KR20020053975A

KR20020053975A - 형광체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020053975A
Application number: KR1020000082249A
Authority: KR
Inventors: 박상희; 윤선진; 김용신; 이용의; 강승열
Original assignee: 오길록; 한국전자통신연구원
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-06
Also published as: KR100392363B1

Abstract

본 발명은 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용하여 II-VI족 화합물인 CaS 박막을 모재료로 갖는 형광체를 형성 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 발광 이온과 CaS 모재료를 따로 증착한 후 열처리로 발광이온을 CaS 모재료에 도핑시키는 형광막 형성 방법이다. 특히 본 발명은 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용하여 증착한 CaS 박막에 적, 녹, 청색을 발광할 수 있는 발광이온을 패터닝한 후 도핑하여 천연색 형광막을 제조하는 것에 관한 것이며 이를 포함하는 음극선 발광소자와 전계발광 소자에 관한 것이다

Description

형광체 및 그 제조방법{Phosphor and method for fabricating the same}

본 발명은 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS를 모재료로 갖는 형광체와 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb 등의 전이금속 또는 희토류 원소 발광중심이온을 열처리를 통해 CaS의 모재료에 균일하게 도핑시켜 청,녹,적색의 빛을 발광시키는 형광체와 그 제조방법 및 상기 형광체를 갖는 음극선 발광소자(Cathodoluminescent devices) 및 전계발광소자(Electroluminescent devices) 등의 발광소자에 관한 것이다.

II-VI 족 화합물의 모재료 내에 전이금속 원소, 희토류 금속 원소 등을 발광중심 이온으로 첨가하면 적색, 청색, 녹색 가시광선 영역의 빛을 내는 형광체로 사용할 수 있다. 형광체가 발광되는 메커니즘중에서 전자 팁 또는 박막 전자원으로 부터 진공으로 방출된 전자들을 형광층으로 가속 충돌시켜서 형광층 내의 발광 중심 이온들을 여기시키는 과정을 통하여 빛을 내는 발광 원리를 CL(Cathodoluminescence) 라고 한다. CRT(음극선관), FED(전계방출 디스플레이), VFD(형광표시판 디스플레이)가 이러한 발광원리를 이용한 대표적인 디스플레이 기술이다.

전계발광소자는, 고전계를 가하여 형광체와 절연층이 접하고 있는 계면으로부터 형광체 내로 전자를 주입하고, 가해진 고전계에 의해 주입된 전자가 가속되어형광체 내의 발광 중심 이온을 충돌 여기 시키고, 여기된 에너지 준위에서 기저 상태로 전자가 되돌아 올 때 두 에너지 준위의 에너지 차에 해당하는 만큼의 빛을 내는 현상을 이용한 소자이다.

CL 형광체에 관한 종래 기술들은 주로 파우더(powder) 형광체에 관한 것으로, 미국 특허 5825124호는 Ni, Fe, Co 등으로 활성화된 ZnS:Cu, Al, 녹색형광체와, Ni, Fe, Co 등으로 활성화 된 ZnS:Ag 청색형광체를 제시하고 있다. 또한, 미국 특허 제4559469호는 Zn₂SiO₄:Mn등으로 조성된 녹색 분말 형광체에 관한 기술을 제시하고 있다. 또한, CaS를 모재료로 갖고 Bi, Pb, Ce, Eu 등을 발광이온으로 갖는 CL 분말 형광체에 관한 기술 등이 공지되어 있다.

그러나, 대부분의 종래의 모든 형광체는 CRT에 사용되는 것으로 전계방출 디스플레이용 박막 형광체에 이용되지 못하고 있다.

평판 디스플레이의 한 종류인 전계방출 디스플레이는 전력소모가 적고 내환경성(내진동성, 내충격성)이 매우 크고 사용 가능한 온도 범위가 매우 넓으며, 시야각(viewing angle)이 넓고, 응답 속도(response time)가 빠른 등 많은 장점을 가지고 있으나, 이것은 전자총의 전압이 10KV 이하 에서 작동하는 CL 형광체를 이용하는 소자로서, 발광이온을 여기 시키는 전압이 낮기 때문에 본질적으로 형광체의 발광 효율이 CRT에 비해 감소한다. 낮은 전압에서도 충분한 발광 효율을 갖는 형광체의 미개발은 전계방출 디스플레이의 상품화에 가장 큰 저해 요소 중의 하나이다.

전계방출 디스플레이가 CRT 에서와 같은 밝기를 내기 위해서는 높은 전류 밀도를 갖는 전자빔(electron beam)을 사용해야 하는데, 이때 형광체의 효율은 포화에 가장 큰 영향을 받게 된다. 형광체의 포화는 곧 형광체의 품질저하를 야기시키므로 휘도 감소가 가속되는 특성을 보이게 된다. 현재 전계방출 디스플레이에 사용되는 형광체는 주로 CRT 에서 사용되는 분말 형광체인데 휘도 감소가 가속되는 등의 문제점이 있다.

상기 종래 기술의 대안으로 저전압용 전계방출 디스플레이 박막 형광체로서 산화물(oxide) 형광체에 관한 기술이 최근에 보고되고 있다. 박막은 분말에 비해 결정성이 저하되고 또한 평평한 박막 계면에서의 반사로 인하여 분말에 비해 발광 효율이 많이 저하되는 것으로 알려져 있다.

청색을 발광하는 Sr₂CeO₄박막을 PLD (pulsed laser deposition)로 증착하여 결정성을 향상 시킴으로써 발광특성이 개선되는 기술이 공지되어있으나 800℃에서의 고온 열처리 과정 등을 포함하고 있어 상품화하는데는 문제점이 있다.

또, 원자층 증착법으로 성장한 CaS:Pb 형광막의 EL 및 CL 특징은 CaS 모재료에 원자층 단위로 발광 이온을 도핑하는 것으로서 발광이온을 포함하는 적절한 전구체의 사용을 필요로 한다. 원자층 증착법으로 발광이온을 도핑하는 경우 적, 녹, 청색 각각의 발광이온을 포함하는 전구체가 제한적이고 코스트가 높은 단점이 있다.

상기와 같은 형광체 제조법의 단점을 해결하기 위해 열처리를 통해 발광이온을 도핑하는 형광체 제조법이 미국 특허 제5047686호에 개시되어 있다. 이 방법은 전계발광 소자용 형광막 제조를 위하여 안출된 것으로 ZnS나 SrS 모재료를전자빔(e-beam)이나 스퍼터링법으로 증착한 후에 Mn, Tb, Ce 등의 발광 이온을 열처리나 이온 주입법으로 도핑하는 기술이다. 그러나, ZnS:Mn, ZnS:Tb, SrS:Ce 등의 형광체는 CL 발광 특성이 나쁜 단점이 있다.

상술한 바와 같이 종래기술은 아직 전계방출 디스플레이에 합당한 형광체를 구현하는데 한계가 있는 바, 본 발명은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것이다.

본 발명의 목적은 종래의 전계방출 디스플레이의 박막 형광체와 분말 형광체가 갖는 단점을 극복하고 발광 특성이 우수한 CL 형광막을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 청, 적, 녹색 발광에 이용되는 모재료를 동일한 것으로 사용하고 낮은 온도에서 열처리를 함으로써 공정 단가가 절약되는 천연색 형광막 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 형광체를 갖는 전계방출 디스플레이, 형광표시 디스플레이 및 전계발광 소자를 제공하는데 있다.

본 발명은 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 박막을 형광체의 모재료로 사용하고 적,녹,청색 발광에 적합한 발광이온을 진공 박막 증착법 혹은 졸-겔 법으로 도핑한 후 열처리를 하여 CaS:X (X= Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb) 형광 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 박막은 ZnS, SrS 등의 다른 II-IV 모재료에 비해 전기 전도성이 우수하여 저전압에서 구동해야 하는 전계방출 디스플레이에 이용하는 형광체의 최대 단점인 포화를 줄여 휘도 감소 속도가 느려지는 특성이 있어 저전압 구동인 전계방출 디스플레이의 형광체 모재료에 적합하다.

또한, 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 박막은 큐빅구조의 결정성이 우수한 박막으로서 표면이 평평하지 않고 각이 져 있으므로 발광된 빛이 유리의 앞쪽으로 굴절되어 휘도를 증진시킬 수 있는 장점이 있다.

또한, 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 박막은 전자가 형광막 안으로 파고 들어가는 깊이가 크므로 발광 효율을 효과적으로 높일 수 있다. 이러한 특성을 갖는 CaS 모재료 형광막은 전계방출 디스플레이 뿐만 아니라 형광 표시판 디스플레이의 형광막으로도 이용할 수 있다.

상기 형광막의 제조방법을 구체적으로 언급하면, 크게 두가지로 구분된다. 금속화합물을 전구체로 사용하여 원자층 증착법이나, 화학증착법을 이용하여 투명 전극 기판위에 CaS 모재료를 증착한 후 발광이온을 포함하는 금속화합물을 전자빔증착법, 스퍼터링, 열증착법, PLD, 원자층 증착법 혹은 화학 증착법 등의 진공 박막 증착법이나 졸-겔법으로 증착한 후 열처리를 하여 발광이온이 CaS 모재료에 균일하게 도핑되도록 한다.

또 다른 방법으로는 발광이온을 포함하는 금속화합물을 진공 박막 증착법이나 졸-겔 법으로 투명 전극 기판위에 먼저 증착한 후에 CaS 모재료를 원자층 증착법이나 화학 증착법으로 증착하여 열처리하여 균일하게 도핑하는 법이다. Pb와 같이 휘발성이 있는 도핑 금속이온을 포함한 경우는 후자의 법으로 형광막을 제작시 훨씬 효과적으로 형광막을 제조할 수 있다.

열처리법으로 오븐(oven) 을 사용하는 경우와 급속 열처리법이 있는데 단시간 내에 효과적으로 도핑 이온들을 패턴을 형성한 모양대로 모재료 내에 균일하게 도핑하기 위해서는 급속 열처리법이 효과적이다.

상술한 바와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 형광체는 전계방출 디스플레이나 형광판 표시 디스플레이 이외에도 전계발광 소자에 응용할 수 있는바, 전계발광 소자의 통상적인 구조와 능동-구동형(active-matrix) 등에 활용되는 반전구조를 모두 포함한다. 또한, 본 발명의 형광체는 PL(Photoluminescence) 형광체로도 응용될 수 있다.

도 1a와 도 1b는 본 발명의 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS를 모재료로 사용하고 발광중심 이온을 박막 증착한 후 열처리로 발광이온을 모재료에 도핑시켜 제조한 형광체를 설명하기 위한 단면도이고,

도 2는 본 발명을 적용하여 제조한 CaS:Cu 형광체의 CL 스펙트럼을 나타내는 도면이고,

도 3은 본 발명의 형광체를 사용하여 구현하는 천연색 전계방출 디스플레이 상판의 단면도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 투명기판 2 : 투명전극

3 : CaS 박막 4 : 발광이온박막

5 : 열처리에 의하여 발광이온이 CaS 모재료에 도핑되는 것을 표시

6 : 적색 발광이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막

7 : 녹색 발광이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막

8 : 청색 발광이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예로서 색이 우수하면서도 휘도가 매우 큰 CaS:Pb, CaS:Cu 청색 형광체와 그 제조 방법을 소개한다.

도 1a와 같이 투명기판(1) 위의 투명전극(2) 위에 CaS 모재료(3)를 원자층 증착법으로 200 nm 성장시킨 후, CuCl₂나 CuF₂나 Cu금속 등으로 이루어진 발광이온박막(4)을 열증착법으로 5nm 증착한 후 550℃에서 급속열처리를 한다. 상기와 같이 형성된 CaS:Cu 형광막은 Cu가 균일하게 도핑되어 색도와 휘도가 우수한 청색 CL, PL을 발광한다.

또 다른 실시예로서, 도 1a와 같이 투명전극(2) 위에 원자층 증착법으로 200nm 두께의 CaS 모재료(3)를 증착한 후 메탄올이나 아세톤등의 유기 용매로 만든 CuF₂용액을 스핀 코팅(4)후 질소 분위기에서 열을 가하여 유기용매를 건조시킨 후 급속열처리를 한다. 이렇게 형성된 CaS:Cu 형광막은 진공 박막 증착법중에 발광이온을 도핑한 형광막과 유사한 발광 특성을 보임으로써 형광막의 제조 코스트를 줄일 수 있는 방법을 제공한다.

본 실시예는 CuCl₂나 CuF₂나 금속Cu을 사용했지만 Cu₂S 등의 Cu를 포함하는 다른 금속 화합물을 사용해도 된다.

도 2는 Cu금속을 이용하여 제작한 CaS:Cu 형광막의 Cu⁺이온의 농도가 1.0 mol.%일 때의 CL 스펙트럼을 보여 주는 것으로서, 420nm 에서 선폭이 좁은 단일피크(peak)로 나타난다.

본 발명의 또 다른 실시예로서 도 1b 와 같이 PbS 등의 발광 이온막(4)을 졸-겔법이나 박막 증착법으로 먼저 증착한 후 CaS 모재료(3)를 나중에 증착하여 열처리하여 CaS:Pb 형광막을 제조할 수 있다. PbS는 휘발성이 큰 물질로서 모재료 내에서의 확산이 용이한 발광이온이다. 그러므로 형광막 하부에 발광이온을 먼저 도핑한 후에 모재료를 증착하는 것이 더 효과적인 형광막 제조법이다.

열처리를 통하여 형광막에 발광 이온을 도핑할 때 발광이온을 포함하는 금속 화합물의 선택이 중요한데, 예를 들어 PbS 대신 PbCl₂등을 선택하면 금속 양이온과 모재료내의 Ca 이온과의 크기 차이가 크고, 또한 발광 화합물을 구성하는 양이온과 음이온간의 결합력의 세기가 커서 낮은 온도에서의 열처리로는 균일한 도핑 효과를 볼 수 없다.

한편, CaS 단일 모재료로 청색, 적색, 녹색 형광막을 제조할 수 있으므로 전계방출 디스플레이에 이용하면 공정이 단순하고도 발광 특성이 우수한 천연색 상판을 제작할 수 있다. 도 3을 참조하면, 투명 기판(1)위에 ITO(Indium tin oxide), ZnO:Al(Aluminum-doped zinc oxide)와 같은 투명 전도성 박막으로 투명전극(2)이 형성되고, 그 투명전극(2)의 상부에 청,적,녹색을 발광하는 발광중심이온박막을 각각 패터닝한 후, 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 단일 모재료(3)를 증착 후 열처리를 하여 형광막을 제조하면, CaS 모재료의 전기전도성으로 하판에서부터 주입된 전자가 형광막에 축적되는 것을 막을 수 있으므로 CRT 의 형광막 표면에 알루미늄 금속을 코팅하는 것과 같은 효과를 볼 수 있어 발광특성을 높일 수 있는 장점이 있다. 도면에서 "6" : 적색 발광이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막이고, "7"은 녹색 발광이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막이며, "8"은 청색 발광이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된형광막이다.

본 발명은 전계방출 디스플레이소자 기술 분야에 필요한 형광막을 제조하는 방법을 제시하고, 또한 그 방법을 활용하여 전계방출 디스플레이소자, 형광 표시판 디스플레이를 제조할 수 있다.

본 발명의 주요 결과물인 CaS:X (X= Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb) 박막을 하부 절연체 위에 상기 기술한 방법으로 제조한 후 상부 절연체를 증착하고 Al 전극을 형성하면 전계발광소자의 형광막으로도 이용할 수 있다.

본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 를 모재료로하는 형광막을 제조시, 간단한 공정방법으로 특성이 우수한 형광막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 제조방법을 다양하게 선택 할 수 있는 효과가 있으며, 또한 이를 전계방출 디스플레이나 형광판 표시 디스플레이등의 음극선 발광소자 및 전계발광소자에 활용하여 성능이 뛰어난 음극선 발광소자나 전계발광소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 의한 형광막은 낮은 온도의 열처리에서도 결정성이 우수하고, 모재료의 전기 전도성이 우수한 단일 모재료로 ITO 투명 전극위에 증착되므로 형광막의 휘도 감소 특성을 많이 개선할 수 있는 효과가 있다. 또한 표면의 형태가 거칠기 때문에 발광하는 빛이 유리 기판쪽으로 굴절되어 휘도를 증가시킬 수 있는 효과가 있으며 후막 형광체처럼 표면을 처리해야 하는 공정이 필요 없으므로 발광효율의 감소를 막을 수 있는 효과가 있다.

Claims

소정 공정이 완료된 기판 상에 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 CaS 모재료를 증착하는 단계;

상기 CaS 모재료상에 전이금속 혹은 희토류 원소의 발광중심이온들을 박막 증착법으로 코팅하는 단계; 및

열처리하여 상기 발광중심이온을 상기 CaS 모재료내에 도핑하는 단계

를 포함하여 이루어진 형광막의 제조방법.
소정공정이 완료된 기판 상에 전이금속 혹은 희토류 원소의 발광중심이온을 박막 증착법으로 코팅하는 단계;

상기 코팅된 발광중심이온 상에 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 CaS 모재료를 증착시키는 단계; 및

열처리를 통하여 상기 CaS 모재료 내에 상기 발광중심이온을 도핑하는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 발광중심이온은 Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb의 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 발광중심이온들의 박막 증착법은 진공 박막 증착법인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 발광중심이온들의 박막 증착법은 졸-겔법인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열처리는 급속열처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열처리는 반응온도 400 ~ 800℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 발광중심이온은 Cu 또는 Pb이며, 상기 급속열처리는 450 ~ 650℃ 온도에서 이루어짐을 특징으로 하는 형광막 제조방법.
PbS 화합물을 박막 증착법으로 증착하는 단계;

상기 PbS 화합물 상에 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 CaS 모재료를 증착하는 단계; 및

열처리를 통하여 상기 CaS 모재료 내에 Pb이온을 도핑하는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 CaS:Pb 형광막의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 박막 증착법은 진공 박막 증착법인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 발광중심이온들의 박막 증착법은 졸-겔법인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
제1항, 제2항, 및 제9항의 방법중 어느 한 방법으로 제조된 형광막을 포함하는 발광소자.
소정 공정이 완료된 기판 상에 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 CaS 모재료를 증착하는 단계;

상기 CaS 모재료상에 박막 증착법 및 형상화 공정에 의해 적색의 발광중심이온 박막 패턴, 녹색의 발광중심 이온박막 패턴 및 청색의 발광중심이온박막 패턴을 각각 형성하는 단계; 및

열처리하여 적색, 녹색 및 청색의 발광중심이온을 상기 CaS 모재료 내에 도핑하는 단계

를 포함하여 이루어진 천연색 형광막의 제조방법.
소정공정이 완료된 기판 박막증착법 및 형상화 공정에 의해 적색의 발광중심이온박막 패턴, 녹색의 발광중심이온박막 패턴 및 청색의 발광중심이온박막 패턴을 각각 형성하는 단계;

결과물 상에 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 CaS 모재료를 증착시키는 단계; 및

열처리하여 적색, 녹색 및 청색의 발광중심이온을 상기 CaS 모재료내에 도핑하는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 천연색 형광막의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 발광중심이온은 Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb의 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 천연색 형광막의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 발광중심이온들의 박막 증착법은 진공 박막 증착법인 것을 특징으로 하는 천연색 형광막의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 발광중심이온들의 박막 증착법은 졸-겔법인 것을 특징으로 하는 천연색 형광막의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 열처리는 급속열처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 천연색 형광막의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 열처리는 반응온도 400 ~ 800℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 천연색 형광막의 제조방법.
제13항 또는 제14항의 방법으로 제조된 천연색 발광소자.