JP4042895B2 - Pl、cl又はel用酸化物蛍光体及びエレクトロルミネッセンス素子並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、発光形ディスプレイ及びエレクトロルミネッセンス素子並びに薄膜蛍光体などに用いられるPL、CL又はEL用酸化物蛍光体及びエレクトロルミネッセンス素子並びにその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、イットリウムを主成分とする立方晶系の結晶構造を持つ酸化物を母体材料に用い、発光中心材料として希土類元素を添加した酸化イットリウム系蛍光体、例えば ユーロピウム添加酸化イットリウム(Y2O3:Eu)はブラウン管(CRT)やプラズマディスプレイパネル(PDP)及び電界放射形ディスプレイ(FED)用の蛍光体として使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、立方晶系のみの結晶構造を有するMn添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn)を母体材料とし、ユーロピウム(Eu)等の希土類金属を発光中心材料として添加したEu添加Y2O3蛍光体(Y2O3:Eu)は、古くから電子線励起用蛍光体として利用されている。しかしながら、空気中でYを焼成することにより得られる立方晶系のみの結晶構造を有するY2O3に発光中心材料としてマンガン(Mn)を添加した場合は、カソードルミネッセンス(CL)、フォトルミネッセンス(PL)、エレクトロルミネッセンス(EL)共得られず、立方晶系のみの結晶構造のY2O3を母体材料とする蛍光体においては、発光中心材料としてMnは不適当であると考えられていた。
【0004】
このように上述した立方晶系の結晶構造を持つ酸化イットリウム蛍光体を用いるエレクトロルミネッセンス素子は実現されていない。また、立方晶系の結晶構造を持つ酸化イットリウム蛍光体を公知の薄膜堆積技術を用いて薄膜化し、それを発光層に用いる薄膜エレクトロルミネッセンス素子(以下、EL素子という)からの発光は弱く、薄膜ELランプや薄膜ELディスプレイ用の発光層材料として実用に耐える輝度を実現できない。
【0005】
本発明はこのような事情に鑑み、酸化イットリウム蛍光体を用い、実用に耐える輝度を実現するPL、CL又はEL用酸化物蛍光体及びエレクトロルミネッセンス素子並びにその製造方法を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とするイットリウム(Y)を主成分とする酸化物を母体材料とした場合には、発光中心材料としてマンガン(Mn)を単独もしくはそれに加えて少なくとも1種類以上の任意の元素を共添加する新しい酸化イットリウム系PL、CL又はEL用蛍光体が実現できることを知見し、本発明を完成させた。
【0007】
かかる本発明の第1の態様は、イットリウム(Y)を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも1種以上の遷移金属元素としてマンガン(Mn)を含有する酸化物蛍光体であって、前記酸化物が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である酸化イットリウム(Y 2 O 3 )であることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体にある。
【0009】
本発明の第2の態様は、第1の態様において、前記発光中心としての遷移金属元素に加えて少なくとも1種類以上の任意の元素が共添加されていることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体にある。
【0010】
本発明の第3の態様は、第2の態様において、前記任意の元素が少なくとも1種以上の希土類金属元素であることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体にある。
【0011】
本発明の第4の態様は、第1〜3の何れかの態様において、前記酸化物が、酸化イットリウム(Y2O3)であることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体にある。
【0012】
本発明の第4の態様は、第1〜3の何れかの態様において、前記遷移金属元素をイットリウム(Y)に対して0.1〜10原子%含有することを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体にある。
【0013】
本発明の第5の態様は、第1〜4の何れかの態様に記載のPL、CL又はEL用酸化物蛍光体を発光層として使用することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子にある。
【0014】
本発明の第6の態様は、第5の態様において、前記発光層が薄膜状であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子にある。
【0015】
本発明の第7の態様は、イットリウム(Y)を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも1種以上の遷移金属元素としてマンガン(Mn)を含有するPL、CL又はEL用酸化物蛍光体の製造方法であって、薄膜堆積技術又はゾル・ゲル法を用いて前記酸化物蛍光体の薄膜を形成する際に、少なくとも500℃以上に加熱される工程では過度の酸化を抑えた雰囲気中で熱処理することにより前記酸化物蛍光体が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主な酸化イットリウム(Y 2 O 3 )とすることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体の製造方法にある。
【0017】
かかる本発明は、母体材料としては、酸化イットリウム(Y2O3)などのイットリウムの酸化物であり、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主であるものである。すなわち、本発明は、酸化イットリウム(Y2O3)などのイットリウムの酸化物を、過度の酸化を抑えた雰囲気又は硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気中で、例えば、焼成条件等の蛍光体作製条件を制御することにより、結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とする酸化イットリウム系母体材料を作製することができるという新たな知見により、完成されたものである。
【0018】
本発明は、このような立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主であるイットリウムの酸化物を母体材料とし、これに従来から公知の発光中心、例えば、従来イットリウム酸化物と使用してもエレクトロルミネッセンスとして不適当と考えられていたマンガン(Mn)を添加すると、立方晶系の酸化物を母体材料としたときと比較して、エレクトロルミネッセンス素子用蛍光体としての十分な機能を発現するという効果を奏する。
【0019】
また、本発明の酸化物蛍光体は、上記雰囲気、すなわち過度の酸化を抑えた雰囲気又は硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気中で熱処理することにより、エレクトロルミネッセンス素子用発光層としての機能を向上させることができる。
【0020】
本発明の酸化物蛍光体は、薄膜エレクトロルミネッセンス素子用発光層として機能する。
【0021】
ここで、本発明で用いることができる発光中心材料は、本発明者が先に出願したMn添加ケイ酸亜鉛(Zn2SiO4:Mn)(特開平4−209693号公報及び特開平5−82258号公報)、及びMn添加亜鉛ガレート(Zn2GaO4:Mn)(特開平7−35869号公報)等の酸化物蛍光体において優れた特性を実現しているマンガン(Mn)を、好適に用いることができる。
【0022】
また、発光中心であるマンガン(Mn)に加えて少なくとも1種類以上の任意の元素、例えば、I族元素(例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)等)、IV族元素(例えば、炭素(C)、珪素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)等)、VII族元素(例えば、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)等)、希土類金属元素(例えば、ユーロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)、セリウム(Ce)、ツリウム(Tm)等)及び遷移金属元素(例えば、クロム(Cr)、コバルト(Co)、バナジウム(V)、銅(Cu)、チタン(Ti)等)を共添加してもよい。
【0023】
また、発光中心としてマンガン(Mn)の他に用いられる遷移金属元素としては、例えば、クロム(Cr)、バナジウム(V)、コバルト(Co)、銅(Cu)、銀(Ag)、錫(Sn)、チタン(Ti)等を挙げることができ、これらを1種以上用いることができる。
【0024】
遷移金属元素と共に希土類金属元素を共存させてもよく、希土類金属元素としては、例えば、ユーロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)、セリウム(Ce)、ツリウム(Tm)、ネオジウム(Nd)、エルビウム(Er)、ホルミウム(Ho)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)、ジスプロシウム(Dy)、プラセオジム(Pr)等を挙げることができる。
【0025】
発光中心となる元素は、イットリウム(Y)に対して0.1〜10原子%、より好適には0.5〜4.0原子%の範囲で添加すればよい。
【0026】
なお、このような発光中心となる元素は、これらの元素を含む化合物、例えば、塩化ユーロピウム(EuCl3)、塩化クロム(CrCl2)などの塩化物、酸化クロム(CrO2)、酸化コバルト(CoO)などの酸化物を原料として母材に添加することができる。
【0027】
本発明の酸化物蛍光体は、基体上、例えば比誘電率5000程度の焼結チタン酸バリウムセラミックスシート上に、以下に述べるような公知の方法を用いて形成すればよい。
【0028】
このように形成した蛍光体は、EL素子用発光層としての機能を付与した後、その上に透明電極を他面には対向電極を付けることにより、エレクトロルミネッセンス素子を構成することができる。
【0029】
本発明では、不活性ガス、真空、非酸化性ガス、あるいは一部酸化性ガス、または一部還元性ガスを含む雰囲気等の、「過度の酸化を抑えたガス雰囲気」並びに「このような雰囲気に硫黄を含ませた硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気」中で該酸化イットリウム系蛍光体薄膜を作製することによって、その結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とさせることにより蛍光体としての十分な機能を付与する。
【0030】
また、該酸化イットリウム系蛍光体薄膜を上記の雰囲気中でスパッタリング法、化学気相結晶成長(CVD)法、電子ビーム蒸着法、活性化反応性蒸着(ARE)法、クラスタイオンビーム(ICB)法、イオンビームスパッタ(IBS)法、原子層エピタキシャル(ALE)成長法、分子線エピタキシャル成長(MBE)法、ガスソースMBE(またはCBE)法、エレクトロンサイクロトロン共鳴(ECR)、パルスレーザ蒸着(PLD)法、プラズマを利用する結晶成長法等公知の薄膜堆積技術を用いて薄膜の結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とさせることにより、EL素子用発光層としての十分な機能を付与することもできる。また、該酸化イットリウム系蛍光体薄膜の化学的な安定性を生かして、水溶液を用いる通常の成膜方法、例えば溶液塗布法あるいはゾル・ゲル法を用いる成膜法も有効である。
【0031】
本発明では、上述した薄膜堆積技術又はゾル・ゲル法を用いて薄膜を形成する場合、全工程を上記雰囲気内、すなわち「過度の酸化を抑えたガス雰囲気」又は「このような雰囲気に硫黄を含ませた硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気」内で行ってもよいが、少なくとも500℃以上、好ましくは400℃以上に加熱される工程は上記雰囲気下で行うのが好ましい。逆に、上記雰囲気下で処理できない工程は、500℃より低い温度、好ましくは400℃以下の加熱状態で行うのが好ましい。従って、PLD法により堆積する場合には基板温度を500℃より低く、好ましくは400℃以下とする必要がある。また、ゾル・ゲル法により大気中で焼成する場合には、焼成温度を500℃より低く、好ましくは400℃以下とし、1000℃程度の熱処理時に上記雰囲気とすればよい。
【0032】
なお、上記薄膜堆積法により焼成後、上記の雰囲気中で熱処理を施すと、EL素子用発光層としての機能を向上させることに対して有効である。
【0033】
本発明による「過度の酸化を抑えた雰囲気又は硫黄を含む酸化を抑えた雰囲気」中での蛍光体薄膜製造方法を駆使することにより作製した、立方晶系と比較して単斜晶系を主とする結晶構造を有するエレクトロルミネッセンス素子用蛍光体を用いる薄膜EL素子において高輝度黄色発光が実現できる。
【0034】
このように高輝度黄色が実現できると、フィルタを用いることにより、同材料で緑にも赤にも使えるという利点がある。すなわち、同材料で緑および赤が実現できると、パターニングが容易であるという効果を奏する。
【0035】
【作用】
Mn添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn)蛍光体の製造方法ならびに作製条件等について様々な検討を重ねた結果、過度の酸化を抑えた雰囲気中又は硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気中で母体材料であるY2O3を作製し、Y2O3の結晶構造を立方晶系と比較して単斜晶系を主とすることにより、高輝度黄色発光を実現できる作用効果を持つ新しいMn添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn)蛍光体となることを知見し、本発明を完成させた。
【0036】
また、本発明の蛍光体はきわめて高い結晶性を実現できることから、該蛍光体を発光層に用いたEL素子では高電界印加時におけるホットエレクトロンの生成効率が高まり、そのため発光中心であるMnの励起効率も大幅に向上し高輝度及び高発光効率が得られるという作用効果も知見した。
【0037】
さらに、熱処理時においては、特に硫黄を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、蛍光体表面をわずかに硫化することによる硫酸化層を形成し、蛍光体表面が電荷供給層として機能するという効果も期待できる。また、発光中心材料であるMnが母体結晶であるY2O3中にYと置換すると3価で入ることが必要であるから、電荷補償効果の期待できる任意の元素を少なくとも一種類以上共添加することにより、さらに輝度及び発光効率共に向上させる作用効果が期待できる。また、共添加した元素と発光中心であるMnとの相互作用により、発光スペクトルを変化させる作用効果も期待できる。
【0038】
このように本発明の酸化物蛍光体は、従来からの酸化イットリウム系蛍光体に匹敵する極めて優れた特性を具備する。特にEL素子用蛍光体としては、従来からEL素子発光層用蛍光体として最も優れた特性を有することが知られているMn添加硫化亜鉛(ZnS:Mn)に匹敵する優れた特性を実現できる。
【0039】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【0040】
(実施例1)
酸化イットリウム系蛍光体母体材料としてのY2O3粉末に発光中心材料として二酸化マンガン(MnO2)粉末をYに対してMnを2.0原子%添加した混合粉末を、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中にて900℃で1時間焼成した。該焼成粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム(BaTiO3)セラミック基体兼絶縁層上に、Arガス中、ガス圧力6Pa、スパッタ投入電力140W、基板温度350℃、基板−ターゲット間距離25mmの条件下でY2O3:Mn蛍光体薄膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
【0041】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において、1020℃で1時間の熱処理を行った。熱処理後の該発光層薄膜の結晶構造をX線回析法により評価した結果、図1に示すように立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn蛍光体薄膜が実現できた。
【0042】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、図2に示すように、印加電圧600Vにおいて7500cd/m2の高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率1.1lm/Wを実現できた。さらに該EL素子に商用電源である60Hz正弦波交流電圧を印加したところ、図3に示すように、印加電圧600Vにおいて550cd/m2の黄色発光を実現できた。また、最高発光効率が10lm/Wを実現できた。また、該EL素子からの発光スペクトルは、波長580nmを中心とした比較的ブロードな単一ピークからなり、添加したMn2 +イオンからの発光が得られた。
【0043】
(実施例2)
ゾル・ゲル法を用いてMn添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn)蛍光体薄膜発光層を作製した。母体材料としてのY原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート(Y(C5H7O2)3)、発光中心材料としてのMn原料としては塩化マンガン(MnCl2)を用いた。Mnの添加量をYに対して2原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルをディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でBaTiO3セラミックシート上に塗布した後、大気中400℃で10分間焼成してY2O3:Mn蛍光体薄膜発光層を形成した。
【0044】
その後硫黄を含むAr雰囲気中において1020℃で1時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記のゲルの塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。熱処理後の該蛍光体薄膜発光層の結晶構造をX線回析法により評価した結果、図4に示すように立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn蛍光体薄膜が実現できた。
【0045】
そして該蛍光体薄膜発光層上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、図5に示すように印加電圧600Vにおいて1600cd/m2の高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率0.5lm/Wを実現できた。
【0046】
(比較例1)
ゾル・ゲル法を用いてMn添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn)蛍光体薄膜発光層を作製した。母体材料としてのY原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート(Y(C5H7O2)3)、発光中心材料としてのMn原料としては塩化マンガン(MnCl2)を用いた。Mnの添加量をYに対して2原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルをディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でBaTiO3セラミックシート上に塗布した後、大気中400℃で10分間焼成してY2O3:Mn蛍光体薄膜発光層を形成した。
【0047】
その後、大気中1020℃で1時間焼成を行った後、さらにAr雰囲気中において1020℃で1時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記のゲルの塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。熱処理後の該蛍光体薄膜発光層の結晶構造をX線回析法により評価した結果、図6に示すように立方晶系が主である結晶構造を有していた。
【0048】
そして該蛍光体薄膜発光層上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、EL発光は得られなかった。
【0049】
(実施例3)
酸化イットリウム系蛍光体母体材料としてのY2O3粉末に発光中心材料として二酸化マンガン(MnO2)および二酸化クロム(CrO2)粉末をYに対してそれぞれ1.0原子%添加した混合粉末を、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中にて900℃で1時間焼成した。該焼成粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム(BaTiO3)セラミック基体兼絶縁層上に、Arガス中、ガス圧力6Pa、スパッタ投入電力140W、基板温度350℃、基板−ターゲット間距離25mmの条件下でY2O3:Mn,Cr蛍光体薄膜をスパッタリング法により形成した。
【0050】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において、1020℃で1時間の熱処理を行った。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn,Cr蛍光体薄膜が実現できた。
【0051】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧600Vにおいて5500cd/m2の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率1.0lm/Wを実現できた。
【0052】
(実施例4)
酸化イットリウム系蛍光体母体材料としてのY2O3粉末に発光中心材料として二酸化マンガン(MnO2)および二酸化リチウム(LiO2)粉末をYに対してそれぞれ1.0原子%添加した混合粉末を、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中にて900℃で1時間焼成した。該焼成粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム(BaTiO3)セラミック基体兼絶縁層上に、Arガス中、ガス圧力6Pa、スパッタ投入電力140W、基板温度350℃、基板−ターゲット間距離25mmの条件下でY2O3:Mn,Li蛍光体薄膜をスパッタリング法により形成した。
【0053】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において、1020℃で1時間の熱処理を行った。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn,Li蛍光体薄膜が実現できた。
【0054】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、共添加したLiからの電荷補償効果により、輝度及び発光効率が向上し、印加電圧600Vにおいて8500cd/m2の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率2lm/Wを実現できた。
【0055】
(実施例5)
ゾル・ゲル法を用いてMn,Cr共添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn,Cr)蛍光体薄膜発光層を作製した。母体材料としてのY原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート(Y(C5H7O2)3)、発光中心材料としてはMn原料として塩化マンガン(MnCl2)およびCr原料として塩化クロム(CrCl2)を用いた。MnおよびCrの添加量をYに対して1原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルをディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でBaTiO3セラミックシート上に塗布した後、大気中400℃で10分間焼成してY2O3:Mn,Cr蛍光体薄膜発光層を形成した。
【0056】
その後硫黄を含むAr雰囲気中において950℃で1時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記のゲルの塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn,Cr蛍光体薄膜が実現できた。
【0057】
そして該蛍光体発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧600Vにおいて7500cd/m2の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率1lm/Wを実現できた。
【0058】
(実施例6)
ゾル・ゲル法を用いてMn,Na共添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn,Na)蛍光体薄膜発光層を作製した。母体材料としてのY原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート(Y(C5H7O2)3)、発光中心材料としてはMn原料として塩化マンガン(MnCl2)およびNa原料として塩化ナトリウム(NaCl)を用いた。MnおよびNaの添加量をYに対して1原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルをディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でBaTiO3セラミックシート上に塗布した後、大気中400℃で10分間焼成してY2O3:Mn,Na蛍光体薄膜発光層を形成した。
【0059】
その後硫黄を含むAr雰囲気中において950℃で1時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記のゲルの塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn,Na蛍光体薄膜が実現できた。
【0060】
そして該蛍光体発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、共添加したNaからの電荷補償効果により、輝度及び発光効率が向上し、印加電圧600Vにおいて9000cd/m2の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率2.5lm/Wを実現できた。
【0061】
(実施例7)
Mn添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn)薄膜発光層形成方法として、有機溶剤に溶解させた溶液を用いる湿式成膜法を採用し、溶液の塗布はディップコートもしくはスピンコート法により行った。薄膜発光層形成に用いた溶液は母体材料であるYの原料としてトリメトキシイットリウム(Y(OCH3)3)を用い、Mnの原料として塩化マンガン(MnCl2)を用いた。Mnの添加量をYに対して2原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させた溶液を作製した。続いて、その溶液をディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でBaTiO3セラミックシート上に塗布した後、ソース材料の熱分解および溶媒の除去を目的に大気中800℃で30秒間焼成処理を施した。
【0062】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において950℃で1時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記の溶液の塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である結晶構造を有するY2O3:Mn蛍光体薄膜が実現できた。
【0063】
そして該蛍光体薄膜発光層上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧600Vにおいて7000cd/m2の高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率1lm/Wを実現できた。
【0064】
(実施例8)
Mn,Cr共添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn,Cr)薄膜発光層形成方法として、有機溶剤に溶解させた溶液を用いる湿式成膜法を採用し、溶液の塗布はディップコートもしくはスピンコート法により行った。薄膜発光層形成に用いた溶液は母体材料であるYの原料としてトリメトキシイットリウム(Y(OCH3)3)を用い、発光中心材料としてはMnの原料として塩化マンガン(MnCl2)およびCrの原料として塩化クロム(CrCl2)を用いた。MnおよびCrの添加量をYに対して1原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させた溶液を作製した。続いて、その溶液をディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でBaTiO3セラミックシート上に塗布した後、ソース材料の熱分解および溶媒の除去を目的に大気中800℃で30秒間焼成処理を施した。
【0065】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において950℃で1時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記の溶液の塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である結晶構造を有するY2O3:Mn,Cr蛍光体薄膜が実現できた。そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧600Vにおいて7000cd/m2の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率1lm/Wを実現できた。
【0066】
(実施例9)
Mn,珪素(Si)共添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn,Si)薄膜発光層形成方法として、有機溶剤に溶解させた溶液を用いる湿式成膜法を採用し、溶液の塗布はディップコートもしくはスピンコート法により行った。薄膜発光層形成に用いた溶液は母体材料であるYの原料としてトリメトキシイットリウム(Y(OCH3)3)を用い、発光中心材料としてはMnの原料として塩化マンガン(MnCl2)およびSiの原料としてテトラエトキシシラン((C2H5O)4Si)を用いた。MnおよびSiの添加量をYに対して1原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させた溶液を作製した。続いて、その溶液をディップコートもしくはスピンコート法を用いて大気中、室温でBaTiO3セラミックシート上に塗布した後、ソース材料の熱分解および溶媒の除去を目的に大気中800℃で30秒間焼成処理を施した。
【0067】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において950℃で1時間の熱処理を行った。発光層の膜厚は上記の溶液の塗布と焼成との繰り返す回数を変化させることによって調整した。その結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である結晶構造を有するY2O3:Mn,Si蛍光体薄膜が実現できた。
【0068】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、共添加したSiからの電荷補償効果により、輝度及び発光効率が向上し、印加電圧600Vにおいて9000cd/m2の高輝度橙色発光を実現できた。また、最高発光効率2.3lm/Wを実現できた。
【0069】
(実施例10)
ゾル・ゲル法を用いてMn添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn)蛍光体粉末を作製した。母体材料としてのY原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート(Y(C5H7O2)3)、発光中心材料としてのMn原料としては塩化マンガン(MnCl2)を用いた。Mnの添加量をYに対して2原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルを乾燥窒素雰囲気中で乾燥させ、その後大気中400℃で10分間焼成してY2O3:Mn蛍光体粉末を形成した。
【0070】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において1020℃で1時間の熱処理を行った。熱処理後の該蛍光体粉末の結晶構造をX線回析法により評価した結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn蛍光体粉末が実現できた。
【0071】
該蛍光体粉末をフォトルミネッセンス(PL)法並びにカソードルミネッセンス(CL)法で評価した結果、両者共に強い黄色発光が得られ、PLおよびCL用Y2O3:Mn蛍光体粉末が実現できた。
【0072】
(実施例11)
ゾル・ゲル法を用いてMn、Na共添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn,Na)蛍光体粉末を作製した。母体材料としてのY原料はアセチルアセトネート系原料であるイットリウムアセチルアセトネート(Y(C5H7O2)3)、発光中心材料としてのMn原料としては塩化マンガン(MnCl2)を用いた。電荷補償剤材料としては塩化ナトリウム(NaCl)を用いた。Mn及びNaの添加量をYに対してそれぞれ1原子%として、それらの混合粉末をメチルアルコール(CH3OH)に溶解させてゾル溶液を作製した。次に、作製したゾル溶液に水と塩酸を加えてゲル化し、乾燥窒素雰囲気中で十分に撹拌する。その後ゲルを乾燥窒素雰囲気中で乾燥させ、その後大気中400℃で10分間焼成してY2O3:Mn,Na蛍光体粉末を形成した。
【0073】
その後硫黄を含むAr雰囲気中において1020℃で1時間の熱処理を行った。熱処理後の該蛍光体粉末の結晶構造をX線回析法により評価した結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn,Na蛍光体粉末が実現できた。
【0074】
該蛍光体粉末をフォトルミネッセンス(PL)法並びにカソードルミネッセンス(CL)法で評価した結果、両者共に強い黄色発光が得られ、PLおよびCL用Y2O3:Mn,Na蛍光体粉末が実現できた。
【0075】
(実施例12)
基体としてサファイア単結晶を使用し、その上にフッ素(F)添加酸化錫(SnO2)透明電極、酸化アルミニウム(Al2O3)薄膜絶縁層をスパッタ法等の公知の薄膜作製法で形成する。次に酸化物蛍光体であるY2O3:Mn薄膜をYソースとして塩化イットリウム(YCl3)、酸素ソースとして酸素(O2)およびMnソースとして塩化マンガン(MnCl2)をそれぞれ採用する分子線エピタキシー法により、Al2O3薄膜絶縁層上にYに対してMnが2.0原子%含まれるように分子線比を制御して、基体温度400℃でY2O3:Mn蛍光体薄膜をエピタキシャル成長させた。
【0076】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において、1020℃で1時間の熱処理を行った。熱処理後の該発光層薄膜の結晶構造をX線回析法により評価した結果、立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主とした結晶構造を有するY2O3:Mn蛍光体薄膜が実現できた。
【0077】
その後、蛍光体層上に背面電極としてAl膜を真空蒸着法で形成し、サファイア単結晶基体形片絶縁構造薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、印加電圧600Vにおいて6000cd/m2の高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率2.5lm/Wを実現できた。
【0078】
(実施例13)
酸化イットリウム系蛍光体母体材料としてのY2O3粉末に発光中心材料として二酸化マンガン(MnO2)粉末をYに対してMnが1.0原子%添加した混合粉末を、大気圧中で1200℃で1時間焼成した。該Y2O3:Mn焼結体をターゲットとして用い、焼結チタン酸バリウム(BaTiO3)セラミック基体兼絶縁層上に、ArFエキシマレーザーを用い、基板温度350℃で厚さ1μmのY2O3:Mn蛍光体薄膜を形成した。
【0079】
その後、硫黄を含むAr雰囲気中において、1020℃で1時間の熱処理を行った。熱処理後の該発光層薄膜の結晶構造をX線回析法により評価した結果、図7に示すように立方晶系と比較して単斜晶系結晶を主とした結晶構造を有するY2O3:Mn蛍光体薄膜が実現できた。
【0080】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、図8に示すように、印加電圧600Vにおいて1700cd/m2高輝度黄色発光を実現できた。また、最高発光効率0.3lm/Wを実現できた。さらに該EL素子に商用電源である60Hz正弦波交流電圧を印加したところ、同様に図8に示すように、印加電圧600Vにおいて33cd/m2黄色発光を実現できた。また、最高発光効率が1lm/Wを実現できた。また、該EL素子からの発光スペクトルは、波長580nmを中心とした比較的ブロードな単一ピークからなり、添加したMn2 +イオンからの発光が得られた。
【0081】
(比較例2)
PLD法による成膜の際の基板温度を800℃とした以外は、実施例13と同様にしてY2O3:Mn蛍光体薄膜を形成した。
【0082】
このY2O3:Mn蛍光体薄膜の結晶構造をX線回析法により評価した結果、図7に示すように立方晶系を主とした結晶構造を有することがわかった。
【0083】
そして該蛍光体薄膜発光層上にアルミニウム添加酸化亜鉛(ZnO:Al)透明電極を、他面には金属Al電極を形成し薄膜EL素子を作製した。該EL素子に1kHz正弦波交流電圧を印加したところ、EL発光は得られなかった。
【0084】
(その他)
本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記実施例で示したZnO:Al透明電極層以外に酸化錫(SnO2)系やインジウム・錫酸化物(ITO)系等の透明導電膜を使用することは一向に差し支えない。絶縁層はその比誘電率が100以上あればよく、900℃程度の熱処理に耐えられれば、必ずしもBaTiO3である必要はない。またEL素子構造も基体材料として900℃以上の耐熱性を有する石英、アルミナ等の各種セラミックおよびサファイア等の各種単結晶を用い、従来からの二重絶縁構造を採用することは一向に差し支えない。
【0085】
【発明の効果】
本発明によれば、過度の酸化を抑えた雰囲気もしくは硫黄を含む過度の酸化を抑えた雰囲気中で立方晶系と比較して単斜晶系を主とする結晶構造を有するY2O3母体材料を作製し、発光中心材料としてMnを単独もしくは1種類以上の任意の元素を共添加することにより、高輝度黄色発光を実現できる新しいMn添加酸化イットリウム(Y2O3:Mn)系蛍光体薄膜を実現できた。該Y2O3:Mn蛍光体薄膜は、フォトルミネッセンス(PL)、カソードルミネッセンス(CL)及びエレクトロルミネッセンス(EL)のいずれにおいても高輝度黄色発光を実現できた。特にEL素子用発光層材料としては、これまでのEL素子開発の歴史の中で最も優れたEL特性を実現しているMn添加硫化亜鉛(ZnS:Mn)に匹敵する高輝度、高発光効率を実現できた。加えて、該Y2O3:Mn蛍光体は酸化物特有の極めて高い化学的安定性を有する。
【0086】
以上のことから、該Y2O3:Mn蛍光体は薄膜EL素子を始めとして、蛍光ランプ、プラズマディスプレイ、ブラウン管等の蛍光体として広範な応用が可能でありその効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1におけるY2O3:Mn蛍光体薄膜のX線回析プロファイルを示す図である。
【図2】実施例1における駆動周波数1kHz正弦波時の輝度−印加電圧、発光効率−印加電圧特性を示す図である。
【図3】実施例1における駆動周波数60Hz正弦波時の輝度−印加電圧、発光効率−印加電圧特性を示す図である。
【図4】実施例2におけるY2O3:Mn蛍光体薄膜のX線回析プロファイルを示す図である。
【図5】実施例2における駆動周波数1kHz正弦波時の輝度−印加電圧、発光効率−印加電圧特性を示す図である。
【図6】比較例1におけるY2O3:Mn蛍光体薄膜のX線回析プロファイルを示す図である。
【図7】実施例13および比較例2におけるY2O3:Mn蛍光体薄膜のX線回析プロファイルを示す図である。
【図8】実施例13における駆動周波数1kHzおよび60Hz正弦波時の輝度−印加電圧、発光効率−印加電圧特性を示す図である。
Claims (7)
- イットリウム(Y)を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも1種以上の遷移金属元素としてマンガン(Mn)を含有する酸化物蛍光体であって、前記酸化物が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主である酸化イットリウム(Y 2 O 3 )であることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体。
- 請求項1において、前記発光中心としての遷移金属元素に加えて少なくとも1種類以上の任意の元素が共添加されていることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体。
- 請求項2において、前記任意の元素が少なくとも1種以上の希土類金属元素であることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体。
- 請求項1〜3の何れかにおいて、前記遷移金属元素をイットリウム(Y)に対して0.1〜10原子%含有することを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体。
- 請求項1〜4の何れかに記載のPL、CL又はEL用酸化物蛍光体を発光層として使用することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項5において、前記発光層が薄膜状であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- イットリウム(Y)を主成分とする酸化物を母体材料とし、発光中心として少なくとも1種以上の遷移金属元素としてマンガン(Mn)を含有するPL、CL又はEL用酸化物蛍光体の製造方法であって、薄膜堆積技術又はゾル・ゲル法を用いて前記酸化物蛍光体の薄膜を形成する際に、少なくとも500℃以上に加熱される工程では過度の酸化を抑えた雰囲気中で熱処理することにより前記酸化物蛍光体が立方晶系と比較して単斜晶系結晶が主な酸化イットリウム(Y 2 O 3 )とすることを特徴とするPL、CL又はEL用酸化物蛍光体の製造方法。
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