JP2016524316A - 単結晶蛍光体を有する白色発光ダイオードとその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明に従って、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、またはＡｌＧａＮからなる群から選択されるチップの上方に配置される単結晶蛍光体を有するダイオードでは、単結晶蛍光体（２１）が、チョクラルスキー法、ＨＥＭ法、バグダサロフ法、キロプロス法、またはＥＦＧ法からなる群から選択される方法で融液から成長させた、Ｃｅ3+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｅｕ2+、Ｓｍ2+、Ｂ3+、Ｃ、Ｇｄ3+、またはＧａ3+からなる群から選択される原子をドープしたＬｕＹＡＧおよび／またはＹＡＰおよび／またはＧＧＡＧをホストとして作製された単結晶インゴット（５１）から作製され、このとき、Ｌｕ3+、Ｙ3+、およびＡｌ3+原子は、ホストにおいて、最大９９．９％の量でＢ3+、Ｇｄ3+、またはＧａ3+原子と置き換えることができる。蛍光体（２１）の組成および製造方法、その表面の処理および形状、ならびにダイオード全体の構造により、ダイオードのＩｎＧａＮチップ（１３）自体から、照らされている物体の方への変換光の取り出しが確保され、かつ、単結晶蛍光体（２１）と封止材（３１）の界面、または単結晶蛍光体（２１）と周囲環境（４４）の界面における全反射効果を制限する。【選択図】図２

Description

本発明は、光を変換する蛍光体技術を利用した、消費電力が０．５Ｗ超、光束が４０ｌｍ超である効率的な白色発光ダイオードについて述べる。さらに、本発明は、単結晶蛍光体、その組成と形状、その製造技術、およびダイオード構造配置の最適化に関する。

標準的な白色発光ダイオード（単に「Ｗ−ＬＥＤ」ともいう）の構造は、白色光を直接発することができず、青色（４５０〜最大４７０ｎｍ）と黄色（最大５５０ｎｍ）を組み合わせるか、または場合によっては、色のスペクトルの赤色成分も組み合わせることによって白色光を作る（特許文献１、２）。もっとも一般的な配置では、InGaN量子井戸を有する構造で、発光ピークが４５５〜４７０ｎｍの青色光を発し、このとき、チップの量子効率は長波長側で、また、チップにおけるＩｎＮの含有量の増加に伴って低下する。黄色成分は、「蛍光体」と呼ばれる蛍光物質を用いたチップが発する青色の部分的なダウンコンバージョンによって得られる。その際立った特性として、大部分の適用で蛍光体として用いられるのが、（Ｙ_1-ａＧｄ_ａ）₃（Ａｌ_1-ｂＧａ_ｂ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（このとき、０＜a＜１、０＜b＜１）、すなわち、セリウム、または場合によってはガリウムもしくはガドリニウムをドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、単にＹＡＧ：Ｃｅという）である。この材料に吸収される青色光子は、ストークスシフトにより最大１００％の効率で、低エネルギーで発光ピークが５５ｎｍの光子に変換される（特許文献１）。変換された青色光子の量は、材料中のＣｅ³⁺原子濃度に正比例する。

これらの蛍光体はすべて、粒径が数百ナノメートルから数十マイクロメートルの粉末または多結晶セラミックスの層状のダイオードの上方に用いられる（特許文献３、４）。蛍光体は、ＩｎＧａＮチップのすぐ上の薄層に配置するか、またはチップ上方のエポキシレンズまたはシリコーンレンズに分散させることができる。何より重要なのは、チップからの青色光の角度に応じて蛍光体の分散を均等にし、得られる光の色の均一性を保持することである。

光変換蛍光体をドープするとき、光の色温度が光の角度に左右されないよう、蛍光体の均一な分散を維持することが極めて重要である。しかしながら、記述したすべての例で、一般に使用される粉末蛍光体は、後方散乱、温度消光、熱劣化などのさまざまな欠点がある。

粒径が５００ｎｍを超える蛍光体粒子では、光の後方散乱現象により所望の方向への光強度が低下する。光の波長より小さい蛍光体粒子では、光のレイリー散乱により光子がさまざまな方向に散乱し、望ましくない方向であるチップ側にもはね返る。これらの散乱中心数が多いと、後方散乱光の強度は無視できず、全強度の数十パーセントになることもある。その後、後方散乱光がダイオードの各部に吸収され、さらに温度上昇を引き起こす。この現象は、粒径を光波長より小さいサイズに減少させることによって低減できる。これにより、個々の光子として見えなくなり、光が蛍光体粒子を容易に透過できる。しかしながら、粉体の粒径を小さくすると、個々の粒子の表面欠陥の影響が高まるため、蛍光体の変換効率が低下する。

標準的なダイオードの重大な問題は、作動中のチップや蛍光体の温度上昇である。効率が約３０％であるＩｎＧａＮチップ自体によって熱が発生し、また、ストークスシフトにより光が長波長に変換する際に蛍光体でも発熱する。蛍光体は、局部的に最大２００℃の温度に曝露され、それにより蛍光体の発光効率（吸収される青色光子と発光される黄色光子の比）が低下する。これを蛍光体の温度消光という。消光は、粒径が極めて小さい蛍光体でもっともよく見られる。粒子の内部は単結晶であるが、その表面には多数の欠陥や、格子構造の類似の表面欠陥があり、いずれも材料の加工や本来の特性に起因する。これらの欠陥は非発光再結合中心として働き、蛍光体の変換効率を著しく低下させる。ＹＡＧホストにおけるＣｅ³⁺の濃度が０．５％を超えると蛍光体の消光が認められる。使用するＣｅ³⁺の濃度が高くなると、同時に粉末蛍光体の量が減少し、後方散乱効果が低減する。

同様に、温度が上昇すると、ダイオードの各部の熱劣化が大幅に進む。効率的なＷ−ＬＥＤの封止材やレンズ材料にもっともよく用いられるシリコーンポリマーは、比較的安定している。とはいえ、熱影響により封止材が変質し、蛍光体および封止材の微結晶粒子の境界で光学活性欠陥が生じる。こうした欠陥により、総放射電力が低下し、ダイオードの温度上昇がさらに進む。

発熱にかかわる問題を解決する方法の１つが、蛍光体粉末の変換材料をより広い表面積上に分散させ、ＩｎＧａＮチップと直接接触しないよう配置する「リモート蛍光体」と呼ばれる手法である（特許文献５〜８）。例えば、チップから発せられる青色光が当たる位置、または外部シースの内壁にある光学的透過性プレート上に蒸着させて薄層を形成することにより、青色の少なくとも一部が長波長に変換される。

粉末および多結晶セラミック材料の主な欠点に対する解決策は、透明な単結晶蛍光体を使用することである。単結晶層は、多結晶蛍光体と比べて光の散乱も大幅に少なく、望ましくない後方散乱効果を排除する。ＣＲＥＥ社の特許（特許文献９）は、エピタキシャル法により、または結晶を回転させながら融液から引き上げる方法により作製したＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｔｂ_3-ｘＲＥ_ｘＯ₁₂：Ｃｅ³⁺、またはＳｒ_2-ｘ-ｙＢａ_ｘＣａ_ｙＳｉＯ₄：Ｅｕ蛍光体の単結晶層の使用を記述している。ＩｎＧａＮチップ上に直接置くことも、基板上に置いてからＩｎＧａＮチップ上に移すこともできる。特許文献９では、単結晶蛍光体は常にチップと強固に接合されているため、屈折率が２．４超と、チップから生成される光の取り出しが改善される。少なくとも１．７の屈折率で単結晶蛍光体に直接光が移動する場合、一般に使用される屈折率が１．４〜１．６の封止材よりもチップからより多くの光を得ることができる。

しかしながら、液相エピタキシー（ＬＰＥ）法によって作製したエピタキシャル層の厚さは数十マイクロメートルに制限され、チップからの光を十分に吸収するには、層をＣｅ³⁺で強くドープする必要がある。セリウム原子のサイズゆえに、高濃度のドープ剤では欠陥の数が増加し、得られる層の発光効率が低下する。特許文献９は、ＩｎＧａＮチップの一部の領域でさまざまなドープ剤で蛍光体をドープできること、またそれのために、広域スペクトル放射により、得られる白色ダイオードの演色性が向上することについても説明している。

特許文献９は、厚さ０．５〜１ｍｍ、直径６ｍｍの円形単結晶プレートを蛍光体として利用すると記載している。蛍光体表面は、切断したり、テクスチャをつけたり、平らにしたりできる。特許文献９によれば、空間的により均一な演色性を実現するために、蛍光体自体に、または散乱中心として働く封止材料に異物が添加されるが、使用可能な材料の種類については、どの実施例にも記載されていない。単結晶蛍光体は常に、少なくとも部分的にチップを覆い、光の一部が、それを通して変換される。

さらに、この特許文献９は、ＩｎＧａＮ系の半導体構造を作製するために、自立基板としてＹＡＧ：Ｃｅ³⁺系の単結晶を使用することについて言及している。これにより、屈折率が２．５の半導体チップ自体の内部全反射が減少するが、これは、両方の材料の格子定数が異なるため、実際には実現不可能である。両方の材料の格子定数が異なると、すなわち、単結晶ＹＡＧが１２．０１Ａ(オングストローム、以下同じ）で、ＧａＮが５．１８５Ａ、ＩｎＮが最大５．６９Ａであるため、ＩｎＧａＮチップにおいて多数の内部欠陥や転位が生じ、動作特性と安定性の著しい悪化につながる。

この特許は、粉末よりも良好な特性を示す単結晶蛍光体をベースとした光変換構造の適用を解決しようと試み、蛍光体に合ったチップの配置を検討している。

特許文献１０では、チョクラルスキー法やブリッジマン法により融液から作製したＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＭｇ_1-ｘ-ｙＡｌＳｉＮ₃、Ｓｒ_2-ｘＢａ_ｘＳｉＯ₄ＳｉＡｌＯＮ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、またはＬａ₂Ｏ₂Ｓ系の材料による単結晶蛍光体が、シリコーン接着層でチップ上に固定されている平面を有する光変換構造の形態で用いられる。この特許によれば、厚さ１０ｎｍ〜２００μｍの単結晶蛍光体に、０．１〜２０％のセリウム、または０．５〜２０％のユウロピウムをドープする。

したがって、チップが空間的に蛍光体に合うように、蛍光体の形状とサイズの調整することを提案しており、蛍光体表面は、テクスチャをつけたり、粗面化したり、異なる成形をしたりすることにより、全反射現象を低減させることができる。単結晶蛍光体には、チップからの光の取り出しを改善するために、１つ以上の光学素子を補うことができる。

同じくこの特許に従って、研磨した単結晶蛍光体を半導体チップ製造用の基板として利用できる。この特許には、薄層作製の方法で、半導体チップ自体に単結晶蛍光体層を作製する手順や、古典的な方法で被研磨層に単結晶蛍光体を成長させることによって半導体チップを作製する逆の手順も含まれる。それでも、記載された両方の例で、材料の格子定数の値が異なることが問題であり、成長過程において転位などの内部欠陥が生じる。

欧州特許第０９３６６８２号明細書 米国特許第６６００１７５号明細書 米国特許第８１３３４６１号明細書 国際公開第２００８／０５１４８６号 国際公開第２０１０／１４３０８６号 欧州特許第２２０２４４４号明細書 国際公開第２０１２／０９２１７５号 国際公開第２００９／１３４４３３号サーチレポート 国際公開第２００９／１２６２７２号 米国特許出願公開第２００８／０２８３８６４号明細書 国際公開第２０１２１１０００９号

本発明によれば、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、またはＡｌＧａＮからなる群から選択されるチップの上方に配置される単結晶蛍光体を有する白色発光ダイオードは、単結晶蛍光体が、チョクラルスキー法、ＨＥＭ法、バグダサロフ法、キロプロス法、またはＥＦＧ法から選択される方法で融液から成長させた、Ｃｅ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｓｍ²⁺、Ｂ³⁺、Ｃ、Ｇｄ³⁺、またはＧａ³⁺からなる群から選択される原子をドープした化学組成ＬｕＹＡＧ（（Ｌｕ，Ｙ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、またはＹＡＰ（ＹＡｌＯ₃）、および／または、ＧＧＡＧ（Ｇｄ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂）をホストとする単結晶インゴット（５１）から作製される。

単結晶蛍光体は、Ｃｅ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｓｍ²⁺、Ｂ³⁺をドープした、（Ｌｕ_Ｘ，Ｙ_1-Ｘ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（Ｘは０．０１〜０．９９）またはＹＡｌＯ₃系ホストを含み、Ｌｕ³⁺、Ｙ³⁺、およびＡｌ³⁺原子は、ホストにおいて、０．０１〜９９．９重量％の量でＢ³⁺、Ｇｄ³⁺、またはＧａ³⁺原子と置き換えられる。

単結晶蛍光体におけるＣｅ³⁺濃度が０．０２〜０．５重量％、および／またはＳｍ²⁺濃度が０．０１〜３重量％、および／またはＥｕ²⁺濃度が０．００１〜１重量％、および／またはＴｉ³⁺濃度が０．０５〜５重量％、および／またはＣｒ³⁺濃度が０．０１〜２重量％である。

単結晶蛍光体は、好ましくは、酸素空孔に誘起色中心を備え、４１０ｎｍと６１５ｎｍに発光ピークを有する。

単結晶蛍光体は、好ましくは、希土類元素をドープした、（Ｌｕ，Ｙ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＹＡｌＯ₃、またはＡｌ₂Ｏ₃からなる群のアルミン酸塩系の補助蛍光体を少なくとも１層以上備える。

単結晶蛍光体は、好ましくは、Ｃｅ³⁺濃度が０．０１〜０．５重量％の（Ｌｕ，Ｙ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺からなる少なくとも１層と、Ｔｉ³⁺の濃度が０．１〜５重量％のＹＡｌＯ₃：Ｔｉ³⁺からなる少なくとも１層以上とにより作製される。

蛍光体表面がチップから離れていることで、ダイオードのＩｎＧａＮチップ自体から、照らされている物体の方への変換光の取り出しが確保され、それにより、単結晶蛍光体と封止材の界面、または単結晶蛍光体と外部環境の界面における全反射効果を制限するよう試みられる。以下の蛍光体処理方法および最終的な白色発光ダイオード構造が、この制限をもたらす。

さらに、本発明によるダイオードの単結晶蛍光体の製造方法では、単結晶インゴットをダイヤモンドソーで厚さ０．２〜２ｍｍの単結晶スラブに切断し、続いて、このスラブをダイヤモンドディスクソー、パルスレーザー、研磨材入りのウォータージェット、またはそれらの組み合わせで外側辺が１〜５ｍｍの個々の単結晶蛍光体プレートに切断し、電気チップの、金ワイヤーまたは銀ワイヤーと接触する部分に溝または切り欠きを設ける。

単結晶インゴットは、一辺が１．５〜１０ｍｍの単結晶立方体に切断することもできる。続いて、単結晶立方体を加工して半径が０．５〜５ｍｍの球状キャップの形状にし、これを少なくとも部分的に半導体チップの上方に配置する。

チップから離れた単結晶蛍光体のスラブまたは球状キャップの表面は、粒径が０．１〜５μｍのＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、もしくはダイヤモンドを含むスクラッチ式のサンドブラストで粗面化するか、または、Ｒ_a＝０．８〜５μｍでカットするか、または、ＨＦ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄＋Ｈ₂ＳＯ₄、もしくはＨＮＯ₃＋ＨＣｌ酸で化学的および機械的に処理するか、または、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＫＨＳＯ₄、もしくはホウ砂融液でエッチングするか、または、フッ化物もしくは臭化物でプラズマエッチングする。

レーザー、研磨材入りのウォータージェット、または機械式マイクロドリルで、単結晶スラブに直径２０〜４０μｍの孔状の散乱中心を形成する。孔の平均距離は５０〜３００μｍで、この孔は変換光の散乱中心として働く。

チップから離れたプレートまたは球状キャップの形状の単結晶蛍光体表面を研磨し、次いで、取り出される光の向きの側に反射防止層を設ける。

粉砕した単結晶インゴットの層を、好ましくは、チップから離れたプレートまたは球状キャップの形状で、シリコーン封止材に、またはプラズマ蒸着で単結晶蛍光体の表面に付着させる。

単結晶蛍光体プレートの外側縁は、好ましくは、４５度の角度で面取りされ、側方に自然に発せられる光の反射面として働く。

プレートまたは球状キャップの形状である単結晶蛍光体の、チップに近い方の内側表面は、好ましくは、Ａｌ₂Ｏ₃またはダイヤモンドで加工することによって研磨し、５００ｎｍを超える波長用の反射層を施す。単結晶蛍光体の、チップから離れた表面がプレート形状の場合には、これを粗面化する、および／または、これに蛍光体散乱中心を設ける。

単結晶蛍光体が前述の組成を有し、前述の手順に従って製造および調整され、かつ、プレートまたは球状キャップの形状である場合、発光ダイオードは透明シリコーンでチップに固定する。

単結晶蛍光体は、好ましくは、チップから物理的に分離されており、チップと単結晶蛍光体との間に屈折率が少なくとも１．５の導光シリコーン層があり、単結晶蛍光体が、冷却材と物理的に接合され、発生した熱を蛍光体自体から最適に取り除く。

ダイオードは、好ましくは、少なくとも１つのチップと少なくとも１つの単結晶蛍光体とを備え、チップと単結晶蛍光体は同じか、または異なる。

ダイオードは、少なくとも２つのチップと１つの単結晶蛍光体とを備えることもできる。

ダイオードは少なくとも２つのチップを備えることができ、このとき、少なくとも１つのチップに本発明による単結晶蛍光体が取り付けられており、かつ、少なくとも１つのチップが、ピークが６００〜７００ｎｍの光を発する。

（Ｌｕ，Ｙ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＬｕＹＡＧ：Ｃｅ）系の単結晶蛍光体は、４４５ｎｍまでシフトした主たる吸収ピークを有し、ピークが４６０ｎｍであるＹＡＧ：Ｃｅ材料と比べると、Ｙ原子とＬｕ原子の比に依存しており、この領域で発光するＩｎＧａＮチップにより適している（図１参照）。Ｌｕ原子とＹ原子の比に応じて、蛍光体の発光最大値を５３５ｎｍから５５５ｎｍの領域に変化させることも可能であるため、ＣＲＩ値が最大限となる。そうすることで、蛍光体の変換効率がまったく変化しない。

現在特許が取得されているＹＡＧ：Ｃｅ材料と比べて、緑色光を発するＬｕＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を利用することにより可視スペクトル全体が良好にカバーされ、また、６００ｎｍ超の領域で赤色光または別の赤色光源の蛍光体と組み合わせると、演色性評価数が９５を超える。材料は、高温発光安定性と、色温度７００Ｋまでの温度消光に対する耐性も示す。

Ｇｄ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）系の単結晶蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ材料では吸収が十分でない４５０ｎｍ未満の発光ピークを有する対応するＩｎＧａＮチップと組み合わせることができることにより、４４０ｎｍ付近の領域までシフトした主たる吸収最大値を有する。そのようなＩｎＧａＮチップは、４６０ｎｍまで発光するチップと比べると、通過する流れの広い範囲においてより安定しており、量子効率が高い。Ｇｄ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ系単結晶蛍光体が発する光スペクトルは、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と同一である。赤色を補完する蛍光体、または赤色領域で発光するダイオードを組み合わせると、９０より高い演色性評価数ＣＲＩを有する光を得ることができる。ＹＡＧ材料と比べると、ＧＧＡＧ系単結晶は加工しやすいという利点もある。というのも、ＧＧＡＧの硬度がモース硬度計で７．５であるのに対し、単結晶ＹＡＧの硬度は８．５だからである。

ＹＡｌＯ₃（ＹＡＰ）ホスト系の単結晶蛍光体により、完全に新しい種類の蛍光体を得ることができる。これは、粉末状では効率的に製造できない。というのも、ペロブスカイト相は、ガーネット相と比べるとあまり好ましくなく、粉末状の純粋なペロブスカイト相を作製するのは事実上不可能だからである。しかしながら、融液から材料を作製する際、成長条件は、得られる単結晶がペロブスカイト相のみからなるように確立できる。ＹＡＧに対しシフトされたＹＡＰの格子パラメータにより、大部分のドーパントの吸収と発光が数百ナノメートルシフトすると、例えば、５５５ｎｍのピークを有するＹＡＧ：Ｃｅに対しＹＡＰ：Ｃｅが３７０ｎｍのピークで発光すると、ＹＡＰ系蛍光体はＹＡＧ系蛍光物質に匹敵する効率をもたらす。ＹＡＰ：Ｔｉ材料は、オレンジ色のスペクトル領域で、発光ピークが５８０ｎｍ付近、吸収が４１０〜５００ｎｍの領域で発光する。

粉末状の単結晶蛍光体と比べて蛍光体の量と表面の比がはるかに小さいと、蛍光体と封止材の界面の耐性が大幅に向上する。

本発明による単結晶蛍光体の製造方法により、蛍光体から取り出される光の全取り出し強度が向上する。これは、単結晶蛍光体とシリコーンポリマー／エポキシレンズまたは内部環境の界面における全反射影響を制限することにより実現される。

全反射影響の制限と、望ましい方向への取り出し強度の向上は、いくつかの方法で実現できる。選択肢の１つは、チップから離れた単結晶蛍光体表面を、少なくとも取り出された光波長に相当するサイズの表面凹凸を含むよう処理することである。黄色光波長よりはるかに小さいサイズの欠陥は、この光では光波特性の影響のためほぼ見えないままであり、レイリー散乱のみが生じる。

別の選択肢として、特定の単結晶材料を除いた材料に散乱中心を形成し、透過ビームの方向を無作為に変化させることにより、単結晶蛍光体内の全反射の量を大幅に減少させる。散乱中心（２２）は、例えばＥＦＧ法で単結晶成長段階に、または単結晶加工時に形成される気泡または他の特定の材料構造として材料内に形成できる。

単結晶蛍光体は、１つまたは複数の半導体チップの上方でレンズとして機能することもできる。例えば、図２では、光を均一にするための、他のシリコーン、エポキシ、またはミラーレンズ（３１）が必要ない。これは、球状キャップの形状で、蛍光体がチップから離れた側（２３．１）を有することにより実現され、それにより、変換光が、蛍光体と周囲環境の界面に可能な限りほぼ垂直線として衝突し、全反射効果によって蛍光体に閉じ込められる光の分だけ全取り出し性能が向上する（４３．２）。

これまでに特許が取得されている手段に対し、単結晶蛍光体として使用される材料は、発光ピークが４６０ｎｍ未満のＩｎＧａＮチップでも効率的に使用できる材料である。これにより、標準的なダイオードと比べて発光効率（ｌｍ／Ｗ）が最大５％高いダイオードを得ることができ、４５０ｎｍ未満の可視光領域もカバーできる。この蛍光体は、効率的な白色発光ダイオードのレンズ自体としても使用され、これにより装置全体の構成が簡素化される。蛍光体外部表面を最適化した、チップから離れた単結晶蛍光体は、これまでに利用された解決策と比べて、外部の発光効率が大幅に高く、蛍光体から取り出される光と、蛍光体によって吸収される光の比が高い。チップと蛍光体の温度上昇を引き起こす光の逆反射も大幅に減少し、これにより、蛍光体材料自体のそのような激しい熱劣化も、蛍光体とシリコーンレンズの界面の劣化も生じないことから、ダイオードの実際の耐久時間が長くなる。

正規化されたＹＡＧ：Ｃｅ、ＬｕＡＧ：Ｃｅ、およびＧＧＡＧ：Ｃｅ材料吸収スペクトルを示すグラフである。 単結晶蛍光体を有する発光ダイオードの図である。 単結晶蛍光体の球状キャップの製造手順を示す流れ図である。 接触開口部を有する球状キャップの形状の単結晶蛍光体を有する発光ダイオードの図である。 単結晶蛍光体プレートの製造手順を示す流れ図である。 チップ接触用開口部を有する単結晶蛍光体プレートの図である。 支持箔上の単結晶蛍光体プレートのレイアウトの図である。 支持箔上の単結晶蛍光体プレートのレイアウトの図である。 支持箔上の単結晶蛍光体プレートのレイアウトの図である。 プレート状の単結晶蛍光体を有する発光ダイオードの図である。 孔状の散乱中心を有する単結晶蛍光体の図である。 孔状の散乱中心が形成された単結晶蛍光体を有する発光ダイオードの図である。 分離され冷却された単結晶蛍光体および反射防止層を有する発光ダイオードの図である。 複数のチップと、分離され冷却された単結晶蛍光体および反射防止層とを有する発光ダイオードの図である。 複数のチップと、球状キャップの形状の分離された単結晶蛍光体とを有する発光ダイオードの図である。 球状キャップの形状の分離された単結晶蛍光体を有する発光ダイオードの図である。 球状キャップの形状の複数の蛍光体の組み合わせを有する発光ダイオードの図である。 プレート状の複数の蛍光体の組み合わせを有する発光ダイオードの図である。 複数のチップの上方にプレート状の単結晶蛍光体を有する発光ダイオードの図である。 単結晶蛍光体を有し、複数の層からなる発光ダイオードの図である。

（実施例１）
半球の製造（図３）
単結晶蛍光体２１を製造するための単結晶インゴット５１を作製する融液は、得られる単結晶インゴット５１（Ｌｕ_0,6Ｙ_0,4）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の化学量論的組成で、１重量％の酸化セリウムＣｅＯ₂を含有していた。融液中のＣｅＯ₂濃度および成長させる単結晶インゴット５１に関して、分散係数は１０〜１である。その場合、Ｃｅ³⁺ドーパント濃度は融液中のそのときのＣｅ³⁺濃度のわずか１０％である。この現象は、単結晶インゴット５１の端部に向かってＣｅ³⁺濃度を上昇させることにより現れ、このとき、古典的なチョクラルスキー法では、開始部と比べて２倍になることがある。同様に、微視的欠陥および巨視的欠陥の濃度は結晶端部に向かって上昇する。得られるダイオードの演色性を維持するために、単結晶蛍光体の得られる形状またはサイズを調整する必要があるかもしれない。特許文献１１による方法で単結晶インゴット５１を作製する場合、インゴットは、初期重量１８ｋｇの融液から重量４．７ｋｇを、（１１１）の方向に作製した。一方、この場合、Ｃｅ³⁺濃度の違いは単結晶インゴット５１においてごくわずかであった。

続いて、単結晶インゴット５１をダイヤモンドディスクソーで一辺が３ｍｍの単結晶立方体５３に切断した。次いで、宝石用の破砕機で直径１．７ｍｍの球体に加工した。球状キャップ２１．２の発光面２３．１を、製造中に加工し、粗度Ｒａ＝１μｍを得た。これにより、全方向への均一な光の取り出しが実現する。直径１．７ｍｍの球は、加工のために、ホルダー上にまとめてろうで固定した。続いて、片側から徐々に、材料の半分が取り除かれるまで切断した。球状キャップ２１．２の非能動面２３．２はダイヤモンド懸濁液で研磨した。研磨した球状キャップ２１．２が固定されたホルダーは、蒸気処理装置に入れた。続いて、球状キャップ２１．２の非能動面２３．２に、総厚が４μｍとなるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂の６つの薄層からなる反射レンズ層３３を設けた。その後、個々の球状キャップ２１．２を温熱浴でホルダーから外した。製造手順は図３の工程に従った。
（実施例２）

半球の適用（図４）
キロプロス法で作製した単結晶インゴット５１から製造したＧｄ₃（Ａｌ_0,4，Ｇａ_0,6）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺組成の単結晶蛍光体２１は、実施例１に従った結晶加工技術を用いて、直径１．４ｍｍの球状キャップ２１．２の形状に機械的に加工した。球状キャップ２１．２の形状をした単結晶蛍光体２１の発光面２３．１は、平均粗度値Ｒａ＝０，７μｍで加工した。単結晶蛍光体２１は、屈折率が少なくとも１．５である透明シリコーンポリマー３１でＩｎＧａＮチップ１３に固定し、チップ１３から単結晶蛍光体２１側への光の光学的取り出しを向上させ、チップ１３の表面全体をカバーする（図４）。球状キャップ２１．２の、ＩｎＧａＮチップ１３の陰極１６と陽極１７とが接する場所に、レーザーで切り欠きを設けた。蛍光体２３．２の非能動面は研磨し、５００ｎｍを超える波長用にＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系の反射層３３を設けた。単結晶蛍光体２１から取り出された蛍光体の光４３．１は、チップ１３自体から一様に１８０度の一方向に制限された。白色発光ダイオード１０の上述した組立品全体を、アルミニウム冷却材１４の上に配置した。球状キャップ２１．１の形状の単結晶蛍光体２１を有する白色発光ダイオード１０は、光の角度に関係なく、得られる光の色が優れた均一性を示した。得られたダイオードは、ＣＲＩ値＝８０．５、色温度ＣＴ＝６２３０Ｋで、白色に感じられた。
（実施例３）

プレートの製造（図５）
単結晶インゴット５１は、特許文献１１の方法および実施例１に従って、（Ｌｕ_0,5，Ｙ_0,5）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂のホストを用い、０．１重量％のＣｅ³⁺でドープして作製した。使用した基本材料は、化学量論比で純度９９．９９５％以上のＡｌ₂Ｏ₃とＬｕ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃であり、１重量％、純度９９．９９９％のＣｅＯ₂酸化セリウムでドーピングを行った。Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺材料から作製した単結晶インゴット５１は、結晶の開始部と終端部をダイヤモンドディスクソーで除去した。続いて、外周を丸くし、直径を１１０ｎｍにそろえた。丸くした単結晶インゴット５１は、エポキシでパッドに固定し、ワイヤーソーのスペース内に置いた。これをダイヤモンド砥粒ワイヤーソーで、厚さ０．１５ｍｍのスラブに切断した。続いて、個々のスラブを、ＨＮＯ₃とＨＣｌ酸の混合液で煮沸し、接着剤、冷却液、研削材料の沈殿物を取り除いた。

単結晶スラブ５２を、紫外線放電ランプ下の交差偏光板で検査および確認し、内部欠陥の存在を検出した。ドーパント含有量は、無作為に選択したスラブの発光スペクトルを測定して確認した。図１１に示す、寸法がＢ１＝１５０μｍ、Ｂ２＝２００μｍの孔は、パルスレーザーで単結晶スラブ５２に穿孔した。これにより、蛍光体の配置後、ＩｎＧａＮチップ１３自体に、上方から金ワイヤー１８を接触させることができた。続いて、単結晶スラブを支持箔５４上に置き、枠内に伸ばした紫外線感光性接着剤を用いて、自動機械の「ピックアンドプレース」供給機に確実に位置決めした。次いで、スラブ５２を、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、チップサイズ（Ａ１＝１．１ｍｍ、Ａ２＝１．１ｍｍ）（図６）によって定めた一辺を有するプレートに切断した。孔およびプレート２１．１の寸法はさまざまであってよく、支持箔５４上のプレート２１．１の配置のみ、チップ１３のサイズとその接触方法によって異なる。配置は、チップ１３が角で接触している場合には図７に、チップ１３がチップ１３の異なる場所で接触している場合には図８または図９に従った。これらの切り欠きの任意の組み合わせおよび数、ならびに個々のプレート２１．１の方向は、技術的に同等である。個々のプレート２１．１は、研削材の劣化を引き起こす紫外線を照射するまで、支持箔５４上に強固に固定されたままであった。次いで、プレート２１．１を有する枠を、真空または機械式マニピュレータを備えたホルダー内に設置し、続いて、個々のスラブ２１．１を、「ピックアンドプレース」処理の自動機械を用いて、ＩｎＧａＮチップ１３の上方の正確に定めた位置に配置した。これにより、単結晶プレート２１．１の切り欠きが、チップ１３と金ワイヤー１８とが接触する位置に置かれた。プレート２１．１は、接着性シリコーンポリマー３１で、チップ１３と単結晶支持箔１１とに固定した（図１０）。支持パッド１１上のＩｎＧａＮチップ１３および金属層１９の上へのプレート２１．１の配置は、７０℃超の規定の温度でシリコーンポリマー３１を硬化させることによって仕上げた。上述の手順によって製造した白色発光ダイオード１０は５００時間にわたる試験で光束の優れた長期安定性を示し、光束が６０ｌｍで、これは、粉末蛍光体を有する類似の白色発光ダイオードの値でもあった。また、いずれの場合にも取り出しの低下は認められなかった。
（実施例３．２）

ＥＦＧ法によるプレートの製造
ＥＦＧ法で作製した、寸法が０．５×４０×５００ｍｍの単結晶スラブ５２を、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、およびＡｌ₂Ｏ₃酸化物の融液から、化学量論比の（Ｌｕ_0,2，Ｙ_0,8）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂で、ＣｅＯ₂をドープして作製した。モリブデンるつぼに入れた融液は、飽和剤を用いて、０．５×４０ｍｍの規定寸法の成形型で膨張させた。型の内部の縁に一定の間隔で溝があり、それを通して、１０〜５０ｍｍのサイズの気泡が単結晶に一様に形成された。続いて、単結晶スラブを、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、寸法が１×１×０．５ｍｍのプレート２１．２の形状の個々の単結晶蛍光体２１に切断した。単結晶蛍光体２１の気泡は、同時に、効果的な散乱中心として働く。この散乱中心は、蛍光体効率を低下させず、本来なら単結晶とその周囲の界面における全反射現象により制限される単結晶蛍光体２１からの光の取り出しを向上させる。
（実施例４）

単結晶スラブのサンドブラスト
実施例３に従って作製した単結晶インゴット５１を、ダイヤモンドディスクソーで厚さ０．３５ｍの単結晶スラブ５２に切断した。続いて、単結晶スラブ５２をろうで金属パッドに接着し、サンドブラストチャンバーに設置した。粒径０．２〜５μｍのＢ₄Ｃ系の研削材を、角度１０度、圧力５ｂａｒでノズルから展開した。衝撃粒で、蛍光体スラブ表面に、粒径で得られる幅と、その幅の約２分の１である深さと、数百マイクロメートルの長さとを有する配向キズを作った。パッドから外した後、単結晶スラブ５２はそれぞれ、紫外線感光性接着剤を用いて支持箔５４に接着した。

続いて、支持箔５４に接着した単結晶スラブ５２をダイヤモンドストレートソーで両辺が１．１×１．１ｍｍのプレート２１．１に切断した。単結晶プレート２１．１を有するキャリアに、支持箔５４を通して、支持箔５４上の接着剤を分解する紫外線を照射した。つまり、これにより、個々の蛍光体プレート２１．１の最終処理が可能となる。
（実施例５）

スラブエッチング
単結晶蛍光体２１の発光面２３．１は化学的に処理し、表面層をμｍ単位の深さに侵食した。入口点は、直径６０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの単結晶スラブ５２であった。単結晶スラブ５２を１１０℃の温度に加熱し、続いて、テフロン支持箔５４上の薄層に塗ったろうに埋め込んだ。スラブの反対側、すなわち、蛍光体２３．１の、チップ１３から離れた側の表面に、１００μｍ間隔の平行線状に、スクリーン印刷で作製したシリコーン型を設けた。次いで、テフロン支持箔５４を濃厚フッ化水素酸溶液に入れ、６０℃の温度で１時間加熱した。単結晶スラブ５２の、酸と接触した場所に、深さ最大３０μｍの表面欠陥が現れ、材料からの光の取り出しが向上した。
（実施例６）

臭化水素エッチング
臭化水素を用いたプラズマ表面エッチングを、ふるいの選択マスクを通して、実施例３に従って作製した単結晶スラブ５２の表面上に行った。これにより、マスクの形状に応じて、深さ最大１０μｍの欠陥が生じた。得られた表面構造により、蛍光体の特定部分における光の取り出しが向上した。
（実施例７）

穿孔（図１１、図１２）
寸法が０．２×１．５×１．５ｍｍ、表面の平均粗度値がＲａ＝０．４５μｍである単結晶蛍光体２１のプレートに、レーザービーム穿孔により形成した、直径２０〜２５μｍの規定開口部を設けた（図１１）。これらの開口部は、後から孔状の散乱中心２２として働く。単結晶スラブ５２をレーザーヘッドの下のリニア駆動装置のホルダーに挿入した。パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーで単結晶スラブ５２を照射すると同時に、リニアエンジンで単結晶スラブ５２を６００ｍｍ／分のスピードでＸ軸の方向に移動させた。単結晶スラブ５２の端部に到達するたび、スラブをＹ軸方向に７０μｍずらし、Ｘ軸の反対の方向に移動させた。単結晶スラブ５２全体に直径２０〜２５μｍの規定孔が形成されるまで、このプロセスをくり返した。孔状の散乱中心２２の配置は、蛍光体を通過する際に光の散乱の確率が最大化するように行った。プレート２１．１をＩｎＧａＮチップ１３および支持パッド１１の上に位置決めし、透明シリコーンポリマー３１で固定した。ＩｎＧａＮチップ１３から来る光４１は、発光中心４２で吸収される際に、単結晶蛍光体２１で部分的に変換され、チップ４１からの光が部分的にこれを通過した。単結晶蛍光体２１の発光中心４２から発した光は、均等にあらゆる方向に放射された。全反射影響のために単結晶蛍光体に閉じ込められるか、または側方に放射されてしまいかねない失われる光４３．２は、散乱中心２２に届き、より高い確率で、蛍光体からの光４３．１が、蛍光体２３．１の発光面から望ましい方向に取り出されることになる（図１２）。
（実施例８）

反射防止層を備えたプレート＋面取り（図１３、図１４）
厚さ０．５ｍｍの単結晶スラブ５２は、蛍光体２３．１の発光面を機械加工（実施例７）または化学加工と機械加工（実施例６）で処理することにより、単結晶蛍光体２１の蛍光体から取り出された光４３．１が増加した。続いて、この表面を、遊離ダイヤモンドを含む研磨材で研磨することにより、キズ／ブツの品質の値（ＭＩＬ−０−１３８３０Ａ規格に準拠）が最低限４０／２０に達した。次いで、ＭｇＦ₂系の反射防止層３２を、波長５００〜７００ｎｍ用にスラブ５２の研磨した表面に蒸着し、これにより、可視光の黄色および赤色成分の取り出しが向上した。単結晶スラブ５２の反対側である非能動蛍光体表面２３．２は、平均粗度値Ｒａ＝０．２μｍとなるように研削材で加工し、５００ｎｍを超える波長用の反射層３３を設けた。続いて、単結晶蛍光体２１のプレート２１．１を、縁部を４５度の角度で面取りして製造した。これは、単結晶スラブ５２を、ダイヤモンドディスクソーで４５度の切子面に切断することにより実現した。適用では、プレート２１．１は冷却材１４内に（「リモート蛍光体」として）配置し、１つの（図１３）または個々に制御される複数のチップ１３（図１４）の上方で、熱伝導ペースト１５と熱的に接触させた。切子面は、同様に、本来なら側方に広がってしまいかねなかった失われる光４３．２のための散乱面として働く。チップからの光４１が通過する、チップ１３と冷却材１４とプレート２１．１との隙間は、屈折率が１．５の透明シリコーンポリマー３１で充填した。
（実施例９）

複数のチップ上方のリモート半球（図１５）
蛍光体２１の単結晶材料を、実施例１に従って、半径５ｍｍの球状キャップ２１．２に加工した。続いて、単結晶蛍光体２１を、青色光を発する４つのＩｎＧａＮチップ１３の上方でアルミナ冷却材１４にはめ入れる。チップからの光４１は、単結晶蛍光体２１の発光中心４２を通過する際、ストークスシフトによって変換される。発光する蛍光体表面２３．１をＲａ＜０．１μｍの品質に研磨した。単結晶蛍光体２１を、熱伝導ペースト１５を用いてアルミナ冷却材１４に接合した。屈折率が少なくとも１．５の透明シリコーンポリマー３１を、球状キャップ２１．２と個々のチップ１３の間の導光層として用いた。この配置では、蛍光体からの変換光４３．１の５０％超が、発光面２３によって、チップ１３から遠ざかる望ましい方向に放射された。
（実施例１０）

球状キャップと反射層（図１６）
実施例１に従って作製した球状キャップ２１．２の形状の単結晶蛍光体２１をチップ１３の上方に配置し、シリコーンポリマー３１で分離した（「リモート蛍光体」）。このシリコーンポリマー３１は、チップが生成した光４１のための導光層として働く。単結晶蛍光体２１は、冷却材１４と物理的に接触する位置に配置した。単結晶蛍光体２１が発する熱の伝達を改善するため、熱伝導ペースト１５を用いて冷却材１４と接合した。こうすることで、単結晶蛍光体２１の実際の温度を約９０℃で保持できる。蛍光体からの光４３．１の取り出しを向上させるために、蛍光体の非能動面２３．２の、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系の層の上に、波長５００〜７００ｎｍ用に最適化した反射層３３を設けた。
（実施例１１）

リモート蛍光体プレート
単結晶スラブ５２をＮｄ：ＹＡＧレーザーで切断して製造した、直径２ｍｍ、厚さ２５０μｍの円形の単結晶蛍光体２１のプレート２１．２を、ＩｎＧａＮチップ１３の上方でアルミナホルダー１４に位置決めした。ホルダーは、光の変換時に単結晶蛍光体２１が発する熱を取り除くための冷却材１４としても働いた。単結晶蛍光体２１は、熱伝導ペースト１５を用いて冷却材１４と接合した。単結晶蛍光体２１とＩｎＧａＮチップ１３との隙間は、屈折率が少なくとも１．５の光学的透過性シリコーンポリマー３１の導光層で充填した。
（実施例１２）

複数の蛍光体と複数のチップの組み合わせ（図１７、図１８）
複数のＩｎＧａＮチップ１３を備えるダイオードでは、いくつかの単結晶蛍光体２１（発光ピークが５４５ｎｍの（Ｌｕ_0,3，Ｙ_0,7）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺）と補助蛍光体２４（発光ピークが５８０ｎｍのＹＡｌＯ₃：Ｔｉ³⁺）を使用した。単結晶蛍光体２１および補助蛍光体２４の球状キャップ２１．２は、発光ピークが４５０ｎｍの半導体ＩｎＧａＮチップ１３上に直接置いた（図１７）。これにより、可視スペクトルの青色、黄色、および赤色成分を含む光が得られ、これにより演色性が大幅に改善した。個々の単結晶蛍光体２１および補助蛍光体２４は、冷却材１４上のチップ１３の上方の位置に透明シリコーンポリマー３１を用いて固定した。この場合、蛍光体からの変換光４３．１の５０％超が、望ましい方向に放射される。紫外領域で発光するＡｌＧａＮチップ１３、または６００ｎｍを超える赤色領域に発光ピークを有する発光するチップを、またはそれのみを備えたいくつかのＩｎＧａＮチップの組み合わせも、同等の解決策であり得る。球状キャップ２３．２を単結晶プレート２３．１に置き換えることも同等の解決策となる（図１８）。上述の配置における白色発光ダイオード１０により、光の色の優れた均一性と、８５に相当する演色性評価数（ＣＲＩ）が得られた。
（実施例１３）

複数のチップ上方のプレート（図１９）
直径５ｍｍ、厚さ２５０μｍの単結晶蛍光体２１の単結晶プレート２１．２を、４つのＩｎＧａＮチップ１３の上方に配置することにより、これらのチップすべてを覆った。チップ４１からの青色光は単結晶蛍光体２１を通過し、部分的に変換されて、５５００Ｋの白色光が得られた。プレート２１．２を、光学的透過性シリコーンポリマー３１を用いてＩｎＧａＮチップ１３とアルミナ冷却材１４とに固定した。
（実施例１４）

サンドイッチ（図２０）
（Ｌｕ_0,7，Ｙ_0,3）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺系の単結晶スラブ５２は、Ａｌ_２０₃：Ｃｒの別の機能層のためのパッドとして用いた。赤色補助蛍光体２４のこの最上層は「ＬＰＥ」（液相エピタキシー）法で作製した。この層は、単結晶蛍光体２１からの光の取り出しにとって効率的な層として機能し、発光ピークが５８０ｎｍの変換蛍光体も含んでいた。黄色単結晶蛍光体２１および赤色補助単結晶蛍光体２１は、同時にこのように分離し、総変換材料効率の上昇に繋がる望ましくない互いのドーパント混合を回避した。

Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂系の単結晶パッド上の補助蛍光体２４の第２の層が多結晶であり、プラズマ溶射技術で作製した場合にも同じ結果が得られた。チップからの光４１と蛍光体からの光４３．１は、反射せずに、類似の屈折率を有する材料に直接伝わった。また、この材料の粒子配向が乱雑であるため、光がより容易に蛍光体から取り出された。光を均一化するレンズおよび保護層としても機能するシリコーンポリマー３１を用いて、ＩｎＧａＮチップ１３とアルミナ冷却材１４の上方に、結合させた単結晶蛍光体２１と補助蛍光体２４とを固定した。
（実施例１５）

サンドイッチ − シリコーン中の赤色蛍光体
直径１２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの（Ｌｕ_0,7，Ｙ_0,3）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺系の単結晶スラブ５２の片側に、厚さ０．２ｍｍの光学的透過性シリコーンポリマー３１中に、粉砕した単結晶インゴット５１のＹＡｌＯ₃：Ｔｉ³⁺の層を設けた。最上部のシリコーン層を硬化させた後、スラブを個々の蛍光体に切断した。ＩｎＧａＮチップ１３とアルミナ冷却材１４の上方に、結合させた単結晶蛍光体２１と補助蛍光体２４とを固定するために、光を均一化するレンズおよび保護層としても働くシリコーンポリマー３１を用いた。
（実施例１６）

誘起色中心を有する紫外線蛍光体
酸素空孔の位置に誘起色中心を有する（Ｌｕ_0,1，Ｙ_0,9）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂材料系の単結晶蛍光体２１は、３７０ｎｍで強い吸収を持つ。ＡｌＧａＮチップと組み合わせると、単結晶蛍光体２１は可視スペクトルの全領域で発光し、４１０ｎｍと６１５ｎｍに主に２つのピークを持った。得られた光は、熱温度ＣＴ＝３２８０Ｋ、演色性評価数ＣＲＩ＝９０で、白色に感じられた。材料にセリウムをドープした場合、発せられる光は、色温度ＣＴ＝３７５０Ｋ、演色性評価数ＣＲＩ＝９４となった。発光ピークが３７０ｎｍの紫外線で励起すると、単結晶蛍光体の形態のドープしていない材料ＬｕＡＧは、５００〜７００ｎｍでオレンジ色の光を発し、発光ピークが５８０ｎｍであった。

単結晶蛍光体を備える効率的な白色発光ダイオード（Ｗ−ＬＥＤ）は、産業ホール、競技場、街頭照明、輸送車両のヘッドライト、個人用の効率的な懐中電灯、プロジェクターなど、強い照明を必要とするあらゆる適用で利用できる。

１０ 白色発光ダイオード
１１ 支持パッド
１２ 反射ミラー
１３ チップ
１４ 冷却材
１５ 熱伝導ペースト
１６ 陰極
１７ 陽極
１８ ワイヤー
１９ 金属伝導層
２０ 粉末蛍光体
２１ 単結晶蛍光体
２１．１ プレート
２１．２ 球状キャップ
２２ 散乱中心
２３．１ 蛍光体の発光面（チップから離れた側）
２３．２ 蛍光体の非能動面（チップ側）
２４ 追加チップ
３１ シリコーンポリマー
３２ 反射防止層
３３ 反射層
４１ チップからの光
４２ 発光中心
４３．１ 蛍光体からの光（望ましい方向）
４３．２ 失われる光
５１ 単結晶インゴット
５２ 単結晶スラブ
５３ 単結晶立方体
５４ 支持箔

Claims (19)

1. ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、またはＡｌＧａＮからなる群から選択されるチップの上方に配置される単結晶蛍光体を有する白色発光ダイオードであって、前記単結晶蛍光体（２１）が、Ｃｅ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｓｍ²⁺、Ｂ³⁺、Ｃ、Ｇｄ³⁺、またはＧａ³⁺からなる群から選択される原子をドープしたＬｕＹＡＧおよび／またはＹＡＰおよび／またはＧＧＡＧをホストとする白色発光ダイオード。
2. 前記単結晶蛍光体（２１）が、Ｃｅ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｓｍ²⁺、Ｂ³⁺をドープした、化学式（Ｌｕ_Ｘ，Ｙ_1-Ｘ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（Ｘは０．０１〜０．９９）またはＹＡｌＯ₃に相当するホストを用いており、Ｌｕ³⁺、Ｙ³⁺、およびＡｌ³⁺原子は、ホストにおいて、０．０１〜９９．９重量％の量でＢ³⁺、Ｇｄ³⁺、またはＧａ³⁺原子と置き換えられる、請求項１に記載のダイオード。
3. 前記単結晶蛍光体（２１）体におけるＣｅ³⁺濃度が０．０２〜０．５重量％、および／またはＳｍ²⁺濃度が０．０１〜３重量％、および／またはＥｕ²⁺濃度が０．００１〜１重量％、および／またはＴｉ³⁺濃度が０．０５〜５重量％、および／またはＣｒ³⁺濃度が０．０１〜２重量％である、請求項１または２に記載のダイオード。
4. 前記単結晶蛍光体（２１）が、酸素空孔に誘起色中心を備え、４１０ｎｍと６１５ｎｍに発光ピークを有する、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のダイオード。
5. 前記単結晶蛍光体（２１）が、希土類元素をドープした、（Ｌｕ，Ｙ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＹＡｌＯ₃、またはＡｌ₂Ｏ₃からなる群のアルミン酸塩系の補助蛍光体（２４）を少なくとも１層以上備える、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のダイオード。
6. 前記単結晶蛍光体（２１）が、Ｃｅ³⁺濃度が０．０１〜０．５重量％の（Ｌｕ，Ｙ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺からなる少なくとも１層と、Ｔｉ³⁺濃度が０．１〜５重量％のＹＡｌＯ₃：Ｔｉ³⁺からなる少なくとも１層以上とにより作製される、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のダイオード。
7. 前記単結晶蛍光体（２１）を、チョクラルスキー法、ＨＥＭ法、バグダサロフ法、キロプロス法、またはＥＦＧ法からなる群から選択される方法で融液から成長させた単結晶インゴット（５１）から作製し、ダイヤモンドソーで厚さ０．２〜２ｍｍの単結晶スラブ（５２）に切断し、続いて、前記スラブをダイヤモンドディスクソー、パルスレーザー、研磨材入りのウォータージェット、またはそれらの組み合わせで、外側辺が１〜５ｍｍの、前記単結晶蛍光体（２１）の個々のプレート（２１．１）に切断し、さらに、前記単結晶蛍光体に、前記チップの、金ワイヤーまたは銀ワイヤー（１８）と電気的に接触する部分に溝または切り欠きを設けた、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の単結晶ダイオード蛍光体を製造する方法。
8. 前記単結晶蛍光体（２１）を、チョクラルスキー法、ＨＥＭ法、バグダサロフ法、キロプロス法、またはＥＦＧ法からなる群から選択される方法で融液から成長させた単結晶インゴット（５１）から作製し、次いで、一辺が１．５〜１０ｍｍの単結晶立方体（５３）に切断し、続いて、前記単結晶立方体を加工して半径が０．５〜５ｍｍの球状キャップ（２１．２）の形状にし、これを少なくとも部分的に半導体チップ（１３）の上方に配置する、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の単結晶ダイオード蛍光体を製造する方法。
9. チップ（１３）から離れた前記単結晶蛍光体（２１）のスラブ（５２）または球状キャップ（２１．２）の表面を、粒径が０．１〜５μｍのＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、もしくはダイヤモンドを含むスクラッチ式のサンドブラストで粗面化するか、または、Ｒ_a＝０．８〜５μｍでカットするか、または、ＨＦ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄＋Ｈ₂ＳＯ₄、もしくはＨＮＯ₃＋ＨＣｌ酸で化学的および機械的に処理するか、または、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＫＨＳＯ₄、もしくはホウ砂融液でエッチングするか、または、フッ化物もしくは臭化物でプラズマエッチングする、請求項７または８に記載の単結晶蛍光体を製造する方法。
10. 前記単結晶インゴット（５１）を、ダイヤモンドソーで厚さ０．２〜２ｍｍの単結晶スラブ（５２）に切断し、前記単結晶スラブに、レーザー、研磨材入りのウォータージェット、または機械式マイクロドリルで、直径が２０〜４０μｍ、平均距離が少なくとも４０μｍの孔状の散乱中心（２２）を形成する、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の単結晶ダイオード蛍光体を製造する方法。
11. 前記チップ（１３）から離れたプレート（２１．１）または球状キャップ（２１．２）の形状の前記単結晶蛍光体（２１）の前記表面（２３）を研磨し、次いで、取り出される光の向きの側に反射防止層（３２）を設ける、請求項７または８に記載の単結晶蛍光体を製造する方法。
12. 粉砕した単結晶インゴットの層を、前記チップ（１３）から離れたプレート（２１．１）または球状キャップ（２１．２）の形状で、シリコーン封止材に、またはプラズマ蒸着で単結晶蛍光体（２１）の前記表面（２３）に付着させる、請求項７または８に記載の単結晶蛍光体を製造する方法。
13. 前記単結晶蛍光体（２１）の前記プレート（２１．１）の外側縁が、４５度の角度で面取りされ、側方に自然に発せられる光の反射面として働く、請求項７に記載の単結晶蛍光体を製造する方法。
14. プレート（２１．１）または球状キャップ（２１．２）の形状である前記単結晶蛍光体（２１）の、前記チップ（１３）近くにある内側表面（２３．１）を、Ａｌ₂Ｏ₃またはダイヤモンドで加工することによって研磨し、５００ｎｍを超える波長用の反射層（３３）を設け、前記単結晶蛍光体（２１）の、前記チップ（１３）から離れた前記表面（２３）がプレート（２１．２）の形状の場合には、前記表面を粗面化する、および／または、前記表面に散乱中心を設ける（２２）、請求項７または８に記載の単結晶蛍光体を製造する方法。
15. プレート（２１．２）または球状キャップ（２１．２）の形状である前記単結晶蛍光体（２１）を、透明シリコーン（３１）を用いて前記チップ（１３）に固定する、請求項１または６に記載の白色発光ダイオード。
16. 前記単結晶蛍光体（２１）が、前記チップ（１３）から物理的に分離されており、前記チップ（１３）と前記単結晶蛍光体（２１）との間に、屈折率が少なくとも１．５の導光シリコーン層（３１）があり、かつ、前記単結晶蛍光体（２１）が、冷却材（１４）と物理的に接合されている、請求項１または６に記載の白色発光ダイオード。
17. 少なくとも１つのチップ（１３）と少なくとも１つの単結晶蛍光体（２１）とを備え、前記チップ（１３）と単結晶蛍光体（２１）が同じか、または異なる、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の白色発光ダイオード。
18. 少なくとも２つのチップ（１３）と１つの単結晶蛍光体（２１）とを備える、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の白色発光ダイオード。
19. ２つのチップ（１３）を備え、このとき、少なくとも１つのチップに前記単結晶蛍光体（２１）が取り付けられており、かつ、少なくとも１つのチップが、ピークが６００〜７００ｎｍの光を発する、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の白色発光ダイオード。
    

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