KR101588314B1 - 형광체, 이를 포함하는 백색발광소자 및 형광체 제조방법 - Google Patents
형광체, 이를 포함하는 백색발광소자 및 형광체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 형광체가 제시된다:
<화학식 1>
ZnS: Cu, Cl, Mn, Te
적색 형광체
Description
형광체, 이를 포함하는 백색발광소자 및 형광체 제조방법에 관한 것이다.
전계발광소자(Electoluminescence device)는 전기장을 인가함에 의하여 물질이 발광하는 전계발광(Electoluminescence: EL) 현상에 의하여 발광하는 능동형 고체 디스플레이 소자이다. 상기 전계발광소자 중에서 분산형 전계발광소자는 유전체 중에 분산된 전계발광형광체를 포함하는 발광층의 양면에 전극을 설치하고 상기 전극에 교류를 인가함에 의하여 발광이 얻어진다.
분산형 전계발광소자는 균일한 평면 광원을 가지며, 플렉서블 기판에 적용하기 용이하며, 화면의 대형화가 가능하며, 프린트 공정의 사용이 가능하여 제조가 용이하고, 온도변화에 강하다. 또한, 분산형 전계발광소자는 다른 디스플레이소자에 비하여 소비전력이 낮다.
상기 분산형 전계발광소자는 녹색 및 청색 발광을 위하여 녹색 및 청색 전계발광형광체를 사용한다. 예를 들어, ZnS: Cu, Cl을 사용한다. 그러나, 적색 발광을 위하여 적색 전계발광 형광체가 없었다. 종래의 분산형 전계발광소자는 적색 발광을 위하여 예를 들어 광발광(Photoluminescent) 형광체를 대신 사용한다.
따라서, 적색 발광이 가능한 전계발광형광체가 요구된다.
한 측면은 새로운 형광체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 형광체를 포함하는 백색발광소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 형광체가 제공된다:
<화학식 1>
ZnS: Cu, Cl, Mn, Te
다른 한 측면에 따라 상기 형광체를 포함하는 백색발광소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 구리 및 염소 부활 황화아연 형광체, 망간 금속 전구체 화합물, 및 텔루르 금속 전구체 화합물을 혼합 및 1차 소성하는 단계;
상기 1차 소성 단계의 결과물을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄물 및 구리 금속을 혼합 및 2차 소성하는 단계;를 포함하는 형광체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 조성의 형광체를 사용함에 의하여, 전계발광소자에 서 적색 발광이 가능하다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 형광체, 상기 형광체를 포함하는 백색발광소자 및 상기 형광체 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 형광체는 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
ZnS: Cu, Cl, Mn, Te
상기 식에서, Cu, Cl, Mn, Te는 부활제이다.
다른 일 구현예에 따른 형광체는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가진다:
<화학식 2>
ZnS: Cuv, Clw, Mnx, Tey
상기 식에서,
0<v<0.05, 0<w<0.05, 0.01≤<x≤0.1 및 0.0008≤y≤0.03이다.
상기 v, w, x 및 y는 ZnS 1몰에 대한 Cu, Cl, Mn 및 Te 각각의 몰비이다. 예를 들어, 상기 x 및 y는 0.02≤x≤0.08 및 0.002≤y≤0.02일 수 있다.
상기 형광체에서 ZnS는 결정 모재이며, 상기 Cu, Cl, Mn, 및 Te는 부활제(activator) 및/또는 공부활제(coactivator)이다. 상기 Cu 및 Cl 만을 부활제 및/또는 공부활제로서 포함하는 형광체는 녹색 또는 청색 만을 발광하지만 상기 Mn 및 Te를 일정 조성 범위에서 추가적으로 포함함에 의하여 적색을 발광할 수 있다.
예를 들어, 상기 형광체는 내부에 전계 발광을 일으킬 수 있는 CuxS 상(phase) 또는 CuxTe 상(phase)이 존재하며, 전압이 가해지면 상기 상들과 ZnS 상(phase) 사이의 계면에 높은 전계가 발생할 수 있다. 상기 높은 계면 준위에 의하여 일시에 전자가 터널링에 의하여 CuxS 또는 CuxTe로부터 ZnS 내에 주입되면 이 전자가 Mn 에 충돌되어 적색 파장 범위에 해당하는 가시광선을 발광할 수 있다.
상기 형광체는 전기장의 인가에 의하여 얻어지는 방출 스펙트럼의 피크 파장이 650nm 근처이다. 따라서, 상기 형광체는 색순도가 우수한 적색을 발광한다. 상기 형광체가 방출하는 적색은 CIE 색좌표계에서 CIE x가 0.6 내지 0.65, CIE y가 0.35 내지 0.4의 범위의 값을 가질 수 있다. 상기 형광체는 전계발광소자에서 적색 형광체로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 형광체는 광발광 형광체로도 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 조성을 가지는 형광체는 자외선 등의 여기 광선에 의하여 여기되어 적색을 발광할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 형광체는 Mn 및 Te의 몰비를 변경함에 의하여 등색(yellow) 형광체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시되는 형광체는 등색 광발광 형광체 및 등색 전계발광 형광체로 사용될 수 있다:
<화학식 3>
ZnS: Cuv, Clw, Mnx, Tey
상기 식에서, 0<v<0.05, 0<w<0.05, 0.01≤<x≤0.1 및 0<y<0.0008이다.
다른 구현예에 따른 백색발광소자는 상기 형광체를 포함한다. 상기 백색발광소자는 분산형 전계발광소자일 수 있다. 또한, 상기 백색발광소자는 적층형 전계발광소자일 수 있다. 그리고, 상기 백색발광소자는 당해 기술분야에서 사용되는 백색발광소자라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 박막 전계발광소자, 하이브리드 전계발광소자에도 사용될 수 있다. 상기 형광체는 광발광도 가능하므로 별도 여기광원에 의하여 발광하는 다양한 광발광소자에도 사용될 수 있다.
상기 분산형 전계발광소자는 청색 형광체 및 녹색 형광체를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 분산형 전계발광소자가 청색 및 녹색 형광체를 추가적으로 포함함에 의하여 능동형 발광소자를 구현할 수 있다.
종래의 분산형 전계발광소자는 적색 전계발광 형광체가 없기 때문에 적색을 발광할 수 있는 광발광 형광체 또는 염료를 사용하였다. 그러나, 상기 백색발광소자는 상기 일 구현예에 따른 적색 전계발광 형광체를 사용하므로 별도 광원이 요구되지 않는다. 따라서, 전계발광소자의 구조가 간단해진다.
상기 청색 형광체는 ZnS: Tm, F, SrS: Ce, (Zn1-x, Srx)S: Ce(0<x<1), CaGa2S4: Ce, ZnS: Cu, Cl, 및 ZnS: Cu, I로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 전계발광소자에서 청색 형광체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 녹색 형광체는 ZnS: Cu, Al, ZnS: Tb, F, 및 CaS: Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 전계발광소자에서 녹색 형광체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 백색발광소자에서 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 형광체의 방출 스펙트럼 피크 파장이 600 내지 630nm이고, 상기 청색 형광체의 방출 스펙트럼 피크 파장이 430 내지 470 nm이고, 상기 녹색 형광체의 방출 스펙트럼 피크 파장이 510 내지 550 nm일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체가 650nm 근처의 적색을 발광하므로 상기 적색, 청색 및 녹색 발광체를 혼합하여 능동형 백색발광소자를 구현할 수 있다.
상기 백색발광소자는 신호등, 통신기기, 디스플레이 장치의 백라이트 또는 조명용일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며 상기 백색발광소자가 사용될 수 있는 용도라면 모두 사용 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 교류 분산형 전계발광소자의 구조를 나타낸 개략도이다. 상기 전계발광소자에서 기판(10) 상부에 투명 전극(20)이 배치되고, 상기 투명 전극(20) 상부에 제 1 유전층(30)이 배치되고, 상기 제 1 유전층(30) 상부에 발광층(40)이 배치되고, 상기 발광층(40) 상부에 제 2 유전층(50)이 배치되고, 상기 제 2 유전층(50) 상부에 상부 전극(60)이 배치된다. 상기 상부 전극(60)과 투명 전극(20) 사이에 교류(AC)가 인가되어 전기장 또는 전계가 형성되면 발광층에 포함된 형광체에서 발생한 광이 투명전극을 통하여 외부로 방출된다. 상기 제 1 유전층(30)은 생략될 수 있다.
분산형 전계발광소자는 상기 구조로만 한정되지 않으며, 전기장에 의하여 형광체가 발광하는 구조를 가지는 소자라면 어떠한 구조라도 가질 수 있다. 예를 들 어, 상기 형광체가 금속산화물로 코팅되어 별도의 유전층이 존재하지 않는 구조를 가질 수 있다.
상기 기판(10)은 투명하며 기판으로 사용되기에 적합한 소재라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리카, 유리, PET 필름, 플라스틱 등이다. PET 필름 등의 유연성 재료를 사용하여 플렉시블 전계발광소자를 제조할 수 있다.
상기 투명 전극(20)은 금속 산화물, 전도성 고분자, 나노구조체 및 크리스탈로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 투명전극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
상기 금속산화물은 예를 들어, 인듐틴산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), InSnO, ZnO, SnO2, NiO, Cu2SrO2 등이다.
상기 전도성 고분자는 예를 들어 폴리디페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 유도체 등이다. 또한, 상기 전도성 고분자는 예를 들어, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrole), 폴리실란, 폴리스티렌, 폴리퓨란, 폴리인돌, 폴리아줄렌, 폴리페닐렌, 폴리피리딘, 폴리비피리딘, 폴리프탈로시아닌, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), PEDOT(polyethylenedioxythiophene)/PSS(polystyrenesulfonate) 혼합물, 이들의 유도체 등이다.
상기 제 1 유전층(30) 및 제 2 유전층(50)은 고유저항(resistivity) 105Ωㅇ㎝ 이상인 금속산화물일 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 유전층 재료로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, SiO2, Al2O3, BaTiO3, TiO2 등이다.
상기 발광층(40)은 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 형광체를 포함할 수 있다. 또한, 추가적으로 종래의 일반적인 부활제가 포함된 결정 모재가 사용될 수 있다. 상기 결정 모재로는 밴드 갭이 큰 물질이 바람직하다. 상기 결정 모재는 높은 전기장에서 여기될 수 있으며, 가시광선을 방출하는 부활제를 수용하는 격자를 가질 수 있다. 상기 결정 모재는 주기율표 12-16족, 13-15족, 14-14족으로 구성된 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 결정 모재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 결정 모재는 발광 파장에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, ZnS, ZnSe, GaAs, GaAlAs, GaAsP, AlGalnP, AlAs, GaP, AlP, SiC, GaN, GaInN, GaAlN 또는 이들의 조합 등이다. 상기 부활제는 당해 기술분야에서 사용되는 부활제 및/또는 공부활제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Br, I, Ag, 등이다.
또한, 상기 형광체들은 유전층을 형성하는 금속산화물에 의해 코팅된 형태로 사용될 수 있다. 상기 금속산화물로 코팅된 형광체들은 증가된 소자 수명을 제공할 수 있다.
상기 상부 전극(50)은 금속 또는 전도성 산화물일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 도전성이 있는 재료라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al) 등이다.
상기 투명 전극(20), 유전층(30, 50), 발광층(40), 및 상부 전극(60)은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방업으로 제조될 수 있다. 예를 들어 프린팅법, 스퍼터링법, 화학기상증착법(CVD) 등이다.
상기 발광층은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 형광체와 수지를 1:99 내지 99:1의 비율로 혼합한 형광체 페이스트를 제조한다. 상기 형광체 페이스트는 적색, 녹색 및 청색 형광체에 대하여 각각 제조된다. 상기 제조된 적색, 녹색 및 청색 형광체 페이스트를 투명 전극상에 순차적으로 프린팅하거나, 이들을 혼합한 혼합 형광체 페이스트를 투명전극 상에 프린팅하여 발광층이 얻어질 수 있다. 상기 발광층의 두께는 0.1 내지 10000㎛일 수 있다. 상기 형광체와 혼합되는 수지는 당해 기술분야에서 사용되는 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시아노에틸 플루란 수지 등이다.
다른 일구현예에 따른 형광체 제조방법은 구리 및 염소 부활 황화아연 형광체, 망간 금속 전구체 화합물, 및 텔루르 금속 전구체 화합물을 혼합 및 1차 소성하는 단계; 상기 1차 소성 단계의 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄물 및 구 리 금속을 혼합 및 2차 소성하는 단계;를 포함한다.
상기 구리 및 염소 부활 황화아연 형광체는 녹색 또는 청색 형광체이다. 상기 녹색 또는 청색 형광체와 망간 금속 전구체 화합물 및 텔루르 금속 전구체 화합물을 상기 방법으로 혼합 및 소성시킴에 의하여 적색 발광이 가능한 형광체가 얻어진다. 상기 1차 소성단계에서 얻어진 형광체는 염산과 KCN 용액으로 세정한 다음, 50 내지 100℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 건조시킬 수 있다. 상기 2차 소성단계에서 얻어진 형광체는 전기장을 인가함에 의하여 색순도가 높은 적색을 높은 효율로 발광한다.
상기 형광체 제조방법에서 상기 1차 소성 및 2차 소성이 밀폐된 공간에서 수행될 수 있다. 상기 밀폐된 공간은 완전히 밀봉된 용기일 수 있다. 상기 용기는 석영 용기 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 100℃ 이상의 고온을 견딜 수 있는 용기라면 모두 사용될 수 있다.
상기 밀폐된 공간은 진공상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 완전히 밀봉된 용기 내부의 압력은 진공 분위기일 수 있다. 예를 들어, 10-5 내지 10-2Torr의 진공분위기일 수 있다. 예를 들어, 10-4 내지 10-3Torr의 진공분위기일 수 있다.
상기 형광체 제조방법에서 사용되는 상기 구리 및 염소 부활 황화아연 형광체는 황화아연, 구리 금속 전구체 화합물, 및 융제를 혼합 및 건조하는 단계; 및 상기 건조물과 황 분말을 혼합 및 소성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 실질적으로 상기 구리 및 염소 부활 황화아연 형광체는 녹색 또는 청색 발 광 형광체이다.
상기 형광체 제조방법에서 사용되는 망간 금속 전구체 화합물은 Mn, MnTe, MnS, 및 MnCO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 소성에 의하여 망간을 얻을 수 있는 전구체 화합물이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 형광체 제조방법에서 사용되는 텔루르 금속 전구체 화합물은 Te, CuTe, 및 MnTe로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 소성에 의하여 텔루르를 얻을 수 있는 전구체 화합물이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 형광체 제조방법에서 사용되는 구리 금속 전구체 화합물은 CuSO4ㅇ5H2O, CuSO4, Cu, 및 CuS로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 소성에 의하여 구리를 얻을 수 있는 전구체 화합물이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 형광체 제조방법에서 상기 융제는 MgCl2, BaCl2, 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 소성에 의하여 얻어지는 형광체의 입자 크기를 증가시킬 수 있는 것으로서 당해 기술분아에서 사용될 수 있으며 염소를 포함하는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 형광체 제조방법에서, 상기 1차 소성 단계는 900 내지 1200℃ 의 온도에서 3 내지 6시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성 온도가 900℃ 미만이면 1차 소 성단계에서 얻어진 형광체에서 어떠한 종류의 적색 발광도 일어나지 않는다. 또한, 상기 소성 과정에서 Te가 산소 및/또는 수소와 같은 불순물과 반응할 경우 Mn의 등색(yellow) 발광을 적색 발광으로 전이시킬 수 없다.
상기 형광체 제조방법에서 상기 2차 소성 단계는 650 내지 850℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 2차 소성 단계는 형광체를 헥사고날상(hexagonal phase)에서 큐빅상(cubic phase)으로 전환시키기 위한 것이므로 상기 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 소성온도는 예를 들어 700 내지 800℃일 수 있다.
상기 형광체 제조방법에서 상기 구리 및 염소 부활 황화아연 형광체의 제조시의 소성은 1050 내지 1150℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성에 의하여 ZnS:Cu, Cl 형광체가 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(형광체 제조)
실시예 1
(ZnS:Cu, Cl 형광체 제조 단계)
40 g 의 황화아연(ZnS), 황화아연과 황화구리의 총 몰수의 0.01 mol%에 해당하는 황화구리(CuSO4ㅇ5H2O), 및 6 g 의 융제(염화마그네슘 2.3 g, 염화바륨 2.3 g, 염화나트륨 1.4 g)를 혼합한 후 증류수를 첨가하고 충분히 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 130℃에서 12시간 동안 건조시켜 분말을 얻었다. 상기 건조된 분말에 황 분말 2g을 추가하여 교반하여 혼합분말을 얻었다.. 상기 혼합 분말을 석영관에 투입한 후 1100°C 에서 3 시간 동안 소성시켜 ZnS:Cu, Cl 형광체를 합성하였다. 상기 합성된 형광체를 증류수로 3회, 묽은 염산으로 1회, 증류수로 3회, KCN 용액으로 2회, 증류수로 3회 순차적으로 세정한 후 80℃에서 건조시켰다.
(1차 열처리 단계)
상기 단계에서 얻어진 ZnS:Cu,Cl 형광체에 ZnS:Mn:Te = 94.6:5:0.4 의 몰비가 되도록 Mn(금속 Mn) 과 Te(금속 Te)를 동시에 첨가하고 충분히 교반하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 10-3~10-4Torr의 진공 분위기의 석영관에 넣고 옥시-프로판 토치(oxy-propane torch)를 이용하여 완전히 밀봉한 후 1000℃에서 3 시간 동안 소성시켜 헥사고날상(hexagonal phase)인 ZnS:Cu, Cl, Mn, Te 형광체를 합성하였다. 상기 합성된 형광체를 증류수로 3회, 묽은 염산으로 1회, 증류수로 3회, KCN 용액으로 2회, 증류수로 3회 순차적으로 세정한 후 80℃에서 건조시켰다.
(2차 열처리 단계)
상기 1차 열처리 단계에서 얻어진 형광체를 글로브 박스(glove box) 내의 유발에서 약 1 시간 동안 기계적으로 분쇄(mechanically milling)한 후, 구리 금속(Cu metal) 을 상기 1차 열처리단계에서 얻어진 형광체와 구리금속의 총 몰수에 대하여 7 mol% 의 Cu 비율이 되도록 구리 금속을 추가적으로 첨가한 후 다시 10 분 간 교반하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 10-3~10-4Torr의 진공분위기의 석영관에 넣고 옥시-프로판 토치(oxy-propane torch)를 이용하여 완전히 밀봉한 후 800℃에서 3 시간 동안 소성시켜 큐빅상(cubic phase)인 ZnS:Cu, Cl, Mn, Te 형광체를 합성하였다. 상기 합성된 형광체를 증류수로 3회, 묽은 염산으로 1회, 증류수로 3회, KCN 용액으로 2회, 증류수로 3회 순차적으로 세정한 후 80℃에서 건조시켰다. 상기 형광체에서 ZnS:Mn:Te의 몰비는 ZnS:Mn:Te=1.0:0.05285:0.00423 이었다.
참고예 1
1차 열처리 단계에서 ZnS:Cu,Cl 형광체에 ZnS:Mn:Te = 94.93:5:0.07의 몰비로 Te를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체를 제조하였다. 상기 형광체에서 ZnS:Mn:Te의 몰비는 ZnS:Mn:Te=1.0:0.05267:0.00074 이었다.
참고예 2
1차 열처리 단계에서 ZnS:Cu,Cl 형광체에 ZnS:Mn:Te = 94.964:5:0.036의 몰비로Te 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체를 제조하였다. 상기 형광체에서 ZnS:Mn:Te의 몰비는 ZnS:Mn:Te=1.0:0.05265:0.00066 이었다.
(전계 발광소자 제조)
실시예 2
1.8mm 두께의 유리 기판(soda line glass) 상에 ITO를 스퍼터링법으로 도포하여 1500 Å두께의 투명 전극을 형성하고, 실시예 1에서 제조된 형광체 5g과 시아노레진 5g(shin-Etsu chemical Co., Ltd. CR-M grades of polymer type)을 소프트너를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 1000rpm의 속도로 스핀코팅하여 25㎛ 두께의 발광층을 형성한 후 130℃의 전기오븐에서 30분간 건조시켰다. 이어서, SiO2 를 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)으로 3000 Å두께의 도포하여 유전층을 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 스퍼터링법으로 1500 Å두께로 도포한 후, 130℃에서 30분간 건조하여 상부 전극을 형성하여 분산형 전계발광소자를 제조하였다.
참고예 3
실시예 1에서 제조된 형광체 대신에 참고예 1에서 제조된 형광체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산형 전계발광소자를 제조하였다.
참고예 4
실시예 1에서 제조된 형광체 대신에 참고예 2에서 제조된 형광체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산형 전계발광소자를 제조하였다.
평가예 1 : 전계 발광 스펙트럼 평가
상기 실시예 2 및 참고예 3 내지 4에서 제조된 전계발광소자의 전계발광스펙트럼을 측정하였다. 투명 전극 및 상부 전극을 연결하여 인가되는 전압과 전류는 오실로스코프(Agilent, infiniium oscilloscope)로 측정하고 휘도는 luminance colorimeter (TOPCON, BM-7)로 측정하였다. 측정 시 가한 주파수는 400Hz였고 전압 은 100V였다. 측정결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 2의 전계발광소자는 650nm 근처의 적색 발광 피크를 보여주었다. 이에 반해, 참고예 3 내지 4의 전계발광소자는 580nm 근처의 등색(yellow) 발광 피크를 보여주었다.
평가예 2: CIE 색좌표 특성 평가
실시예 2 및 참고예 3 내지 4에서 제조된 전계발광소자에서 방출되는 광의 CIE 색좌표를 평가하였다. 평가 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 2의 전계발광소자는 CIE (x,y)가 (0.6079, 0.3724)의 색좌표 값에 해당하는 적색을 나타내었으나, 참고예 3 및 4의 전계발광소자는 (0.5647, 04224) 및 (0.5598, 0.4346)의 색좌표 값에 해당하는 등색(yellow)을 나타내었다.
도 1은 일 구현예에 따른 의한 전계발광소자의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 2, 참고예 3 및 참고예 4에서 제조된 전계발광소자의 전계발광스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 2, 참고예 3 및 참고예 4에서 제조된 전계발광소자에서 방출된 광의 색좌표를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10… 기판 20… 투명전극
30… 제 1 유전층 40… 발광층
50… 제 2 유전층 60… 상부전극
Claims (21)
- 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 적색 형광체:<화학식 1>ZnS: Cu, Cl, Mn, Te
- 제 1 항에 있어서, 상기 형광체가 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 형광체:<화학식 2>ZnS: Cuv, Clw, Mnx, Tey상기 식에서,0<v<0.05, 0<w<0.05, 0.01≤x≤0.1 및 0.0008≤y≤0.03이다.
- 제 2 항에 있어서, 상기 0.02<x<0.08 및 0.002<y<0.02 인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제 1 항의 형광체를 포함하는 백색발광소자.
- 제 4 항에 있어서, 상기 백색발광소자가 분산형 전계발광소자인 것을 특징으 로 백색발광소자.
- 제 5 항에 있어서, 상기 전계발광소자가 청색 형광체 및 녹색 형광체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 백색발광소자.
- 제 6 항에 있어서, 상기 청색 형광체가 ZnS: Tm, F, SrS: Ce, (Zn1-x, Srx)S: Ce(0<x<1), CaGa2S4: Ce, ZnS: Cu, Cl, ZnS: Cu, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 백색발광소자.
- 제 6 항에 있어서, 상기 녹색 형광체가 ZnS: Cu, Al, ZnS: Tb, F, 및 CaS: Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 백색발광소자.
- 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 항에 따른 형광체의 방출 스펙트럼 피크 파장이 600 내지 630 nm이고, 상기 청색 형광체의 방출 스펙트럼 피크 파장이 430 내지 470 nm이고, 상기 녹색 형광체의 방출 스펙트럼 피크 파장이 510 내지 550 nm인 것을 특징으로 하는 백색발광소자.
- 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 발광 소자가 신호등, 통신 기기, 디스플레이 장치의 백라이트 또는 조명용인 것을 특징으로 하는 백 색발광소자.
- 구리 및 염소 부활 황화아연 형광체, 망간 금속 전구체 화합물, 및 텔루르 금속 전구체 화합물을 혼합 및 1차 소성하는 단계;상기 1차 소성 단계의 결과물을 분쇄하는 단계; 및상기 분쇄물 및 구리 금속을 혼합 및 2차 소성하는 단계;를 포함하는 형광체 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 1차 소성 및 2차 소성이 밀폐된 공간에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 밀폐된 공간이 10-5 내지 10-2Torr의 진공분위기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 구리 및 염소 부활 황화아연 형광체가황화아연, 구리 금속 전구체 화합물, 및 융제를 혼합 및 건조하는 단계; 및상기 건조물과 황 분말을 혼합 및 소성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 망간 금속 전구체 화합물이 Mn, MnTe, MnS, 및 MnCO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 텔루르 금속 전구체 화합물이 Te, CuTe, 및 MnTe로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 구리 금속 전구체 화합물이 CuSO4ㅇ5H2O, CuSO4, Cu, 및 CuS로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 융제가 MgCl2, BaCl2, 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 1차 소성 단계가 900 내지 1200℃ 의 온도에서 3 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 2차 소성 단계가 600 내지 800℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 소성 단계가 1050 내지 1150℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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