CN101486912A - 无机荧光体 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了无机荧光体，其包括主体材料，该主体材料含有至少一种主体化合物，该主体化合物选自元素周期表的第2族元素和第16族元素的化合物、元素周期表的第12族元素和第16族元素的化合物、或主体化合物的混合晶体；和掺杂剂，该掺杂剂包括至少一种金属元素，该金属元素选自属于元素周期表第6族到第11族的第二过渡系列的第一金属元素和属于元素周期表的第6族到第11族的第三过渡系列的第二金属元素，而不包括Cu和Mn。

Description

无机荧光体
技术领域
本发明涉及可以用于例如交流分散型无机EL元件、交流薄膜型无机EL元件和直流薄膜型无机EL元件的无机荧光体(以下也称为无机荧光材料)。
背景技术
荧光材料是指当对其施加能量(比如光、电、压力、热、电子束)时发光的材料，是早已为人所知的材料。其中，包括无机材料的荧光材料由于其发光性质和稳定性而已应用于电视显像管、荧光灯、电致发光(EL)元件等。近年来，已在深入研究其用于低速电子激发的应用，比如在PDP中作为颜色转换材料用于LED中。
使用无机荧光体的电致发光(EL)元件大致分为交流驱动型和直流驱动型。交流驱动型包括两种EL元件：一种是交流分散型EL元件，其中荧光体颗粒分散在高介电性粘合剂中；另一种是交流薄膜型EL元件，其中包括荧光体的荧光薄膜夹在电介电材料层之间。直流驱动型EL元件包括直流薄膜型EL元件，所述直流薄膜型EL元件包括夹在透明电极和金属电极之间的荧光薄膜，且可以用低压直流驱动。
下面说明直流驱动型无机EL元件。
直流驱动型无机EL元件在20世纪七八十年代得到深入研究(Journal ofApplied Physics，52(9)，5797，1981)。该元件通过根据MBE在GaAs基板上形成ZnSe:Mn的膜，并将形成的膜用Au电极夹持而构成。其机理为基于隧道效应，通过施加约4V电压以激发发光中心Mn，从电极注入电子，从而发光。但是，该元件由于发光效率低(约0.051m/W)且重现性低，因此此后并未进行学术研究，更别提实际应用了。
近年来已报道了新型直流驱动型无机EL元件(国际公开第2007/043676号小册子)。发光材料为含有Cu或Mn等传统已知的发光中心的ZnS类，其结构为该荧光材料夹在透明电极ITO电极和背面电极Ag电极之间。尽管对其发光机理未作记载，但设想的机理是在Cu和其中也含有的C1之间形成D-A对，并且注入的电子和空穴彼此再结合而发光。
与基于同样的驱动技术发光的有机EL元件相比，无机发光装置全用无机材料构成，因此其耐久性高，且可用于比如照明和显示等多种领域中。此外，无机荧光装置与用相同方式驱动的LED相似，两者都全用无机材料构成，但是由于LED的发光面积极小，即产生点发光，因此虽然单位面积上的亮度高，但绝对光量(光通量)少。因此LED的用途有限。另一方面，无机EL产生面发射，因而具有能得到大量光通量的优点。
另外，JP-A-2006-233147(这里使用的术语“JP-A”表示“未审公开日本专利申请”)公开了无机荧光体，其包含硫化锌颗粒，所述硫化锌颗粒含有铜作为激活剂，含有选自氯和溴中的至少一种作为共激活剂，并含有属于第6族到第10族的第二过渡系列或第三过渡系列的至少一种金属元素，JP-A-4-270780公开了荧光体，其包含硫化锌为母体材料，所述硫化锌含有铜作为激活剂、氯和溴中的至少一种作为第一共激活剂和金作为第二共激活剂。
另外，JP-A-2006-199794公开了制造荧光体的方法，其包括使用稀土硫化物为母体材料，制备主体材料与激活剂(其含有Pr、Mn或Au，并能激活主体材料)的混合物，并加热制得的混合物从而激活主体材料。
发明内容
但是，国际公开第2007/043676号小册子中描述的直流驱动型无机EL元件的发光效率低，且发光波长范围受到限制。另外，JP-A-2006-233147和JP-A-4-270780中记载的荧光体含有铜作为激活剂，因此为D-A(供体-受体)对发光型荧光体。但D-A对发光型无机荧光体存在这样的问题，因为它们只适用于交流驱动型发光装置，其用途受限。此外，JP-A-2006-199794中记载的发光体被认为是使用稀土硫化物作为母体材料的局部发光型荧光体，其中Mn和/或Pr被局域化，但这种其中Mn或稀土元素被局域化的局部发光型材料存在这种问题，尽管它们可以用于直流、交流的任一种驱动的发光装置，但不能得到足够的发光效率。
鉴于上述情况，希望开发出具有新的发光中心，可以用于用直流、交流的任一种驱动的发光装置中，并能得到足够的发光效率的荧光体。
因此，本发明提供了具有新的发光中心，可以用于用直流、交流的任一种驱动的发光装置，并能得到足够的发光效率的无机荧光体，使用该无机荧光体的发光装置以及直流薄膜型无机EL元件。
经过深入研究，本发明人发现了新型荧光体，其通过紫外线激发而显示光致发光并通过直流驱动而电致发光，所述新型荧光体通过向元素周期表的第2族和第16族的化合物、第12族和第16族的化合物或它们的混合晶体中加入属于元素周期表第6族到第11族的第二过渡系列或属于第三过渡系列的金属元素作为掺杂剂来得到，而不加入传统的发光中心(比如Cu、Mn或稀土元素)。
即，本发明通过以下要件来实现。
(1)无机荧光体，其包含：
主体材料，其含有至少一种主体化合物，该主体化合物选自元素周期表的第2族元素和第16族元素的化合物、元素周期表的第12族元素和第16族元素的化合物、或主体化合物的混合晶体；和
掺杂剂，其包括至少一种金属元素，该金属元素选自属于元素周期表第6族到第11族的第二过渡系列的第一金属元素和属于元素周期表的第6族到第11族的第三过渡系列的第二金属元素，而不包括Cu和Mn。
(2)上述(1)的无机荧光体，其还包含：
添加剂，该掺杂剂包括选自属于元素周期表的第13族的第13族元素和属于元素周期表的第15族的第15族元素中的至少一种元素。
(3)上述(2)的无机荧光体，其中所述第13族元素由Ga、In和T1组成，所述第15族元素由N、P、Sb和Bi组成。
(4)上述(2)的无机荧光体，其中所述添加剂包括选自第13族元素中的至少一种元素和选自第15族元素中的至少一种元素。
(5)上述(4)的无机荧光体，其中所述第13族元素由Ga、In和Tl组成，所述第15族元素由N、P、Sb和Bi组成。
(6)上述(1)或(2)的无机荧光体，其中所述金属元素选自所述第二金属元素。
(7)上述(6)的无机荧光体，其中所述第二金属元素由Os、Ir、Pt和Au组成。
(8)上述(1)或(2)的无机荧光体，其中所述主体材料是ZnS、ZnSe、ZnSSe、SrS、CaS、SrSe或SrSSe。
(9)上述(8)的无机荧光体，其中所述主体材料是ZnS、ZnSe或ZnSSe。
(10)上述(1)或(2)的无机荧光体，其中相对于每摩尔主体材料，所述掺杂剂的含量为1×10-7～1×10-1摩尔。
(11)上述(10)的无机荧光体，其中相对于每摩尔主体材料，所述掺杂剂的含量为1×10-5～1×10-2摩尔。
(12)发光装置，其具有上述(1)-(11)任一项的无机荧光体。
(13)直流薄膜型无机电致发光元件，其具有上述(1)-(11)任一项的无机荧光体。
附图说明
图1的示意图显示了实施例3的直流驱动型无机EL元件的结构。
具体实施方式
本发明的无机荧光体不仅基于迄今为止没有的新型发光中心发光，还能作为荧光体材料用于无机电致发光元件中，显示出优异的发光亮度，且使用寿命长。
下面对本发明进行详细说明。
本发明的无机荧光体的特征在于，其含有选自II族-XVI族化合物、XII族-XVI族化合物、或它们的混合晶体中的至少一种作为主体材料，还含有属于元素周期表的第6族到第11族的第二过渡系列或第三过渡系列的至少一种金属元素作为掺杂剂。
另外，作为本发明的无机荧光体的母体材料使用的II族-XVI族化合物是指包含至少一种属于元素周期表的第2族的元素与至少一种属于元素周期表的第16族的元素的化合物，XII族-XVI族化合物是指包含至少一种属于元素周期表的第12族的元素与至少一种属于元素周期表的第16族的元素的化合物。
作为所述母体材料的实例，使用至少一种选自II族-XVI族化合物或XII族-XVI族化合物的化合物，比如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、CaS、SrS和BaS或它们的混合晶体。其中优选ZnS、ZnSe、ZnSSe、SrS、CaS、SrSe和SrSSe，更优选ZnS、ZnSe和ZnSSe。
本发明的无机荧光体中使用的属于元素周期表的第6族到第11族的第二过渡系列的金属元素和属于元素周期表的第6族到第11族的第三过渡系列的金属元素的实例包括Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。其中，优选Ru、Pd、Os、Ir、Pt和Au，更优选Os、Ir、Pt和Au。这些金属可以单独掺加或组合掺加。
将属于元素周期表的第6族到第11族的第二过渡系列的金属元素和属于元素周期表的第6族到第11族的第三过渡系列的金属元素掺入母体材料中的方法即掺加方法不限于任何方法，但例如可以在通过煅烧形成颗粒时将所述元素以金属盐的形态混入主体材料中，或者在煅烧条件下可能发生熔融、升华或反应的情况下，则可以以化合物晶体的形态混入主体材料中。这些金属的进入母体材料的晶体内的部分以外的部分(即沉积或吸附在晶体表面上的部分)优选通过蚀刻、洗涤等来除去。作为金属盐，可以使用任何金属盐，比如氧化物、硫化物、硫酸盐、草酸盐、卤化物、硝酸盐和氮化物等。其中优选使用氧化物、硫化物和卤化物。它们可以单独使用，或使用多种金属盐。相对于每摩尔母体材料，掺和量优选为1×10-7～1×10-1摩尔，更优选1×10-5～1×10-2摩尔。
为了提高荧光体的性能，可以掺加至少一种选自属于元素周期表第13族的元素和属于第15族的元素的元素。
荧光体优选含有至少一种选自属于第13族元素的元素和选自属于第15族元素的元素，更优选含有至少一种选自Ga、In以及Tl的元素作为所述属于第13族的元素，并含有至少一种选自N、P、Sb、As和Bi的元素作为所述属于第15族的元素，特别优选Ga作为所述属于第13族的元素，至少一种选自N、P和Sb的元素作为所述属于第15族的元素。
另外，当在荧光体中掺加这些元素时，优选添加包含属于第13族的元素和属于第15族的元素的化合物(XIII-XV族化合物)。
选自属于元素周期表的第13族的元素和属于第15族的元素中的至少一种元素的含量没有特别限制，但优选相对于每摩尔母体材料为1×10-7～1×10-2摩尔。
通常，交流驱动型无机EL元件在电压50～300V、频率50～5000Hz下驱动，但直流驱动型无机EL元件具有可以在低至0.1～20V的电压下驱动的优点。本发明的无机荧光体可以用于交流驱动型元件(比如分散型无机EL元件和薄膜型无机EL元件)以及直流驱动型无机EL元件，特别是直流驱动型无机EL元件。
下面对直流驱动型无机EL元件进行详细说明。
直流驱动型无机EL元件至少由透明电极(也称为透明导电膜)、发光层和背面电极构成。为了实现低电压驱动，发光层的厚度优选为50μm或更小，更优选为30μm或更小，因为当发光层过厚时，必须增大两电极间的电压，以得到发光所需的电场强度。另外，当厚度过薄时，在荧光体层两侧的电极都容易发生短路。因此为了避免发生短路，所述厚度优选为50nm或更大，更优选为100nm或更大。
对于成膜方法，采用将无机材料形成膜的常用方法，比如物理真空沉积法(电阻加热真空沉积法和电子束真空沉积法)、溅射法、离子电镀法或CVD(化学气相沉积)法。由于本发明使用的荧光体即使在高温下也是稳定的且熔点高，因此优选使用适合真空沉积高熔点材料的电子束真空沉积方法，或者在可以使用真空沉积源作为靶的情况下采用溅射法。此外，对于电子束真空沉积方法，当要在荧光体中掺加的金属的蒸气压与母体材料的蒸气压差别大时，也可以使用其中多个真空沉积源用作要在荧光体中掺加的金属和主体材料的独立的真空沉积源的真空沉积方法。另外，为了提高结晶度，还优选考虑了与基板的晶格匹配性质的MBE(分子束外延)法。
本发明优选使用的透明导电膜的表面电阻率优选为10Ω或更小，更优选为0.01Ω/□到10Ω/□。特别优选0.01Ω/到1Ω/□。
透明导电膜的表面电阻率可以根据JIS K6911中记载的方法来测量。
透明导电膜优选形成在玻璃或塑料基板上并含有氧化锡。
也就是说，作为玻璃，可以采用一般使用的玻璃(比如无碱玻璃和钠钙玻璃)，优选使用耐热性高且平坦性高的玻璃。作为塑料基板，优选使用透明膜，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和三乙酰基纤维素。可以在所述基板上通过真空沉积、涂布或印刷方法沉积透明导电性物质(比如氧化铟锡(ITO)、氧化锡或氧化锌)来形成膜。
在这种情况下，为了提高耐久性，优选用主要由氧化锡组成的层制成透明导电膜的表面。
基于透明导电膜，构成透明导电膜的透明导电性物质的沉积量优选为100质量％～1质量％，进一步优选为70质量％～5质量％，更优选为40质量％～10质量％。
制备透明导电膜的方法可以是气相方法，比如溅射法或真空沉积法。也可以通过涂布或丝网印刷来涂布糊状的ITO或氧化锡来形成膜，或者通过加热整个膜或通过用激光加热来形成膜。
在本发明的EL元件中，任何常用的透明电极材料都可以用作透明导电膜。例如氧化物(比如掺锡氧化锡、掺锑氧化锡、掺锌氧化锡、掺氟氧化锡和氧化锌)、多层结构(其中银薄膜夹在具有高折射率的层之间)、以及共轭高分子化合物(比如聚苯胺或聚吡咯)。
为了进一步降低电阻，优选通过提供网状或条状金属细线图案(例如梳子状或格栅状金属细线图案)来改善导电性。对于金属或合金的细线，优选采用铜、银、铝、镍等。金属细线的粗细随意，优选在约0.5μm到约20μm之间。金属细线优选以50μm～400μm的间距设置，特别优选100μm～300μm的间距。提供金属细线使透光率减小。使减少的透光率最小化是重要的，优选确保80％或更大并小于100％的透光率。
所述金属细线可以通过将金属细线制成的网粘涂在透明导电性体上，或通过将金属氧化物等涂布或真空沉积在金属细线(其通过掩模真空沉积或蚀刻事先沉积在膜上)上来形成。另外，上述金属细线可以形成在事先形成的金属氧化物薄膜上。
作为与上述不同的方法，可以用金属氧化物层来代替金属细线，来层叠在平均厚度为100nm或更小的金属薄膜上，来形成透明导电膜。作为金属薄膜中使用的金属，优选耐腐蚀性高且延展性优异的金属，比如Au、In、Sn、Cu和Ni，但不限于这些金属。
这些多层膜优选实现高透光率，具体而言，优选70％或更高的透光率，特别优选80％或更高的透光率。指定透光率的波长为550nm。
关于透光率，可以用干涉滤光镜取出波长550nm的单色光，利用常用的使用白光源的积分型光量测量装置或光谱测量装置来进行测定。
(背面电极)
不采光一侧的背面电极可以使用具有导电性的任意材料。根据要制成的元件的形态和制备步骤的温度，从金属(比如金、银、铂、铜、铁和铝)、石墨中适当选择材料。其中，导热率高很重要，优选导热率为2.0W/cm·℃或更大。
另外，为了确保EL元件的周边部分的高散热性和导电性，优选使用金属片或金属网。
本发明中可以使用的无机荧光体可以用在本领域广泛采用的煅烧法(固相法)来形成。例如对于硫化锌的情况，用液相法制备粒径为10nm～50nm的细颗粒粉末(称为生粉)，将此粉末用作一次颗粒，并与被称为激活剂的不纯材料混合，并与助熔剂一起在坩埚中于900℃～1300℃的高温下进行30分钟～10小时的第一煅烧，从而得到颗粒。
将通过第一煅烧得到的中间荧光体粉末用去离子水反复洗涤，以除去碱金属或碱土金属并除去过量的激活剂和共激活剂。
然后，对得到的中间体荧光体粉末进行第二煅烧步骤。在第二煅烧步骤中，在500～800℃的温度(低于第一煅烧步骤中的温度)下进行30分钟～3小时的短时间的加热(退火)。
用上述制备方法可以得到无机荧光体，当将其用于直流型无机EL时，将用上述制造方法得到的荧光体加压成形，并通过物理沉积(比如电子束真空沉积)来得到EL元件。
[实施例]
下面参考实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
相对于每100g ZnS，称量Ir2(SO4)3并与ZnS混合，使Ir元素量相对于Zn元素量如下所示。在研钵中混合20分钟或更长时间后，在真空中于1100℃下煅烧3小时。煅烧后，将产物粉碎、用水洗涤并干燥，得到含Ir的ZnS荧光体。
在用330nm的紫外线激发所得到的荧光体时通过光致发光(PL)发出的光的波长和强度显示于下表1中。
表1
 
Ir2(SO4)3的掺杂量 PL发光波长 PL发光强度 备注
样品A 0 未发光 未发光 比较例
样品B 1E-7mol/molZn 445nm 100 本发明
样品C 1E-6mol/molZn 445nm 800 本发明
样品D 1E-5mol/molZn 445nm 3200 本发明
样品E 1E-4mol/molZn 445nm 1800 本发明
样品F 1E-3mol/molZn 460nm 56 本发明
样品G 1E-2mol/molZn 458nm 40 本发明
未添加任何物质的样品A几乎不发光，而观测到样品B的发光的峰波长为445nm。以该峰强度为100，观测到发光强度大幅增大，样品D显示了3200的最大幅度的发光强度的增加。此外，在加入了过多量的Ir的样品F和G中，Ir不能掺入ZnS内，并沉淀在颗粒表面上，因此整体泛黑。与样品F相比，虽然发光，但由于颗粒本身发黑，样品G发出的光的强度的绝对值低于样品F发出的光的强度的绝对值。
得到的含Ir的ZnS荧光体是在波长为445nm附近显示蓝色光致发光的新型荧光体，是通过向ZnS中掺杂来发出可见光的材料中发出最短波长的光的材料之一。
实施例2
向上述实施例1中的样品D中添加并混合下面所示的添加量的XIII族-XV族化合物，然后在真空中于700℃下煅烧6小时。结果显示于下表2中。
表2
 
Ir2(SO4)3的掺杂量 XIII族-XV族化合物的掺杂量
样品I 1E-5mol/molZn InP；2E-4mol/molZn
样品J 1E-5mol/molZn InSb；2E-4mol/molZn
样品K 1E-5mol/molZn GaN；2E-4mol/molZn
可以看出，通过添加XIII族-XV族化合物(包含元素周期表的第13族的元素和第15族的元素)，掺杂Ir引起的发光进一步增强。特别是在添加InSb的情况下，PL发光强度最高。
实施例3
使用实施例1和实施例2中得到的样品D以及H～K的无机荧光体作为无机荧光材料来制备直流驱动型无机EL元件。直流驱动型无机EL元件的示意性结构如图1所示。
将包含透明玻璃基板1，且通过溅射在透明玻璃基板1上形成厚200nm的ITO作为第一电极2的透明电极作为基板，利用EB真空沉积设备将样品D以及H～K的无机荧光体真空沉积以在所述基板上形成膜。更具体而言，将所述无机荧光体设置作为第一真空沉积源，将硒金属设置作为第二真空沉积源。从第一真空沉积源以恒定的成膜速率进行真空沉积，而对于从第二真空沉积源进行真空沉积，在成膜前半段，使硒的重量比为0.5％或更小来形成第一发光层3，在成膜后半段使硒的重量比为约1％来进行真空沉积，以层叠第二发光层4。前半段与后半段的时间比大致为1：1，层叠的总厚度共计2μm。此时，真空沉积室内的真空度设为1×10-6Torr，基板温度设为200℃。另外，为了提高结晶度，成膜后在同一室内在600℃下进行热退火1小时。接着，通过电阻加热真空沉积，来真空沉积银制成的第二电极5，得到直流驱动型无机EL元件。当元件与直流电源连接时，银电极第二电极5作为正极，ITO制成的第一电极2作为负极，然后通过电流，观察到发光。与其他样品相比，样品J的亮度高30％以上，因而显示良好的结果。

Claims (13)

1、无机荧光体，其包含：
主体材料，其含有至少一种主体化合物，该主体化合物选自元素周期表的第2族元素和第16族元素的化合物、元素周期表的第12族元素和第16族元素的化合物、或主体化合物的混合晶体；和
掺杂剂，其包括至少一种金属元素，该金属元素选自属于元素周期表第6族到第11族的第二过渡系列的第一金属元素和属于元素周期表的第6族到第11族的第三过渡系列的第二金属元素，而不包括Cu和Mn。
2、权利要求1的无机荧光体，其还包含：
添加剂，该掺杂剂包括选自属于元素周期表的第13族的第13族元素和属于元素周期表的第15族的第15族元素中的至少一种元素。
3、权利要求2的无机荧光体，其中所述第13族元素由Ga、In和T1组成，所述第15族元素由N、P、Sb和Bi组成。
4、权利要求2的无机荧光体，其中所述添加剂包括选自第13族元素中的至少一种元素和选自第15族元素中的至少一种元素。
5、权利要求4的无机荧光体，其中所述第13族元素由Ga、In和T1组成，所述第15族元素由N、P、Sb和Bi组成。
6、权利要求1的无机荧光体，其中所述金属元素选自所述第二金属元素。
7、权利要求6的无机荧光体，其中所述第二金属元素由Os、Ir、Pt和Au组成。
8、权利要求1的无机荧光体，其中所述主体材料是ZnS、ZnSe、znSSe、SrS、CaS、SrSe或SrSSe。
9、权利要求8的无机荧光体，其中所述主体材料是ZnS、ZnSe或ZnSSe。
10、权利要求1的无机荧光体，其中相对于每摩尔主体材料，所述掺杂剂的含量为1×10-7～1×10-1摩尔。
11、权利要求10的无机荧光体，其中相对于每摩尔主体材料，所述掺杂剂的含量为1×10-5～1×10-2摩尔。
12、发光装置，其具有权利要求1的无机荧光体。
13、直流薄膜型无机电致发光元件，其具有权利要求1的无机荧光体。
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