JP3349221B2

JP3349221B2 - エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP3349221B2
Application number: JP25936993A
Authority: JP
Inventors: 元石原; 有服部; 広宣田村; 信衛伊藤
Original assignee: Denso Corp; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Denso Corp
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH0794283A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、計器類のバッ
クライト用の面発光源などに使用されるエレクトロルミ
ネッセンス(Electroluminescence）素子（以下、EL素子
と記す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、EL素子は、硫化亜鉛(ZnS) などの
蛍光体に電界をかけたときに発光する現象を利用したも
ので自発光型の平面ディスプレイを構成するものとして
注目されている。EL素子の典型的な層構造としては、絶
縁性基板であるガラス基板上に、光学的に透明なITO (I
ndium Tin Oxide)膜から成る第一電極、五酸化タンタル
(Ta₂O₅) などから成る第一絶縁層、発光層、第二絶縁層
及びITO 膜から成る第二電極が順次積層されたものが知
られている。このITO 膜は、酸化インジウム(In₂O₃) に
錫(Sn)をドープした透明の導電膜で、低抵抗率であるこ
とから従来より透明電極用として広く使用されている。
発光層としては、例えば、硫化亜鉛を母体材料とし、発
光中心としてマンガン(Mn)や三フッ化テルビウム(TbF₃)
を添加したものが使用される。EL素子の発光色は硫化亜
鉛中の添加物の種類によって決まり、例えば、発光中心
としてマンガン(Mn)を添加した場合には黄橙色、三フッ
化テルビウム(TbF₃)を添加した場合には緑色の発光が得
られる。発光中心としてMnを添加したEL素子の場合、Mn
²⁺イオンとZn²⁺イオンのイオン半径はほぼ等しいため、
Mn²⁺イオンとZn²⁺イオンは発光層の結晶性を乱すことな
く効率よく置換していると言われている。しかしなが
ら、例えば、TbF₃を添加したEL素子の場合、Tb³⁺イオン
のイオン半径はZn²⁺イオンのイオン半径に比べて約1.3
倍大きく、イオンの価数も異なるため、Mnを添加したEL
素子に比べて、発光層の結晶性は悪くなる。そして、発
光層中を流れる電子のエネルギー損失が大きくなるため
発光効率が低下してしまう。また、SmF₃を添加したEL素
子の場合、Sm³⁺イオンのイオン半径の差は、Zn²⁺イオン
のイオン半径に比べて約1.4 倍と更に大きいため、発光
層の結晶性はTbを添加したEL素子よりさらに悪く、発光
効率の低下も大きい。したがって、発光中心としてMnを
添加したEL素子以外はいまだ製品化されていないのが実
状である。

【０００３】上述の層構造から成るEL素子において、発
光中心としてTbF₃、あるいは、SmF₃を添加したEL素子で
は、発光層中の発光中心濃度が少ないほど格子の歪みは
小さく、発光層の結晶性の悪化は防止できる。高輝度を
得るEL素子の発光層の構造としては、特開平1-183092号
公報のように、発光層を発光中心を少量含む低濃度層と
多量に含む高濃度層との積層膜で形成することが提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法は蒸着法により２種類の異なる発光中心濃度の蒸着材
を用いて交互に積層しているため、低濃度層と高濃度層
の界面に余分な界面準位を形成することになり、発光層
中を流れる電子のエネルギー損失を招き発光効率が低下
することになる。また、発光中心濃度の種類は発光層成
膜装置内に入れられる蒸着材の数に限定され、膜の深さ
方向に対して濃度を連続的に変化させることはできな
い。したがって、低濃度層で加速された電子のエネルギ
ーを有効に高濃度層に持ち込めないという課題があっ
た。さらに、成膜過程で２つの蒸着材を用いると、交互
に蒸着材を変更する必要があり、発光層の成膜時間が長
く、生産性に乏しいという課題があった。

【０００５】本発明は、上記の課題を解決するために成
されたものであり、その目的とするところは、高輝度の
EL素子、かつ、成膜時間を短縮化した実用的な方法を提
供することである。

【０００６】

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め第一発明の構成は、絶縁性基板上に第一電極、第一絶
縁層、発光層、第二絶縁層及び第二電極を順次積層し、
少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成
するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であっ
て、前記発光層を成膜する工程で、該発光層を形成する
蒸着材あるいはスパッタ材１つを使用し、発光中心の高
濃度条件と低濃度条件とを交互に連続的に繰り返して、
前記絶縁性基板に付着する発光層材の発光中心の濃度分
布の差を形成し、前記濃度分布が、前記発光層の成膜装
置内の加熱装置に温度勾配をもたせ、前記絶縁性基板を
乗せた台を該温度勾配に沿って往復移動させて、該基板
の温度差を生じさせることにより実現することである。
また、第二発明の構成は、前記濃度分布が、前記発光層
の成膜装置内の、前記スパッタ材の定常的なスパッタ濃
度分布の中で、前記絶縁性基板が乗った台を該濃度分布
に沿って往復移動させて実現することである。そして、
第二発明の関連発明の構成は、前記成膜装置は、前記ス
パッタ材をターゲットとする基板搬送式マグネトロンス
パッタ装置であることを特徴とする。

【０００８】

【作用及び発明の効果】発明者らは、発光層を成膜する
際に、スパッタ装置のターゲット材料や蒸着装置の蒸着
材の仕込み発光中心濃度が同一でも、基板加熱温度を変
化させることによって、膜中の発光中心濃度や発光中心
に近接する共付活剤濃度を変化させ得ることを、初めて
見いだした。図１は一般的なEL素子の基板加熱温度Ｔ
（℃）と発光中心濃度（at％）との関係を示した特性図
である。図１から明らかなように、発光中心濃度は基板
加熱温度に比例するので、基板加熱温度を変化させれ
ば、基板温度が低いときは発光中心濃度を低濃度に、基
板温度が高いときは発光中心濃度を高濃度にすることが
できる。また、基板温度変化は連続的に変化するため、
発光中心濃度分布も連続的に変化させることができる。

【０００９】上述の層構造から成るEL素子において、発
光層の発光中心濃度が膜の深さ方向に連続的な濃淡の濃
度分布をもつ構造とすることによって、結晶性の良い低
濃度領域で発光層中を流れる電子を効率よく加速でき、
発光中心を励起するのに十分なエネルギーを持たせるこ
とができる。そして、発光中心の十分添加された高濃度
領域で効率よく発光させることができる。また、発光中
心濃度分布を連続的にすることによって、低濃度領域と
高濃度領域との界面に余分な界面準位を形成することが
全くないので、キャリアがむだなエネルギーを放出する
可能性が低く、発光効率を向上させる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。図２は本発明に係る薄膜EL素子１００の断面構
造を示した模式図である。薄膜EL素子１００は、絶縁性
基板であるガラス基板１１上に順次、以下の薄膜が積層
形成され構成されている。ガラス基板１１上には、光学
的に透明な酸化亜鉛(ZnO) から成る第一透明電極（第一
電極）１２が形成され、その上面には、光学的に透明な
五酸化タンタル(Ta₂O₅) から成る第一絶縁層１３、三フ
ッ化サマリウム(SmF₃)が添加された硫化亜鉛(ZnS) から
成る発光層１４、光学的に透明な五酸化タンタル(Ta
₂O₅) から成る第二絶縁層１５、光学的に透明な酸化亜
鉛(ZnO) から成る第二透明電極（第二電極）１６が形成
されている。

【００１１】（第一実施例）次に、上述の薄膜EL素子１
００の製造方法を以下に述べる。先ず、ガラス基板１１
上に第一透明電極１２を成膜する。蒸着材料としては、
酸化亜鉛(ZnO) 粉末に酸化ガリウム(Ga₂O₃) を加えて混
合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置とし
ては、イオンプレーティング装置を用いた。具体的に
は、ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオン
プレーティング装置内を真空まで排気する。その後、ア
ルゴン(Ar)ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度
が 0.1〜0.3nm/sec の範囲となるようビーム電力及び高
周波電力を調整する。

【００１２】次に、第一透明電極１２上に五酸化タンタ
ル(Ta₂O₅) から成る第１絶縁層１３をスパッタにより形
成する。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保
持し、スパッタ装置内にアルゴン(Ar)と酸素(O₂)の混合
ガスを導入し、１KWの高周波電力で成膜を行う。

【００１３】上記第一絶縁層１３上に、硫化亜鉛(ZnS)
を母体材料とし、発光中心として三フッ化サマリウム(S
mF₃)をドーピングした、硫化亜鉛：三フッ化サマリウム
(ZnS:SmF₃)から成るターゲット材料を用いて、基板搬送
式のマグネトロンスパッタ法により発光層１４を形成す
る。図３は、本実施例の基板搬送式のマグネトロンスパ
ッタ装置の構成図である。図３に示したように、ターゲ
ット下に置かれたマグネットにより発光層成膜中の発光
中心濃度や発光中心に近接する共付活剤の濃度は分布を
もつ。したがって、成膜時にガラス基板１１を移動する
ことによって、本発明の構造をもつ発光層１４を形成す
ることができる。具体的には、ガラス基板１１の温度を
250℃に保持し、スパッタ装置内を４Paに維持し、装置
内にアルゴン(Ar)とヘリウム(He)の混合ガスを導入し、
150 Ｗの高周波電力で堆積速度4nm/sec の条件で行う。

【００１４】図４は、本発明の構造を持つEL素子と従来
の構造のEL素子のSIMSによる深さ方向分析結果を比較し
たものであり、EL素子中の発光中心濃度の膜の深さ方向
の濃度分布を表している。図４から明らかなように従来
の構造をもつEL素子の発光層は、発光中心濃度が均一に
分布しているのに対し、本発明の構造を持つEL素子の発
光層は発光中心濃度が膜の深さ方向に高濃度と低濃度と
が連続的に交互に繰り返される濃度分布をもつ。ここ
で、低濃度領域としては、発光中心濃度が0.3atm％以下
を示し、高濃度領域としては、発光中心濃度が0.5atm％
以上、好ましくは1.0atm％以上を示している。

【００１５】以上の各層をガラス基板１１上に形成後、
5×10^-4Paの真空中、400 〜 600℃で４時間熱処理を行
う。熱処理後、五酸化タンタル(Ta₂O₅) から成る第二絶
縁層１５を第１絶縁層１３と同一の方法により発光層１
４上に形成する。その後、酸化亜鉛(ZnO) から成る第二
透明電極１６を第一透明電極１２と同一の方法で形成す
る。なおこの実施例における各層の膜厚は、第一、第二
透明電極１２、１６が300nm 、第一、第二絶縁層１３、
１５が400nm 、発光層１４が800nm である。

【００１６】図５は、上述の実施例の構造から成る赤色
発光のEL素子と従来の発光層の発光中心を均一に添加し
た赤色発光のEL素子とにおける印加電圧Ｖ_0-P(V) と発
光輝度Ｌ（cd/m²)との関係を比較したものである。図５
から明らかなように、本発明の発光層構造から成る赤色
発光のEL素子１００では、従来構造の素子に比べて高輝
度な発光が得られることが分かった。従って、発光層の
発光中心に、Zn²⁺イオンのイオン半径より10％以上大き
いイオン半径を持つ希土類を用いることができ、SmF₃に
限らず、TbF₃、TmF₃等の希土類フッ化物、あるいはフッ
化物以外のハロゲン化物も用いることが可能である。

【００１７】（第二実施例）次に、本発明の構造をもつ
発光層の製造方法の第二の実施例について説明する。第
一実施例では、基板搬送式のマグネトロンスパッタ装置
を用いて発光層を形成したが、基板固定式の成膜装置を
用いて発光層成膜時の基板加熱温度を変化させても同様
の構造が得られる。図６の実線は、ヒータ制御用の温度
調整器の温度制御パターンを示し、一点錯線はそのとき
の基板温度を示す。図６に示すように、発光層成膜時の
ガラス基板１１の温度を 150℃〜 250℃の温度範囲で上
げ下げする。

【００１８】（第三実施例）また、基板搬送式のマグネ
トロンスパッタ装置を用い、第一実施例、第二実施例の
特徴を合わせもつ、図７に示すような製造方法で発光層
を形成すると、本発明の効果は倍増する。図７は、基板
搬送式の発光層成膜装置の具体的な構成、及び、基板加
熱温度プログラムを示した模式図である。されは、ガラ
ス基板１１の裏に置かれた基板加熱用のヒータの温度を
150 ℃〜250 ℃の温度範囲で直線的もしくは単純カーブ
的な勾配をもたせておき、そのヒータに沿ってガラス基
板１１を搬送させることによって、本発明のEL素子構造
の発光層中の発光中心や発光中心近傍の共付活剤の、第
一実施例の場合の濃度分布よりも更に大きい濃度差の構
造が得られる。

【００１９】本発明は上記の実施例に限定されるもので
はなく、以下のような種々の変形が可能である。 (1) 第一絶縁層１３、第二絶縁層１５、第三絶縁層２
３、第四絶縁層２５は五酸化タンタル(Ta₂O₅) で構成し
たが、Al₂O₃、Si3N₄、SiO₂、PbTiO₃、Y₂O₃、及びそれ
らのいくつかの積層で構成しても良い。 (2) 発光層を、１層、２層の他に３層以上、例えば、RG
B(赤、緑、青）をそれぞれ発光する３つの発光層を重
ね、フルカラー化したEL素子に適用する。 (3) 本実施例ではEL素子の両方向側より光を放出させた
が、電極及び絶縁層の材質を適宜変更することにより、
一方向側から光を放出させたもの。 (4) 本実施例では発光層の母体材料としてZnS を用いて
いるが、これに限定されず、SrS 、CaS 、ZnSe、CdSe等
でも良い。 (5) 本実施例では発光層の発光中心材料としてSmを用い
ているが、他の希土類元素、例えば、Tb、Tm、Pr、Ce、
Eu叉は、Mn等のハロゲン化物でも良い。 (6) 本実施例では共付活剤としてＦを用いているが、C
l、Br、I 等のハロゲン及びO 、S 等でも良い。

【００２０】以上のように、本発明により、発光輝度の
高い、製造しやすい実用的なEL素子を提供することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的なEL素子の基板加熱温度Ｔ（℃）と発光
中心濃度（at％）との関係を示した特性図である。

【図２】本発明の具体的な一実施例に係るEL素子の断面
構造を示した模式図である。

【図３】本発明の具体的な一実施例に係るEL素子の基板
搬送式の発光層成膜装置の具体的な構成を示した模式図
である。

【図４】同実施例のEL素子と、従来の発光中心濃度が均
一に分布した発光層からなるEL素子とにおけるＳＩＭＳ
による膜の深さ方向分析結果を示した特性図である。

【図５】同実施例のEL素子と、従来の発光中心濃度が均
一に分布した発光層から成るEL素子とにおける印加電圧
と発光輝度との関係を示した模式図である。

【図６】同実施例のEL素子の発光層成膜時のヒータ温度
制御パターンを示すタイムチャート図である。

【図７】本発明に係るEL素子の、他の実施例の基板搬送
式の発光層成膜装置の具体的な構成、及び、基板加熱ヒ
ータ温度分布を示した模式図である。

【符号の説明】

１１ガラス基板（絶縁性基板）１２第一透明電極（第一電極）１３第一絶縁層１４発光層１５第二絶縁層１６第二透明電極（第二電極）１００薄膜ＥＬ素子

フロントページの続き (72)発明者田村広宣愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者伊藤信衛愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (56)参考文献特開昭62−97295（ＪＰ，Ａ) 特開平４−2764（ＪＰ，Ａ) 特開平５−148633（ＪＰ，Ａ) 特開平１−183092（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−138892（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−308893（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性基板上に第一電極、第一絶縁層、
発光中心を含む発光層、第二絶縁層及び第二電極を順次
積層し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料
にて構成するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法
であって、前記発光層を成膜する工程で、該発光層を形成する蒸着
材あるいはスパッタ材１つを使用し、発光中心の高濃度条件と低濃度条件とを交互に連続的に
繰り返して、前記絶縁性基板に付着する発光層材の発光
中心の濃度分布の差を形成し、該発光層に、高濃度領域
と低濃度領域とを交互に繰り返した、膜の深さ方向に接
合界面なく連続的な発光中心の濃淡分布を持たせ、前記濃度分布は、前記発光層の成膜装置内の、前記絶縁
性基板に対して大きい加熱装置に温度勾配をもたせ、前記絶縁性基板を乗せた台を該温度勾配に沿って往復移
動させて、該基板の温度差を生じさせることにより実現
することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の
製造方法。
【請求項２】絶縁性基板上に第一電極、第一絶縁層、
発光中心を含む発光層、第二絶縁層及び第二電極を順次
積層し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料
にて構成するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法
であって、前記発光層を成膜する工程で、該発光層を形成する蒸着
材あるいはスパッタ材１つを使用し、発光中心の高濃度条件と低濃度条件とを交互に連続的に
繰り返して、前記絶縁性基板に付着する発光層材の発光
中心の濃度分布の差を形成し、該発光層に、高濃度領域
と低濃度領域とを交互に繰り返した、膜の深さ方向に接
合界面なく連続的な発光中心の濃淡分布を持たせ、前記濃度分布は、前記発光層の成膜装置内の、前記スパ
ッタ材の定常的なスパッタ濃度分布の中で、前記絶縁性
基板が乗った台を該濃度分布に沿って往復移動させて実
現することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子
の製造方法。
【請求項３】前記成膜装置は、前記スパッタ材をター
ゲットとする基板搬送式マグネトロンスパッタ装置であ
ることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロルミネ
ッセンス素子の製造方法。