KR20090079810A

KR20090079810A - 무기형광체

Info

Publication number: KR20090079810A
Application number: KR1020090002308A
Authority: KR
Inventors: 마사시 시라타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2009-01-12
Publication date: 2009-07-22
Also published as: US20090186243A1; CN101486912A; JP2009167351A; EP2090640A1

Abstract

무기 형광체는, 주기율표의 제 2 족 원소와 제 16 족 원소의 화합물 및 주기율표의 제 12 족 원소와 제 16 족 원소의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 호스트 화합물, 또는 호스트 화합물의 혼정 (mixed crystal) 을 함유하는 호스트 재료; 및 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 2 천이 계열에 속하는 제 1 금속 원소 및 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 3 천이 계열에 속하는 제 2 금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소을 포함하고, Cu 및 Mn 을 포함하지 않는 도펀트를 포함한다.

무기 형광체, 호스트 화합물, 금속 원소, 도펀트

Description

무기형광체{INORGANIC PHOSPHOR}

본 발명은 예를 들어 교류 분산형 무기 EL 소자, 교류 박막형 무기 EL 소자, 및 직류 박막형 무기 EL 소자에 유용한 무기 형광체 (이하, 그것은 무기 형광 재료로도 지칭함) 에 관한 것이다.

형광 재료는 광, 전기, 압력, 열, 또는 전자빔 등의 에너지가 인가될 때 광을 방출하는 재료이며, 오래 알려져 온 재료이다. 그것들 중에서, 무기 재료를 포함하는 형광 재료는 그의 발광 특성 및 안정성에 기인하여 TV 튜브, 형광 램프, 일렉트로루미네슨스 (EL) 소자 등에 사용되고 있다. 최근, LED 용 색 변환 재료로서, PDP 에서와 같은 저속 전자 여기에의 이들의 응용이 활발하게 연구되고 있다.

무기 형광체를 사용하는 일렉트로루미네슨스 (EL) 소자는 교류 구동형 및 직류 구동형으로 대별된다. 교류 구동형은 2 종류의 EL 소자를 포함한다: 하나는 형광체 입자가 고유전성 바인더에 분산되어 있는 교류 분산형 EL 소자이고; 다른 하나는 형광체를 포함하는 형광성 박막이 유전성 재료층 사이에 개재되어 있는 교류 박막형 EL 소자이다. 직류 구동형 EL 소자는 투명 전극과 금속 전극 사이에 개재된 형광성 박막을 포함하고 저전압 직류로 구동될 수 있는 직류 박막형 EL 소자를 포함한다.

다음으로, 직류 구동형 무기 EL 소자가 이하에 설명된다.

직류 구동형 무기 EL 소자는 1970 년대에서 1980 년대까지 활발히 연구되었다 (응용 물리 저널, 52(9), 5797, 1981). 이것은 MBE 에 따라 GaAs 기판 상에 ZnSe:Mn 의 막을 형성하고, 그 형성된 막을 Au 전극으로 샌드위치시킴으로써 구성된 소자이다. 그 메커니즘은 약 4 V 의 전압을 인가함으로써 터널 효과에 기초하여 전극으로부터 전자가 주입되어 Mn 의 발광 중심을 여기시켜 광이 방출되는 것이다. 그러나, 이러한 소자는 낮은 발광 효율 (약 0.051 m/W) 및 낮은 재현성을 가져, 그때 이후로 실용적으로 사용되지 않고 학술적으로 연구되지 않았다.

최근, 신규의 직류 구동형 무기 EL 소자가 보고되었다 (국제 공보 제 2007/043676 팜플렛). 그 발광 재료는 Cu 또는 Mn 과 같은 종래에 알려진 발광 중심을 함유하는 ZnS 계이며, 그 구조는 이러한 발광 재료가 투명전극인 ITO 전극과 배면전극인 Ag 전극 사이에 개재되어 있는 것이다. 비록 발광 메커니즘은 기술되지 않지만, 상정된 메커니즘은 D-A 쌍이 그 안에 함유된 Cu 와 Cl 사이에 형성되고, 주입된 전자 및 정공이 서로 재결합하여 광을 방출하는 것이다.

동일한 구동 기술에 기초하여 광을 방출하는 이들 유기 EL 소자에 비해, 무기 발광 디바이스는 전적으로 무기 재료로 구성되고, 이리하여 높은 내구성을 가지며 조명 및 표시장치 등의 다양한 분야에서의 응용을 발견할 수 있다. 또한, 무기 발광 디바이스는, 전적으로 무기 재료로 구성된다는 점에서, 동일한 방식으로 구동되는 LED 와 유사하지만, LED 는 극히 작은 발광 면적을 갖기 때문에, 즉 점발광 (spot light emission) 을 생성하기 때문에, 단위 면적당 휘도는 높을지라도 절대적인 광량 (광속) 은 작다. 따라서, LED 는 제한된 용도를 갖는다. 한편, 무기 EL 은 면 발광을 생성하며, 많은 광속을 획득할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, JP-A-2006-233147 (여기서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원" 을 의미한다) 는 부활제로서 구리를 함유하고, 공부활제로서 염소 및 브롬 중에서 선택된 적어도 1종류를 함유하고, 제 6 족 내지 제 10 족의 제 2 천이 계열 또는 제 3 천이 계열에 속하는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 황화아연 입자를 포함하는 무기 형광체를 개시하며, JP-A-4-270780 은 부활제로서 구리를, 제 1 공부활제로서 염소 및 브롬 중 적어도 하나, 및 제 2 공부활제로서 금을 함유하는 황화아연의 호스트를 포함하는 형광체를 개시한다.

또한, JP-A-2006-199794 는 호스트 재료로서 희토류 황화물을 사용하는 단계, Pr, Mn 또는 Au 를 함유하고 호스트 재료를 활성화하는 활성화제와 호스트 재료의 혼합물을 생성하는 단계, 및 그 생성된 혼합물을 가열하여 호스트 재료를 활성화하는 단계를 포함하는 형광체를 제조하는 방법을 개시한다.

그러나, 국제 공보 제 2007/043676 팜플렛에 기재된 직류 구동형 무기 EL 소자는 낮은 발광 효율을 갖고, 그것의 발광 파장 영역은 제한된다. 또한, JP-A-2006-233147 및 JP-A-4-270780 에 기재된 형광체는 부활제로서 Cu 를 함유하고, 따라서 D-A (donor-acceptor) 쌍 발광형이다. 그러나, D-A 쌍 발광형 무기 형광체는, 교류 구동형 발광 디바이스에만 적용될 수 있기 때문에 그 용도가 제한되는 문제를 수반한다. 또한, JP-A-2006-199794 에 기재된 형광체는 Mn 및/또는 Pr 이 국부화된 호스트 재료로서 희토류 황화물을 사용하는 국부화 발광형인 것으로 고려되지만, Mn 또는 희토류 원소가 국부화되어 있는 그러한 국부화 발광형 재료는, 비록 그들이 교류 및 직류 양자에 의해 구동될 수 있는 발광 디바이스에 적용될 수 있을지라도 충분한 발광 효율을 제공할 수 없다고 하는 문제를 수반한다.

상술된 환경하에서, 신규의 발광 중심을 가지며, 직류 및 교류 양자에 의해 구동될 수 있는 발광 디바이스에 적용될 수 있고, 충분한 발광 효율을 제공할 수 있는 형광체가 개발되는 것이 희망되었다.

따라서, 본 발명은 신규의 발광 중심을 가지며, 직류 및 교류 양자에 의해 구동될 수 있는 발광 디바이스에 적용될 수 있고, 충분한 발광 효율을 제공할 수 있는 무기 형광체, 그것을 사용한 발광 디바이스 및 직류 박막형 무기 EL 소자를 제공한다.

집중적인 조사의 결과로서, 발명자들은 종래부터 알려진 Cu, Mn 또는 희토류 원소와 같은 발광 중심을 첨가하지 않고, 주기율표의 제 2 족과 제 16 족의 화합물, 제 12 족과 제 16 족의 화합물 또는 그들의 혼정 (mixed crystal) 에 도펀트로서 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 2 천이 계열에 속하는 금속 원소 또는 제 3 천이 계열에 속하는 금속 원소를 첨가하는 것에 의해 획득되며, 자외선 여기에 의한 포토루미네슨스 및 직류 구동에 의한 일렉트론루미네슨스를 나타내는 신규한 형광체를 발견하였다.

즉, 본 발명은 다음의 구성에 의해 달성된다.

(1) 무기 형광체로서,

주기율표의 제 2 족 원소와 제 16 족 원소의 화합물 및 주기율표의 제 12 족 원소와 제 16 족 원소의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 호스트 화합물, 또는 그 호스트 화합물의 혼정을 함유하는 호스트 재료; 및

주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 2 천이 계열에 속하는 제 1 금속 원소 및 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 3 천이 계열에 속하는 제 2 금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하고, Cu 및 Mn 을 포함하지 않는 도펀트를 포함하는, 무기 형광체.

(2) 항목 (1) 에 기재된 무기 형광체로서,

주기율표의 제 13 족에 속하는 제 13 족 원소 및 주기율표의 제 15 족에 속하는 제 15 족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 무기 형광체.

(3) 항목 (2) 에 기재된 무기 형광체로서,

제 13 족 원소는 Ga, In 및 Tl 로 이루어지고, 제 15 족 원소는 N, P, Sb 및 Bi 로 이루어지는, 무기 형광체.

(4) 항목 (2) 에 기재된 무기 형광체로서,

첨가제는 제 13 족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소 및 제 15 족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는, 무기 형광체.

(5) 항목 (4) 에 기재된 무기 형광체로서,

(6) 항목 (1) 또는 (2) 에 기재된 무기 형광체로서,

금속 원소는 제 2 금속 원소로부터 선택되는, 무기 형광체.

(7) 항목 (6) 에 기재된 무기 형광체로서,

제 2 금속 원소는 Os, Ir, Pt 및 Au 로 이루어지는, 무기 형광체.

(8) 항목 (1) 또는 (2) 에 기재된 무기 형광체로서,

호스트 재료는 ZnS, ZnSe, ZnSSe, SrS, CaS, SrSe 또는 SrSSe 인, 무기 형광체.

(9) 항목 (8) 에 기재된 무기 형광체로서,

호스트 재료는 ZnS, ZnSe 또는 ZnSSe 인, 무기 형광체.

(10) 항목 (1) 또는 (2) 에 기재된 무기 형광체로서,

도펀트의 함유량은 호스트 재료 1몰 당 1×10^-7 내지 1×10^-1 몰인, 무기 형광체.

(11) 항목 (10) 에 기재된 무기 형광체로서,

도펀트의 함유량은 호스트 재료 1몰 당 1×10^-5 내지 1×10^-2 몰인, 무기 형광체.

(12) 항목 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 무기 형광체를 갖는 발광 디바이스.

(13) 항목 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 무기 형광체를 갖는 직류 박막형 무기 일렉트로루미네슨스 소자.

본 발명의 무기 형광체는 이제까지 존재하지 않았던 신규의 발광 중심에 기초하여 광을 방출할 뿐아니라, 무기 일렉트로루미네슨스 소자용 형광 재료로서 유용하며, 우수한 발광 휘도 및 장수명을 나타낸다.

본 발명이 이하에 상세히 설명된다.

본 발명의 무기 형광체는 호스트 재료로서 II족-XVI족 화합물 및 XII족-XVI족 화합물 중에서 선택된 적어도 1종 또는 그들의 혼정을 포함하고, 도펀트로서 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 2 천이 계열 또는 제 3 천이 계열에 속하는 적어도 하나의 금속 원소를 또한 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 무기 형광체의 호스트 재료로서 사용되는 II족-XVI족 화합물은 주기율표의 제 2 족에 속하는 적어도 하나의 원소 및 주기율표의 제 16 족에 속하는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 의미하고, XII족-XVI족 화합물은 주기율표의 제 12 족에 속하는 적어도 하나의 원소 및 주기율표의 제 16 족에 속하는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.

호스트 재료의 예로서는, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, CaS, SrS 및 BaS 와 같은 II족-XVI족 화합물 또는 XII-XVI족 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 또는 그들의 혼정이 사용된다. 이들 중, ZnS, ZnSe, ZnSSe, SrS, CaS, SrSe 및 SrSSe 가 바람직하며, ZnS, ZnSe 및 ZnSSe 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 무기 형광체에 사용되는 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 2 천이 계열에 속하는 금속 원소 및 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 3 천이 계열에 속하는 금속 원소의 예는 Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au 를 포함한다. 이들 중, Ru, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au 가 바람직하며, Os, Ir, Pt 및 Au 가 더욱 바람직하다. 이들 금속은 단독으로 또는 이들의 조합으로 포함될 수도 있다.

주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 2 천이 계열에 속하는 금속 원소 및 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 3 천이 계열에 속하는 금속 원소를 호스트 재료에 포함시키는 방법, 즉 도핑 방법은 임의의 방법으로 제한되지 않지만, 예를 들어, 원소들이 소성에 의한 입자의 형성시 금속염의 형태로 호스트 재료로 혼합될 수도 있고, 또는 소성 조건하에서 용융, 승화 또는 반응이 가능한 경우, 화합물 결 정의 형태로 호스트 재료에 혼합될 수도 있다. 호스트 재료의 결정 내에 포함된 것들 이외의 금속의 부분, 즉 결정 표면상에 석출되거나 흡착된 부분은 바람직하게는 에칭, 세정 등에 의해 제거된다. 금속염으로서는, 산화물, 황화물, 황산화물, 수산염, 할로겐화물, 질산화물 및 질화물 등의 임의의 것이 사용될 수도 있다. 이들 중, 산화물, 황화물, 및 할로겐화물이 사용되는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종류의 금속염이 사용될 수도 있다. 도핑량은 바람직하게는 호스트 재료 1몰당 1×10^-7 내지 1×10^-1 몰이고, 더욱 바람직하게는 1×10^-5 내지 1×10^-2 몰이다.

형광체로서의 성능을 더욱 강화하기 위해, 주기율표의 제 13 족에 속하는 원소 및 제 15 족에 속하는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 효과적이다.

형광체는 바람직하게는 제 13 족에 속하는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소 및 제 15 족에 속하는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하고, 더욱 바람직하게는 제 13 족에 속하는 원소로서 Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 적어도 하나의 원소 및 제 15 족에 속하는 원소로서 N, P, Sb, As 및 Bi 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 특히 바람직하게는 제 13 족에 속하는 원소로서 Ga 및 제 15 족에 속하는 원소로서 N, P 및 Sb 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.

또한, 형광체에 이들 원소를 포함시키는 경우, 제 13 족에 속하는 원소 및 제 15 족에 속하는 원소를 포함하는 화합물 (XIII족-XV족 화합물) 을 첨가하는 것이 바람직하다.

주기율표의 제 13 족에 속하는 원소 및 제 15 족에 속하는 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소의 함유량은 특히 제한되는 것은 아니고, 바람직하게는 호스트 재료 1몰 당 1×10^-7 내지 1×10^-2 몰이다.

일반적으로, 교류 구동형 무기 EL 소자는 50 내지 300 V 의 전압 및 50 내지 5,000 Hz 의 주파수로 구동되는 반면, 직류 구동형 무기 EL 소자는 0.1 내지 20 V 의 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 장점을 갖는다. 본 발명의 무기 형광체는 분산형 무기 EL 소자 및 박막형 무기 EL 소자 등의 교류형 소자, 또한 직류 구동형 무기 EL 소자에 유용하며, 특히 직류 구동형 무기 EL 소자에 유용하다.

다음으로, 직류 구동형 무기 EL 소자가 이하에 상세히 설명된다.

직류 구동형 무기 EL 소자는 적어도 투명 전극 (또한 "투명 도전막"으로 지칭됨), 발광층 및 배면 전극으로 구성된다. 발광층이 너무 두꺼우면 양 전극에 걸친 전압은 발광에 필요한 전계 강도를 획득하기 위해 증가되어야 하기 때문에, 저전압 구동을 실현하기 위해, 발광층의 두께는 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 두께가 너무 얇은 경우, 형광체층의 양측상의 전극간에 단락이 발생하기 쉽다. 따라서, 단락의 발생을 피하기 위해, 두께는 바람직하게는 50 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상이다.

막을 형성하는 방법으로서는, 물리적 진공 증착법인 저항 가열 진공 증착법 또는 전자빔 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 또는 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법 등 무기재료로부터 막을 형성하는데 통상 사용되는 방법이 사용된다. 본 발명에서 사용되는 형광체는 고온에서도 안정하고 고융점을 갖기 때문에, 고융점 재료를 진공 증착하는데 적절한 전자빔 진공 증착법 또는, 진공 증착원이 타겟으로서 사용될 수 있는 경우, 스퍼터링법이 바람직하게 사용된다. 또한, 전자빔 진공 증착법으로는, 형광체에 포함되는 금속의 증기압이 호스트 재료의 증기압과 크게 상이한 경우, 복수의 진공 증착원이 각각 형광체에 포함되는 금속용 및 호스트 재료용의 독립된 진공 증착원으로서 사용되는 진공 증착법이 유용하다. 또한, 결정성을 강화하기 위해, 기판과의 격자 매칭 특성을 고려한 MBE (Molecular Beam Epitaxy) 법이 또한 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 투명 도전막의 표면 저항률은 바람직하게는 10 Ω 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 Ω/□ 내지 10 Ω/□ 이고, 특히 바람직하게는 0.01 Ω/□ 내지 1 Ω/□ 이다.

투명 도전막의 표면 저항률은 JIS K6911 에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.

투명 도전막은 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 기판상에 형성되고, 산화주석을 함유한다.

즉, 유리로서는, 무알칼리 유리 및 소다-라임 유리 등의 일반적으로 사용되는 유리가 사용될 수 있고, 높은 내열성 및 높은 평탄성을 갖는 유리의 사용이 바람직하다. 플라스틱 기판으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나 프탈레이트, 및 트리아세틸 셀룰로오스 베이스 등의 투명 필름이 바람직하게 사용된다. 인듐 주석 산화물 (ITO), 산화주석, 또는 산화아연 등의 투명 도전 물질이 진공 증착, 코팅, 또는 프린팅 등의 방법에 의해 막을 형성하기 위해 그러한 기판에 증착될 수 있다.

이러한 경우, 투명 도전막의 표면은 바람직하게는 내구성을 강화하기 위해 주로 산화주석으로 구성된 층으로 이루어진다.

투명 도전막을 구성하는 투명 도전 물질의 증착량은 투명 도전막에 기초하여 바람직하게는 100 질량% 내지 1 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 내지 5 질량% 이며, 더더욱 바람직하게는 40 질량% 내지 10 질량% 이다.

투명 도전막을 제조하는 방법은 스퍼터링법 또는 진공 증착법 등의 기상법일 수도 있다. 또한, 페이스트형 ITO 또는 산화주석을 코팅 또는 스크린 인쇄에 의해 도포함으로써 막을 형성하는 것이나 막 전체를 가열하거나 레이저로 가열함으로써 막을 형성하는 것도 가능하다.

본 발명의 EL 소자에서는, 통상적으로 사용되는 임의의 투명 전극 재료가 투명 도전막으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 주석 도핑 산화주석, 안티몬 도핑 산화주석, 아연 도핑 산화주석, 플루오르 도핑 산화주석 및 산화아연 등의 산화물, 은 박막이 고굴절률을 갖는 층들 사이에 개재된 다층 구조, 및 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등의 공액계 고분자 화합물이 포함된다.

저항을 더욱 감소시키기 위해, 예를 들어 빗살형 또는 그리드형 금속 와이어 패턴 등의 메쉬형 또는 스트라이프형 금속 미세 와이어 패턴을 제공함으로써 도전 성을 향상시키는 것이 바람직하다. 금속 또는 합금의 미세 와이어로서는, 구리, 은, 알루미늄, 니켈 등이 바람직하게 사용된다. 금속 미세 와이어의 라인 두께는 임의이지만, 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 및 약 20 ㎛ 사이이다. 금속 미세 와이어는 바람직하게는 50 ㎛ 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 피치 간격으로 배치된다. 금속 미세 와이어를 제공하는 것은 광 투과율의 저하를 초래한다. 이러한 광 투과율의 저하를 최소화하는 것이 중요하며, 80 % 이상 및 100 % 미만의 투과율을 확보하는 것이 바람직하다.

금속 미세 와이어는 투명 도전체에 금속 미세 와이어로 이루어진 메쉬를 도포하여 접착함으로써 형성될 수도 있고, 미리 마스크 진공 증착 또는 에칭에 의해 필름상에 형성한 금속 미세 와이어 상에 금속 산화물 등을 도포 또는 진공 증착하여 형성될 수도 있다. 또한, 상술된 금속 미세 와이어는 미리 형성된 금속 산화물 박막상에 형성될 수도 있다.

상술된 방법과 상이한 방법으로서는, 100 nm 이하의 평균 두께를 갖는 금속 박막이 금속 미세 와이어 대신에 금속 산화물층과 적층되어 투명 도전막을 형성할 수도 있다. 금속 박막에 사용되는 금속으로서는 Au, In, Sn, Cu 및 Ni 등의, 높은 내부식성 및 우수한 전연성을 갖는 이들 금속들이 바람직하지만, 그 금속들이 이들로 제한되는 것은 아니다.

이들 복수-층 필름은 바람직하게는 높은 광 투과율, 특히 70 % 이상의 광 투과율, 특히 바람직하게는 80 % 이상의 광 투과율을 실현한다. 광 투과율을 특정하는 파장은 550 nm 이다.

광투과율에 관하여는, 파장 550 nm 의 단색광이 간섭 필터를 사용하여 취출되고, 그 광투과율은 백색 광원을 사용하는 통상 사용되는 적분형 광량-측정 장치 또는 스펙트럼-측정 장치에 의해 측정될 수 있다.

(배면 전극)

광이 취출되지 않는 측의 배면 전극은 도전성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수도 있다. 그 재료는 제조되는 소자의 형태 및 제조 단계의 온도에 따라 금, 은, 백금, 구리, 철 및 알루미늄 등의 금속, 흑연 등으로부터 적절히 선택된다. 이들 중, 열전도율이 높은 것이 중요하고, 2.0 W/cm·deg 이상의 열전도율을 갖는 재료가 바람직하다.

또한, EL 소자의 주변부에서의 높은 방열성 및 통전성을 확보하기 위해, 금속 시트 또는 금속 메쉬의 사용이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 무기 형광체는 이 분야에서 널리 사용되는 소성법 (고상법) 에 의해 형성될 수도 있다. 예를 들어, 황화아연의 경우, 입자 크기 10 nm 내지 50 nm 의 미립자 분말 (그린 파우더 (green powder) 로 불림) 이 액상 프로세스에 의해 제조되고, 이러한 분말은 일차 입자로서 사용되며, 부활제라 불리는 불순물과 혼합되며, 융제와 함께 도가니에서 900 ℃ 내지 1300 ℃ 의 고온에서 30 분 내지 10 시간 동안 제 1 소성을 행하여 입자를 얻는다.

제 1 소성에 의해 얻어진 중간 형광체 분말은 탈이온화수를 사용하여 반복적으로 세정되어 알칼리 또는 알칼리 토금속을 제거하고 부활제 및 공부활제를 제거한다.

그 후, 이렇게 얻어진 중간 형광체 분말은 제 2 소성 단계가 행해진다. 제 2 소성 단계에서, 가열 (어닐링) 은 제 1 소성 단계의 온도보다 낮은 500 내지 800 ℃ 의 온도에서, 30 분 내지 3 시간의 단기간 동안 행해진다.

무기 형광체는 상술된 제조 프로세스에 의해 얻어질 수도 있으며, 그것을 직류형 무기 EL 에서 사용하는 경우, 그 제조 프로세스에 의해 얻어진 형광체는 프레스 몰딩되고 전자빔 진공 증착 등의 물리 진공 증착이 행해져 EL 소자를 얻는다.

(실시예)

본 발명이 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이지만, 이들 실시예는 어떤 방법으로든 본 발명을 제한하지 않는다.

실시예 1

Ir₂(SO₄)₃ 이 Zn 원소량에 기초하여 Ir 원소량으로서 ZnS 100 g 에 대해 하기의 양으로 되도록 칭량되어 ZnS 와 혼합된다. 유발 중에서 20 분 이상 혼합한 후, 그 혼합물은 진공중에서 1100 ℃ 에서 3 시간 동안 소성된다. 소성 후, 그 제품은 분쇄, 수세, 및 건조되어 Ir 함유 ZnS 형광체를 얻는다.

이렇게 얻어진 형광체의 330 nm 자외선을 사용한 여기 시 포토루미네슨스 (PL) 에 의한 발광 파장 및 발광 강도가 다음의 표 1에 도시된다.

[표 1]

	Ir₂(SO₄)₃ 의 도핑량	PL 에 의한 발광 파장	PL 에 의한 발광 강도	비고
시료 A	O	발광 없음	발광 없음	비교예
시료 B	1E-7 mol/mol Zn	445 nm	100	본 발명
시료 C	1E-6 mol/mol Zn	445 nm	800	본 발명
시료 D	1E-5 mol/mol Zn	445 nm	3200	본 발명
시료 E	1E-4 mol/mol Zn	445 nm	1800	본 발명
시료 F	1E-3 mol/mol Zn	460 nm	56	본 발명
시료 G	1E-2 mol/mol Zn	458 nm	40	본 발명

아무것도 첨가되지 않은 시료 A 는 거의 광을 방출하지 않는 반면, 시료 B 는 피크 파장 445 nm 의 광을 방출하는 것이 관찰된다. 이러한 피크 강도를 100 으로 하면, 발광 강도의 큰 증가가 관찰되며, 시료 D 는 3200 의 최대 강도를 나타낸다. 또한, 너무 많은 양의 Ir 이 첨가된 시료 F 및 시료 G 에서는, Ir 은 ZnS 내에 포함될 수 없고 입자 표면에 석출되며, 따라서 전체적으로 검은 외관을 보인다. 시료 F 와 비교하여, 시료 G 의 발광 강도의 절대값은, 발광은 하지만 입자 자체가 검기 때문에, 시료 F 의 그것보다 낮다.

이렇게 얻어진 Ir 함유 ZnS 형광체는 파장 445 nm 가량의 청색의 포토루미네슨스를 나타내는 신규한 형광체이며, ZnS 로 도핑하는 것에 의해 가시광을 방출할 수 있는 재료로서는 최단파장의 광을 방출하는 재료들 중의 하나이다.

실시예 2

아래에 나타낸 XIII족-XV족 화합물은 실시예 1 에 기재된 시료 D 에 이하에 나타낸 양으로 첨가된 후, 혼합하여 진공 중에서 700 ℃ 에서 6 시간 동안 소성된다. 그 결과를 다음의 표 2 에 나타낸다.

[표 2]

	Ir₂(SO₄)₃ 의 도핑량	XIII족-XV족 화합물의 도핑량
시료 I	1E-5 mol/mol Zn	InP; 2E-4 mol/mol Zn
시료 J	1E-5 mol/mol Zn	InSb; 2E-4 mol/mol Zn
시료 K	1E-5 mol/mol Zn	GaN; 2E-4 mol/mol Zn

Ir 을 사용한 도핑에 의한 발광이 (주기율표의 제 13 족에 속하는 원소 및 제 15 족에 속하는 원소를 포함하는) XIII족-XV족 화합물의 첨가에 의해 더욱 증강된다. 특히, InSb 의 첨가는 최고의 PL 발광을 제공한다.

실시예 3

직류 구동형 무기 EL 소자는 무기 형광 재료로서 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 시료 D 및 시료 H 내지 시료 K 의 무기 형광체를 사용하여 제조된다. 직류 구동형 무기 EL 소자의 구조가 도 1 에 개략적으로 도시된다.

스퍼터링에 의해 두께 200 nm 의 ITO 의 제 1 전극 (2) 을 그 위에 형성한 투명 유리 기판 (1) 을 포함하는 투명 전극이 기판으로서 사용되며, 시료 D 및 시료 H 내지 시료 K 의 무기 형광체 각각은 EB 진공 증착 장치를 사용하여 기판 상에 막을 형성하기 위해 진공 증착된다. 더욱 구체적으로는, 무기 형광체가 제 1 진공 증착원으로서 배치되고, 셀레늄 금속이 제 2 진공 증착원으로서 배치된다. 제 1 진공 증착원으로부터의 진공 증착은 일정한 성막 레이트로 행해지는 반면, 성막의 전반부에서의 제 2 진공 증착원으로부터의 진공 증착은 셀레늄의 중량비가 0.5 % 이하이도록 행해져 제 1 발광층 (3) 을 형성하고, 성막의 후반부에서의 진공 증착은 셀레늄의 중량비가 약 1 % 이도록 행해져 제 2 발광층 (4) 을 적층한다. 후반부에 대한 전반부의 시간 비율은 대략 1:1 이며, 적층된 층들의 총 두께는 2 ㎛ 이다. 이러한 경우에 사용되는 진공 증착 챔버 내의 진공도는 1 × 10^-6 Torr 로 설정되고, 기판의 온도는 200 ℃ 로 설정된다. 또한, 결정성을 개선하기 위해, 열 어닐링이 성막 후 동일한 챔버 내에서 600 ℃ 에서 1 시간 동안 행해진다. 후속하여, 은의 제 2 전극 (5) 이 저항 가열 진공 증착에 의해 진공 증착되어 직류 구동형 무기 EL 소자를 얻는다. 소자가 은 전극인 제 2 전극 (5) 을 플러스 전극으로하고 ITO 인 제 1 전극 (2) 을 마이너스 전극으로 하여 직류원에 접속된 후 전류가 흐르면, 발광이 관찰된다. 시료 J 는 다른 시료들 보다 30 % 이상 만큼 더 높은 휘도를 나타내며, 따라서 양호한 결과를 보여준다.

도 1 은 실시예 3 의 직류 구동형 무기 EL 소자의 구조를 나타내는 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1: 투명 유리 기판

2: 제 1 전극

3: 제 1 발광층

4: 제 2 발광층

5: 제 2 전극

Claims

주기율표의 제 2 족 원소와 제 16 족 원소의 화합물 및 주기율표의 제 12 족 원소와 제 16 족 원소의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 호스트 화합물, 또는 상기 호스트 화합물의 혼정 (mixed crystal) 을 함유하는 호스트 재료; 및

주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 2 천이 계열에 속하는 제 1 금속 원소 및 주기율표의 제 6 족 내지 제 11 족의 제 3 천이 계열에 속하는 제 2 금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하고, Cu 및 Mn 을 포함하지 않는 도펀트를 포함하는, 무기 형광체.
제 1 항에 있어서,

주기율표의 제 13 족에 속하는 제 13 족 원소 및 주기율표의 제 15 족에 속하는 제 15 족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 무기 형광체.
제 2 항에 있어서,

상기 제 13 족 원소는 Ga, In 및 Tl 로 이루어지고, 상기 제 15 족 원소는 N, P, Sb 및 Bi 로 이루어지는, 무기 형광체.
제 2 항에 있어서,

상기 첨가제는 상기 제 13 족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소 및 상기 제 15 족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는, 무기 형광체.
제 4 항에 있어서,

상기 제 13 족 원소는 Ga, In 및 Tl 로 이루어지고, 상기 제 15 족 원소는 N, P, Sb 및 Bi 로 이루어지는, 무기 형광체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 원소는 상기 제 2 금속 원소로부터 선택되는, 무기 형광체.
제 6 항에 있어서,

상기 제 2 금속 원소는 Os, Ir, Pt 및 Au 로 이루어지는, 무기 형광체.
제 1 항에 있어서,

상기 호스트 재료는 ZnS, ZnSe, ZnSSe, SrS, CaS, SrSe 또는 SrSSe 인, 무기 형광체.
제 8 항에 있어서,

상기 호스트 재료는 ZnS, ZnSe 또는 ZnSSe 인, 무기 형광체.
제 1 항에 있어서,

상기 도펀트의 함유량은 상기 호스트 재료 1몰 당 1×10^-7 내지 1×10^-1 몰인, 무기 형광체.
제 10 항에 있어서,

상기 도펀트의 함유량은 상기 호스트 재료 1몰 당 1×10^-5 내지 1×10^-2 몰인, 무기 형광체.
제 1 항에 기재된 무기 형광체를 갖는, 발광 디바이스.
제 1 항에 기재된 무기 형광체를 갖는, 직류 박막형 무기 일렉트로루미네슨스 소자.