WO2005042669A1 - 電界発光材料及びそれを用いた電界発光素子 - Google Patents

電界発光材料及びそれを用いた電界発光素子 Download PDF

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electroluminescent
oxide
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additive
light
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PCT/JP2004/016359
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Masanori Ando
Akio Yamanaka
Yutaka Kawabe
Eiichi Hanamura
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Japan Science And Technology Agency
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Definitions

  • the present invention relates to an electroluminescent material and an electroluminescent device using the same.
  • inorganic electroluminescent materials are superior to organic electroluminescent materials in terms of long-term stability and have the advantage of emitting light even under severe conditions such as high temperatures. .
  • an inorganic electroluminescent material for example, as described in detail in Trigger 18 Vol. 3, No. 21 to 23 (1992), Z doped with Mn as an impurity (dopant) is used. Only those using nS as the electroluminescent layer have been put to practical use. However, such an electroluminescent material cannot emit light of a specific wavelength, particularly yellow light, and cannot emit light, and has not yet achieved generation of light of a wavelength other than yellow by electroluminescence.
  • electroluminescent material that emit red light having a longer wavelength than yellow and blue and green light having a shorter wavelength than yellow have been delayed. Under such circumstances, it is an electroluminescent material that generates high-brightness light with little energy consumption, has little loss converted into heat, etc., and has little inferiority due to long-term use, and particularly has a shorter wavelength than yellow.
  • inorganic electroluminescent material that emits blue, green or other light is desired.
  • the present invention is an electroluminescent material that generates high-brightness light with low energy consumption, has little loss converted into heat, etc., and has little inferiority due to long-term use, and particularly has a blue wavelength shorter than yellow. It is a main object of the present invention to provide an inorganic electroluminescent material which emits light such as green light.
  • an electroluminescent material (oxide electroluminescent material) composed of an oxide having a unitary crystal structure can achieve the above object, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following electroluminescent material and an electroluminescent device using the same.
  • RM_ ⁇ 3 [wherein, R represents a rare earth element. M represents Al, Mn or Cr. ]
  • the electroluminescent material which consists of an oxide which has a belovskite type crystal structure represented by these.
  • R 2 Cu ⁇ 4 [wherein, R represents a rare earth element.
  • An electroluminescent material comprising an oxide having a perovskite crystal structure represented by the following formula:
  • RZ 2 Cu 3 ⁇ 6 [wherein, R represents a rare earth element. Z represents an alkaline earth metal. ]
  • the electroluminescent material which consists of an oxide which has a belovskite type crystal structure represented by these.
  • the oxide further contains as an dopant at least one additive selected from alkaline earth metals, Mg, alkali metals and transition metals.
  • Rare earth element R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • Item 5 The electroluminescent material according to any one of Items 1 to 4, above.
  • the electroluminescent material according to item 4 wherein the transition metal is at least one selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and 11 and 211.
  • Al force (Monore 0/0 Al force Li earth metal as additive to M or C u) is 0.001 to 10% content of Li earth metal as additives to the oxide above Item 4.
  • Mg content as an additive to oxides (addition to M or Cu) Mole 0/0) of M g as Addendum is 0.
  • oxide to hydrogenated ⁇ mouth product as the transition metal content ratio (mol 0/0 of the transition metal as an additive against the M or C u) is 0. 001 to: L Item 4 0% The electroluminescent material described above.
  • An electroluminescent device having an electroluminescent layer comprising the oxide electroluminescent material according to any one of (1) to (13)!
  • electroluminescent device according to the above item 14, wherein the electroluminescent layer comprises an oxide single crystal thin film. 16. The electroluminescent device according to the above item 14, wherein the electroluminescent layer comprises a polycrystalline oxide thin film.
  • electroluminescent device obtained by a method of compression-molding an oxide fine powder or a method of forming a paste containing the oxide fine powder into a layer and then drying.
  • the electroluminescent layer is obtained by a method of compression molding a mixture of fine oxide powder and pinda, or a method of forming a paste containing a mixture of fine oxide powder and a binder into a layer, followed by drying.
  • Item 15 The electroluminescent device according to item 14, wherein
  • the electroluminescent device according to the above item 14 further comprising a light reflecting layer.
  • the electroluminescent material of the present invention and the electroluminescent device using the same will be described in detail.
  • the electroluminescent material of the present invention is specified by the following three general formulas.
  • R represents a rare earth element.
  • M represents at least one selected from Al, Mn and Cr.
  • An electroluminescent material comprising an acid having a perovskite-type crystal structure represented by:
  • R 2 Cu ⁇ 4 [wherein, R represents a rare earth element.
  • An electroluminescent material comprising an acid having a perovskite-type crystal structure represented by:
  • An electroluminescent material comprising an oxide having a perovskite crystal structure represented by the following formula:
  • rare earth element R examples include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like.
  • Y, La, Nd and Sip are particularly preferable.
  • alkaline earth metal Z examples include Ca, Sr, and Ba. Of these, Ca and Sr are particularly preferred.
  • the oxide constituting the electroluminescent material of the present invention may further include, as an additive (dopant), at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, Mg, alkali metals and transition metals.
  • additive means a dopant.
  • an embodiment in which a part of the rare earth element R in the oxide having the above-mentioned perovskite crystal structure is substituted is preferable.
  • part of La in the formula is substituted with divalent Ca or divalent Mg! /.
  • the same metal as the alkaline earth metal Z can be used.
  • Metals as mouthpieces include, for example, Li, Na, K, Rb, and Cs. Among these, Li, Na and K are particularly preferred.
  • transition metal as an additive examples include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like. Of these, Ti, Mn, Fe, and Cu are particularly preferred.
  • the content ratio of the alkali metal as an additive to the oxide is usually 0.001 to: 10%, preferably 0 005 to 5%, more preferably about 0.01 to 2%.
  • the content ratio of the transition metal as additives to the oxide usually from 0.001 to 10%, preferably from 0.005 to 5%, More preferably, it is about 0.01 to 2%.
  • the electroluminescent material of the present invention specifically, the general formula:
  • the oxide having a perovskite-type crystal structure constituting the electroluminescent material of the present invention may be a single crystal, polycrystal or amorphous crystal system.
  • Oxide synthesis method Is not particularly limited.
  • a single crystal it can be synthesized by a floating zone melt method (hereinafter abbreviated as “FZ method”).
  • FZ method floating zone melt method
  • polycrystal and amorphous for example, they can be synthesized by a sintering method, a sputtering method, a laser ablation method, a metal salt pyrolysis method, a metal complex pyrolysis method, a sol-gel method using alkoxide as a raw material, and the like. The details of these synthesis methods will be described later.
  • the electroluminescent device of the present invention has an electroluminescent layer made of the oxide electroluminescent material of the present invention.
  • Components other than the electroluminescent layer may be the same as those of a known electroluminescent element.
  • various materials used for known electroluminescent elements for example, metal materials, semiconductor materials, and the like can be used.
  • electroluminescent element As an electroluminescent element:
  • an electroluminescent layer and a transparent electrode (upper electrode) layer are sequentially laminated on the lower electrode.
  • the upper electrode has a glass or comb shape made of a transparent or translucent material and has a structure capable of extracting light generated from the electroluminescent layer to the outside of the element.
  • the stacking amount of the electroluminescent layer and the transparent electrode is not particularly limited, but is usually about 2 to 10 sets.
  • the insulating layer may be damaged by an excessive current. Install in some cases.
  • the insulating layer is provided so as to be sandwiched between the electroluminescent layer and the upper electrode and / or between the electroluminescent layer and the lower electrode.
  • the material of the insulating layer is not limited as long as it can exhibit an insulating effect.
  • the thickness of the insulating layer is as thin as possible as long as insulating properties can be obtained. If the insulating layer is too thick, the distance between the upper electrode and the lower electrode is increased, so that the electric field intensity applied to the electroluminescent layer is reduced and the luminous efficiency may be deteriorated.
  • the thickness of the insulating layer is usually 50 to 800 nm, preferably about 100 to 400 nm.
  • the stabilization resistance layer may cause a breakdown due to an excessive current. Install when there is a possibility of occurrence.
  • the stabilizing resistance layer is provided so as to be sandwiched between the electroluminescent layer and the upper electrode and at least one between the electroluminescent layer and the lower electrode.
  • the material of the stabilization resistance layer is not limited as long as it is a material that can exhibit the effect of increasing the electric resistance.
  • a material having a composition close to that of the electroluminescent layer and having a lower electric conductivity than the electroluminescent layer by changing the dopant concentration can be used.
  • YA 10 3 doped with T i as electroluminescent layer (conductive) is, YA 10 3 not doped with T i as a stabilizing resistive layer can be used this in combination with (insulating).
  • the thickness of the stabilizing resistance layer be as thin as possible as long as the effect of increasing the electric resistance can be obtained. If the stabilization resistance layer is too thick, the distance between the upper electrode and the lower electrode becomes large, so that the electric field intensity applied to the electroluminescent layer becomes small and the luminous efficiency may deteriorate.
  • the thickness of the stabilizing resistance layer is usually 50 to 80011111, preferably about 100 to 400 nm.
  • the upper electrode and the lower electrode in the case where the direct current ffi is applied to generate electroluminescence will be described below.
  • One of the two electrodes is used as an anode and the other as a cathode.
  • an electrode material having a large work function for example, a metal such as gold or platinum, or a transparent metal oxide such as indium oxide (ITO) is preferable.
  • the electrode material has a small work function, for example, a metal such as calcium, sodium, magnesium, and aluminum.
  • Magnesium is co-deposited with silver or indium to form an alloy or a mixture of metals and then used as an electrode material, thereby suppressing oxidation in the air and improving adhesion to the electroluminescent layer.
  • Aluminum is practically the most useful in terms of long-term stability because aluminum is relatively less oxidizable in the atmosphere than calcium, sodium, and magnesium.
  • the above-described electrodes similar to the upper electrode and the lower electrode in the case of generating electroluminescence by applying a DC voltage are described above. Can be used. Further, an electrode made of a single material may be selected from the various electrode materials for DC electroluminescence described above and used for both the upper electrode and the lower electrode.
  • the structure of the electroluminescent device can be appropriately modified to various structures applicable to a display panel or the like by various known methods based on the above-described known basic structure.
  • a structure in which fine dots are gathered at the light emitting part in the light emitting element surface a set of three dots of blue light emitting dot, green light emitting dot and red light emitting dot is arranged in the light emitting element surface, By making the dots emit light, it can be modified to obtain various emission colors and emission patterns.
  • Light-emitting elements are stacked within a single dot on the light-emitting element surface, and a set of three layers of a blue light-emitting layer, a green light-emitting layer, and a red light-emitting layer is arranged on the light-emitting element surface, and a specific layer of a specific dot is formed. Can be modified so as to obtain various emission colors and emission patterns.
  • the light-emitting area in the light-emitting element surface is a structure in which fine dots composed of monochromatic light emitters are gathered, and a blue light-emitting dot, green light-emitting dot, and red light-emitting light are attached by attaching a color filter to the surface of each dot. By arranging a set of three dots on the light emitting element surface and emitting specific dots, it can be modified to obtain various emission colors and emission patterns.
  • the electroluminescent layer made of the electroluminescent material of the present invention can be formed, for example, by a method of compression-molding a fine powder of an oxide electroluminescent material or a method of drying after forming a paste containing the fine powder of an oxide electroluminescent material into a layer. can get.
  • a sintered body or powder of various oxides which is a raw material of a perovskite-type oxide constituting the electroluminescent material of the present invention, is placed in a furnace, and a xenon laser is used.
  • a perovskite oxide single crystal can be obtained by the FZ method using a known heating means such as a pump and a halogen lamp.
  • a heating means such as a pump and a halogen lamp.
  • the YA 1 0 3 single crystal, and had us to FZ method to obtain a sintered body of Y 2 0 3 powder and A l 2 0 3 powder mixtures by a method of heating by infrared condensing furnace .
  • additives Ti, Ca, etc.
  • a compound containing Ti, Ca, etc. may be added to the raw material in advance.
  • the oxide single crystal is powder-framed to have an average particle size of about 1 to 5 ⁇ to obtain an oxide powder, and then subjected to a compression molding method, or a method of forming a paste containing the oxide fine powder into a layer and drying the paste.
  • An electroluminescent layer is obtained.
  • various organic solvents such as toluene and alcohol, water, and the like can be used as the liquid component.
  • a binder may be added to the oxide fine powder to enhance the adhesion between the fine powders.
  • the binder include transparent resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, and polyethylene, and inorganic solids such as KBr.
  • these binders are powders having the same particle size as the oxide fine powder.
  • the mixture containing the binder is made into a paste:
  • the liquid component may be one that can dissolve or disperse the binder.
  • the liquid component can be appropriately selected depending on the type of the binder, but usually, it can be selected from various organic solvents such as toluene and alcohol, water and the like.
  • the oxide single crystal obtained by the above-mentioned FZ method is cut and polished by known means to form a thin plate or a thin film, and then laminated on a lower electrode (an insulating layer or a stabilizing resistance layer as necessary). It may be an electroluminescent layer. According to this method, an excellent electroluminescent layer of a single crystal having the highest purity (that is, having the highest electroluminescent efficiency and the least loss of generated light due to scattering or the like) can be obtained.
  • the electroluminescent layer with a small amount of impurities can be obtained by a simple method. Specifically, an oxide containing a constituent element of a desired oxide electroluminescent material is prepared as a raw material, and these raw materials are mixed according to a mixing ratio corresponding to a target substance, and then sintered, thereby obtaining Synthesize lopskite-type polycrystalline oxide. Next, the sintered body is ground to an average particle size of about 1 to 5 ⁇ m to obtain an oxidized powder.
  • the conditions for the synthesis are not particularly limited.
  • an acid containing oxygen such as air
  • the sintering may be performed at about 600 to about L100 ° C. under a dangling atmosphere, a reducing atmosphere containing hydrogen, or the like.
  • the sintering time is not particularly limited and can be appropriately set according to the type of the raw material, the sintering temperature, and the like, but is usually 0.5 to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.
  • the YA 1_Rei 3 polycrystal the sintering process, after mixing Y 2 ⁇ 3 powder and A 1 2 ⁇ 3 powder powder, obtained by sintering.
  • additives Ti, Ca, etc.
  • compounds containing Ti, Ca, etc. may be included in the raw material in advance.
  • the electroluminescent layer can be formed by, for example, a sputtering method, a laser ablation method, a metal salt pyrolysis method, a metal complex heat treatment method, a sol-gel method using alkoxide as a raw material, a molecular beam epitaxy (MBE) method, or a vacuum method. It can also be produced by using a vapor deposition method, a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like.
  • the thermal decomposition method of the metal salt or metal complex is carried out by the following method.
  • a complex is prepared as a raw material, a raw material compound is mixed according to a desired oxide composition, and a spin coating method, a dip coating method, and the like are formed on a lower electrode (an insulating layer or a resistance layer as necessary).
  • This is a method of forming a perovskite oxide layer by applying by various known methods such as a spray coating method and then thermally decomposing in an atmosphere containing oxygen such as air.
  • a method using a carboxylate or a fatty acid salt is known as a metal ore pyrolysis method.
  • the solution contains oxygen such as air.
  • the desired perovskite oxide layer (electroluminescent material layer) can be formed according to known conditions.
  • the desired perovskite oxide layer can be formed according to known conditions.
  • the oxide single crystal or polycrystal obtained by the above as a raw material an electroluminescent layer can be obtained according to a conventional method.
  • the thickness of the electroluminescent layer is not particularly limited, it is generally about 0.05 to 0.5 mm, preferably about 0.01 to 0.1 mm.
  • the thickness of the electroluminescent layer is too thin When the voltage is applied, the amount of light generated when the voltage is applied is reduced, which may make it difficult to obtain a high-luminance electroluminescent device. If the thickness of the electroluminescent layer is too thick, it must be applied to obtain the electric field intensity required to generate electroluminescence, which is excessive, and a large-sized and complicated power supply unit may be required. .
  • the electroluminescent layer usually 1 0 one 6 ⁇ 1 0 2 SZ C about m is rather preferably, 1 0 one fifth to one 0 about S / cm is more preferable. If the electric conductivity of the electroluminescent layer is too small, it becomes difficult to inject electrons and holes into the electroluminescent layer when the coating is applied, so that the required electric field strength becomes excessive. Therefore, the voltage to be applied to generate electroluminescence becomes excessive, and a large-sized, complicated and expensive power supply device is required. If the electric conductivity of the electroluminescent layer is too large, it becomes difficult to generate the electric field intensity necessary for generating electroluminescence when a voltage is applied.
  • Doping is also effective in adjusting electric conductivity.
  • undoped state without YA 1 0 3 Additives, mostly insulator in such a state that calcium was about 1% doped 0., electrons and positive even when the attached electrodes was Shirushika ⁇ It may be difficult to inject holes.
  • the titanium from 0.1 to 3% about doped state to ⁇ 1 0 3, since the semiconductor showing a certain electrical conductivity, by connexion electrons by applying a voltage to adhere the electrodes And holes can be injected, which makes it easy to generate electric field light.
  • the direction relationship between the voltage at the time of application is not particularly limited, it is represented by 2 Rei_11 0 4 ⁇ Pi 1 2 2 Rei_11 3 0 6
  • the ac plane (Cu 0 2 plane) of the bevelskite-type oxide is oriented in the film thickness direction for efficient exciton generation and exciton emission of electrons and holes. It is desirable that they are oriented in the same manner.
  • the electroluminescent layer having such a structure can be formed by forming an oxide layer by a molecular beam epitaxy (MBE) method and then performing a heat treatment. Alternatively, it can be formed by a method in which a single crystal of a perovskite oxide is bonded to the lower electrode and then the surface is ground by ion milling.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the electroluminescent device of the present invention it is preferable to provide a light reflection layer.
  • a light reflecting layer on the lower electrode side of the electric field light emitting layer.
  • the lower electrode is formed of a transparent electrode, it may be formed between the lower electrode and the base material. Provision of a light reflection layer
  • the lower electrode itself may be a metal electrode having a high light reflectance (for example, aluminum, silver, gold, etc.) or a high refractive index electrode.
  • the electrode is a transparent electrode or a comb-shaped electrode, for example, an anodium layer, a silver layer, a gold layer, a high refractive index transparent layer, etc. can be used as the light reflecting layer.
  • the thickness of the light reflecting layer is preferably at least 100 nm, more preferably at least 200 nm, for efficiently reflecting light.
  • the perovskite oxide used in the present invention is a so-called strongly correlated electron-based material, and has a property that electrons and holes have a large mobility and are hardly annihilated and can travel a long distance. It has a very high oscillator strength in the visible light range, and the addition of a small amount of additive enhances electrical conductivity. In addition, it shows a very strong light emission (fluorescence) by UV irradiation. This emission is due to the color center formed by oxygen vacancies in the perovskite-type oxide crystal lattice, rather than the light emission due to the interband transition occurring at the band edge of the perovskite-type oxide.
  • This oxygen deficiency occurs in the perovskite-type oxide of the present invention synthesized by the FZ method or the like under an atmosphere of reducing!
  • a perovskite-type oxide is irradiated with ultraviolet light, strong fluorescence is generated due to electronic excitation from the color center formed of oxygen defects to the conduction band.
  • the wavelength (ie, color) of the fluorescence is specific to perovskite-type oxides and can be changed by the choice of the rare earth element. ⁇
  • the dopant is doped with at least one of alkaline earth metal, Mg, alkali metal and transition metal as a dopant that does not break the crystal lattice, it will be in an undoped state. A much stronger fluorescence is generated as compared with.
  • the fluorescence lifetime is as short as 15 ns, and the fluorescence quantum yield is as high as 45%. This is presumably because the dopant stabilizes oxygen vacancies serving as emission centers.
  • the emission wavelength is not so affected by the type of the dopant, but if the dopant is large, the emission will be affected due to the distortion of the crystal lattice of the perovskite oxide. The wavelength shifts. Using this effect, the emission wavelength can also be controlled.
  • the carrier electroluminescence is generated by a process that is partially similar to the process of generating fluorescence.
  • the perovskite-type oxide is capable of high-efficiency electroluminescence due to the high mobility of electrons and holes, which is characteristic of strongly correlated electron systems.
  • the degree of freedom is high depending on the selection of the constituent elements of the product and the type and concentration of the impurities, so that the wavelength of electroluminescence can be easily controlled. The demand for electroluminescence can be satisfied.
  • the material itself is an inorganic oxide material that is more thermally and energetically stable than organic materials and compound semiconductor materials
  • electroluminescent materials that have excellent long-term stability. Can also be satisfied.
  • the perovskite-type oxidized product is a low-cost, environmentally friendly and highly electroluminescent material because it can be easily and easily manufactured from inexpensive and low-toxicity raw materials.
  • the electroluminescent material of the present invention is made of an oxide having a specific belovskite-type crystal structure, and can emit shorter-wavelength green light in addition to yellow light.
  • the mobility of electrons and holes during voltage application is large and the fluorescence lifetime is short, electric energy can be efficiently converted to light energy.
  • the material itself absorbs a small amount of light, so that there is little energy loss due to the electroluminescence being reabsorbed by the material, and it has excellent long-term stability. Furthermore, it is an inorganic electroluminescent material and is more thermally and chemically stable than an organic electroluminescent material. Oxides having a perovskite-type crystal structure can be easily produced as oxides with sufficiently few impurities by a relatively simple method such as a sintering method in air or an FZ method, so that manufacturing costs can be reduced. In particular, according to the FZ method, an oxide single crystal with very few impurities can be obtained. Oxidation products obtained by these methods are thermally and chemically safe in the air. It has the characteristics of high mechanical strength and little deterioration due to long-term use.
  • FIG. 1 is a diagram showing wavelength characteristics of light emission of a thin plate produced by applying a unipolar AC voltage of ⁇ 950 V at a frequency of 10 Hz to the thin plate produced in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing wavelength characteristics of light emission of the thin plate when a bipolar-AC voltage of ⁇ 800 to 900 V at a frequency of 10 Hz is applied to the thin plate manufactured in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing wavelength characteristics of light emission of the thin plate when a bipolar AC voltage of ⁇ 275 to 375 V at a frequency of 10 Hz is applied to the thin plate manufactured in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the wavelength characteristics of light emission of the thin plate when a bipolar-AC voltage of 1 MHz, ⁇ 10 mV to 1 V earth is applied to the thin plate manufactured in Example 4 of the present invention.
  • An aluminum electrode layer (cathode) with a thickness of 15 Onm was formed on the entire surface of one side of this thin plate by vacuum evaporation. Then, a gold electrode layer (anode) having a thickness of 75 nm was formed on the other half of the surface in a semicircular shape by DC sputtering.
  • An aluminum electrode layer (cathode) with a thickness of 150 nm was formed on the entire surface of one side of this thin plate by vacuum evaporation. Then, a gold electrode layer (anode) having a thickness of 75 nm was formed in a semicircular shape on a half of the other surface by a DC sputtering method.
  • a 150 nm-thick anolem electrode layer (cathode) was formed on the entire surface of one side of this thin plate by vacuum evaporation. Then, a gold electrode layer (anode) having a thickness of 75 nm was formed on the other half of the surface in a semicircular shape by DC sputtering.
  • An aluminum electrode layer (cathode) with a thickness of 150 nm was formed on the entire surface of one side of this thin plate by vacuum evaporation. Then, a gold electrode layer (anode) having a thickness of 75 nm was formed on the other half of the surface in a semicircular shape by DC sputtering.
  • a platinum wire was attached to the thin plate with a silver paste, and a high Ac bipolar electrode was applied.
  • blue-green to yellow-green light was emitted in the range of ⁇ 10 mV to earth IV and frequency of 1 kHz to 5 MHz.
  • white light was emitted in the range of 2 to 60 Hz.
  • emission in the visible wavelength range was obtained even when a high DC voltage of 1500 V or more was applied.
  • a 150-nm-thick aluminum electrode layer (cathode) is formed on one side of this thin plate by vacuum evaporation, and a half-circle is formed on the other half in a semicircular shape by a DC sputtering method to a 75-nm-thick gold.
  • An electrode layer (anode) was formed.
  • a platinum wire was attached to the thin plate with a silver paste, and a bipolar AC high voltage was applied.
  • a bipolar AC high voltage was applied at a frequency of 10 Hz.
  • application of an AC voltage of ⁇ 500 to 900 V produces yellow-green light emission, and emission can be obtained by applying a high DC voltage of 1500 V or more.
  • a similar light emission can be obtained even in the case of using L AMn_ ⁇ 3 single crystal instead of L a A 10 3 single crystal.

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Abstract

本発明は、少ない消費エネルギーで高輝度の光を発生し、熱等に変換される損失が少なく、長期使用による劣化が少ない電界発光材料であって、特に黄色よりも波長の短い青色、緑色等の光を発する無機系の電界発光材料を提供する。　具体的には、下記３種の電界発光材料に関するものである：（１）一般式：ＲＭＯ３〔式中、Ｒは希土類元素を示す。ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示す。〕で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる電界発光材料、（２）一般式：Ｒ２ＣｕＯ４〔式中、Ｒは希土類元素を示す。〕で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる電界発光材料、及び（３）一般式：ＲＺ２Ｃｕ３Ｏ６〔式中、Ｒは希土類元素を示す。Ｚはアルカリ土類金属を示す。〕で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる電界発光材料。

Description

明 細 書
電界癸光材料及びそれを用いた電界発光素子
技 術 分 野
本発明は、 電界発光材料及びそれを用いた電界発光素子に関する。
背 景 技 術
現行の電界発光材料及びそれを用いた電界発光素子は、 無機系材料と有機系材 料とに大別することができる。 特に無機系の電界発光材料は、 有機系の電界発光 材料と比べて長期安定性に優れており、 また高温等の苛酷な条件下でも発光する という利点があるため、 研究開発が要望されている。
無機系材料の電界発光材料としては、 例えば、 トリガー 1 8卷 3号 2 1〜 2 3 頁 ( 1 9 9 9年) に詳述されているように、 Mnを不純物 (ドーパント) として ドープした Z n Sを電界発光層として用いたものだけが実用化されている。 しか しながら、 かかる電界発光材料は、 特定の波長の光、 特に黄色光しカゝ発光させる ことができず、 黄色以外の波長の光を電界発光により発生させることまでは達成 していない。
電界発光における発光波長は、 電界発光材料の固有の電子状態によって決まる ため、 黄色以外の光を発生させるためには、 Mnをドープした Z n S以外の電界 発光材料の開発が必要である。 現在、 黄色よりも長波長の赤色、 及び黄色よりも 短波長の青色、 緑色等の光を発する電界発光材料の研究開発が遅れている。 かか る状況において、 少ない消費エネルギーで高輝度の光を発生し、 熱等に変換され る損失が少なく、 長期使用による劣ィ匕が少ない電界発光材料であって、 特に黄色 よりも波長の短い青色、 緑色等の光を発する無機系の電界発光材料の開発が望ま れている。
発 明 の 開 示
本発明は、 少ない消費エネルギーで高輝度の光を発生し、 熱等に変換される損 失が少なく、 長期使用による劣ィ匕が少ない電界発光材料であって、 特に黄色より も波長の短い青色、 緑色等の光を発する無機系の電界発光材料を提供することを 主な目的とする。
本発明者は、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定のベロブス力 ィト型結晶構造を有する酸化物からなる電界発光材料 （酸化物電界発光材料） が 上記目的を達成できることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記の電界発光材料及びそれを用いた電界発光素子を提供す るものである。
1. 一般式： RM〇3 〔式中、 Rは希土類元素を示す。 Mは Al、 Mn又は C rを示す。〕 で表されるベロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる電界 発光材料。
2. 一般式： R2Cu〇4 〔式中、 Rは希土類元素を示す。〕 で表されるぺロブ スカイト型結晶構造を有する酸化物からなる電界発光材料。
3. 一般式： RZ2Cu3〇6 〔式中、 Rは希土類元素を示す。 Zはアルカリ土 類金属を示す。〕 で表されるベロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる 電界発光材料。
4. 酸化物がアルカリ土類金属、 Mg、 アルカリ金属及び遷移金属から選ばれ る少なくとも 1種の添加物をドーパントとしてさらに含む上記項：!〜 3のレ、ずれ かに記載の電界発光材料。
5. 希土類元素 Rが S c、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Y b及ぴ L uから選ばれる少なくとも 1種であ る上記項 1〜 4のいずれかに記載の電界発光材料。
6. アルカリ土類金属が C a、 S r及び B aから選ばれる少なくとも 1種であ る上記項 3又は 4記載の電界発光材料。
7. 添加物が M gである上記項 4記載の電界発光材料。
8. アルカリ金属が L i、 Na、 K、 Rb及び C sから選ばれる少なくとも 1 種である上記項 4記載の電界発光材料。
9. 遷移金属が T i、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 〇11及ぴ211から 選ばれる少なくとも 1種である上記項 4記載の電界発光材料。
10. 酸化物に対する添加物としてのアル力リ土類金属の含有比率 （M又は C uに対する添加物としてのアル力リ土類金属のモノレ0 /0) が 0. 001〜 10 %で ある上記項 4記載の電界発光材料。
11. 酸化物に対する添加物としての M gの含有比率 （M又は C uに対する添 加物としての M gのモル0 /0) が 0. 001〜： 10 %である上記項 4記載の電界発 光材料。
12. 酸化物に対する添加物としてのアル力リ金属の含有比率 （M又は C uに 対する添加物としてのアル力リ金属のモル0 /0) が 0. 001〜 10 %である上記 項 4記載の電界発光材料。
13. 酸化物に対する添 Λ口物としての遷移金属の含有比率 （M又は C uに対す る添加物としての遷移金属のモル0 /0) が 0. 001〜： L 0 %である上記項 4記载 の電界発光材料。
14. 上記項：！〜 13の!/、ずれかに記載の酸化物電界発光材料からなる電界発 光層を有する電界発光素子。
15. 電界発光層が酸化物単結晶薄膜からなる上記項 14記載の電界発光素子。 16 · 電界発光層が酸化物多結晶薄膜からなる上記項 14記載の電界発光素子。
17. 電界発光層が、 酸化物微粉末を圧縮成形する方法、 又は酸化物微粉末を 含むペーストを層状に成形後に乾燥する方法により得られたものである上記項 1 4記載の電界発光素子。
18. 電界発光層が、 酸化物微粉末及びパインダ一の混合物を圧縮成形する方 法、 又は酸ィ匕物微粉末及びバインダーの混合物を含むペーストを層状に成形後に 乾燥する方法により得られたものである上記項 14記載の電界発光素子。
19. 電界発光層がスパッタ法により形成されたものである上記項 14記載の 電界発光素子。
20. 電界発光層がレーザーアブレーション法により形成されたものである上 記項 14記載の電界発光素子。
21. 電界発光層が金属塩熱分解法により形成されたものである上記項 14記 載の電界発光素子。
22. 電界発光層が金属錯体熱分解法により形成されたものである上記項 14 記載の電界発光素子。
23. 電界発光層がアルコキシドを原料とするゾルーゲル法により形成された ものである上記項 14記載の電界発光素子。
24. さらに光反射層を有する上記項 14記載の電界発光素子。 以下、 本発明の電界発光材料及びそれを用いた電界発光素子について詳細に説 明する。
電界発光材料
本発明の電界発光材料は、 下記 3種の一般式により特定される。
(1) 一般式： RM03 〔式中、 Rは希土類元素を示す。 Mは A l、 Mn及び C rから選ばれる少なくとも 1種を示す。〕 で表されるぺロプスカイト型結晶構造 を有する酸ィヒ物からなる電界発光材料、
(2) 一般式： R2Cu〇4 〔式中、 Rは希土類元素を示す。〕 で表されるぺロブ スカイト型結晶構造を有する酸ィヒ物からなる電界発光材料、 及び
(3) 一般式： RZ2Cu306 〔式中、 Rは希土類元素を示す。 Zはアルカリ土 類金属を示す。〕 で表されるぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる 電界発光材料。
希土類元素 Rとしては、 例えば、 S c、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等が挙げられる。 この 中でも、 特に Y、 La、 Nd及び Sipが好ましい。
アルカリ土類金属 Zとしては、 例えば、 Ca、 S r、 B a等が挙げられる。 こ の中でも、 特に C a及ぴ S rが好ましレ、。
本発明の電界発光材料を構成する酸化物は、 アルカリ土類金属、 Mg、 アル力 リ金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも 1種を添加物 （ドーパ ント） としてさらに含んでもよい。 以下、 「添加物」 はドーパントを意味する。 これらの添加物をさらに含む （ドープする） ことにより、 酸化物中で発光中心と して働く酸素欠陥が好適に安定ィ匕される。
含有の態様としては、 上記べロプスカイト型結晶構造を有する酸化物中の希土 類元素 Rの一部と置換する態様が好ましい。 例えば、 YA 103又は L a A 1 O 3に C a又は Mgを添加物としてドープする場合には、 ¥八103又はし& 1 O 3の結晶格子を構成する 3価の Y又は 3価の L aの一部が、 2価の C a又は 2 価の M gで置換される態様が好まし!/、。
添 物としてのアル力リ土類金属については、 前記アル力リ土類金属 Zに該当 するものと同じものが使用できる。 添 >¾口物としてのアル力リ金属は、 例えば、 L i、 Na、 K、 Rb、 C s等が挙 げられる。 この中でも、 特に L i、 Na及び Kが好ましい。
添加物としての遷移金属は、 例えば、 T i、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn等が挙げられる。 この中でも、 特に T i、 Mn、 Fe、 Cuが好 ましい。
このような添加物の中でも、 Ca、 S r、 Mg及び T iが好ましく、 特に Mg が好ましい。 これらの添加物は、 単独又は 2種以上を混合して使用できる。 酸ィ匕物に対する添加物としてのアル力リ土類金属の含有比率 （M又は C uに対 する添加物としてのアル力リ土類金属のモル0 /0) としては、 通常 0. 001〜 1 0%、 好ましくは 0. 005〜5%、 より好ましくは 0. 01〜2%程度である。 酸化物に対する添加物としての M gの含有比率 （M又は C uに対する添加物と しての Mgのモル0 /0) としては、 通常 001〜10%、 好ましくは 0. 00 5〜5%、 より好ましくは 0. 01〜2%程度である。
酸化物に対する添加物としてのアル力リ金属の含有比率 （M又は C uに対する 添加物としてのアル力リ金属のモル。ん) としては、 通常 0. 001〜： 10 %、 好 ましくは 0. 005〜5%、 より好ましくは 0. 01〜2%程度である。
酸化物に対する添加物としての遷移金属の含有比率 （M又は C uに対する 口 物としての遷移金属のモル0 /0) としては、 通常 0. 001〜 10 %、 好ましくは 0. 005〜5%、 より好ましくは 0. 01〜2%程度である。
本発明の電界発光材料としては、 具体的には、 一般式： RM03で表される酸 化物としては、 YA 103 (イツトリゥムアルミネート）、 L a A 103 (ランタ ンアルミネート） 等が挙げられる。 好適な添加物として T i又は C aを含む具体 例としては、 T i又は C aをドープした YA 103、 T i又は C aをドープした L a A 1〇3等が挙げられる。 一般式： R2Cu〇4で表される酸化物としては、 例えば、 La2Cu〇4、 Nd2Cu〇4、 Y2 C u 04等が挙げられる。 一般式： RZ2Cu3〇6で表される酸化物としては、 例えば、 YB a2Cu3〇6、 La S r2Cu306、 L a C a 2Cu3〇6等が挙げられる。
本発明の電界発光材料を構成するぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物は、 単結晶、 多結晶又はアモルファスのいずれの結晶系でもよレヽ。 酸化物の合成方法 は特に限定されない。 例えば、 単結晶の場合には、 フローティングゾーンメルト 法 （以下 「F Z法」 と略記する） により合成できる。 多結晶及びアモルファスの 場合には、 例えば、 焼結法、 スパッタ法、 レーザーアブレーシヨン法、 金属塩熱 分解法、 金属錯体熱分解法、 アルコキシドを原料とするゾルーゲル法等により合 成できる。 これらの合成方法の詳細については、 後記する。
電界発光素子
本発明の電界発光素子は、 本発明の酸化物電界発光材料からなる電界発光層を 有している。 電界発光層以外の構成要素は、 公知の電界発光素子と同様でよい。 例えば、 上部電極及ぴ下部電極については、 公知の電界発光素子に用いられてい る各種の材料、 例えば、 金属材料、 半導体材料等が使用できる。
具体的には、 電界発光素子としては；
1 ) 下部電極、 電界発光層及び上部電極を順次積層した構造からなるもの、
2 ) 下部電極、 （絶縁層又は安定化抵抗層）、 電界発光層及び上部電極を順次積層 した構造からなるもの、
3 ) 透明電極 （下部電極） が形成されたガラス基板の透明電極上に電界発光層と 透明電極 （上部電極） とを順次積層した構造からなるもの、
4 ) 下部電極をプラスチック、 セラミックス等の基板上に形成後、 下部電極上に 電界発光層及び透明電極 （上部電極） 層を順次積層した構造からなるもの、 等が挙げられる。
上部電極としては、 透明又は半透明の材料からなるカゝ或いは櫛型の形状からな り、 電 ¾光層から発生する光を素子外部に取り出せる構造からなるものが好適 である。
上記 3 ) では、 電界発光層と透明電極との積層量は特に限定されないが、 通常 は 2〜1 0組程度である。
絶縁層は、 電界発光素子を交流で駆動する場合において、 電界発光層の電気伝 導度が高過ぎて電界発光層に十分な電圧を印加し難レヽ場合、 過大電流により絶縁 破壊が起こるおそれがある場合等に設置する。 具体的には、 絶縁層は、 電界発光 層と上部電極との間、 並びに、 電界発光層と下部電極との間の少なくとも一方に 挟み込んで設置する。 絶縁層の材質は、 絶縁効果を発揮できる材質であれば限定されない。 例えば、 S i 02、 S i ON、 A 12〇3、 S i 3N4、 S i A 1 ON、 Y203、 B a T i O 3、 Sm203、 Ta2〇5、 B aTa2〇6、 PbNb2〇6、 S r (Z r , T i ) 03、 S r T i 03、 PbT i〇3、 H f 03等の材質が挙げられる。 これらを複 合ィ匕した絶縁性セラミックス等も使用できる。
絶縁層の厚さは、 絶縁性が得られる限りできるだけ薄いことが望ましい。 絶縁 層が厚すぎる場合には、 上部電極と下部電極との間隔が広くなるため電界発光層 にかかる電界強度が小さくなり発光効率が悪くなるおそれがある。 絶縁層の厚さ は、 通常 50〜800 nm、 好ましくは 100〜400 nm程度である。
安定化抵抗層は、 電界発光素子を直流で駆動する場合において、 電界発光層の 電気伝導度が高過ぎて電界発光層に十分な電圧を印カロし難い場合、 過大電流によ り絶縁破壊が起こるおそれがある場合等に設置する。 具体的には、 安定化抵抗層 は、 電界発光層と上部電極との間、 並びに、 電界発光層と下部電極との間の少な くとも一方に挟み込んで設置する。
安定化抵抗層の材質は、 電気抵抗を増大させる効果を発揮できる材質である限 り限定されない。 一般に電界発光層に近い組成を持ち、 ドーパント濃度を変える 等により電界発光層よりも電気伝導性を低くした材料が使用できる。
例えば、 電界発光層として T iをドープした Y A 103 (導電性） を用いる場 合には、 安定化抵抗層として T iをドープしない Y A 103 (絶縁性） を組み合 わせて使用できる。
安定化抵抗層の厚さは、 電気抵抗を増大させる効果が得られる限りできるだけ 薄いことが望ましい。 安定化抵抗層が厚過ぎると、 上部電極と下部電極との間隔 が広くなるため電界発光層にかかる電界強度が小さくなり発光効率が悪くなるお それがある。 安定化抵抗層の厚さは、 通常50〜80011111、 好ましくは 100 〜 400 n m程度である。
直流 ffiを印加して電界発光を生じさせる場合の上部電極及ぴ下部電極にっレヽ て、 以下に説明する。 前記 2種の電極は、 一方を陽極、 他方を陰極として用いる。 陽極としては、 仕事関数の大きい電極材料、 例えば、 金、 白金等の金属、 又は インジウムースズ酸化物 (I TO) 等の透明金属酸化物が好ましい。 陰極として は、 仕事関数の小さい電極材料、 例えば、 カルシウム、 ナトリウム、 マグネシゥ ム、 アルミニウム等の金属が好ましい。 マグネシウムは、 銀又はインジウムと共 蒸着等して合金又は金属の混合物とした後に電極材料とすることにより、 大気中 での酸ィ匕を抑制し、 電界発光層との付着を良好にできる。 アルミニウムは、 カル シゥム、 ナトリウム、 マグネシウムと比較して、 大気中で比較的酸化され難いた め、 長期安定性を考慮すると実際上最も有用である。
交流 ®ΐを印加して電界発光を生じさせる場合の上部電極及び下部電極にっ ヽ ては、 上述した、 直流電圧を印加して電界発光を生じさせる場合の上部電極及び 下部電極と同様の電極を使用できる。 また、 上述した直流電界発光用の各種電極 材料の中から単一材質からなる電極を選び、 上部電極及び下部電極の両方に用い てもよい。
電界発光素子の構造は、 上記した公知の基本構造をもとに、 種々の公知の方法 により、 ディスプレイパネル等に応用可能な各種の構造に適宜改変できる。 例えば、 1 ) 発光素子面内で発光部位を微細なドットが集合した構造として、 青色発光ドット、 緑色発光ドット及ぴ赤色発光ドットの 3ドットからなる組を発 光素子面内に並べ、 特定のドットを発光させることにより各種の発光色と発光パ ターンを得るように改変できる。 2 ) 発光素子面内の単一のドット内で発光素子 を積層し、 青色発光層、 緑色発光層、 赤色発光層の 3層からなる組を発光素子面 内に並べ、 特定のドットの特定層を発光させることにより各種の発光色と発光パ ターンを得るように改変できる。 また、 3 ) 発光素子面内で発光部位を、 単色発 光体からなる微細なドットが集合した構造として、 各ドットの表面にカラーフィ ルターを取り付けることによって、 青色発光ドット、 緑色発光ドット、 赤色発光 ドットの 3ドットからなる組を発光素子面内に並べ、 特定のドットを発光させる ことにより各種の発光色と発光パターンを得るように改変できる。
本発明の電界発光材料からなる電界発光層は、 例えば、 酸化物電界発光材料の 微粉末を圧縮成形する方法、 又は酸化物電界発光材料の微粉末を含むペーストを 層状に成形後に乾燥する方法により得られる。
具体的な一例を げると、 本発明の電界発光材料を構成するぺロブスカイト型 酸化物の原料となる種々の酸化物の焼結体又は粉末を炉内に配置し、 キセノンラ ンプ、 ハロゲンランプ等の公知の加熱手段を用いて、 F Z法によりべロプスカイ ト型酸化物単結晶は得られる。 例えば、 YA 1 03単結晶であれば、 F Z法にお いて、 Y 20 3粉末と A l 203粉末の混合物の焼結体を赤外集光炉内で加熱する 方法によって得られる。 添 物 （T i、 C a等） を加える場合には、 予め原料に T i、 C a等を含む化合物を添加しておけばよい。
次いで、 酸化物単結晶を平均粒径 1〜5 μ ηι程度に粉枠して酸化物粉末とした 後、 圧縮成形する方法、 又は酸化物微粉末を含むペーストを層状に成形後に乾燥 する方法により電界発光層は得られる。 ペーストを調製する場合には、 液状成分 として、 例えば、 トルエン、 アルコール等の各種有機溶媒、 水等を使用できる。 また、 酸化物微粉末にバインダーを加えて微粉末どうしの接着性を高めてもよ V、。 バインダーとしては、 例えば、 ポリメチルメタクリレート、 ポリカーボネー ト、 ポリビュルアルコール、 ポリスチレン、 ポリエチレン等の透明樹脂、 K B r 等の無機固体が挙げられる。 これらのバインダーは、 酸化物微粉末と同程度の粒 径の粉末とすることが好ましい。 バインダーを含む混合物をペーストにする:^ には、 液状成分として、 ノ ィンダーを溶解又は分散可能なものを使用すればよレヽ。 液状成分はバインダ一の種類により適宜選択できるが、 通常はトルエン、 アルコ ール等の各種有機溶媒、 水等の中から選択すればょレ、。
また、 上記 F Z法で得られた酸化物単結晶を公知の手段により切断 ·研磨して 薄板又は薄膜とした後、 下部電極 （必要に応じて絶縁層又は安定化抵抗層） 上に 積層して電界発光層としてもよい。 この方法では、 単結晶という最も高純度な (即ち、 電界発光効率が最も優れ、 また発生した光が散乱等によって失われる損 失が最も小さい）、 優れた電界発光層が得られる。
さらに、 焼結法により作製したぺロブスカイト型酸化物を粉枠後、 前記した圧 縮成形等により電界発光層を作製する場合には、 簡単な方法で不純物量の少ない 電界発光層が得られる。 具体的には、 所望の酸化物電界発光材料の構成元素を含 む酸化物を原料として用意し、 これらの原料を目的物に対応する配合比率に応じ て混合後、 焼結することによって、 ぺロプスカイト型多結晶酸化物を合成する。 次いで、 焼結体を平均粒径 1〜 5 μ m程度に粉碎して酸ィ匕物粉末を得る。
合成 （焼結） 条件は特に限定されないが、 例えば、 空気のような酸素を含む酸 ィ匕性雰囲気下、 水素を含む還元性雰囲気下等において、 6 0 0〜： L 1 0 0 °C程度 で焼結すればよい。 焼結時間は特に限定されず、 原料の種類、 焼結温度等に応じ て適宜設定できるが、 通常 0 · 5〜 2 4時間、 好ましくは 1〜 1 2時間程度であ る。 例えば、 YA 1〇3多結晶であれば、 焼結法では、 Y 2〇3粉末と A 1 2〇3粉 末を混合後、 焼結することにより得られる。 添加物 (T i、 C a等） を加える場 合には、 予め原料に T i、 C a等を含む化合物を含めればよい。
上記以外にも、 電界発光層は、 例えば、 スパッタ法、 レーザーアブレーシヨン 法、 金属塩熱分解法、 金属錯体熱 军法、 アルコキシドを原料とするゾルーゲル 法、 分子線エピタキシー （MB E) 法、 真空蒸着法、 物理蒸着 （P VD) 法、 化 学蒸着 （C VD) 法等を用いることによつても作製できる。
上記のうち、 金属塩又は金属錯体の熱分解法は、 目的とするぺロプスカイト型 酸化物を構成する金属成分を含むカルボン酸塩、 硝酸塩、 脂肪酸塩、 キレート化 合物、 ジケトン、 ァセチルァセトナト錯体等を原料として用意し、 所望の酸化物 の組成に応じて原料化合物を混合して下部電極 （必要に応じて、 絶縁層又は安定 ィ匕抵抗層） 上にスピンコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法等の各種 の公知の方法で塗布後、 空気のような酸素を含む雰囲気下で熱分解することによ りぺロブスカイト型酸化物層を形成する方法である。 特に、 カルボン酸塩、 脂肪 酸塩を用いる方法は、 金属石験熱分解法として公知であり、 このような原料を溶 媒に溶解した溶液を基板上に塗布後、 空気のような酸素を含む雰囲気下において 約 3 0 0 °C以上の温度で熱分解、 焼結することによって、 目的とするぺロブス力 ィト型酸化物層を低コスト且つ簡便に形成できる。
その他の各方法についても、 公知の条件に従って、 目的とするぺロプスカイト 型酸化物層 （電界発光材料層） を形成できる。 例えば、 スパッタ法、 レーザーァ ブレーシヨン法、 分子線エピタキシー (MB E) 法、 真空蒸着法、 物理蒸着 ( P VD) 法、 化学蒸着 (C VD) 法であれば、 前記した F Z法、 焼結法等により得 られた酸化物単結晶又は多結晶を原材料として用いて、 常法に従って電界発光層 が得られる。
電界発光層の厚さについては特に限定されないが、 通常 0 . 0 0 5〜0 . 5 m m、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1 mm程度である。 電界発光層の厚さが薄すぎる と、 電圧を印カ卩した際に発生する光の量が少なくなり、 高輝度の電界発光素子を 得ることが困難になる場合がある。 電界発光層の厚さが厚すぎると、 電界発光を 生じさせるために必要な電界強度を得るために印加すべき が過大となり、 大 型 ·複雑でコストのかかる電源装置が必要となる場合がある。
電界発光層の電気伝導性ついては、 通常 1 0一6〜 1 0 2 SZ C m程度が好まし く、 1 0一5〜 1 0 S / c m程度がより好ましい。 電界発光層の電気伝導度が小 さすぎると、 を印力卩した際に電界発光層中に電子 ·正孔を注入し難くなるた め、 必要な電界強度が過大となる。 従って、 電界発光を生じさせるために印加す べき電圧が過大となり、 大型 '複雑でコストのかかる電源装置が必要となる。 電 界発光層の電気伝導度が大きすぎると、 電圧を印カロした際に、 電界発光を生じさ せるために必要な電界強度を生じさせ難くなる。
電気伝導度の調整においてもドーピングは有効である。 例えば、 YA 1 03は 添加物を含まない非ドープ状態、 カルシウムを 0. 1 %程度ドープした状態等で は殆ど絶縁体であり、 電極を付着して を印カ卩しても電子や正孔を注入し難い 場合がある。 これに対し、 丫 1 03にチタンを0 . 1〜3 %程度ドープした状 態では、 一定の電気伝導性を示す半導体となるため、 電極を付着して電圧を印加 することによつて電子や正孔を注入でき、 電界宪光を生じさせることが容易とな る。
また、 電界発光層において、 ぺロブスカイト型酸化物の結晶面と、 印加の 際の電圧との方向関係は特に限定されないが、 2〇11 04及ぴ1 2 2〇11 306で 表されるぺロプスカイト型酸化物の場合には、 電子及び正孔の効率的な励起子の 生成と励起子発光のために、 ベロブスカイト型酸化物の a c面 （C u 02面） が 膜厚方向に配向していることが望ましい。 このような構造の電界発光層は、 分子 線エピタキシー （MB E) 法により酸化物層を形成後、 熱処理することによって 形成できる。 また、 ぺロプスカイト型酸化物の単結晶を下部電極に接着後、 ィォ ンミリングにより表面を削る方法によっても形成できる。
本発明の電界発光素子では、 光反射層を設けることが好ましい。 特に、 電界発 光層の下部電極側に光反射層を設けることが好ましい。 下部電極を透明電極で形 成する場合には、 下部電極と基材との間に形成してもよい。 光反射層を設けるこ とによって、 生じた光が電界発光素子から発する際に一定の方向への光の指向性 を付与することができ、 その方向における光の強度、 輝度を高めることができる。 光反射層としては、 下部電極自体を光反射率の高い金属電極 （例えば、 アルミ二 ゥム、 銀、 金等） 又は高屈折率電極とすることも可能である。 電極が透明電極又 は櫛型電極の場合には、 光反射層として、 例えば、 ァノレミニゥム層、 銀層、 金層、 高屈折率透明層等を使用できる。 光反射層の厚さは、 光を効率良く反射させるた めに、 1 0 0 n m以上が好ましく、 2 0 0 n m以上がより好ましい。
以上説明したような電界発光層を形成する場合には、 下記理由により、 mff印 加による電子 ·正孔注入によって起こる電界発光の高効率化が可能になるものと 考えられる。
即ち、 本発明で用いるぺロブスカイト型酸化物は、 いわゆる強相関電子系の物 質であり、 電子や正孔が大きな移動度をもち、 消滅し難く長い距離を移動できる 特性を有する。 可視光領域で非常に大きな振動子強度をもち、 微量の添加物のド ープによって電気伝導性が高まる。 また、 '紫外線照射によって非常に強い発光 (蛍光） を示す。 この発光は、 ぺロブスカイト型酸化物のバンド端で起こるバン ド間遷移による発光というよりは、 ぺロプスカイト型酸化物結晶格子中の酸素欠 陥からなるカラーセンターによるものである。 この酸素欠陥は、 還元十生雰囲気下 にお!/、て、 紫外線照射下、 F Z法等で合成された本発明のぺロプスカイト型酸化 物において生じる。 このようなぺロプスカイト型酸化物に紫外線を照射すると、 酸素欠陥からなるカラーセンターから導電帯への電子励起により、 強い蛍光が生 じる。 蛍光の波長 （即ち色） は、 ぺロブスカイト型酸化物に固有のものであり、 希土類元素の選択によって変えることができる。 ぺロブスカイト型酸化物を合成 する際に、 結晶格子を破壌しない程度の微量のアルカリ土類金属、 M g、 アル力 リ金属及び遷移金属の少なくとも 1種をドーパントとしてドープすると、 未ドー プ状態に比べて格段に強い蛍光が生じる。 蛍光寿命は 1 5 n s程度と短く、 蛍光 量子収率は 4 5 %と非常に高レ、。 これは、 上記ドーパントが発光中心となる酸素 欠陥を安定化するためと考えられる。 ドーパントの大きさがあまり大きくない場 合は、 ドーパントの種類によって発光波長はあまり影響されないが、 ドーパント が大きくなると、 ぺロブスカイト型酸化物の結晶格子に歪みが生じるために発光 波長がシフトする。 この効果を用いて、 発光波長を制御することもできる。 このような蛍光性べ口ブスカイト型酸化物に電圧を印加すると、 キヤリャ （即 ち、 電子'正孔） が大きな移動度をもち、 消滅し難い性質をもっため、 印加され た mjHこよって加速されたキヤリャが発光中心に衝突し、 蛍光の発生過程と部分 的に類似した過程により電界発光が生じる。 又は、 を印加した際に、 注入さ れた電子と正孔の対からなる励起子からの発光 （電子と正孔が再結合する際に生 じる発光） が効率良く起こり、 高効率の電界発光材料となると考えられる。 上記ぺロプスカイト型酸化物は、 上述のように、 強相関電子系に特徴的な電 子 ·正孔の高い移動度による高効率な電界発光が可能であることに加えて、 ぺロ ブスカイト型酸化物の構成元素の選択並びに不純物の種類及び濃度の選択にっレ、 て自由度が大きレ、ため、 電界発光の波長を制御し易!/、という利点を有するため、 高効率の緑色〜青色電界発光という要望を満足できる。 さらに、 材料自体が、 有 機系材料や化合物半導体材料よりも熱的、 ィヒ学的に安定性が高い無機系酸化物材 料であるので、 長期安定性に優れた電界発光材料への要望をも満足することがで きる。 また、 上記ぺロブスカイト型酸ィ匕物は、 安価で毒性の低い原料から簡便' 容易に製造することが可能であるので、 低コストで環境に優しく安全性が髙ぃ電 界発光材料である。
(発明の効果）
本発明の電界発光材料は、 特定のベロブスカイト型結晶構造を有する酸化物か らなり、 黄色発光に加えて、 より短波長の緑色発光等を行うことができる。 しか も、 電圧印加の際の電子 ·正孔の移動度が大きく蛍光寿命が短いため、 電気エネ ルギーを効率よく光エネルギーに変換することができる。
また、 材料自体の光吸収が少なレ、ために電界発光が材料に再吸収されることに 基づくエネルギー損失が少なく、 長期安定性にも優れている。 さらに、 無機系電 界発光材料であり、 有機系電界発光材料よりも熱的 ·化学的に安定である。 ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物は、 空気中での焼結法、 F Z法等の 比較的簡単な方法により不純物の十分に少ない酸化物が容易に得られるため、 製 造コストを低減できる。 特に、 F Z法によれば、 不純物の非常に少ない酸化物単 結晶が得られる。 これらの方法で得られる酸ィ匕物は、 空気中で熱的'化学的に安 定であり、 機械的強度も高く、 長期使用による劣ィヒが少ないという特性を有する。
図面の簡単な説明
' 図 1 ：本発明の実施例 1で作製した薄板に、 周波数 10Hz、 ±950Vの ノ ィポーラ一 A C電圧を印加した際に薄板が示す発光の波長特性を示す図である。 図 2 ：本発明の実施例 2で作製した薄板に、 周波数 10Hz、 ±800〜 9 00 Vのパイポーラ一 AC電圧を印加した際に薄板が示す発光の波長特性を示す 図である。
図 3 ：本発明の実施例 3で作製した薄板に、 周波数 10Hz、 ±275〜 3 75 Vのバイポーラ一 A C電圧を印加した際に薄板が示す発光の波長特性を示す 図である。
図 4 ：本発明の実施例 4で作製した薄板に、 周波数 1 MHz、 ± 10mV〜 土 1 Vのバイポーラ一 AC電圧を印加した際に薄板が示す発光の波長特性を示 す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例及び比較例を示し、 本発明をより具体的に説明する。 但し、 本発 明は実施例に限定されない。
実施例 1
FZ法により作製した、 0. 1% (A 1に対する C aのモル0 /0) のカルシウム をドープした YA 103単結晶 （ごく薄い紫色を帯びた乳白色） を切断、 研磨し て、 直径約 2. 0111111、 厚さ0. 245mmの薄板を作製した。
この薄板の片面全面に、 真空蒸着法により、 厚さ 15 Onmのアルミニウム電 極層 （陰極） を形成した。 そして、 もう片方の面の半分に、 半円状に、 DCスパ ッタリング法により、 厚さ 75 nmの金電極層 （陽極） を形成した。
さらに、 薄板に銀ペーストで白金線を取り付け、 パイポーラ一の AC高 MiEを 印加した。 その結果、 周波数 10Hzで、 AC電圧を変化させたところ、 ±7 50〜950Vの範囲で緑色の発光を生じた。 発光のピーク波長は 546 nmで あった。 （しかし、 ±500Vでは、 周波数を 2〜70 OHzの範囲で変化させ ても発光は見られなかった。） 他方、 150 OV以上の直流高電圧の印加によつ ても発光が得られた。 また、 カルシウムをドープした Y A 1〇 3単結晶薄板に代えて金属塩熱分解法 により作製した L a 2 C u O 4薄板又は Y Ba2CusO 6薄板を用いた場合でも可 視波長域の発光が得られる。
実施例 2
F Z法により作製した、 0. 1 % (A 1に対する T iのモル0 /0) のチタンをド ープした YA 1〇3単結晶 （薄い褐色を帯びた半透明） を切断、 研磨して、 直径 約 2. 1111111、 厚さ0. 137mmの薄板を作製した。
この薄板の片面全面に、 真空蒸着法により、 厚さ 150 nmのアルミニウム電 極層 （陰極） を形成した。 そして、 もう片方の面の半分に、 半円状に、 DCスパ ッタリング法により、 厚さ 75 n mの金電極層 （陽極） を形成した。
さらに、 薄板に銀ペーストで白金線を取り付け、 パイポーラ一の AC高 を 印加した。 その結果、 周波数 10Hzで、 AC電圧を変化させたところ、 ±5 50〜900Vの範囲で緑色の発光を生じた。 発光のピーク波長は 546 nmで あった。 （また、 ± 50 OVで周波数を変化させたところ、 250〜 600Hz の範囲で発光を生じた。） また、 周波数 600Hzまでの範囲で同様に発光を生 じた。 他方、 1500V以上の直流高電圧の印加によっても発光が得られた。
実施例 3
F Z法により作製した、 1 % ( A 1に対する T iのモル0 /0) のチタンをドープ した YA103単結晶 （黄褐色を帯びた半透明） を切断、 研磨して、 直径約 2. 1mm、 厚さ 0. 137 mmの薄板を作製した。
この薄板の片面全面に、 真空蒸着法により、 厚さ 150 nmのァノレミ-ゥム電 極層 （陰極） を形成した。 そして、 もう片方の面の半分に、 半円状に、 DCスパ ッタリング法により、 厚さ 75 nmの金電極層 （陽極） を形成した。
さらに、 薄板に銀ペーストで白金線を取り付け、 バイポーラ一の AC高 «]£を 印加した。 その結果、 周波数 10Hzで、 AC電圧を変化させたところ、 ±2 75〜375 Vの範囲で緑色の発光を生じ、 発光のピーク波長は 547 nmであ つた。 （また、 ±500 Vで周波数を変化させたところ、 2~60Hzの範囲で 発光を生じた。） また、 周波数 60Hzまでの範囲で同様に発光を生じた。 他方、 1500V以上の直流高電圧の印加によっても発光が得られた。 実施例 4
F Z法により作製した、 3 % (A 1に対する T iのモル％) のチタンをドープ した YA103単結晶 （乳白色を帯びた褐色） を切断、 研磨して、 直径約 2. 1 mm、 厚さ 0. 198 mmの薄板を作製した。
この薄板の片面全面に、 真空蒸着法により、 厚さ 150 nmのアルミニウム電 極層 （陰極） を形成した。 そして、 もう片方の面の半分に、 半円状に、 DCスパ ッタリング法により、 厚さ 75 nmの金電極層 （陽極） を形成した。
さらに、 薄板に銀ペーストで白金線を取り付け、 バイポーラ一の Ac高 mi£を 印加した。 その結果、 ±10mV〜土 IV、 周波数 1 kHz〜5MHzの範囲 で青緑色〜黄緑色の発光を生じた。 また、 ±500Vで周波数を変化させたと ころ、 2〜60Hzの範囲で白色の発光を生じた。 他方、 1500V以上の直流 高電圧の印加によっても可視波長域の発光が得られた。
実施例 5
F Z法により作製した、 0. 1 % ( A 1に対する M gのモル0 /0) のマグネシゥ ムをドープした L a A 1〇3単結晶を切断、 研磨して、 直径約 2. lmm, 厚さ
0. 137 mmの薄板を作製した。
この薄板の片面全体に、 真空蒸着法により、 厚さ 150 nmのアルミニウム電 極層 （陰極） を形成し、 他面の半分に、 半円状に、 DCスパッタリング法により、 厚さ 75 nmの金電極層 （陽極） を形成した。
さらに、 薄板に銀ペーストで白金線を取り付け、 バイポーラ一の AC高 ®£を 印加した。 その結果、 周波数 10Hzで、 ± 500〜900 Vの AC電圧の印 加により黄緑色の発光を生じ、 1500V以上の直流高電圧の印加によっても発 光が得られる。 また、 L a A 103単結晶に代えて L aMn〇3単結晶を用いた 場合にも同様の発光が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 希土類元素を Rとし、 Mは A 1、 Mri又は C rを示すものとし、 一般式： R MO 3で表されるぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる電界発光 材料。
2. 希土類元素を Rとし、 一般式： R2Cu〇4で表されるぺロブスカイト型 結晶構造を有する酸化物からなる電界発光材料。
3. 希土類元素を Rとし、 アル力リ土類金属を Zとし、 一般式： R Z 2 C u 3 O 6で表されるぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる電界発光材料。
4. 酸化物がアルカリ土類金属、 Mg、 アルカリ金属及び遷移金属から選ばれ る少なくとも 1種の添加物をドーパントとしてさらに含む請求の範囲第 1項〜第
3項のいずれかに記載の電界発光材料。
5. 希土類元素 Rが S c、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Y b及び L uから選ばれる少なくとも 1種であ る請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の電界発光材料。
6. アル力リ土類金属が C a、 S r及び B aから選ばれる少なくとも 1種であ る請求の範囲第 3項又は第 4項に記載の電界発光材料。
7. 添加物が M gである請求の範囲第 4項に記載の電界発光材料。
8. アルカリ金属が L i、 Na、 K、 R b及ぴ C sから選ばれる少なくとも 1 種である請求の範囲第 4項に記載の電界発光材料。
9. 遷移金属が T i、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 011及ぴ∑ 11から 選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 4項に記載の電界発光材料。
10. 酸ィ匕物に対する添加物としてのアル力リ土類金属の含有比率を、 M又は C uに対する添加物のモル0 /0で表して、 0. 001〜 10 %である請求の範囲第 4項に記載の電界発光材料。
11. 酸化物に対する ¾¾¾物としての Mgの含有比率を、 M又は Cuに対する 添加物のモル0 /。で表して、 0. 001〜 10 %である請求の範囲第 4項に記載の 電界発光材料。
12. 酸化物に対する添加物としてのアル力リ金属の含有比率を、 M又は C u に対する添加物のモル％で表して、 0. 001〜10%である請求の範囲第 4項 に記載の電界発光材料。
1 3. 酸化物に対する添加物としての遷 属の含有比率を、 M又は C uに対 する添加物のモル％で表して、 0 . 0 0 1〜 1 0 %である請求の範囲第 4項に記 載の電界発光材料。
1 4 . 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のレ、ずれかに記載の酸化物電界発光材料か らなる電界発光層を有する電界発光素子。
1 5 . 電界発光層が酸化物単結晶薄膜からなる請求の範囲第 1 4項に記載の電 界発光素子。
1 6 . 電界発光層が酸化物多結晶薄膜からなる請求の範囲 1 4記載の電界発光 素子。
1 7 . 電界発光層が、 酸化物微粉末を圧縮成形する方法、 又は酸化物微粉末を 含むペーストを層状に成形後に乾燥する方法により得られたものである請求の範 囲第 1 4項に記載の電界発光素子。
1 8 . 電界発光層が、 酸ィ匕物微粉末及びバインダーの混合物を圧縮成形する方 法、 又は酸ィヒ物微粉末及びバインダーの混合物を含むペーストを層状に成形後に 乾燥する方法により得られたものである請求の範囲第 1 4項に記載の電界発光素 子。
1 9 . 電界発光層がスパッタ法により形成されたものである請求の範囲第 1 4 項に記載の電界発光素子。
2 0 . 電界発光層がレーザーアブレーシヨン法により形成されたものである請 求の範囲第 1 4項に記載の電界発光素子。
2 1 . 電界発光層が金属塩熱分解法により形成されたものである請求の範囲第 1 4項に記載の電界発光素子。
2 2. 電界発光層が金属錯体熱分解法により形成されたものである請求の範囲 第 1 4項に記載の電界発光素子。
2 3 . 電界発光層がアルコキシドを原料とするゾル一ゲル法により形成された ものである請求の範囲第 1 4項に記載の電界発光素子。
2 4 . さらに光反射層を有する請求の範囲第 1 4項に記載の電界発光素子。
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