KR20110042066A - 무기 형광체 입자 - Google Patents

Abstract

무기 형광체 입자들이 제공되며, 무기 형광체 입자들 각각은, Ⅱ 족 - XVI 족 화합물들, XⅡ 족 - XVI 족 화합물들, 및 그 혼정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 모체 재료; 및 주기율표의 제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열에서 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 발광 중심을 형성하는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하고, 무기 형광체 입자들 전체의 적어도 30 % 가 최대 5 nm 의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 입자들이다.

Description

무기 형광체 입자{INORGANIC PHOSPHOR PARTICLE}

본 발명은 교류 분산 무기 전계발광 디바이스, 교류 박막 무기 전계발광 디바이스, 직류 박막 무기 전계발광 디바이스 등에 유용한 무기 형광체 입자들에 관한 것이다.

형광체는 외부로부터의 광, 전기, 압력, 열 또는 전자빔과 같은 에너지가 가해질 때 발광하는 재료이고, 오랫동안 알려져 있는 재료이다. 이러한 재료들 중에서도, 무기 재료들로 이루어진 형광체들은 그들의 발광 특성 및 안정성으로부터 브라운관들, 형광 램프들, 전계발광 (EL) 디바이스들 등에 사용되고 있다. 최근, LED들에 있어서의 색 변환 재료들로서 사용하기 위해 그리고 PDP들의 경우와 같이 저속 전자빔들에 의한 여기를 위해 무기 형광체들에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

무기 형광체들을 사용한 전계발광 (EL) 디바이스들은 그 구동 방법들에 따라 교류 구동 또는 직류 구동으로서 크게 분류되고 있다. 교류 구동 EL 디바이스들은, 형광체 입자들이 고유전성 바인더에 분산되어 있는 분산형 및 형광체의 박막이 2 개의 유전체층들 사이에 협지되는 박막형의, 2 종류로 나눠진다. 직류 구동 EL 디바이스들로는, 각각이 투명 전극과 금속 전극 사이에 협지된 형광체의 박막을 가지며 저전압 직류에 의해 구동되는 직류 박막 EL 디바이스들이 포함된다.

다음으로, 직류 구동 무기 EL 디바이스들이 설명을 위해 채택된다.

직류 구동 무기 EL 디바이스들에 대한 연구는 1970 ~ 80 년대에 활발히 이루어졌다 (Journal of Applied Physics, 52(9), 5797, 1981). 이런 종류의 EL 디바이스는, MBE 를 사용하여 GaAs 기판 상에 형성되고 이 기판과 Au 전극 사이에 협지되는 ZnSe:Mn 의 막을 가지도록 구조화된 디바이스이다. 이러한 디바이스의 발광 메커니즘은, 약 4 V 의 전압이 디바이스에 인가될 때, 터널 효과에 의해 전극으로부터 전자들이 주입되고 발광 중심으로서 Mn 을 여기시키는 것에 있다. 그러나, 이러한 디바이스는 낮은 발광 효율 (~ 0.05 lm/W) 및 낮은 재현성을 가지고 있어서, 그 이후 상품화는 물론이거니와, 심지어 그 학술적 연구도 이루어지지 않고 있다.

최근, 새로운 직류 구동 무기 EL 디바이스가 보고되고 있다 (WO 07/043676 팜플렛). 새로운 디바이스는 Cu 또는 Mn 과 같이 지금까지 알려진 발광 중심들을 함유하는 ZnS 계를 그 발광 재료로서 사용하고, ZnS 계가 투명 전극인 ITO 전극과 배면 전극인 Ag 전극 사이에 협지된 구조를 가진다. 이 문헌은 디바이스의 발광 메커니즘을 기재하지 않지만, 고려가능한 메커니즘은, 계 내에 함께 함유된 Cu 및 Cl 이 DA 쌍을 형성하고, 이 쌍을 통해 주입된 전자와 홀이 재결합되고 발광하는 것이다.

상기와 유사한 구동 방법에 의해 발광하는 유기 EL 디바이스들과 비교하면, 모든 구성성분들이 무기 재료들인 발광 디바이스는 높은 내구성을 가지며, 조명 및 디스플레이와 같은 다양한 분야에서 충분한 이용을 허용한다. 동일하게 구동되는 LED들은 각각의 모든 구성성분들이 무기 재료들인 점에서 유사성을 가지지만, LED들로부터의 발광은 극소 면적이고, 또는 등가적으로 점 발광이다. 따라서, LED들이 단위 면적당 높은 세기의 레이저들을 생성하더라도, 생성된 레이저들은 절대 광량 (광속) 이 작고; 결과적으로, LED들은 용도가 제한된다. 한편, 무기 EL 디바이스들은 본래 면 발광이므로, 무기 EL 디바이스들은 많은 광속을 획득할 가능성 면에서 이점을 가진다.

또한, JP-A-2006-233147 에는, 부활제 (activator) 로서 구리를 함유하고, 공부활제로서 염소 또는 브롬 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 그리고 제 2 전이 계열 또는 제 3 전이 계열의 6 족 내지 10 족에 속하는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 황화아연 입자들로 이루어진 무기 형광체가 개시되어 있고, JP-A-270780 에는, 그 모체로서 황화아연을 함유하고, 부활제로서 구리를 함유하고, 제 1 공부활제로서 염소 또는 브롬 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 그리고 제 2 공부활제로서 금을 함유하는 형광체가 개시되어 있다.

또, JP-A-2006-199794 에는, 그 모체용 재료로서 희토류 황화물을 사용하고,모체용 재료에 Pr, Mn 및 Au 를 혼입하고, 결과적인 모체용 재료와 이 모체용 재료를 활성화시키기 위한 활성화제의 혼합물을 제작하고, 그리고 혼합물을 가열하여 모체용 재료를 활성화시킴으로써, 형광체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

WO 08/013243 팜플렛에는, 0.1 GPa 이상의 충격 압력하에서 형광체 모체들이 부활제들로 도핑되는 것을 특징으로 하는 형광체들의 전구체들을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

JP-A-2006-63317 에는, 0.5 내지 20 ㎛ 의 평균 입자 크기 및 최대 5 nm 의 간격으로 10 층 이상의 적층 결함들을 갖고, 발광 중심들로서 구리를 함유하고 그리고 금, 세슘, 비스무트 등을 더 함유하는 전계발광 형광체가 개시되어 있다.

그러나, WO 07/043676, JP-A-2006-233147, JP-A-4-270780 및 JP-A-2006-199794 어느 것이나 모두 적층 결함에 관한 특별한 기재가 없고 특히 주기율표에서 제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소들로 도핑되는 것과 적층 결함의 발생 간의 관계에 관한 기재도 없다. 따라서, 형광체 입자들이 그 모체용 재료에 금속 원소들을 첨가하여 제조된다고 하더라도, 금속 원소들이 입자 표면에만 존재하고, 입자들의 내부는 충분한 양의 금속 원소들로 도핑되지 않는다. 그래서, 이들 입자들은 발광 재료로서의 성능이 불충분했다. WO 08/0134243 에는 충격 압력을 가하는 제조 방법이 기재되어 있지만, 이 문헌은 적층 결함에 대해서는 아무런 기재가 없다. 발명자들의 재시험 결과로서, 적층 결함의 수의 증가는 관찰되지 않았다. JP-A-2006-63317 에는, 금, 세슘 및/또는 비스무트의 혼입에 관한 기재가 있지만, 이들 원소들의 혼입은 발광 중심들로서 구리를 함유하는 형광체들에 한정된다. 그리고, 이 문헌은 다른 발광 중심들에 대해서는 아무런 기재가 없다.

이런 상황에서, 발광 중심들을 형성하고 주기율표에서 제 2 전이 계열 또는 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 충분한 양의 금속 원소들로 도핑된 모체들을 갖는 새로운 형광체들의 개발이 기대되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 발광 중심들을 형성하고 주기율표에서 제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 충분한 양의 금속 원소로 그 모체를 도핑함으로써 충분한 발광 효율을 확보할 수 있는 무기 형광체 입자들을 제공하고, 또한 이들 무기 형광체 입자들을 사용함으로써 발광 디바이스 및 직류 박막 무기 전계발광 디바이스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들의 예의 검토 결과, 발광 중심들을 형성하고 주기율표의 제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소를, Ⅱ 족 - XVI 족 화합물 및 XⅡ 족 - XVI 족 화합물 사이에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는 이들 화합물들의 혼정으로 형성된 그 모체에 첨가하여, 고밀도의 적층 결함들을 무기 형광체 입자들에 도입함으로써, 자외선 여기에 의한 포토루미네선스 및 직류 구동에 의한 일렉트로루미네선스를 발현할 수 있는 새로운 무기 형광체 입자를 발견함으로써, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하에 기재된 바와 같은 요건을 만족함으로써 달성된다.

(1) 무기 형광체 입자들로서,

상기 무기 형광체 입자들 각각은,

Ⅱ 족 - XVI 족 화합물들, XⅡ 족 - XVI 족 화합물들, 및 그 혼정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 모체 재료; 및

주기율표의 제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열에서 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 발광 중심을 형성하는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하고,

상기 무기 형광체 입자들 전체의 적어도 30 % 가 최대 5 nm 의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 입자들이다.

(2) 상기 항목 (1) 에 기재된 무기 형광체 입자들에 있어서,

상기 무기 형광체 입자들 각각은, 주기율표의 13 족에 속하는 원소들 및 주기율표의 15 족에 속하는 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 더 함유한다.

(3) 상기 항목 (2) 에 기재된 무기 형광체 입자들에 있어서,

상기 13 족에 속하는 원소들은 Ga, In 및 Tl 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

상기 15 족에 속하는 원소는 N, P, Sb 및 Bi 로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

(4) 상기 항목 (1) 또는 (2) 에 기재된 무기 형광체 입자들에 있어서,

상기 금속 원소는 Os, Ir 및 Pt 로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

(5) 상기 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 무기 형광체 입자들을 포함하는, 발광 디바이스.

(6) 상기 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 무기 형광체 입자들을 포함하는, 직류 구동 무기 EL 디바이스.

(7) 상기 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 무기 형광체 입자들을 증착시키는 단계를 포함하는, 직류 구동 무기 EL 디바이스의 제조 방법.

도 1 은 실시예 3 의 직류 구동 무기 EL 디바이스의 구조를 나타낸 개략도이고, 여기서 1 은 유리 기판, 2 는 제 1 전극, 3 은 제 1 발광층, 4 는 제 2 발광층, 5 는 제 2 전극을 나타낸다.

이하, 본 발명의 상세한 설명이 주어진다.

본 발명의 무기 형광체 입자들 (무기 형광체 재료라고도 함) 는, Ⅱ 족 - XVI 족 화합물과 XⅡ 족 - XVI 족 화합물 사이에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는 이들 화합물들의 혼정으로 형성된 모체를 갖는 무기 형광체 입자들이며, 상기 무기 형광체 입자들은 발광 중심들을 형성하는 원소로서 주기율표에서 제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소들 중 적어도 임의의 것을 함유하고, 상기 무기 형광체 입자들 전체의 적어도 30% 가 최대 5 nm 의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 갖는 입자들인 것을 특징으로 한다.

본 명세서에 사용된 용어 "무기 형광체 입자들" 이란 면상 적층 결함들을 갖는 입자들의 집합체, 즉 면상 적층 결함들을 갖는 입자들을 함유하는 분립체 (또는 분산체) 를 의미한다.

무기 형광체 재료들의 모체용 재료들로서 사용가능한 화합물들인, "Ⅱ 족 - XVI 족 화합물" 및 "XⅡ 족 - XVI 족 화합물" 의 표현은, 각각, 주기율표에서 2 족에 속하는 적어도 하나의 원소와 주기율표에서 16 족에 속하는 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물 및 주기율표에서 12 족에 속하는 적어도 하나의 원소와 주기율표에서 16 족에 속하는 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물을 지칭하며, 이들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자 (당업자) 에 의해 공통으로 사용되는 표기/표현이다.

모체용 재료의 예로서, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, CaS, SrS, SrSe 또는 BaS 와 같이, Ⅱ 족 - XVI 족 화합물과 XⅡ 족 - XVI 족 화합물 사이에서 선택된 하나의 화합물, 또는 두 화합물들의 혼정이 사용될 수 있다. 모체용 재료의 적절한 예는 ZnS, ZnSe, ZnSSe, SrS, CaS, SrSe 및 SrSSe 를 포함한다. 이들 화합물들 중에서도, ZnS, ZnSe 및 ZnSSe 가 더 바람직하다.

본 발명의 무기 형광체 입자들에 함유된 발광 중심들을 형성하는 금속 원소는 주기율표에서 제 2 전이 계열 또는 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소이다. 이러한 금속 원소의 예는 Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au 를 포함한다. 이들 금속 원소들 중에서도, Ru, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au 가 바람직하고, Os, Ir 및 Pt 가 더 바람직하다. 이들 금속 원소들은 단독으로 함유될 수도 있고, 또는 그 2 종 이상의 조합으로서 함유될 수도 있다.

또한, 본 발명의 형광체 입자들은 적어도 30 % 가 최대 5 nm 의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 입자들로 이루어지는 입자들이다. 그리고, 최대 5 nm 의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 입자들은 형광체 입자들 전체의 50 % 이상인 것이 바람직하고, 80 % 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 명세서에 기재된 용어 "적층 결함"이란, 쌍정면 (twin plane) 및 상 계면을 지칭한다. 황화아연을 예로 들면, 이들 면들은 통상의 경우 {111} 면에 수직인 면 결함들을 야기한다. 일반적인 적층 결함들의 상세한 설명은, B.Henderson의 격자 결함들 제 I 장 및 제 VⅡ 장 (Masao Doyama 에 의해 번역 및 MARUZEN Co., Ltd. 에 의해 출판) 에서 발견될 수 있다. 그리고 황화아연의 경우는 Andrew C. Wright 및 lan V.F.Viney 의 Philosophical Mag. B, 2001, Vol. 81, No.3, pp.279-297 에 기재되어 있다.

적층 결함들의 평가는 형광체 입자들을 염산과 같은 산으로 에칭했을 때 형광체 입자들의 측면 (표면) 에 나타나는 적층 구조들을 관찰함으로써 수행된다. 최대 5 nm 의 간격으로 적어도 10 개의 면상 적층 구조들을 각각 갖는 입자들은 적층 결함들을 갖는 본 발명의 입자들이다.

적층 결함들의 수의 증가는, 주기율표에서 제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소들의 존재를 위한 공간의 제공을 허용하고; 결과적으로, 적층 결함들의 수가 많은 형광체 입자들은 적층 결함들의 수가 적은 형광체 입자들과 비교해서 금속 원소들에 의한 도핑률을 향상시킬 수 있다. 도핑률이 높은 이와 같이 획득된 형광체 입자들의 사용에 의해, 기상 증착 등에 의해 형성된 형광체층은 또한 높은 도핑률을 가질 수 있다. 또한, 적층 결함들은 전자들과 홀들의 일차 포획 사이트들로서 기능하기 때문에, 적층 결함들은 전자들과 홀들이 재결합하기 전에 활성을 잃는 것을 방지하는 역할을 하고, 발광 효율의 추가적인 향상을 가져온다.

적층 결함들은, 예컨대, 이후 서술되는 도핑의 경우에 증가될 수 있다.

이들 적층 면 결함들의 간격은 미세한 구조를 갖는 것이 알려져 있다.

적층 결함들을 갖는 본 발명의 입자들을 분쇄함으로써 획득된 파편들에 대해 투과형 전자 현미경의 관찰이 실제로 이루어질 경우, 각각의 파편이 5 nm 이하의 간격으로 10 개 이상의 적층 결함 면들을 갖는 것이 인지된다. 이러한 방식으로, 본 발명의 입자들이 각각 5 nm 이하의 고밀도 간격으로 10 개 이상의 적층 결함 면들을 갖더라도, 적층 결함 면들의 수는 15 개 이상이 바람직하고, 18 개 이상이 더 바람직하다.

적층 결함들은 각각 인접 층 구조들 간의 계면에 존재하고, 에칭이 행해질 때, 적층 결함들은 스트라이프 형상으로 표면 상에 보여질 수 있다. 이들 층 구조들은 각각의 개별 입자 전체에 걸쳐 존재하고, SEM 및 TEM 에 의해 정확하게 카운팅될 수 있다. 또한, 재료가 분쇄되고 적층 결함 면들에 수직으로 쪼개질 경우, 층 구조들은 또한 투과형 전자 현미경으로 명확히 관찰될 수 있다. 예를 들면, 형광체 입자들이 마노 막자사발 (agate mortar) 로 연마되고 획득된 그들의 파편들이 TEM 으로 관찰되는 경우, 적층 결함 면들의 수 및 적층 결함들 간의 매 간격을 직접 관찰하는 것이 또한 가능하다. 파편이 5 nm 이하의 간격으로 10 개 이상의 적층 결함 면들을 가지는 경우, 파편 표면의 50 nm 의 구간의 관찰시에 9 개 이상의 계면들이 관찰될 수 있다.

형광체 입자들은 그들의 결정 구조에 특별한 제한을 가지지 않는다. 예를 들면, 황화아연은 섬아연광 (입방정) 구조와 우루츠광 (육방정) 구조 간의 임의의 존재 비율을 가질 수도 있다.

주기율표에서 제 2 전이 계열 또는 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소를 모체용 재료에 혼입하는 방법, 즉 도핑 방법은 임의의 특별한 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속 원소는 소성하에서의 입자 형성시에 금속염의 형태로 혼입될 수도 있고, 또는 금속 원소의 화합물이 소성 조건하에서 용융, 승화 또는 반응할 때, 화합물이 결정 형태로 혼입될 수도 있다. 금속 원소의 혼입에 대해, 특히 소성에 의한 도핑이 바람직하다.

금속염으로서, 산화물들, 황화물들, 황산염들, 옥살산염들, 할로겐화물들, 질산염들 및 질화물들을 포함하는 화합물들 중 임의의 것이 채용될 수도 있다. 이들 염들 중에서도, 산화물들, 황화물들 및 할로겐화물들이 더 바람직하다. 이들 염들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 그 2 종 이상의 조합으로서 사용될 수도 있다.

도핑을 위해 사용되는 금속 원소의 양은 모체용 재료의 1 몰에 대해서 1×10^-7 내지 1×10^-1 몰이 바람직하고, 1×10^-5 내지 1×10^-2 몰이 더 바람직하다.

본 발명의 형광체를 구성하는 입자들의 평균 직경은 0.5 내지 20 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 내지 15 ㎛ 가 더 바람직하고, 1.0 내지 12.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 입자 직경 (입자 크기) 의 변동 계수는 표현 C.V.= (체적-가중된 입자 크기 분포의 표준 편차 ÷ 체적-가중된 평균 입자 크기) × 100% 에 의해 계산될 수 있고, 계산값은 35 % 이하이며, 바람직하게는 30 % 이하이고, 더 바람직하게는 3 내지 25 % 이고, 특히 바람직하게는 3 내지 20 % 이다. 각각의 개별 입자의 크기는 입자 체적과 동등한 구의 직경으로서 표현된다. 개별 입자들의 크기들은 촬영된 전자 사진을 사용하여 측정될 수도 있고, 또는 그 분포는 광학 측정에 의해 결정될 수 있고 또는 침강 속도로부터 계산될 수도 있다.

소성에 의해 형광체 입자들의 내부에 적층 결함들이 발생된다. 그리하여, 형광체 입자들이 점점 미세해지고 더 많은 수의 적층 결함들을 가지도록 소성이 2 회 실시되고, 제 1 소성 및 제 2 소성이 적절히 선택된 그들 각각의 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 형광체 입자들에서의 적층 결함들의 밀도는, 입자들, 바람직하게는 제 1 소성에 의해 획득된 소성된 입자들 (중간 형광체 입자들) 에 대해 특정 범위 내의 크기의 충격력을 가함으로써 입자들을 파괴시키지 않고 실질적으로 증가될 수 있다.

형광체 입자들에 충격력을 가하기 위해 적절히 이용될 수 있는 방법의 예는, 입자들을 접촉 혼합시키는 방법, (볼 밀에 의해) 알루미나와 같은 구체의 존재시에 입자들을 혼합시키는 방법, 입자들을 가속시켜 서로 충돌시키는 방법, 입자들에 초음파를 조사하는 방법, 입자들에 정수압을 인가하는 방법, 폭약의 폭발 쇼크에 의해 순간적인 압력을 발생시키는 방법 등을 포함한다.

형광체 입자들에 대해 충격을 가하는 방법들의 설명을 위해, 볼 밀을 사용하는 방법이 예로서 취해진다.

볼 밀의 볼들 및 용기에 적절히 사용될 수 있는 재료는, 유리, 알루미나, 지르코니아 등이 있지만, 볼에 의한 오염의 관점에서, 알루미나 및 지르코니아가 보다 바람직하다. 사용되는 볼들의 직경들은 0.01 내지 10 mm 의 범위 내인 것이 적절하고, 0.05 내지 1 mm 가 바람직하다. 볼들의 최적 직경들을 선택함으로써, 볼들은 처리 후 중간 형광체 입자들로부터 용이하게 분리될 수 있고, 게다가, 중간 형광체 입자들은 파쇄를 회피하고 균일한 응력을 부여하는 것이 용이하다. 직경이 상이한 2 종류 이상의 볼들과 혼합하는 것이 또한 중간 형광체 입자들에 균일한 응력을 가할 수 있기 때문에 바람직하다. 중간 형광체와 볼들이 혼합되는 적절한 비율은 중간 형광체 1 질량부에 대해서 볼 1 내지 100 질량부 이내, 바람직하게는 볼 2 내지 20 질량부이다. 볼-중간 형광체 혼합물의 적절한 충전율은 용기의 체적에 대해서 10 내지 60 체적% 의 범위 이내이다. 볼 밀의 회전수는 용기의 외경에 따라 적절히 선택된다. 회전 동안의 적절한 선속도는 1 내지 500 cm/sec 의 범위 이내이고, 바람직하게는 10 내지 100 cm/sec 이며, 용기 내에서 볼-중간 형광체 혼합물에 반원 운동을 가하고 그리고 회전중의 볼들의 경사각을 5 내지 45 도의 범위로 하도록 회전수가 조절되는 것이 적절하다. 볼 밀의 적절한 동작 시간은, 회전수를 포함하는 조건들에 따라 다르지만, 1 분 내지 24 시간의 범위 이내이고, 바람직하게는 10 분 내지 3 시간이다. 이들 조건들은 EL 형광체의 휘도 및 수명으로부터 적절히 조합되는 것이 바람직하다. 상기는 건식 조건하에서 볼 밀을 동작시키는 방법이다. 한편, 습식 조건 하에서 볼 밀을 동작시키는 경우, 알콜류 및 케톤류와 같은 유기 용매가 물과 함께 사용될 수 있다. 첨가되는 용매의 최적량이 볼들 간의 간극을 채우기에 충분한 양이더라도, 충전 체적의 1 내지 10 배의 양으로 용매를 첨가하는 것이 혼합물의 유동성을 향상시키는데 적절하다. 용매의 첨가량을 최적화함으로써, 혼합물의 유동성이 유지되고 균일한 응력을 가하는 것이 용이해진다. 혼합물의 유동성을 향상시키기 위해, 계면활성제, 물유리 등이 분산제로서 첨가될 수도 있다. 그리고, 습식 볼 밀을 동작시키기 위해 채택된 다른 조건들은 건식 볼 밀을 동작시키기 위해 채택된 조건과 동일 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

볼들에 의해 응력을 가하는 경우, 볼을 임펠러, 로터 등으로 강제적으로 교반시키는 디바이스, 용기를 진동시키는 디바이스 등을 사용하는 것이 또한 가능하다.

충격력의 단순한 부가에 의한 적층 결함들의 발생 가능성은 낮으며, 적층 결함들은 후속 소성을 더욱 수행함으로써 고밀도로 발생된다.

제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열의 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소들로 모체용 재료를 도핑할 때, 결정들의 내부에 혼입되는 부분 이외에, 재료의 결정 표면상으로 석출되거나 재료의 결정 표면에 흡착되는 금속 원소들의 부분들이 에칭, 세정 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.

예를 들면, HCl 과 같은 산으로 에칭하여 결정 표면들에 부착한 금속 산화물들을 제거하고, 또한 KCN 또는 8-퀴놀리놀과 같은 킬레이트제로 세정하여 결정 표면들에 여전히 부착한 산화물들 (예컨대, ZnO) 을 제거하고, 세정된 결정 표면들을 건조하는 공정들을 통해 형광체 입자들을 획득하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 형광체 입자들의 Cu 함유량은 모체 함유량의 최대 1×10^-7 몰배인 것이 바람직하고, 본 발명의 형광체 입자들이 Cu 원소를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

주기율표에서 13 족 또는 15 족에 속하는 원소들로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 혼입은 형광체 입자들로서의 성능의 향상을 위해 효과적이다.

보다 구체적으로, 13 족에 속하는 원소들로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 15 족에 속하는 원소들로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 혼입이 바람직하고, 13 족의 원소로서 Ga, In 또는 Tl 으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 15 족의 원소로서 N, P, Sb, As 또는 Bi 로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 혼입이 더 바람직하고, 13 족의 원소로서 Ga 와 15 족의 원소로서 N, P 또는 Sb 로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 혼입이 특히 바람직하다.

이들 원소들을 형광체 재료들에 혼입할 때, 13 족에 속하는 원소(들)와 15 족에 속하는 원소(들)를 함유하는 화합물 (XⅢ 족 - XV 족 화합물) 을 첨가하는 것이 유리하다.

주기율표에서 13 족 또는 15 족에 속하는 원소들로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 모체용 재료의 1 몰에 대해서 1×10^-7 몰 내지 1×10^-2 몰이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 발광 디바이스에 대해 상세하게 기재한다.

무기 형광체들을 사용한 발광 디바이스들, 즉 무기 EL 디바이스들은 직류 구동에 의해 발광을 생성하는 것들 및 교류 구동에 의해 발광을 생성하는 것들을 포함한다. 직류 구동에 의해 발광을 생성하는 타입의 무기 EL 디바이스들로서, 전극, 형광체에 전자빔 증착 (electron-beam evaporation) 을 실시함으로써 이 전극 상에 형성된 발광층, 및 이 발광층 상에 형성된 전극층으로 이루어진 구조의 디바이스들이 알려져 있다. 하나의 전극은 ITO 등으로 이루어진 투명 전극이고, 다른 하나의 전극은 Al 등으로 이루어진 금속 전극이다. 디바이스는, 투명 전극 상에 형광체 박막을 형성한 후 형광체 박막 상에 금속 전극층을 형성하는 순서, 또는 금속 전극 상에 형광체 박막을 형성한 후 형광체 박막 상에 투명 전극층을 형성하는 순서로 형성될 수도 있다. 이러한 구조의 무기 EL 디바이스들을 박막 무기 EL 디바이스라 한다. 한편, 교류 구동에 의해 발광을 생성하는 타입의 무기 EL 디바이스로서, 고 유전율을 갖는 바인더에 분산된 무기 형광체 입자들이 투명 전극과 금속으로 형성된 배면 전극 사이에 협지되어 있는 구조의 디바이스들이 알려져 있다. 이러한 구조의 무기 EL 디바이스들을 분산 EL 디바이스라 한다.

교류 구동 무기 EL 디바이스들은 일반적으로 50 내지 5,000 Hz 의 주파수에서 50 내지 300 V 의 전압의 인가를 통해 구동되지만, 직류 구동 무기 EL 디바이스는 0.1 내지 20 V 의 저전압에서 구동될 수 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 무기 형광체 입자들은, 분산 무기 EL 디바이스들 및 박막형 무기 EL 디바이스들을 포함하는 교류 구동 디바이스들뿐만 아니라 직류 구동 무기 EL 디바이스들에도 유용하다. 모든 이들 디바이스들 중에서도, 직류 구동 무기 EL 디바이스들은 본 발명의 형광체 입자들이 특히 유용한 디바이스들이다.

이후, 직류 구동 무기 EL 디바이스들에 대해 상세하게 기재한다.

직류 구동 무기 EL 디바이스는 적어도 투명 전극 (투명 도전막이라고도 함), 형광체층 (발광층이라고도 함) 및 배면 전극으로 구성된다. 발광층이 너무 두꺼운 경우, 발광을 생성하는데 필요한 전계 강도의 달성은 두 전극들 사이의 전압의 상승을 수반한다. 따라서, 저전압 구동을 획득하기 위해, 발광층의 두께는 50 ㎛ 이하인 것이 적절하고, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 발광층이 너무 얇은 경우, 발광층의 양측에 형성된 전극들이 단락을 형성하는 경향이 있다. 단락의 발생을 회피하기 위해, 발광층의 두께는 적어도 50 nm 가 적절하고, 적어도 100 nm 가 바람직하다.

발광층을 형성할 때, 저항 가열 증착법 (resistance-heating evaporation method) 및 전자빔 증착법을 포함한 물리적 증착법, 스퍼터링, 이온 도금 및 화학 기상 증착 (CVD; Chemical Vapor Deposition) 과 같이, 무기 재료들을 성막하기 위한 일반적인 방법이 채택될 수 있다. 본 발명에 따른 형광체 입자들은 고온에서도 안정하고 높은 융점을 가지기 때문에, 본 발명에 사용하기에 적절한 방법은, 융점이 높은 재료의 증착에 알맞은 전자빔 증착법, 또는 증착원들이 타겟화될 수 있는 경우 스퍼터링법이다. 전자빔 증착을 수행할 때, 형광체 입자들에 혼입된 금속들의 증기압들이 그들의 모체용 재료의 증기압과 실질적으로 상이할 경우, 복수의 증착원들을 독립적인 증착원들로서 이용하는 증착법을 채택하는 것이 또한 유용하다. 또한, 결정성을 향상시키는 의미에서, 기판과의 격자 매칭을 고려한 분자빔 에피택시 (MBE; Molecular Beam Epitaxy) 법이 또한 유리하게 이용된다.

본 발명에 적절히 사용되는 투명 도전막의 표면 저항률은 10 Ω/□ 이하가 바람직하고, 0.01 내지 10 Ω/□ 가 더 바람직하고, 0.01 내지 1 Ω/□ 가 특히 바람직하다.

투명 도전막의 표면 저항률은 JIS K6911 에 기재된 방법에 준하여 측정될 수 있다.

투명 도전막은 유리 또는 플라스틱 기판 상에 형성되며, 주석 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

유리로서, 무알칼리 유리 또는 소다 석회 유리와 같은 통상의 유리가 사용될 수 있지만, 고 내열성 및 고 평탄성을 갖는 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 기판으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막, 폴리에틸렌 나프탈레이트 막 또는 셀룰로오스 트리아세테이트 베이스와 같은 투명 막이 유리하게 사용될 수 있다. 이들 기판들 중 임의의 기판 상에, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 또는 아연 산화물과 같은 투명 도전 물질이 증착, 코팅, 인쇄 등의 방법에 의해 퇴적 및 성막될 수 있다.

이 경우, 내구성을 향상시키기 위해 주석 산화물이 투명 도전막의 표면층에 우세한 것이 유리하다.

투명 도전막의 구성성분으로서 투명 도전 물질의 퇴적량은, 투명 도전막에 대해서 100 내지 1 질량% 가 바람직하고, 70 내지 5 질량% 가 더 바람직하고, 40 내지 10 질량% 가 더욱 더 바람직하다.

투명 도전막을 제작하는 방법은, 스퍼터링 또는 진공 증착과 같은 기상법일 수도 있다. 또한, 페이스트 상태 (pasty state) 의 ITO 또는 주석 산화물이 코팅 또는 스크린 인쇄에 의해 성막되고 그 전체가 가열될 수도 있고, 또는 레이저를 이용한 가열에 의해 성막될 수도 있다.

본 발명의 EL 디바이스들에 사용된 투명 도전막에 대해, 흔히 사용되는 투명 전극 재료들 중 임의의 것이 사용될 수도 있다. 이러한 투명 전극 재료의 예는, 주석-도핑된 주석 산화물, 안티몬-도핑된 주석 산화물, 아연-도핑된 주석 산화물, 불소-도핑된 주석 산화물 및 아연 산화물과 같은 산화물들, 고굴절률층들 사이에 협지된 은 박층을 갖는 다층 구조, 그리고 폴리아닐린 및 폴리피롤과 같은 공액 폴리머들을 포함한다.

저항을 더욱 낮추기 위해, 그리드 형상 또는 빗 형상 금속 세선과 같은, 그물 모양 또는 줄무늬 모양 금속 세선들을 배치함으로써 통전성을 향상시키는 것이 바람직하다. 세선용의 금속 또는 합금의 적절한 예는 구리, 은, 알루미늄 및 니켈을 포함한다. 이러한 금속 세선들은 임의의 크기를 가질 수도 있지만, 그 크기의 바람직한 범위는 약 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 금속 세선은 50 ㎛ 내지 400 ㎛ 피치로 배치되는 것이 바람직하고, 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 피치로 배치되는 것이 특히 바람직하다. 금속 세선을 배치함으로써 광 투과율이 감소되기 때문에, 이러한 감소를 최소화하는 것이 중요하고, 광 투과율을 80 % 내지 100 % 미만의 범위로 확보하는 것이 유리하다.

금속 세선의 메시는 투명 도전막 상에 고착될 수도 있고, 또는 마스크 증착 또는 에칭에 의해 막에 미리 형성된 금속 세선 상에 금속 산화물 등이 코팅 또는 퇴적될 수도 있다. 대안으로서, 미리 제작된 금속 산화물의 박막 상에 금속 세선들이 형성될 수도 있다.

한편, 형성 방법에 있어서 상기와 상이하지만, 금속 세선들 대신에 100 nm 이하의 평균 두께를 갖는 금속 박막과 금속 산화물의 적층에 의해 본 발명에 적절한 투명 도전막이 형성될 수 있다. 금속 박막에 사용되는 금속들로서, Au, In, Sn, Cu 및 Ni 와 같이, 높은 내부식성 및 우수한 가단성과 내구성을 갖는 금속들이 적절하지만, 사용가능한 금속들은 특별히 이들 금속에 제한되지 않는다.

이러한 다층 막은 높은 광 투과율을 실현하는 것이 바람직하고, 구체적으로 70% 이상의 광 투과율, 특히 바람직하게는 80% 이상의 광 투과율이다. 광 투과율이 정의되는 파장은 550 nm 이다.

광 투과율은, 550 nm 단색광의 추출을 위한 간섭 필터를 사용함으로써 그리고 통상의 백색 광원을 사용하여 적분 광량 측정하거나, 또는 스펙트럼 측정 장치를 이용하여 측정될 수 있다.

(배면 전극)

광을 취출하지 않는 측에 제공된 배면 전극에 대해 전기 전도성 재료들 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 제작되는 디바이스의 형태, 제작 공정의 온도 등에 따라, 배면 전극용 전기 전도성 재료는, 금, 은, 백금, 구리, 철 및 알루미늄과 같은 금속, 또는 그래파이트 중에서 적절히 선택될 수 있다. 그리고 재료는 높은 열 전도성을 갖도록 선택되는 것이 중요하고, 바람직하게는 열 전도성 2.0 W/cm·deg 이상이다.

EL 디바이스의 주변부에 높은 정도의 방열성 및 높은 통전성을 확보하기 위해, 금속 시트 또는 금속선들의 메시의 사용이 또한 적절하다.

본 발명의 무기 형광체 입자들의 형성에 적용가능한 방법은, 다수의 적층 결함들을 도입하는 공정을 포함하는 것 이외에 당업계에 널리 이용되는 소성법 (고상법) 과 일치할 수도 있다.

황화아연의 경우를 취하면, 10 nm 내지 50 nm 범위의 입자 직경들을 갖는 미립자 분말 (생 분말 (crude powder) 이라 함) 이 액상법에 의해 제작되고 일차 입자들로서 사용된다. 부활제라고 하는 불순물들을 일차 입자들에 혼합하고, 결과의 입자들을 융제 (flux) 와 함께 도가니 속에 넣고 30 분 내지 10 시간의 시간 주기 동안 900 ℃ 및 1,300 ℃ 의 고온에서 제 1 소성함으로써, 입자들을 획득한다. 제 1 소성에 의해 획득된 중간 형광체 분말로서의 입자들은 이온 교환수로 반복적으로 세정되어 알칼리 금속들 또는 알칼리토류 금속들 및 과잉의 부활제와 공부활제를 제거한다. 이 과정에서, 적층 결함들을 도입하는 공정이 적절히 채용되는 것이 바람직하다. 그리고 후속하여, 이와 같이 획득된 중간 형광체 분말에 제 2 소성을 실시한다. 제 2 소성은 제 1 소성에 비해 30 분 내지 3 시간의 보다 짧은 시간 주기 동안 500 ℃ 내지 800 ℃의 보다 낮은 온도에서 가열 (어닐) 함으로써 수행된다.

직류 구동 무기 EL 디바이스는 증착원으로서 본 발명의 무기 형광체 입자들을 사용하여 증착을 통해 제작될 수 있다. 보다 구체적으로, EL 디바이스는, 바람직하게는 형광체 입자들이 가압 성형된 후에, 전술한 방식으로 획득된 형광체 입자들에 전자빔 증착과 같은 물리적 증착을 실시함으로써 제작될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 더욱 상세하게 설명할 것이지만, 이들 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되지 않아야 한다.

실시예 1

(샘플 A)

황화아연 (ZnS) 입자 분말 25g, ZnS 에 포함된 아연에 대하여 염화 이리듐의 건조 분말 2×10^-4 몰/몰, NaCl, MgCl₂ 및 염화 암모니아 (NH₃Cl) 로 구성된 적량의 융제 분말, 그리고 형광체 분말에 대하여 10 질량% 의 산화 마그네슘 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 1,150 ℃ 에서 2 시간 동안 소성한 후, 냉각시켰다. 15 mmφ 의 유리병에, 소성후의 입자들 및 1 mm 의 알루미나 볼들을 5 g 입자 대 20 g 알루미나 볼의 비율로 충전하고, 60 분간 10 rpm 의 회전 속도로 볼 밀하였다. 그후, 알루미나 볼들로부터 중간 형광체 입자들을 분리하는 것은 100 메시의 체에 의해 달성되었다. 분리된 중간 형광체 입자들에, ZnO 5g 및 황 0.25 g 을 더 첨가하였다. 이와 같이 제작된 건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 재차 700 ℃ 에서 6 시간 동안 소성하였다. 소성된 입자들을 다시 분쇄하고, 연속적으로 40 ℃ H₂O 에 분산, 침강 및 상등액 제거를 행함으로써 세정하고, 그후 10 질량% 의 염산 수용액과 혼합하고, 분산, 침강 및 상등액 제거를 실시하여 불필요한 염을 제거하고, 또한 건조시켰다. 또한, 70 ℃ 로 가열된 10 질량% 의 KCN 수용액을 이용하여 입자 표면 상의 ZnO 를 포함하는 산화물을 제거하였다. 또한, 6N 의 염산으로 에칭함으로써 입자 전체의 10 질량% 에 상당하는 표면층을 제거했다.

이와 같이 획득된 입자들을 더욱 체로 걸러서, 작은 크기의 입자를 취출하였다.

이와 같이 획득된 형광체 입자들을 토기 막자사발 (earthenware mortar) 에 의해 연마함으로써, 두께가 0.2 ㎛ 이하인 파편을 꺼내고, 가속 전압이 200 kV 인 조건에서 전자 현미경으로 관찰하였다. 결과적으로, 관찰된 입자 파편들의 32% (입자수) 는, 5 nm 이하의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 부분들을 포함함을 발견하였다.

(샘플 B)

샘플 B 는, 볼 밀을 90 분간 수행한 것 이외에, 샘플 A 와 동일한 방식으로 제작되었다. 샘플 B 파편들을 샘플 A 파편들과 동일한 방식으로 전자 현미경으로 관찰한 경우, 관찰된 입자 파편들의 56 % (입자수) 는 5 nm 이하의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 부분들을 포함함을 발견하였다.

(샘플 C)

샘플 C 는, 볼 밀을 120 분간 수행한 것 이외에, 샘플 A 와 동일한 방식으로 제작되었다. 샘플 C 파편들을 샘플 A 파편들과 동일한 방식으로 전자 현미경으로 관찰한 경우, 관찰된 입자 파편들의 81 % (입자수) 는 5 nm 이하의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 부분들을 포함함을 발견하였다.

(샘플 D)

샘플 D 는, 볼 밀을 수행하지 않는 것 이외에, 샘플 A 와 동일한 방식으로 제작되었다. 샘플 D 파편들을 샘플 A 파편들과 동일한 방식으로 전자 현미경으로 관찰한 경우, 관찰된 입자 파편들의 10 % (입자수) 는 5 nm 이하의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 부분들을 포함함을 발견하였다.

이와 같이 제작된 형광체들 각각에서의 Ir 함유량 (Ir 도핑량) 그리고 각각의 형광체가 330 nm 자외선으로 여기될 때 제조된 포토루미네선스 (PL) 의 파장 및 강도는 하기 표 1 에서 설명된다. 표 1 에 나타낸 포토루미네선스 강도는, 샘플 A 를 100 으로 했을 때의 상대값이다.

	IrCl3의 첨가량 (몰/몰 Zn)	IrCl3의 도핑량 (몰/몰 Zn)	고밀도 적층 결함들의 발생비율 (입자수%)	생성된 포토루미네선스의 파장	생성된 포토루미네선스의 강도	비고
샘플 A	2×10-4	0.8×10-4	32%	445 nm	100	본 발명
샘플 B	2×10-4	1.3×10-4	56%	445 nm	230	본 발명
샘플 C	2×10-4	1.9×10-4	81%	445 nm	560	본 발명
샘플 D	2×10-4	0.1×10-4	10%	451 nm	11	비교예

샘플 D 는 볼 밀에 의한 연마를 수행하지 않았기 때문에, 적어도 10 개의 적층 결함 면들이 5 nm 이하의 간격으로 존재하는 고밀도 적층 결함의 발생비율이 낮고, 게다가, 샘플 D 가 수용한 Ir 도핑량이 샘플 D 에 대한 Ir 첨가량의 약 5 몰% 뿐이기 때문에, 샘플 D 는 낮은 강도의 포토루미네선스를 생성하였다. 반면에, 고밀도 적층 결함의 발생비율이 샘플 A, 샘플 B 및 샘플 C 의 순서로 점점 높아짐에 따라, Ir 도핑률뿐만 아니라 포토루미네선스 강도도 이 순서로 점점 증대하였다. 이러한 효과의 주요 요인은 적층 결함에 대한 Ir 의 고정화에 의해 Ir 존재가 안정화된 것이라고 고려된다.

실시예 2

샘플들은, 볼 밀로 연마한 후, 각각 표 2 에 설명되는 종류 및 첨가량의 XⅢ 족 - XV 족 화합물들을 첨가한 이외에는, 실시예 1 에서의 샘플 C 과 동일한 방식으로 제작되었고, 그 포토루미네선스 강도를 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다. 표 2 에 나타낸 포토루미네선스 강도들은 또한, 샘플 A 를 100 으로 했을 때의 상대값들이다. 또한, 샘플들 H 내지 K 각각은 적층 결함의 발생비율 및 포토루미네선스의 파장의 관점에서 샘플 C 와 동등하였다.

	XⅢ 족 - XV 족 화합물의 종류 (도핑량, 몰/몰 Zn)	생성된 포토루미네선스의 강도
샘플 H	GaAs (2×10-4)	780
샘플 I	InP (2×10-4)	810
샘플 J	InSb (2×10-4)	815
샘플 K	GaN (2×10-4)	795

표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 임의의 XⅢ 족 - XV 족 화합물 (주기율표에서 13 족 및 15 족에 속하는 원소들 양자를 함유하는 임의의 화합물) 의 첨가는, Ir 도핑에 의한 포토루미네선스를 더욱 증대시켰다. 특히, InSb 의 첨가는 포토루미네선스의 최고 강도를 야기하였다.

실시예 3

실시예 1 에서 제작된 샘플 C 의 무기 형광체 입자들 및 실시예 2 에서 제작된 샘플들 H 내지 K 각각의 무기 형광체 입자들을 각각 사용하여 직류 구동 무기 EL 디바이스들을 제조하였다. 각각의 직류 구동 무기 EL 디바이스의 구조의 개략적인 스케치를 도 1 에 나타낸다.

투명 유리 기판 (1) 상에 스퍼터링에 의해 200 nm 두께의 ITO 층을 형성함으로써 투명 전극인 제 1 전극 (2) 을 제공하였다. 제 1 전극 (2) 상에, 샘플 C 및 샘플들 H 내지 K 각각의 무기 형광체 입자들을 EB 증착 장치에 의해 성막하였다. 보다 구체적으로, 각각의 샘플의 무기 형광체 입자들을 제 1 증착원으로서 배치하고, 금속 셀레늄을 제 2 증착원으로서 배치하였다. 제 1 증착원으로부터 일정한 성막 레이트로 무기 형광체 입자들이 증착되었고, 제 2 증착원으로부터, 성막의 전반에서, 0.5 중량% 이하의 셀레늄비를 달성하는 레이트로 금속 셀레늄이 증착됨으로써 제 1 전극 (2) 상에 제 1 발광층 (3) 을 적층하고; 성막의 후반에서, 대략 1 중량% 의 셀레늄비를 달성하는 레이트로 금속 셀레늄이 증착됨으로써 제 1 발광층 (3) 상에 제 2 발광층 (4) 을 적층하였다. 여기서, 성막의 전반과 후반 간의 시간비는 대략 1 : 1 이었고, 적층된 층들의 총 두께는 2 ㎛ 이었다. 여기에 사용된 증착 챔버 내의 설정된 진공 값은 1.3×10^-4 Pa 이었고, 기판 온도는 200 ℃ 이었다. 또한, 결정성을 향상시키기 위해, 성막 후에 동일 챔버 내에서 600 ℃ 에서 1 시간의 열 어닐을 수행하였다. 계속해서, 저항 가열 증착에 의해 제 2 발광층 (4) 상에 제 2 전극 (5) 인 0.2 ㎛ 두께의 은 막을 증착하였다. 그리하여, 각각의 직류 구동 무기 EL 디바이스를 획득하였다.

제 2 전극 (5) 인 은 전극이 양 전극으로서 작용하고 제 1 전극 (2) 인 ITO 가 음 전극으로서 작용하도록, 직류 전원을 제 2 전극 (5) 인 은 전극 및 제 1 전극 (2) 인 ITO 에 접속하였다. 전원으로부터의 전류가 각 디바이스를 통해 흐를 때, 각각의 디바이스가 발광을 나타냄을 확인하였다. 특히, 샘플 J 를 사용한 디바이스는 다른 디바이스들보다 적어도 30 % 만큼 휘도가 더 높은 양호한 결과를 나타내었다.

본 발명의 무기 형광체 입자들은, 지금까지 없었던 높은 발광 효율로 발광을 나타낼 뿐만 아니라 무기 전계발광 디바이스들용 형광체 입자들로서도 유용하고, 휘도가 우수하고 장수명을 갖는 것이다.

Claims (7)

1. 무기 형광체 입자들로서,
   상기 무기 형광체 입자들 각각은,
   Ⅱ 족 - XVI 족 화합물들, XⅡ 족 - XVI 족 화합물들, 및 그 혼정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 모체 재료; 및
   주기율표의 제 2 전이 계열 및 제 3 전이 계열에서 6 족 내지 11 족에 속하는 금속 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 발광 중심을 형성하는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하고,
   상기 무기 형광체 입자들의 적어도 30 % 가 최대 5 nm 의 간격으로 적어도 10 개의 적층 결함 면들을 각각 갖는 입자들인, 무기 형광체 입자들.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 무기 형광체 입자들 각각은, 주기율표의 13 족에 속하는 원소들 및 주기율표의 15 족에 속하는 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 더 함유하는, 무기 형광체 입자들.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 13 족에 속하는 원소들은 Ga, In 및 Tl 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
   상기 15 족에 속하는 원소들은 N, P, Sb 및 Bi 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무기 형광체 입자들.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 원소는 Os, Ir 및 Pt 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무기 형광체 입자들.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 입자들을 포함하는, 발광 디바이스.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 입자들을 포함하는, 직류 구동 무기 EL 디바이스.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 형광체 입자들을 증착시키는 단계를 포함하는, 직류 구동 무기 EL 디바이스의 제조 방법.
   

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