ）を形成した。このような透明ガラス電極板を２枚用意した。次いで、ＩＴＯ微粒子（平均粒径０．０１μｍ）のエタノール分散液を使用し、前記透明ガラス電極板の１枚の絶縁膜上に、沈降法によりＩＴＯからなる電子放出材層を形成した。このときエタノール分散液の濃度を調整して、ＩＴＯ層の厚さを１０μｍにコントロールした。
次いで、ＩＴＯ層の上に、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）（平均粒径５μｍ、ＣＲＴ用）のエタノール分散液を使用し、沈降法により１０μｍ厚の蛍光体層を形成した。さらにその上に、もう１枚の透明ガラス電極板を絶縁膜が当接するように重ね、素子を完成した。
こうして得られた素子の両透明電極間に、周波数１ｋＨｚの交流電界を印加し、印加電圧を徐々に上げながら発光を視認で調べた。その結果を表５に示す（実施例２０試料Ｎｏ．１）。印加電圧が１０Ｖから発光が確認され、５０Ｖでは良好な明るさを示した。
実施例２１
電子放出材であるＩＴＯとして、平均粒径が１μｍ、１０μｍ、６０μｍのものをそれぞれ使用し、実施例２０と同様にして素子を作成した。得られた素子に実施例２０と同様に周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、発光を視認で調べた。その結果を表５に示す（実施例２１試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．４）。ＩＴＯの平均粒径が６０μｍである試料Ｎｏ．４を除き、しきい電圧（発光開始電圧）は実施例２０より高いが、発光を確認することができた。
Figure 2005087892
実施例２２
電子放出材として、平均粒径０．０１μｍのＩＴＯ微粒子の代りに、平均粒径０．０５μｍのＡＴＯ微粒子を使用した。それ以外は実施例２０と同様にして素子を作成した。
得られた素子に実施例２０と同様に周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、発光を視認で調べた。その結果、表５に試料Ｎｏ．５として示すように、良好な発光が確認された。
実施例２３、比較例４、５、
電子放出材として、ＩＴＯ微粒子の代りに、平均粒径が０．０１μｍ（試料Ｎｏ．６）、１μｍ（試料Ｎｏ．７）、１０μｍ（試料Ｎｏ．８）のＡｌをドープした導電性ＺｎＯ粒子を使用した。それ以外は実施例２０と同様にして素子を作成した。また、比較例４，５として、平均粒径が０．０１μｍ（試料Ｎｏ．９）、０．５μｍ（試料Ｎｏ．１０）で導電性付与のないＺｎＯ粒子を使用し、同様にして素子を作成した。
得られた素子に実施例２０と同様に周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、発光を視認で調べた。その結果、表５に示すように、実施例２３のものでは各粒径に対応したＩＴＯを使用した場合と同一傾向の発光を確認することができた。また、ＩＴＯを使用した場合に比べ、１／３のコストで素子を作成することができた。比較例４および５のものでは、発光を確認することができなかった。
実施例２４
絶縁膜として、ゾルゲル法によりチタン酸バリウム膜を形成した。それ以外は実施例２０と同様に発光体層を形成した後、２枚の透明ガラス電極板の周縁部に無機系接着剤を塗布し、１０−４Ｔｏｒｒ／ｃｃの真空中で封着を行い、真空セルを作成した。
こうして得られたセル外に取り出された電極端子間に、周波数１ｋＨｚの交流電界を印加し、印加電圧を徐々に上げながら発光開始電圧と発光状態を調べたところ、セル内を真空にしない場合に比べて、約２倍の発光輝度が確認された。また、発光寿命も５倍以上に延ばすことができた。
実施例２５
蛍光体層として、マンガン付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｍｎ）の蒸着膜を形成した。すなわち、実施例２０と同様にしてＩＴＯからなる電子放出材層を形成した後、その上にＥＢ蒸着法により厚さ２μｍのＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体層を形成した。それ以外は実施例２０と同様にして素子を作成した。
得られた素子に実施例２０と同様に周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、発光を視認で調べたところ、１０Ｖの低電圧においても、明るいオレンジ色の発光が確認された。
本発明の電界発光蛍光体によれば、蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しない電子放出材の粒子が、蛍光体粒子の内部に含有されあるいは蛍光体粒子間に密着して内包されているので、例えばＣｕ２Ｓが自然発生的に形成された従来からの蛍光体に比べて、発光効率を向上させることができる。
また、蛍光体母体が限定されないうえに、種々の電子放出性材料を選択することができ、かつそのような電子放出材を高い濃度で包含させることができるので、発光色、輝度、寿命、コストなど、さまざまなデバイス要求に対応することができ、発光効率が高く、良好な色度をもち、長寿命な電界発光蛍光体を得ることができる。さらに、この蛍光体を用いて発光体層を形成することによって、発光効率が高く高輝度の分散型電界発光素子を得ることができる。
さらに、本発明の電界発光素子によれば、蛍光体がＺｎＳ系材料に限定されず、従来は発光が難しいとされていた蛍光体を電界印加により容易に発光させることができるので、発光色、輝度、寿命、コストなどさまざまなデバイス要求に対応し、発光効率が高く高輝度の電界発光素子を実現することができる。また、分散型だけでなく、薄膜型電界発光素子にも適用が可能であり、より低い電圧で、高輝度を実現することができる。したがって、ディスプレイデバイス、液晶表示装置のバックライト、照明などの広い用途に適用することができる。

Claims (21)

  1. 蛍光体の粒子と電子放出材の粒子とから成り、前記電子放出材の粒子が前記蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しないものであり、かつ該電子放出材粒子が前記蛍光体粒子の内部に含有され、あるいは前記蛍光体粒子間に密着して内包されていることを特徴とする電界発光蛍光体。
  2. 前記電子放出材が、１０７Ω・ｃｍ以下の電気抵抗値を有することを特徴とする請求項１記載の電界発光蛍光体。
  3. 前記電子放出材粒子の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）の比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が、１．５以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電界発光蛍光体。
  4. 前記電子放出材粒子の粒径が、前記蛍光体粒子の粒径を超えない大きさであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電界発光蛍光体。
  5. 前記蛍光体粒子に対する前記電子放出材粒子の含有比率が、０．００００１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電界発光蛍光体。
  6. 蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料と、電子放出材の粒子とを混合する混合工程と、
    前記混合工程で得られた混合物を加熱して焼成することによって、蛍光体粒子とその内部に含有された前記電子放出材の粒子とからなる電界発光蛍光体を得る焼成工程と
    を具備することを特徴とする電界発光蛍光体の製造方法。
  7. 蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を混合し、加熱して焼成することによって蛍光体粒子を得る工程と、
    前記工程で得られた蛍光体粒子と電子放出材の粒子とを混合する混合工程と、
    前記混合工程で得られた混合物を加熱して焼成することによって、蛍光体粒子とその内部に含有された前記電子放出材の粒子とからなる電界発光蛍光体を得る焼成工程と
    を具備することを特徴とする電界発光蛍光体の製造方法。
  8. 前記焼成工程で得られた電界発光蛍光体と前記蛍光体原料とを混合し加熱して焼成する工程を、さらに有することを特徴とする請求項６または７記載の電界発光蛍光体の製造方法。
  9. 蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を混合し、加熱して焼成することによって蛍光体粒子を得る工程と、
    前記工程で得られた蛍光体粒子と電子放出材の粒子とを混合する混合工程と、
    前記混合工程で得られた混合物を、常温であるいは加熱しながら加圧処理することによって、前記蛍光体粒子をその粒子間に前記電子放出材粒子を内包させながら密着させる工程
    を具備することを特徴とする電界発光蛍光体の製造方法。
  10. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の電界発光蛍光体を含む発光体層を具備することを特徴とする電界発光素子。
  11. 前記電界発光蛍光体が誘電体マトリックス中に分散含有された発光体層を有し、かつ該発光体層の一方の主面に沿って配置された透明電極層と、他方の主面に沿って誘電体層を介して対向配置された背面電極層とをそれぞれ具備することを特徴とする請求項１０記載の電界発光素子。
  12. 蛍光体の粒子と、該蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しない電子放出材の粒子を含む発光体層を備えており、前記電子放出材が導電性化合物から成り、かつ前記発光体層に占める前記電子放出材の含有量の割合が、１〜７５重量％であることを特徴とする電界発光素子。
  13. 前記発光体層の一方の主面に沿って配置された透明電極層と、他方の主面に誘電体層を介して対向配置された背面電極層とをそれぞれ有することを特徴とする請求項１２記載の電界発光素子。
  14. 前記電子放出材が、１０７Ω・ｃｍ以下の電気抵抗値を有することを特徴とする請求項１２または１３記載の電界発光素子。
  15. 前記電子放出材の粒子が、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を主成分とする微粒子であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項記載の電界発光素子。
  16. 前記電子放出材の粒子が、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）を主成分とする微粒子であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項記載の電界発光素子。
  17. 発光体層と、
    該発光層の両面に沿ってそれぞれ配設された第１および第２の電極層と、
    前記電極層間に電界を印加する手段を備え、
    前記発光体層は、少なくとも１層の蛍光体層と、該蛍光体の母体および付活剤を構成する原子に由来しない電子放出材を含む少なくとも１層の電子放出源層が、積層して形成されたものであることを特徴とする電界発光素子。
  18. 前記第１および第２の電極層の少なくとも一方と前記発光体層との間に、絶縁層を有することを特徴とする請求項１７記載の電界発光素子。
  19. 前記電子放出材が１０−３〜１０８Ω・ｃｍの電気抵抗値を有し、かつこの電子放出材を含む電子放出源層が４０μｍ以下の表面凹凸を有することを特徴とする請求項１７または１８記載の電界発光素子。
  20. 前記電子放出材が、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）、導電性ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子、あるいはこれらの微粒子を絶縁材料により被覆したものであることを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか１項記載の電界発光素子。
  21. 前記電子放出源層が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、導電性ＺｎＯから選ばれる少なくとも一種を主成分とし、表面凹凸を有する薄膜であることを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか１項記載の電界発光素子。

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