JP2010037370A

JP2010037370A - 無機蛍光体粒子

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Publication number: JP2010037370A
Application number: JP2008198956A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Shirata; 雅史白田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-02-18
Also published as: KR20110042066A; US20110133125A1; WO2010013834A1; TW201009049A; EP2303986A1; CN102112578A

Abstract

【課題】金属元素が母体材料中に充分にドープされ、十分な発光効率が得られる無機蛍光体粒子、それを用いる発光素子の提供。
【解決手段】第２−１６族化合物、および、第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする無機蛍光体粒子であって、発光中心を形成する元素として、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のうちの少なくともいずれかを含有し、且つ、全粒子のうち３０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する粒子であることを特徴とする無機蛍光体粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、交流分散型無機ＥＬ素子、交流薄膜型無機ＥＬ素子、直流薄膜型無機ＥＬ素子等に有用な無機蛍光体粒子に関するものである。

蛍光体とは、外部から光、電気、圧力、熱、電子線等のエネルギーが与えられることによって発光する材料のことであり、古くから知られている材料である。中でも無機材料から成る蛍光体は、その発光特性や安定性などからブラウン管、蛍光ランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等に用いられてきた。近年ではＬＥＤ用の色変換材料として、ＰＤＰといった低速電子線励起用としても盛んに研究がなされている。

無機蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、駆動方法によって交流駆動型と直流駆動型に大別される。交流駆動型の中には高誘電性バインダーに蛍光体粒子を分散してなる交流分散型ＥＬ素子、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる交流薄膜型ＥＬ素子の２種類があり、直流駆動型の中には、透明電極と金属電極で蛍光体薄膜を挟んで低電圧直流駆動する直流薄膜型ＥＬ素子がある。

次に直流駆動型無機ＥＬ素子を取り上げて説明する。
直流駆動型無機ＥＬ素子は、１９７０〜８０年代に研究が盛んになされていた（非特許文献１）。これはＺｎＳｅ：ＭｎをＧａＡｓ基板上にＭＢＥにより成膜し、Ａｕ電極と挟むことで構成される素子である。約４Ｖを印加することで電極からトンネル効果で電子が注入され、発光中心であるＭｎを励起し、発光するという機構である。しかしながら、この素子は発光効率が低いこと（〜０．０５ｌｍ／Ｗ）、再現性が低いことから、それ以来、実用化はもとより学術的な研究もなされていない。

近年、新たな直流駆動型無機ＥＬ素子が報告された（特許文献１）。発光材料としては、ＣｕやＭｎといった従来から知られている発光中心を含有するＺｎＳ系であり、これを透明電極であるＩＴＯ電極と背面電極であるＡｇ電極とで挟みこんだ構成である。その発光機構については記載されていないが、想定される機構としては、Ｃｕとともに含有するＣｌとでＤＡペア対を形成し、そこで注入された電子と正孔の再結合すなわち発光すると考えられる。

同様な駆動方法で発光する有機ＥＬ素子と比較して、発光素子がすべて無機材料で構成されているため、耐久性が高く、照明やディスプレイなど様々な分野での活用が可能となる。さらに同様な駆動であるＬＥＤはすべて無機材料で構成されているという点で類似しているが、ＬＥＤは発光面積が極微小すなわち点発光であるため、単位面積あたりの輝度は高いものの、絶対光量（光束）は少ないために、用途が限られる。一方無機ＥＬはもともと面発光であるため、多くの光束を得ることが可能であるという点で有利である。

また、特許文献２は、付活剤として銅を含み、共付活剤として塩素および臭素から選ばれる少なくとも１種類を含み、かつ、６族から１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素の少なくとも１種類を含有する硫化亜鉛粒子からなる無機蛍光体を、特許文献３は、硫化亜鉛を母体として、付活剤として銅、第１の共付活剤として塩素、臭素の少なくとも１種、第２の共付活剤として金を含有する蛍光体を、それぞれ開示している。
また、特許文献４は、希土類硫化物を母体材料とし、該母体材料とＰｒ、Ｍｎ、Ａｕを含み、該母体材料を活性化する活性化剤との混合物を生成し、生成した混合物を加熱して該母体材料を活性化する発光体の製造方法を開示している。
特許文献５には、０．１ＧＰａ以上の衝撃圧力を加えて付活剤を蛍光体母体にドーピングすることを特徴とする蛍光体前駆体の製造方法の記載がある。
特許文献６には、平均粒径が０．５〜２０μｍで５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有し、且つ発光中心として銅を含み、さらに金やセシウムやビスマス等を有するするエレクトロルミネッセンス蛍光体を開示している。

国際公開第０７／０４３６７６号パンフレット特開２００６−２３３１４７号公報特開平４−２７０７８０号公報特開２００６−１９９７９４号公報国際公開０８／０１３４２４３号パンフレット特開２００６−６３３１７号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，５２（９），５７９７，１９８１．

しかしながら、特許文献１〜４いずれにも、積層欠陥に関する記載がほとんどなく、特に周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のドープと積層欠陥の関連性は記載されていない。それ故、母体材料へ前記金属元素を添加して蛍光体粒子を製造しても、前記金属元素が粒子表面に存在しているだけで、粒子内部へ充分な量がドープされず、発光材料としての性能は不十分であった。特許文献５には衝撃圧力を加えるという製造方法は記載されているが、積層欠陥については何ら記載がなく、発明者らが追試しても積層欠陥の数が増加するという結果は得られなかった。特許文献６には、金やセシウムやビスマスの含有の記載があるが、これは発光中心として銅に限定した蛍光体についてであり、他の発光中心については何ら記載がなかった。

以上のことから、発光中心を形成する周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素を母体材料中に充分にドープされた新たな蛍光体の開発が望まれていた。
従って、本願発明は、発光中心を形成する周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素を母体材料中に充分にドープされ、十分な発光効率が得られる無機蛍光体粒子、それを用いる発光素子および直流薄膜型無機ＥＬ素子の製造方法を提供しようとするものである。

発明者らは、鋭意検討の結果、発光中心を形成する周期律表の第６族〜第１１族までの第２遷移系列に属する金属元素または第３遷移系列に属する金属元素を第２−１６族化合物および第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料に添加し、高密度な積層欠陥を有する無機蛍光体粒子を形成することによって、紫外線励起でのフォトルミネッセンスおよび直流駆動によるエレクトロルミネッセンスを示す新規な無機蛍光体粒子を見出したことにより、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は以下の要件により達成される。
（１）第２−１６族化合物および第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする無機蛍光体粒子であって、
発光中心を形成する元素として、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のうちの少なくともいずれかを含有し、且つ、
全粒子のうち３０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含むことを特徴とする無機蛍光体粒子。
（２）周期律表の第１３族に属する元素および第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種含有することを特徴とする（１）に記載の無機蛍光体粒子。
（３）第１３族の元素がＧａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種であり、第１５族の元素がＮ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）に記載の無機蛍光体粒子。
（４）含有される周期律表の第６族〜第１１族までの第２遷移系列に属する金属元素または第３遷移系列に属する金属元素がＯｓ、Ｉｒ、およびＰｔのうち少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の無機蛍光体粒子。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の無機蛍光体粒子を有する発光素子。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の無機蛍光体粒子を用いて形成されたことを特徴とする直流駆動型無機ＥＬ素子。
（７）（１）〜（４）のいずれか記載の無機蛍光体粒子を蒸着源に用いた直流駆動型無機ＥＬ素子の製造方法。

本発明の無機蛍光体粒子は、これまでにない高い発光効率で発光を示すだけでなく、無機エレクトロルミネッセンス素子用の蛍光体粒子として有用であり、発光輝度に優れ長寿命を有するものである。

以下本発明について詳しく説明する。
本発明の無機蛍光体粒子（以下、無機蛍光体材料ともいう）は、第２−１６族化合物および第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする無機蛍光体粒子であって、発光中心を形成する元素として、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のうちの少なくともいずれかを含有し、且つ、全粒子のうち３０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含むことを特徴とする。
ここで、無機蛍光体粒子とは、面状の積層欠陥を有する粒子の集合体、即ち粉粒体（或いは分散体）である。

なお、本発明の無機蛍光体粒子の母体材料として用いられる、第２−１６族化合物とは、周期律表の第２族に属する少なくとも１種の元素と周期律表の第１６族に属する少なくとも１種の元素からなる化合物、第１２−１６族化合物とは、周期律表の第１２族に属する少なくとも１種の元素と周期律表の第１６族に属する少なくとも１種の元素からなる化合物を意味するものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有するもの（当業者）が通常使用している標記・表現である。
該母体材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳなどの第２−１６族化合物および第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種またはそれらの混晶が用いられる。好ましくはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＳＳｅであり、さらに好ましくは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅである。

本発明の無機蛍光体粒子が含有する発光中心を形成する金属元素としては、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素であるが、その例としては、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕがあるが、中でもＲｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましいが、さらにはＯｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。これらの金属は単独で含有していてもよいし、複数で含有していてもよい。

また、本発明の蛍光体粒子は、全粒子のうち３０％以上が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含む。面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子が５０％以上の粒子であることがより好ましく、８０％以上の粒子であることが特に好ましい。
ここで述べる積層欠陥とは、双晶面ならびに相界面を指す。硫化亜鉛を例にあげるならば、これらの面は、通常｛１１１｝面に垂直な面欠陥となる。積層欠陥に関する一般的な記載は、Ｂ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ著堂山昌男訳「格子欠陥」第１章と第７章丸善株式会社に詳細に記載されている。硫化亜鉛の場合には、ＡｎｄｒｅｗＣ．ＷｒｉｇｈｔａｎｄＩａｎＶ．Ｆ．Ｖｉｎｅｙ、ＰｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌＭａｇ．Ｂ、２００１、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．３、ｐ２７９−ｐ２９７に記載されている。

積層欠陥の評価は、蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングした際に、粒子側面（粒子表面）に現れる積層状の構造を観察することで、評価する。少なくともこの面状の積層構造を５ｎｍ以下の間隔で１粒子あたり１０枚以上含んでいる粒子が、本発明における積層欠陥粒子である。
このようにして得られたドープ率の高い蛍光体粒子を用いることで、蒸着等により形成した蛍光体層も高いドープ率を有することができる。積層欠陥を増やすことによって、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素を存在させる場所を提供するため、結果として積層欠陥が少ない蛍光体粒子よりも、前記金属のドープ率向上を可能とする。さらに、前記積層欠陥は、電子や正孔の一次的な捕獲サイトとして機能するため、電子や正孔が再結合する前に失活することを防ぐ役割があり、さらなる発光効率の向上をもたらす。
積層欠陥は、後述するドープする際などに増やすことが出来る。

これらの積層面欠陥の間隔に関しては、微細な構造があることが知られている。
実際本発明の積層欠陥粒子を粉砕した破片粒子の透過電子顕微鏡写真を観察すると面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有していることが観察される。本発明の粒子は、このように面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔という高密度で１０枚以上有しており、好ましくは１５枚以上、更に好ましくは１８枚以上有している。
積層欠陥は、層構造と層構造の界面に存在し、エッチングにより表面にストライプ状に見えるようになる。このような層構造は、１個の粒子全体に存在し、ＳＥＭやＴＥＭにより明確に数えることができる。また、材料を粉砕して、積層欠陥面に対して垂直に璧開した場合には、透過電顕鏡観察により明確に層構造を観察することもできる。たとえば、蛍光体粒子をメノー乳鉢ですりつぶし、粒子の破片をＴＥＭ観察することで、積層欠陥の間隔、枚数を直接観察することも可能である。面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔１０枚以上有すると、粒子上の１００ｎｍの区間を観察した場合に９枚（箇所）以上の界面を観測できる。
また、蛍光体粒子の結晶構造については特に制限なく、硫化亜鉛の場合、閃亜鉛構造（立方晶）とウルツ構造（六方晶）の存在比率については、どのような比率であっても良い。

上記の周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素の母体材料への含有のさせ方、すなわちドープ方法は、いかなる方法にも限定するものではないが、たとえば、焼成での粒子形成時に金属塩の形で混入させても良いし、焼成条件で溶融、昇華、もしくは反応可能であれば化合物結晶の形で混入させても良い。特に焼成によるドープが好ましい。

金属塩としては、酸化物、硫化物、硫酸化物、シュウ酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、窒化物等、いかなる化合物でも良いが、中でも酸化物、硫化物、ハロゲン化物が好ましく用いられる。それぞれ単独で用いても良いが、複数種の金属塩を用いても良い。
ドープ量としては、母体材料１モルに対して１×１０^-7〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。

本発明の蛍光体を構成する粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍより好ましく、１．０〜１２．０μｍ特に好ましい。本発明における粒子径（粒子サイズ）の変動係数は、（体積加重の粒子サイズ分布の標準偏差÷体積加重の平均粒子サイズ×１００％）で計算することができ、３５％以下であり、好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは３〜２５％であり、特に好ましくは３〜２０％である。個々の粒子サイズは、体積を球換算してその直径で表す。粒子サイズは、その個々の粒子の写真をとって測定してもよいし、光学的にその分布を測定してもよいし、沈降速度から分布を割り出してもよい。

焼成により蛍光体粒子内には積層欠陥が発生するが、微細な粒子で、かつ、より多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、２回の焼成を行い、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することがより好ましい。

また、蛍光体粒子、好ましくは第１の焼成で得られた焼成物（中間蛍光体粒子）に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。
衝撃力を加える方法としては、蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法、静水圧を印加する方法、爆薬等の爆発による衝撃により瞬間的に圧力を発生させる方法などを好ましく用いることができる。

衝撃を与える方法について、ボールミルを例に挙げて説明する。
ボールミルに用いる容器及びボールは、ガラス、アルミナ、ジルコニア、等を好ましく用いることができ、ボールによる汚染の点でアルミナとジルコニアをより好ましく用いることができる。使用するボール径は、０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。最適なボール径とすることで、小さすぎると処理後の中間蛍光体粒子との分離が容易になり、かつ中間蛍光体粒子の破砕を防ぎ、均一な応力付与が容易になる。ボール径の異なる２種以上のボールを混合することも、中間蛍光体粒子に均一に応力を与えられるため好ましい。中間蛍光体とボールの比率は、中間蛍光体１質量部に対してボールが１〜１００質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。ボールと中間蛍光体の混合物の充填率は、容器の容積に対して１０〜６０体積％の範囲が好ましい。ボールミルの回転数は、容器の外径により適宜選択されるが、このときの線速度は１〜５００ｃｍ／ｓｅｃの範囲が好ましく、１０〜１００ｃｍ／ｓｅｃがより好ましく、ボールと中間蛍光体の混合物が容器内で半月状の運動をし、回転中のボールの傾斜角度が５〜４５°の範囲になるように回転数を設定することが好ましい。ボールミルの時間は、回転数などの前記条件により異なるが、１分〜２４時間の範囲が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。これら条件は、ＥＬ蛍光体の輝度と寿命から適宜組み合わせることが好ましい。上記はボールミルを乾式で行う方法であるが、湿式で行う場合は、溶媒として水の他に、アルコール類、ケトン類、等の有機溶媒を用いることができる。加える溶媒量は、ボールの隙間をちょうど充填する量が最適とされるが、混合物の流動性を向上させるために、充填する体積の１〜１０倍量の範囲を加えることが好ましい。添加する溶媒量を最適にすることで、混合物の流動性を保ち、均一な応力付与が容易となる。混合物の流動性を向上させるために、分散剤として界面活性剤、水ガラス、等を添加しても良い。その他のボールミル条件は、乾式ボールミルと同様の範囲を用いることが好ましい。
ボールを用いた応力付与の場合、ボールをインペラー、ローター、等で強制的に撹拌する装置や、容器を振動する装置などを用いることもできる。

また、単に衝撃力を加えたのみでは、積層欠陥の発生確率は低く、その後更に焼成を行うことによって、積層欠陥が高密度に発生する。

これら第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素の母体材料の結晶内に取り込まれた部分以外の結晶表面への析出分や、結晶表面への吸着分は、エッチングや洗浄等で除去することが好ましい。
例えば、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに、表面に付着した酸化物（たとえばＺｎＯ）を、ＫＣＮまたは８−キノレリノール等のキレート剤で洗浄して除去、乾燥して蛍光体粒子を得ることが好ましい。

尚、本発明の蛍光体粒子においてＣｕ元素の含有量は母体材料の１×１０^-7モル倍以下であることが好ましく、Ｃｕ元素を含まないことがより好ましい。

さらに蛍光体粒子として性能を上げるために、周期律表の第１３族に属する元素および第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが有効である。
好ましくは、第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、さらに好ましくは、第１３族に属する元素としてＧａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種を含有し、第１５族に属する元素としてＮ、Ｐ、Ｓｂ、ＡｓおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種を含有し、特に好ましくは、第１３族に属する元素としてＧａを含有し、第１５族に属する元素としてＮ、ＰおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有する。

また、これらの元素を蛍光体粒子に含有させる場合には、第１３族に属する元素と第１５族に属する元素とからなる化合物（第１３−１５族化合物）を添加することが好ましい。
これらの周期律表の第１３族に属する元素および第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、特に限定されないが、母体材料１モルに対して１×１０^-7〜１×１０^-2モルが好ましい。

次に、本発明の発光素子について詳しく説明する。
無機蛍光体を用いた発光素子、すなわち無機ＥＬ素子には、直流駆動で発光するものと交流駆動で発光するものがある。直流駆動で発光する無機ＥＬ素子は、電極上に電子ビーム蒸着などで蛍光体発光層を形成し、さらにその上に電極層を形成させた構造のものが知られている。電極の一方はＩＴＯなどの透明電極であり、他方はＡｌなどの金属電極である。素子を形成する順序としては、透明電極上に蛍光体薄膜を形成し、金属電極層を形成させてもよく、金属電極上に蛍光体薄膜を形成した後に、透明電極層を形成してもよい。このような構造の無機ＥＬ素子は、薄膜型無機ＥＬ素子と呼ばれる。また、交流駆動で発光する無機ＥＬ素子は、無機蛍光体粒子を高誘電率のバインダー中に分散させ、透明電極と金属からなる背面電極とでサンドイッチした構造のものが知られている。このような構造の無機ＥＬ素子は、分散型ＥＬ素子と呼ばれる。
一般に交流駆動の無機ＥＬ素子は電圧５０〜３００Ｖ、周波数５０〜５０００Ｈｚで駆動するが、直流駆動の無機ＥＬ素子は０．１〜２０Ｖと低電圧で駆動できることが特徴として挙げられる。本発明の無機蛍光体粒子は、分散型無機ＥＬ素子、薄膜型無機ＥＬ素子といった交流駆動型素子、さらには直流駆動型の無機ＥＬ素子に有用であるが、中でも直流駆動型無機ＥＬ素子に有用である。

次に直流駆動型無機ＥＬ素子について詳しく説明する。
直流駆動型無機ＥＬ素子は少なくとも透明電極（透明導電膜とも称する）と蛍光体層（発光層とも称する）と背面電極とから構成される。発光層の厚みは厚くなりすぎると発光に必要な電界強度を得るために両電極間の電圧が上昇するので、低電圧駆動を実現するためには５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また厚みが薄くなりすぎると、蛍光体層の両面にある電極が短絡しやすくなるため、短絡を避けるために厚みは５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。

成膜方法としては、物理的蒸着法である抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など無機材料を一般的に成膜する方法が用いられる。本発明に用いられる蛍光体粒子は高温でも安定で高融点であることから、高融点材料を蒸着するのに適した電子ビーム蒸着法や、蒸着源をターゲット化できる場合はスパッタリング法が好適に用いられる。さらに電子ビーム蒸着の場合、蛍光体粒子中に含有する金属の蒸気圧が、母体材料の蒸気圧と大幅に異なる場合には、それぞれ単独の蒸着源として複数の蒸着源を利用した蒸着方法も有用である。また結晶性を高めるという意味で、基板との格子マッチングを考慮したＭＢＥ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｉｙ）法も好適である。

本発明に好ましく用いられる透明導電膜の表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１Ω／□〜１０Ω／□が更に好ましい。特に０．０１Ω／□〜１Ω／□が好ましい。
透明導電膜の表面抵抗率は、ＪＩＳＫ６９１１に記載の方法に準じて測定することができる。
透明導電膜は、ガラス又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることが好ましい。

すなわち、ガラスとしては無アルカリガラス、ソーダライムガラスなど、一般的なガラスが用いられるが、耐熱性が高く平坦性の高いガラスを用いることが好ましい。プラスティック基板としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースベース等の透明フィルムが好適に用いられる。それらを基板として、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することができる。
この場合、耐久性を上げる目的で透明導電膜表面を酸化錫を主体の層とすることが、好ましい。

透明導電膜を構成する透明導電性物質の好ましい付着量は、透明導電膜に対して、１００質量％〜１質量％、より好ましくは、７０質量％〜５質量％、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％である。
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜全体を加熱したりレーザーにて加熱して成膜しても良い。
本発明のＥＬ素子において、透明導電膜には一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。

更に低抵抗化するには、例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状ないしストライプ状金属細線を配置して通電性を改善することが、好ましい。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウム、ニッケル等が好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍ〜４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍ〜３００μｍピッチが、好ましい。金属細線を配置することで、光の透過率が減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、好ましくは、８０％以上１００未満の透過率を確保することが、好ましい。

金属細線は、メッシュを透明導電性フィルムに張り合わせてもよいし、予めマスク蒸着ないしエッチングによりフィルム上に形成した金属細線上に金属酸化物等を塗布、蒸着しても良い。また、予め形成した金属酸化物薄膜上に上記の金属細線を形成してもよい。
これとは、異なる方法となるが、金属細線の代わりに、１００ｎｍ以下の平均厚みを有する金属薄膜を金属酸化物と積層して本発明に適した透明導電膜とすることができる。金属薄膜に用いられる金属としては、ＡｕやＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉなど耐腐食性が高く、展延性等に優れたものが好ましいが、特にこの限りではない。
これらの複層膜は、高い光透過率を実現することが好ましく、具体的には７０％以上の光透過率を有することが好ましく、８０％以上の光透過率を有することが特に好ましい。光透過率を規定する波長は、５５０ｎｍである。
光の透過率に関しては、干渉フィルターを用いて５５０ｎｍの単色光を取り出し、一般に用いられる白色光源を用いた積分型光量測定やスペクトル測定装置を用いて測定することが出来る。

（背面電極）
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作製する素子の形態、作製工程の温度等により適宜選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。

本発明に利用可能な無機蛍光体粒子は、前述した積層欠陥を多く導入する工程以外は当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。
例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で粒子直径１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属および過剰の付活剤、共付活剤を除去する。この過程で、前述した積層欠陥を導入する工程を適宜用いることが好ましい。次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
直流駆動型無機ＥＬ素子は、本発明の無機蛍光体粒子を蒸着源に用い、蒸着により作成することができる。具体的には、上記製法により得られた蛍光体粒子を好ましくは加圧成型し、電子ビーム蒸着等の物理蒸着によってＥＬ素子を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
サンプルＡ
硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、塩化イリジウムを亜鉛に対し２×１０^-4mol/mol添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ₃Ｃｌ）の粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し１０質量％アルミナ製ルツボに入れて１１５０℃で２時間焼成したのち降温した。焼成後の粒子５ｇに対して、１ｍｍのアルミナボール２０ｇとを、１５ｍｍφのガラス瓶に充填して６０分間１０ｒｐｍの回転速度でボールミルした後、１００メッシュの篩いを用いてアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。さらにＺｎＯを５ｇ、硫黄を０．２５ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ₂Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行って洗浄したのち、１０質量％の塩酸水溶液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０質量％のＫＣＮ水溶液を７０℃に加熱して表面のＺｎＯなどの酸化物を除去した。さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
このようにして得られた蛍光体粒子をすり鉢で粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ｋＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行ったところ、観察した砕片粒子の３２％（粒子数）が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含んでいた。

サンプルＢ
ボールミルを９０分行った以外はサンプルＡと同様に行った。同様に電子顕微鏡観察を行ったところ、破片粒子の５６％（粒子数）が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含んでいた。

サンプルＣ
ボールミルを１２０分行った以外はサンプルＡと同様に行った。同様に電子顕微鏡観察を行ったところ、破片粒子の８１％（粒子数）が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含んでいた。

サンプルＤ
ボールミルを行わなかった以外はサンプルＡと同様に行った。同様に電子顕微鏡観察を行ったところ、破片粒子の１０％（粒子数）が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含んでいた。

得られた各蛍光体のＩｒ含有量（ドープ量）、３３０ｎｍの紫外線で励起したときのフォトルミネッセンス（ＰＬ）の発光波長、および、発光強度を下表１に記した。発光強度はサンプルＡの発光強度を１００とした相対強度である。

サンプルＤはボールミルによる粉砕を行っていないため、面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有するという高密度積層欠陥頻度が低く、さらにはＩｒドープ量が添加量に対して５モル％程度しかなく、ＰＬ発光強度も低いのに対して、サンプルＡ、Ｂ、Ｃと高密度積層欠陥頻度が高まるにつれて、Ｉｒドープ率が高くなり、ＰＬ発光強度も増大した。これは積層欠陥にＩｒが固定化され安定に存在できることが主な要因と考えられる。

実施例２
上記実施例１におけるサンプルＣに対して、ボールミルにて粉砕したのち、下記に示す種類・添加量の第１３−１５族化合物を添加した以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、発光強度を測定し、結果を下記に示す。発光強度はサンプルＡの発光強度を１００とした相対強度である。尚、サンプルＨ〜Ｋの積層欠陥頻度、発光波長はいずれもサンプルＣと同等であった。

第１３−１５族化合物（周期律表の第１３族に属する元素と第１５族に属する元素からなる化合物）を添加することにより、Ｉｒドープによる発光がさらに増強されることがわかる。特にＩｎＳｂを添加した場合は最もＰＬ発光強度が高い結果であった。

実施例３
実施例１および実施例２のサンプルＣおよびＨ〜Ｋの無機蛍光体粒子を用いて直流駆動型無機ＥＬ素子を作製した。該直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を図１に示す。
透明ガラス基板１上に、厚さ２００ｎｍのＩＴＯをスパッタにより形成し、透明電極である第１電極（２）を設けた。電極（２）上に、サンプルＣおよびＨ〜Ｋの無機蛍光体粒子を、ＥＢ蒸着装置にて成膜した。より具体的には該無機蛍光体粒子を第１の蒸着源に、セレン金属を第２の蒸着源に配置し、第１の蒸着源からは一定の成膜レートで、第２の蒸着源では成膜前半にはセレンの重量比が０．５％以下で成膜して第１発光層（３）を、後半にはセレンの重量比が１％程度で成膜して第２発光層（４）を積層させた。前半と後半の時間比を概ね１：１で積層した総厚みは合計で２μｍであった。そのときの蒸着チャンバー内の真空度は１．３×１０^-4Ｐａ、基板温度は２００℃に設定した。さらに、結晶性を向上させるために、成膜後に同一チャンバー内で６００℃で、１時間、熱アニールを施した。続いて、抵抗加熱蒸着により第２電極（５）である銀を０．２μｍ蒸着することで、直流駆動型無機ＥＬ素子を得た。
第２電極５である銀電極をプラスに、第１電極２であるＩＴＯをマイナスにして、直流電源を接続し、電流を流したところ、発光が確認された。サンプルＪは他のサンプルに対して３０％以上輝度が高く良好な結果であった。

実施例３の直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を示す図である。

符号の説明

１ガラス基板
２第１電極
３第１発光層
４第２発光層
５第２電極

Claims

第２−１６族化合物および第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする無機蛍光体粒子であって、
発光中心を形成する元素として、周期律表の第６族〜第１１族の第２遷移系列に属する金属元素および第３遷移系列に属する金属元素のうちの少なくともいずれかを含有し、且つ、
全粒子のうち３０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含むことを特徴とする無機蛍光体粒子。
周期律表の第１３族に属する元素および第１５族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体粒子。
第１３族の元素がＧａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも１種であり、第１５族の元素がＮ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の無機蛍光体粒子。
含有される周期律表の第６族〜第１１族までの第２遷移系列に属する金属元素または第３遷移系列に属する金属元素がＯｓ、Ｉｒ、およびＰｔのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機蛍光体粒子。
請求項１〜４のいずれかに記載の無機蛍光体粒子を用いて形成された発光素子。
請求項１〜４のいずれかに記載の無機蛍光体粒子を用いて形成されたことを特徴とする直流駆動型無機ＥＬ素子。
請求項１〜４のいずれかに記載の無機蛍光体粒子を蒸着源に用いた直流駆動型無機ＥＬ素子の製造方法。