JP2006063317A - エレクトロルミネッセンス蛍光体 - Google Patents
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Abstract
【課題】高輝度で耐久性の高いエレクトロルミネッセンス蛍光体および素子、並びにこれを用いた高輝度で高耐久性を示す光源を提供する。
【解決手段】平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、金を１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有するエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【選択図】なし
【解決手段】平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、金を１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有するエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【選択図】なし
Description
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体およびそれを用いた素子と照明システムに関するものである。
エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子は、多くの場合、硫化亜鉛や硫化カルシウム、硫化カルシウムストロンチウム、セレン化亜鉛、硫化セレン化亜鉛等が好ましく用いられる。その発光機構は、電圧印加時に電子・正孔対を形成するために硫化銅を粒子内に形成し、硫化銅と母体結晶の間に電界がかかったときに電子・正孔を発生してその再結合により発光を得ると考えられている。そのため、例えば最も良く用いられる硫化亜鉛結晶の場合、高い結晶性による高輝度化と高耐久性を得るためには、粒子サイズを下げることは不利になると考えられてきた。すなわち、高い結晶性を得るためには、通常１０００℃を超える高温と成長に十分な融剤存在下に、一度ウルツ鉱構造を形成して平均粒子径で２０μｍ以上の粒子に成長させ、その後低温での第二焼成等で閃亜鉛構造に一部変換することで積層欠陥を形成する。その積層欠陥面上に存在する転位上に沿って硫化銅が形成されると考えられてきた。高い輝度を有するエレクトロルミネッセンス蛍光体は、大きな粒子径を有することや、積層欠陥を有することが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。したがって、上記の製法の理由により、特に２０μｍ以下の小さな粒子径は高い収率では形成しにくく、また、小さいサイズの場合は、温度を下げたり融剤を減量することで小さくしても、結晶性が低く低輝度化したり耐久性が低下してしまい、良い蛍光体を作ることが出来なかった。
一方、エレクトロルミネッセンス蛍光体の耐久性を改良する方法に関して、特定のドーパントを用いる方法が開示されている。例えば、金をドープすることで耐久性を向上させる技術が特許文献３に、セシウムをドープすることで耐久性を向上する技術が特許文献４及び特許文献５に、ベリリウムをドープすることで耐久性を向上させる技術が特許文献６に、アンチモンやビスマスの雰囲気下で硫化亜鉛を焼成することで耐久性を高める技術が特許文献７及び特許文献８に記載されている。しかしながら、これらの効果は十分ではなく、しばしば初期輝度の低下を伴うことさえあった。
したがって、ＥＬ蛍光体に小さな粒子を用いることは、蛍光体塗布層の厚みを均一で薄くできるなどの利点が期待されるが、輝度の低下と耐久性の悪化から、好適なエレクトロルミネッセンス蛍光体を得ることはできないと考えられていた。
米国特許第５６４３４９６号明細書
特開平０６−３０６３５５号公報
特許第２９９４０５８号明細書
特開平１１−１７２２４５号公報
特開２０００−１３６３８１号公報
特許第２９９４０５８号明細書
特開２０００−１７８５５１号公報
特開２００２−０５３８５４号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、高輝度で耐久性の高いエレクトロルミネッセンス蛍光体および素子、並びにこれを用いた高輝度で高耐久性を示す光源を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、高輝度で耐久性の高いエレクトロルミネッセンス蛍光体および素子、並びにこれを用いた高輝度で高耐久性を示す光源を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下という小サイズの蛍光体粒子粉末を用いた場合でも、粒子径の変動係数を３５％以下とし、その粒子数で５０％以上の粒子に５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ高密度積層欠陥を有するときは、それを用いたエレクトロルミネッセンス素子の高輝度化が実現できることを見出した。さらにこのような粒子の問題であった耐久性の低下に関し、上述の耐久性を改良するドーパントの効果が、大サイズ粒子や平均粒子径が０．５μｍ未満の極小サイズ粒子に比べて非常に大きく発現し、小サイズ粒子の問題を予想外に改善できることを見出した。
また、粒子サイズが小さいと、これを含む蛍光体粒子分散層に透明導電性フイルムを接合した際に、接触点が増加する。蛍光体粒子と透明導電膜が直接接触した場所は、ＩＴＯ膜が破れやすく、エレクトロルミネッセンス素子の劣化が速い。この点につき、本発明者は、鋭意検討の結果、導電性膜の抵抗を１０Ω／□以下まで低下させると、接触部の破壊による素子の劣化を大幅に低減できることを見出した。
また、エレクトロルミネッセンス素子の駆動には、通常インバータ回路を有する交流電源が用いられ、１００Ｖ、４００Ｈｚ程度の交流が用いられる。また、高輝度を得るためには、しばしば１００Ｖ以上に電圧を上げる方法が取られている。本発明者は、鋭意検討の結果、上記素子に８００Ｈｚ以上の高周波電源を用いて素子の消費電力が４０Ｗ／ｍ2以上の場合に、とりわけ高輝度と良好な耐久性を得ることができることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
また、エレクトロルミネッセンス素子の駆動には、通常インバータ回路を有する交流電源が用いられ、１００Ｖ、４００Ｈｚ程度の交流が用いられる。また、高輝度を得るためには、しばしば１００Ｖ以上に電圧を上げる方法が取られている。本発明者は、鋭意検討の結果、上記素子に８００Ｈｚ以上の高周波電源を用いて素子の消費電力が４０Ｗ／ｍ2以上の場合に、とりわけ高輝度と良好な耐久性を得ることができることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
（１）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、金を１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（２）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、セシウムを１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（３）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、ビスマス及び／又はアンチモンを１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（４）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、アルミニウムを３×１０-5〜２×１０-2mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（５）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、プラチナを３×１０-6〜２×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体と表面抵抗値が１０Ω／□以下の透明電極を有する透明導電性フイルムとを用いて形成したことを特徴とするシート状エレクトロルミネッセンス素子。
（７）（６）項に記載のシート状エレクトロルミネッセンス素子を、８００Ｈｚ以上、実効電圧１００Ｖ以上の交流電源で、素子の消費電力４０Ｗ／ｍ2以上で駆動することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子システム。
（１）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、金を１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（２）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、セシウムを１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（３）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、ビスマス及び／又はアンチモンを１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（４）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、アルミニウムを３×１０-5〜２×１０-2mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（５）平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、プラチナを３×１０-6〜２×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体と表面抵抗値が１０Ω／□以下の透明電極を有する透明導電性フイルムとを用いて形成したことを特徴とするシート状エレクトロルミネッセンス素子。
（７）（６）項に記載のシート状エレクトロルミネッセンス素子を、８００Ｈｚ以上、実効電圧１００Ｖ以上の交流電源で、素子の消費電力４０Ｗ／ｍ2以上で駆動することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子システム。
本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体およびこれを用いた素子は、高輝度であり、かつ耐久性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜蛍光体粒子＞
本発明の蛍光体を構成する粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１５μｍであり、さらに好ましくは１．０〜１２．０μｍ、特に好ましくは２．０〜１０．０μｍである。本発明における粒子径（粒子サイズ）の変動係数は、（体積加重の粒子サイズ分布の標準偏差÷体積加重の平均粒子サイズ×１００％）で計算することができ、３５％以下であり、好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは３〜２５％であり、特に好ましくは３〜２０％である。個々の粒子サイズは、体積を球換算してその直径で表す。粒子サイズは、その個々の粒子の写真をとって測定してもよいし、光学的にその分布を測定してもよいし、沈降速度から分布を割り出してもよい。また、本発明の蛍光体粒子のうち、５０％以上（好ましくは７０〜１００％）の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する。粒子の変動係数および積層欠陥を上記の範囲にすることで、平均粒子径が２０μｍ以下という小サイズでも低輝度化しなくなる。
＜蛍光体粒子＞
本発明の蛍光体を構成する粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１５μｍであり、さらに好ましくは１．０〜１２．０μｍ、特に好ましくは２．０〜１０．０μｍである。本発明における粒子径（粒子サイズ）の変動係数は、（体積加重の粒子サイズ分布の標準偏差÷体積加重の平均粒子サイズ×１００％）で計算することができ、３５％以下であり、好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは３〜２５％であり、特に好ましくは３〜２０％である。個々の粒子サイズは、体積を球換算してその直径で表す。粒子サイズは、その個々の粒子の写真をとって測定してもよいし、光学的にその分布を測定してもよいし、沈降速度から分布を割り出してもよい。また、本発明の蛍光体粒子のうち、５０％以上（好ましくは７０〜１００％）の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する。粒子の変動係数および積層欠陥を上記の範囲にすることで、平均粒子径が２０μｍ以下という小サイズでも低輝度化しなくなる。
本発明に好ましく用いられるエレクトロルミネッセンス蛍光体の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ及びそれらの混晶などが挙げられるが、特にＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＣａＳ、ＣａＳｒＳなどを好ましく用いることができる。この中でも特にＺｎＳないしＺｎＳＳｅが好ましい。
また、発光中心は、ＣｕとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ等のドナーアクセプター中心およびＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、希土類を好ましく用いることができる。本発明においては、蛍光体粒子に銅を該粒子に対して１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、好ましくは３×１０-4〜５×１０-3mol/molを含有する。銅としては、硫酸銅、硫化銅、硝酸銅などを好ましく用いることができる。
このような、母体材料の選択により、いくつかの蛍光体を用いることで、実質的に、染料や蛍光染料を用いることなく、色度図上０．３＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４の範囲の白色発光を得ることもできる。
また、発光中心は、ＣｕとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ等のドナーアクセプター中心およびＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、希土類を好ましく用いることができる。本発明においては、蛍光体粒子に銅を該粒子に対して１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、好ましくは３×１０-4〜５×１０-3mol/molを含有する。銅としては、硫酸銅、硫化銅、硝酸銅などを好ましく用いることができる。
このような、母体材料の選択により、いくつかの蛍光体を用いることで、実質的に、染料や蛍光染料を用いることなく、色度図上０．３＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４の範囲の白色発光を得ることもできる。
本発明に利用可能なエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法、静水圧を印加するなどを好ましく用いることができる。
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体を得る。
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体を得る。
また、硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることが好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく撹拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
ＺｎＳ結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中におけるイオン反応で粒子を成長させる上で非常に不利な性質である。ＺｎＳ結晶の水での溶解度は、温度を高くすればするほど上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となってイオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は１００℃以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
ＺｎＳの水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ジエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン等があげられる。
ＺｎＳ結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中におけるイオン反応で粒子を成長させる上で非常に不利な性質である。ＺｎＳ結晶の水での溶解度は、温度を高くすればするほど上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となってイオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は１００℃以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
ＺｎＳの水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ジエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン等があげられる。
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルゴゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
これらの方法において粒子の調製条件を制御することで、本発明に利用可能な０．５μｍ以上２０μｍ以下のサイズの蛍光体粒子を得ることができる。
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
本発明の蛍光体は、ドーパントとして金（Ａｕ）、セシウム（Ｃｓ）、ビスマス（Ｂｉ）及び／若しくはアンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはプラチナ（Ｐｔ）を含有する。
ドーパントの添加方法は、例えば焼成法で粒子を形成する場合、ドーパントイオンを含む水溶液を数十ナノメーターの一次粒子と混練して乾燥させたのち焼成する方法や、低温焼成時に融剤と併用して添加する方法などがある。液相成長では、結晶成長中にドーパントイオンの水溶液を粒子成長及び熟成中に添加する方法が取られる。さらにＣＶＤ等の気相法においては、キャリアガスを用いてプレカーサー状態のドーパントイオンを反応炉中に送る方法や、蒸着時にドーパントをターゲットに予め混入するなどの方法を好ましく用いることができる。
金としては、塩化金酸などの金錯体や金粉末を好ましく用いることができる。好ましい金のドープ量は、蛍光体粒子に対して１×１０-6〜５×１０-4mol/molであり、特に好ましくは、３×１０-6〜１×１０-5mol/molである。
セシウムとしては、塩化セシウム、臭化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウムなどを好ましく用いることができる。好ましいセシウムのドープ量は、蛍光体粒子に対して１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲であり、特に好ましくは、３×１０-6〜１×１０-4mol/molである。
ビスマス及び／又はアンチモンは、これらの結晶ないし化合物を過熱気化してその雰囲気存在下に蛍光体粒子へドープする手法が好ましく用いられる。好ましいドープ量は、蛍光体粒子に対して１×１０-6〜５×１０-4mol/molであり、特に好ましくは、３×１０-6〜１×１０-4mol/molである。
アルミニウムとしては、ハロゲン化アルミニウムや硫酸アルミニウム等を好ましく用いることができる。好ましいアルミニウムの含有量は、蛍光体粒子に対して３×１０-5〜２×１０-2mol/molであり、特に好ましくは、５×１０-5〜１×１０-2mol/molである。
プラチナとしては、Ｎａ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]等を好ましく用いることができる。好ましいプラチナの含有量は、蛍光体粒子に対して３×１０-6〜２×１０-4mol/molであり、特に好ましくは、５×１０-6〜１×１０-4mol/molである。
ドーパントの添加方法は、例えば焼成法で粒子を形成する場合、ドーパントイオンを含む水溶液を数十ナノメーターの一次粒子と混練して乾燥させたのち焼成する方法や、低温焼成時に融剤と併用して添加する方法などがある。液相成長では、結晶成長中にドーパントイオンの水溶液を粒子成長及び熟成中に添加する方法が取られる。さらにＣＶＤ等の気相法においては、キャリアガスを用いてプレカーサー状態のドーパントイオンを反応炉中に送る方法や、蒸着時にドーパントをターゲットに予め混入するなどの方法を好ましく用いることができる。
金としては、塩化金酸などの金錯体や金粉末を好ましく用いることができる。好ましい金のドープ量は、蛍光体粒子に対して１×１０-6〜５×１０-4mol/molであり、特に好ましくは、３×１０-6〜１×１０-5mol/molである。
セシウムとしては、塩化セシウム、臭化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウムなどを好ましく用いることができる。好ましいセシウムのドープ量は、蛍光体粒子に対して１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲であり、特に好ましくは、３×１０-6〜１×１０-4mol/molである。
ビスマス及び／又はアンチモンは、これらの結晶ないし化合物を過熱気化してその雰囲気存在下に蛍光体粒子へドープする手法が好ましく用いられる。好ましいドープ量は、蛍光体粒子に対して１×１０-6〜５×１０-4mol/molであり、特に好ましくは、３×１０-6〜１×１０-4mol/molである。
アルミニウムとしては、ハロゲン化アルミニウムや硫酸アルミニウム等を好ましく用いることができる。好ましいアルミニウムの含有量は、蛍光体粒子に対して３×１０-5〜２×１０-2mol/molであり、特に好ましくは、５×１０-5〜１×１０-2mol/molである。
プラチナとしては、Ｎａ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]等を好ましく用いることができる。好ましいプラチナの含有量は、蛍光体粒子に対して３×１０-6〜２×１０-4mol/molであり、特に好ましくは、５×１０-6〜１×１０-4mol/molである。
＜透明導電性フイルム＞
本発明において透明電極は、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フイルム上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することで得られる。
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯ等を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜を過熱して成膜したりしても良い。
また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
本発明において透明電極は、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フイルム上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することで得られる。
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯ等を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜を過熱して成膜したりしても良い。
また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
本発明は、この透明導電性部分にさらに、櫛型あるいはグリッド型等の網目状金属細線を配置して通電性を改善する。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウムが好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．１μｍ〜１００μｍ程度の間が好ましい。金属細線は、５０μｍ〜１０００μｍの間隔のピッチで配置されていることが好ましく、特に１００μｍ〜５００μｍピッチが好ましい。網目状金属細線を配置することで、光の透過率は減少するが、減少は出来るだけ小さいことが重要で、好ましくは、９０％以上１００％未満の透過率を確保することが好ましい。この網目状金属細線は、前述の透明導電膜を形成した基板と別々に重ねあわせて、本発明の透明導電膜を形成することができる。金属細線メッシュを透明導電膜上に張り合わせてもよいし、フイルム上に形成した金属細線上からＩＴＯ等の導電性物質を塗布または蒸着しても良い。
形成された透明電極の表面抵抗率は、１０Ω／□以下が好ましく、特に３Ω／□以下が好ましい。これにより、蛍光体粒子と透明導電膜とが接触する部分の破壊を低減することができ、素子の劣化を大幅に低減できる。
形成された透明電極の表面抵抗率は、１０Ω／□以下が好ましく、特に３Ω／□以下が好ましい。これにより、蛍光体粒子と透明導電膜とが接触する部分の破壊を低減することができ、素子の劣化を大幅に低減できる。
＜封止・吸水＞
本発明のＥＬ素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度、酸素の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することが好ましい。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フイルムを好ましく用いることができるし、３フッ化塩化エチレン等も好ましく用いることができる。
上記封止工程は、特公昭６３−２７８３７号公報に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
これらのＥＬ素子を作成する際に、遮蔽性のシートより内部に、吸水層を設けることが、好ましい。吸水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが、好ましい。透明性が、高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特許第２７５６０４４号明細書や特開２００２−５２７５６９号公報に記載の如く遮蔽性のシートによる防湿だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、防湿性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
本発明のＥＬ素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度、酸素の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することが好ましい。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フイルムを好ましく用いることができるし、３フッ化塩化エチレン等も好ましく用いることができる。
上記封止工程は、特公昭６３−２７８３７号公報に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
これらのＥＬ素子を作成する際に、遮蔽性のシートより内部に、吸水層を設けることが、好ましい。吸水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが、好ましい。透明性が、高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特許第２７５６０４４号明細書や特開２００２−５２７５６９号公報に記載の如く遮蔽性のシートによる防湿だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、防湿性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
＜白色・蛍光染料＞
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色や青緑色発光の蛍光体と蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。このましい、蛍光染料としては、ローダミン系の蛍光染料が用いられる。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲が好ましい。
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色や青緑色発光の蛍光体と蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。このましい、蛍光染料としては、ローダミン系の蛍光染料が用いられる。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲が好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
本発明には、特開平９−２２７８１号公報に記載されている酸化セリウム等の無機化合物を用いることができるが、より好ましくは有機化合物を用いることができる。
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。
これらは、写真感光材料に好ましく添加されるが、本発明でも有効である。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
これらの紫外線吸収剤は、蛍光体粒子ならびに蛍光染料が、紫外線を吸収しない様に配置されることが重要であり、蛍光体粒子ならびに蛍光染料を分散したバインダー中に添加、分散したり、また透明電極層より外側の防湿フイルムや吸水フイルム中に添加したりして用いることができる。もちろんこれらのフイルム面上に紫外線吸収層として塗布して用いることもできる。
本発明には、特開平９−２２７８１号公報に記載されている酸化セリウム等の無機化合物を用いることができるが、より好ましくは有機化合物を用いることができる。
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。
これらは、写真感光材料に好ましく添加されるが、本発明でも有効である。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
これらの紫外線吸収剤は、蛍光体粒子ならびに蛍光染料が、紫外線を吸収しない様に配置されることが重要であり、蛍光体粒子ならびに蛍光染料を分散したバインダー中に添加、分散したり、また透明電極層より外側の防湿フイルムや吸水フイルム中に添加したりして用いることができる。もちろんこれらのフイルム面上に紫外線吸収層として塗布して用いることもできる。
＜電源＞
本発明のＥＬ素子の好ましい駆動条件に関して以下に述べる。
電圧範囲は、好ましくは１００Ｖ以上３００Ｖ以下であり、特に好ましくは１２０Ｖ以上２５０Ｖ以下である。また駆動周波数範囲は、好ましくは８００Ｈｚ以上３ｋＨｚ以下であり、より好ましくは１ｋＨｚ以上２．５ｋＨｚ以下である。
好ましい消費電力範囲は、４０Ｗ／ｍ2以上であり、７０Ｗ／ｍ2以上３００Ｗ／ｍ2以下が特に好ましい。
素子は、劣化すると輝度が低下するが、このとき素子の静電容量及び下がり消費電力が低下する。これを補う場合には、周波数を主にして補うことが、効率及び色度変化を押さえる点で好ましい。
本発明のＥＬ素子の好ましい駆動条件に関して以下に述べる。
電圧範囲は、好ましくは１００Ｖ以上３００Ｖ以下であり、特に好ましくは１２０Ｖ以上２５０Ｖ以下である。また駆動周波数範囲は、好ましくは８００Ｈｚ以上３ｋＨｚ以下であり、より好ましくは１ｋＨｚ以上２．５ｋＨｚ以下である。
好ましい消費電力範囲は、４０Ｗ／ｍ2以上であり、７０Ｗ／ｍ2以上３００Ｗ／ｍ2以下が特に好ましい。
素子は、劣化すると輝度が低下するが、このとき素子の静電容量及び下がり消費電力が低下する。これを補う場合には、周波数を主にして補うことが、効率及び色度変化を押さえる点で好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（蛍光体粒子Ａの作製）
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７mol/mol添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）の粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し１０質量％アルミナ製ルツボに入れて１１５０℃で２時間焼成したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2 ５ｇを添加し硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０mol/mol添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ、硫黄を０．２５ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒子径が９．８μｍ、変動係数が２３％であった。また、すり鉢で粒子を粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ｋＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行なったところ、砕片粒子の少なくとも８０％以上が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する部分を含んでいた。
実施例１
（蛍光体粒子Ａの作製）
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７mol/mol添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）の粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し１０質量％アルミナ製ルツボに入れて１１５０℃で２時間焼成したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2 ５ｇを添加し硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０mol/mol添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ、硫黄を０．２５ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒子径が９．８μｍ、変動係数が２３％であった。また、すり鉢で粒子を粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ｋＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行なったところ、砕片粒子の少なくとも８０％以上が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する部分を含んでいた。
（蛍光体粒子Ｂの作製）
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７mol/mol添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）の粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し２０質量％アルミナ製ルツボに入れて１２５０℃で６時間焼成したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2 ５ｇを添加し硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０mol/mol添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ、硫黄を０．２５ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒子径が２５．３μｍ、変動係数が４３％であった。また、すり鉢で粒子を粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ｋＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行なったところ、砕片粒子の少なくとも２５％が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する部分を含んでいた。
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７mol/mol添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）の粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し２０質量％アルミナ製ルツボに入れて１２５０℃で６時間焼成したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2 ５ｇを添加し硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０mol/mol添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ、硫黄を０．２５ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒子径が２５．３μｍ、変動係数が４３％であった。また、すり鉢で粒子を粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ｋＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行なったところ、砕片粒子の少なくとも２５％が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する部分を含んでいた。
（素子の作製）
平均粒子径が０．０２μｍのＢａＴｉＯ3微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
上記蛍光体Ａ、Ｂとシンロイヒ社製蛍光染料ＦＺ６０１３（商品名）を３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、ＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．２、ｙ＝３．４±０．２となる様に混ぜ、トービ社製の透明導電性フイルム上に蛍光体層厚みが４０μｍになるよう積層塗布した。このときＩＴＯは、表面抵抗値が１００Ω／□のトービ社製のものを用いた。光の透過率は、５３０ｎｍにおいて概ね９０％であった。
このようにして作成したアルミシートと透明フイルムを、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。こののち、誘電体層と蛍光体層が重なるように両者を貼りあわせ、１５０℃のヒートローラーを用いて、真空中で熱圧着した。
上記素子の透明電極と背面電極から、それぞれ厚み８０μｍの銅アルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚のＳｉＯ2層を有する防湿フイルムとで挟んで熱圧着し、封止した。
このようにして作製した本発明の発光素子を試料１、７とした。
平均粒子径が０．０２μｍのＢａＴｉＯ3微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
上記蛍光体Ａ、Ｂとシンロイヒ社製蛍光染料ＦＺ６０１３（商品名）を３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、ＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．２、ｙ＝３．４±０．２となる様に混ぜ、トービ社製の透明導電性フイルム上に蛍光体層厚みが４０μｍになるよう積層塗布した。このときＩＴＯは、表面抵抗値が１００Ω／□のトービ社製のものを用いた。光の透過率は、５３０ｎｍにおいて概ね９０％であった。
このようにして作成したアルミシートと透明フイルムを、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。こののち、誘電体層と蛍光体層が重なるように両者を貼りあわせ、１５０℃のヒートローラーを用いて、真空中で熱圧着した。
上記素子の透明電極と背面電極から、それぞれ厚み８０μｍの銅アルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚のＳｉＯ2層を有する防湿フイルムとで挟んで熱圧着し、封止した。
このようにして作製した本発明の発光素子を試料１、７とした。
試料１、７の作成方法を基本にして、第一焼成時に、ドーパントを添加するか、または、２ゾーンの焼成炉を用いて、別の加熱ゾーンからドーパントの蒸気を焼成炉に送り込むことで、表１に示す如く試料２〜６及び８〜１５を作製した。なお、表１中、ドーパント量はＺｎＳに対するモル比（mol/mol）を表す。
試料１を基準にして、透明導電性フイルムの表面抵抗値並び蛍光体層厚を替えて、１００Ｖ・１ＫＨｚの駆動を行った際の輝度と連続発光での輝度半減寿命を評価した。いずれも試料１の結果を１００としたときの相対評価で評価した。このときの各素子の消費電力は、８０±１０Ｗ／ｍ2であった。
輝度は、トプコン社製輝度計ＢＭ−７（商品名）を用いて測定した。輝度半減寿命は、上記条件で室温２５℃相対湿度６０％の環境において連続駆動した際に、初期輝度に対し半分の輝度になるまでの時間を求めた。
結果を表１に示す。
試料１を基準にして、透明導電性フイルムの表面抵抗値並び蛍光体層厚を替えて、１００Ｖ・１ＫＨｚの駆動を行った際の輝度と連続発光での輝度半減寿命を評価した。いずれも試料１の結果を１００としたときの相対評価で評価した。このときの各素子の消費電力は、８０±１０Ｗ／ｍ2であった。
輝度は、トプコン社製輝度計ＢＭ−７（商品名）を用いて測定した。輝度半減寿命は、上記条件で室温２５℃相対湿度６０％の環境において連続駆動した際に、初期輝度に対し半分の輝度になるまでの時間を求めた。
結果を表１に示す。
表１から明らかなように、粒子サイズの大きい試料７〜１２（比較例）に対し、試料２〜６及び１５（本発明例）は、粒子サイズが小さいにもかかわらず高輝度でかつ寿命の長い耐久性に優れるものであることがわかった。また、粒子サイズが小さい場合であっても、ドーパントの量が本発明の規定範囲外の試料１３及び１４（比較例）では輝度および耐久性の向上は見られず、ドーパントの量が本発明の規定範囲より多い試料１４（比較例）では輝度が低下することがわかった。
実施例２
実施例１で作製した本発明素子２及び比較素子８に関し、透明電極の表面抵抗値を表２の如く変えて試料１６〜２１を作製した。
透明導電膜フイルムは、トービ社製で３００Ω／□の表面抵抗値を持つＩＴＯフイルムを用いた。この上に幅２０μｍ、高さ２μｍのＮｉを蒸着して付けた細線構造をもたせることで、透明導電フイルムの表面抵抗値を下げた。
作製した試料１６〜２１について、実施例１と同様にして、１００Ｖ・１ｋＨｚの駆動を行った際の輝度と連続発光での輝度半減寿命を評価した。いずれも試料１の結果を１００としたときの相対評価で評価した。結果を表２に示す。
実施例１で作製した本発明素子２及び比較素子８に関し、透明電極の表面抵抗値を表２の如く変えて試料１６〜２１を作製した。
透明導電膜フイルムは、トービ社製で３００Ω／□の表面抵抗値を持つＩＴＯフイルムを用いた。この上に幅２０μｍ、高さ２μｍのＮｉを蒸着して付けた細線構造をもたせることで、透明導電フイルムの表面抵抗値を下げた。
作製した試料１６〜２１について、実施例１と同様にして、１００Ｖ・１ｋＨｚの駆動を行った際の輝度と連続発光での輝度半減寿命を評価した。いずれも試料１の結果を１００としたときの相対評価で評価した。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、ＩＴＯフイルムの表面抵抗値が低ければ低いほど耐久性が著しく向上することができることがわかった。
実施例３
本発明の試料２及び１８、並びに比較試料８及び２１に対して電源の駆動電圧及び周波数を１５０Ｖ−４００Ｈｚ、１００Ｖ−１ｋＨｚ、１００Ｖ−２ｋＨｚ、７０Ｖ−５００Ｈｚ、７０Ｖ−２ｋＨｚと変えて輝度と輝度半減寿命を相対評価した。その結果、本発明の素子は、特に１００Ｖ以上、かつ１ｋＨｚ以上の駆動条件下において比較試料に対し高輝度と良好な耐久性を示しただけでなく、色味の変化も小さいことが判った。
本発明の試料２及び１８、並びに比較試料８及び２１に対して電源の駆動電圧及び周波数を１５０Ｖ−４００Ｈｚ、１００Ｖ−１ｋＨｚ、１００Ｖ−２ｋＨｚ、７０Ｖ−５００Ｈｚ、７０Ｖ−２ｋＨｚと変えて輝度と輝度半減寿命を相対評価した。その結果、本発明の素子は、特に１００Ｖ以上、かつ１ｋＨｚ以上の駆動条件下において比較試料に対し高輝度と良好な耐久性を示しただけでなく、色味の変化も小さいことが判った。
実施例４
実施例１の試料を７０Ｖ、６００Ｈｚの駆動条件で同様の実験を行ったところ、特に輝度半減寿命に関し、本発明と比較例の寿命差は、実施例１の場合の６５％程度に改良幅が減少した。このとき各素子の消費電力は、２３±５Ｗ／ｍ2であった。
実施例１の試料を７０Ｖ、６００Ｈｚの駆動条件で同様の実験を行ったところ、特に輝度半減寿命に関し、本発明と比較例の寿命差は、実施例１の場合の６５％程度に改良幅が減少した。このとき各素子の消費電力は、２３±５Ｗ／ｍ2であった。
実施例５
実施例１の試料２〜試料６及び試料８〜１２において、ドーパントをＰｔに代えてドープするためにＮａ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]をＺｎＳに対し５×１０-5mol/mol第一焼成時に添加したところ、特に本発明の粒子径、粒子サイズ分布、積層欠陥密度を有する場合において、高い輝度と大きな寿命の伸びが確認され、本発明が有効であることが判った。またこのときのＰｔの含有量を分析して求めるとＺｎＳに対するモル比で３×１０-5mol/molであった。
実施例１の試料２〜試料６及び試料８〜１２において、ドーパントをＰｔに代えてドープするためにＮａ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]をＺｎＳに対し５×１０-5mol/mol第一焼成時に添加したところ、特に本発明の粒子径、粒子サイズ分布、積層欠陥密度を有する場合において、高い輝度と大きな寿命の伸びが確認され、本発明が有効であることが判った。またこのときのＰｔの含有量を分析して求めるとＺｎＳに対するモル比で３×１０-5mol/molであった。
Claims (7)
- 平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、金を１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
- 平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、セシウムを１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
- 平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、ビスマス及び／又はアンチモンを１×１０-6〜５×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
- 平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、アルミニウムを３×１０-5〜２×１０-2mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
- 平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下、粒子径の変動係数が３５％以下であって、さらにその５０％以上の粒子が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上並ぶ積層欠陥を有する粒子よりなり、該粒子が、該粒子に対して銅を１×１０-4〜１×１０-2mol/mol、プラチナを３×１０-6〜２×１０-4mol/molの範囲で含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体と表面抵抗値が１０Ω／□以下の透明電極を有する透明導電性フイルムとを用いて形成したことを特徴とするシート状エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項６に記載のシート状エレクトロルミネッセンス素子を、８００Ｈｚ以上、実効電圧１００Ｖ以上の交流電源で、素子の消費電力４０Ｗ／ｍ2以上で駆動することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子システム。
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