CZ300631B6

CZ300631B6 - Monokrystaly LuAG: Pr s dotací prvku vzácných zemin pro výrobu scintilacních detektoru a pevnolátkových laseru a jejich výroba

Info

Publication number: CZ300631B6
Application number: CZ20060015A
Authority: CZ
Inventors: Bartoš@Karel
Original assignee: Crytur S. R. O.
Priority date: 2006-01-09
Filing date: 2006-01-09
Publication date: 2009-07-01
Also published as: CZ200615A3

Abstract

Monokrystal LuAG : Pr pro výrobu scintilacních detektoru a pevnolátkových laseru s dotacemi prvku vzácných zemin Ce, Y, Gd o složení Lu.sub.3-m-x.n.(RE).sub.m.n.Al.sub.5.n.O.sub.12.n.Pr.sub.x.n., kde RE je jeden nebo více prvku ze skupiny vzácných zemin Y, Gd, Ce, kde m = 0,001 až 0,1 at % a x = 0,002 až 0,05 at % z celkem uvedených prvku v krystalu. Zpusob jejich prípravy se provádí modifikovanou Czochralskiho metodou za použití odporového ohrevu realizovaného wolframovými topnými elementy a v molybdenovém (Mo) nebo ve wolframovém (W) kelímku o objemu 0,15 až 3 dm.sup.3.n. v inertním nebo redukcním prostredí ochranné atmosféry Ar s maximální prímesí 80 obj. % H.sub.2.n., pricemž krystal se pestuje z taveniny oxidu príslušných prvku na orientovaném zárodku v krystalografickém smeru <111> nebo <100> pripraveném z nedotovaného monokrystalu LuAG(Lu.sub.3.n.Al.sub.5.n.O.sub.12.n.) pri rychlosti rotace 2 až 15 ot/min, rychlosti tažení 0,3 až 3 mm/h.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nového materiálu Lutecium Aluminium Granátu (LuAG) s dotací oxidu praseodymu Lu₃A1₅O|₂ : Pr (LuAG : Pr) a s dotací některých prvků vzácných zemin Y, Gd, Ce, jehož využití jev oblasti přípravy scintilačních detektorů a pevnolátkových laserů. Dále se týká jeho způsobu přípravy.

Dosavadní stav techniky

V současné době se pro přípravu scintilačních detektorů používají různé typy monokrystalů. V závislosti na požadovaných aplikacích se využívá různých fyzikálně-chemických, materiálových a luminiscenčních vlastností jednotlivých typů monokrystalů (měrná hmotnost, emisní vlnová délka, luminiscenční dosvit, radiační odolnost, světelný výtěžek, Z_Cf radiační délka, optická homogenita).

Dnes běžně používané materiály na bázi aluminátů, Yttrium Aluminium Granát s dotací CeO₂(YAG:Ce), Yttrium Aluminium Perovskit s dotací CeO₂ (YAP:Ce) připravované Czochralskiho metodou tažením na orientovaném zárodku v redukční ochranné atmosféře tvořené směsí argon a vodík popsané v patentu CZ 275476 B6 mají především nízkou měrnou hmotnost (4,56 resp.

5,26 g/cm³), což limituje jejich využití v nově se rozvíjejících technologiích využívajících luminiscenčních charakteristik těchto materiálů.

Těžké scintilační monokrystaly Lutecium Aluminium Perovskit s dotací CeO₂ (LuAP:Ce), Lutecium Silikát s dotací CeO₂ (LuAP:Ce - popsáno v patentovém spise RU 2233916 Cl, Lutecium silikát s dotací CeO₂ (LSO:Ce- viz patent US 5 660 627 z roku 1997)) vyžadují pro svoji přípravu použití indukčního ohřevu s iridiovým kelímkem.

K přípravě monokrystalických materiálů může být použito několika pěstovacích metod.

Nej běžnější metodou je Czochralskiho metoda využívající indukční ohřev a iridiový kelímek.

Princip metody je založen na roztavení vsázky přesně určeného stechiometrického složení v kelímku a tažení monokrystalu z taven iny na orientovaném zárodku v definovaném radiálním a axiálním gradientu teploty v atmosféře dusíku se stopami kyslíku.

Tato metoda je velice vhodná pro přípravu materiálů, kde se chemické prvky v použitých sloučeninách vyskytují pouze v jediném mocenství nebo v aplikacích, kde je využito stabilního vyššího oxidačního stavu dopantu (Nd³⁺, Er³⁺, Yb³⁺, Eu³¹, Cr⁴'

Méně vhodná v tomto uspořádání je pro přípravu materiálů, kde se aktivní polyvalentní iont (dopant) nachází v nižším, méně stabilním, oxidačním stavu (Ce³⁺, Pr³⁴) i když i v tomto případě lze připravit krystaly uvedeného složení jak je popsáno v patentu JP 9 071 416. Ty však vykazují v porovnání s krystaly pěstovanými v redukční atmosféře nižší relativní luminiscenční účinnost.

Pro tyto materiály je mnohem výhodnější pěstování v redukční atmosféře, které poskytuje mnohem reprod ukováte I něj ší výsledky. Vlivem složení pě sto vací atmosféry dochází k redukci vyššího oxidačního stavu a dopant se zabudovává do krystalové mřížky již v požadovaném nižším oxidačním stavu. Odpadá tak nutnost vypěstované krystaly nebo žních zhotovené polotovary následně temperovat v redukční atmosféře.

Metoda poskytuje monokrystaly s výbornou optickou homogenitou.

Další metodou přípravy je Bridgeman-Stockabargerova metoda, a to jak v horizontálním, tak i vertikálním uspořádání.

- 1 CZ 300631 B6

Principem této metody je posuv roztavené vsázky v kelímku ve zvyšujícím se teplotním gradientu do chladnější zóny, kde vsázka ode dna kónického kelímku krystaluje. Tato metoda je velice vhodná pro přípravu jednosložkových monokrystalů (halogenidy....). Vícesložkové monokrystaly připravené touto metodou nemívají dobrou optickou homogenitu.

Jinou metodou je metoda EFG (edge-4Íefined film-fed growth), kterou lze připravit různě tvarované monokrystaly.

Princip této metody spočívá v tažení monokrystalu na orientovaném zárodku skrz přesně tvarově vymezený tvarovací člen (raznici). Vícesložkové krystaly připravené touto metodou mají nízkou optickou homogenitu.

Ostatní pěstovací metody jsou vhodné pro přípravu specifických typů monokrystalů.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje nový typ monokrystalu LUAG:Pr pro výrobu scintilačních detektorů a pevnolátkových laserů o složení Lu₃__m__x (RE)_ttl AI5O12 Pr_x, kde (RE) je jeden nebo více z prvků ze skupiny vzácných zemin Y, Gd, Ce, kde m = 0,001 až 0,1 atomárních (at) % a x = 0,002 až 0,05 atomárních (at) % z celkem uvedených prvků v krystalu.

Lu₃ z χΥ_ζΑ1₅Οΐ2 Pr_x, Lu₃._{y x}Gd_yAl₅O,₂ Pr_x, Lu₃__l__xCe,Al₅Oi2 Pr_x, Lu₃__z_,__xY_zCe_tAl₅Oi2 Pr_x

Výhodnými monokrystaly LuAG : Pr pro výrobu scintilačních detektorů a pevno látkových laserů jsou monokrystaly o složení:

kde z = 0,005 až 0,1 at % a x - 0,002 až 0,05 at %, kde y = 0,005 až 0,1 at % a x = 0,002 až 0,05 at %, kde t = 0,002 až 0,05 at % a x = 0,002 až 0,05 at %, kde t = 0,002 až 0,05 at % a x = 0,002 až 0,05 at % a z = 0,005 až 0,1 at %

Krystaly LuAG s dotací praseodymu a prvků ze skupiny vzácných zemin Y, Gd, Ce, vykazují vyšší luminiscenční účinnost (tj. počet vzniklých fotonů vztažených na 1 MeV absorbované energie) a rychlejší luminiscenční dosvit.

Příprava těchto monokrystalů probíhá Czochralskího metodou za použití odporového ohřevu realizovaného wolframovými topnými elementy a v molybdenovém (Mo) nebo ve wolframovém (W) kelímku o objemu 0,15 až 3 dm³ v inertním nebo redukčním prostředí ochranné atmosféry Ar s maximální příměsí 80 obj. % H₂.

V tomto redukčním prostředí dochází ke stabilizaci nižších oxidačních stavů (CeO₂^Ce₂O₃Pr₆O||—>Pr₂O₃), které jsou nezbytné pro vznik luminiscence.

Krystal je pěstován na orientovaném zárodku < 111> nebo > 100> připraveném z nedotovaného monokrystalu LuAG (LU3AI5O12).

Orientovaným zárodkem se rozumí vyříznutý nebo vyvrtaný hranolek event. váleček z monokrystalu LuAG v uvedeném krystalografickém směru < 111> nebo < 100>.

Parametry pěstování: rychlost rotace 2 až 15 ot/min, rychlost tažení 0,3 až 3 mm/h.

Uvedeným způsobem lze realizovat výrobu těžkého scintílačního krystalu, jehož měrná hmotnost je relativně vysoká 6,7 g/cm³, což vede ke snížení radiační délky. Tento materiál má krátký luminiscenční dosvit a vysoký světelný výtěžek.

Přídavek Y2O3 v koncentraci až 10 at % Y/Lu do taveniny zvýší luminiscenční účinnosti. Obdobně přídavek Gd₂O3 až do 10 at % Gd/lu do taveniny vede ke zvýšení luminiscenční účinnosti.

Uvedeným způsobem lze i realizovat pěstování LuAG : Pr s dotací CeO₂ v koncentraci do 5 hmotn. % v tavenině pro zvýšení luminiscenčního účinku.

-2CZ 300631 Β6

Uvedeným způsobem v ochranné atmosféře argonu + 40 % obj. vodíku lze i realizovat monokrystal o složení Lu₃__xPr_xAG, kde x = 0,002 až 0,05 at % z celkem uvedených prvků v krystalu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pěstování krystalu Lu_{3 x ζ}Υ_ζΡι\ Al₅O_t2, kde x = 0,05 a z = 0,05 se provádí v ochranné atmosféře Ar + 60 obj. % vodíku Czochralskiho metodou (x,z = atomární procenta Pr resp. Y v krystalu) Pěstování probíhalo ve W kelímku o objemu 2 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami.

Rychlost tažení 1 mm/h.

Rychlost rotace 10 ot/min.

Surovina (sintráty LuAG, Lu₂O₃, A1₂O₃, Y₂O₃ a „praseodymové barvítko“ (Pr₆On ve směsi 20 hmotn. % Pr₆On a 80 hmotn. % A1₂O₃) je do kelímku navážena ve stechiometrickém poměru 29,93 hmotn. % A1₂O₃ + 60,07 hmotn. % Lu₂O₃ + 5 hmotn. % Pr₆On + 5 hmotn. % Y₂O₃. Surovina je roztavena a krystal tažen na orientovaném zárodku <100> rychlostí 1 mm/h.

Po dosažení požadované délky 140 mm byl krystal utržen a 8 hodin programově chlazen na pokojovou teplotu.

Výsledkem je monokrystal LuYAG : Pr nazelenalé barvy s kuželovým fázovým rozhraním o hmotnosti 1,9 kg. Krystal je v dalších operacích zpracováván na požadované výrobky (scintilační detektory, laserové tyče).

Příklad 2

Pěstování krystalu Lu₃__x__yGd_yPr_x A1₅O₁₂, kde x = 0,03 a y =0,1 se provádí v ochranné atmosféře Ar + 15 % obj. vodíku Czochralskiho metodou (x,y - atomární procenta Pr resp. Gd v krystalu).

Pěstování probíhalo v Mo kelímku o objemu 0,15 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami.

Rychlost tažení krystaluje 1,5 mm/h.

Rychlost rotace 15 ot/min.

Surovina (sintráty LuAG, Lu₂O₃, A1₂O₃, Y₂O₃) a „praseodymové barvítko“ (Pr₆O_H ve směsi 20 hmotn. % Pr₆On a 80 hmotn. % A1₂O₃) je do kelímku navážena ve stechiometrickém poměru 29,93 hmotn. % A1₂O₃ + 57,07 hmotn. % Lu₂O₃ + 3 hmotn. % Pr₆On + 10 hmotn. % Gd₂O₃. Surovinaje roztavena a krystal tažen na orientovaném zárodku <111> rychlostí 1,5 mm/h.

Po dosažení požadované délky 80 mm byl krystal utržen a 6 hodin programově chlazen na pokojovou teplotu.

Výsledkem je monokrystal LuGdYAG : Pr nazelenalé barvy s kuželovým fázovým rozhraním o hmotnosti 0,4 kg. Krystal je v dalších operacích zpracováván na požadované výrobky (scintilační detektory, laserové tyče).

Příklad 3

Pěstování krystalu Lu_{3 x}__tPr_xCe, A1₅O_]2, kde x = 0,01 a t =0,05 se provádí v ochranné atmosféře Ar + 80 % obj. vodíku Czochralskiho metodou (x,y = atomární % Pr resp. Ce v krystalu). Pěstování probíhalo v Mo nebo W kelímcích o objemu 3 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami.

-3CZ 300631 B6

Rychlost tažení krystaluje 0,3 mm/h.

Rychlost rotace 2 ot/min.

Surovina (sintráty LuAG, Lu₂O₃, A1₂O₃) „ceričité barvítko (CeO₂ ve směsi 20 hmotn. % CeO₂ + 80 hmotn. % A1₂O₃) a „praseodymové barvítko (Pr₆On ve směsi 20 hmotn. % Pr₆On +

80 hmotn. % A1₂O₃) je do kelímku navážena ve stechiometrickém poměru 29,93 hmotn. % A1₂O₃ + 64,07 hmotn. % Lu₂O₃ + 1 hmotn. % Pr₆On + 5 hmotn. % CeO₂.

Surovina je roztavena a krystal tažen na orientovaném zárodku < 100> rychlostí 0,3 mm/h.

Po dosažení požadované délky (150 mm) byl krystal utržen a 10 hodin programově chlazen na pokojovou teplotu.

io Výsledkem je monokrystal LuCeAG : Pr žlutozelené barvy s kuželovým fázovým rozhraním o hmotností 2,8 kg. Krystal je v dalších operacích zpracováván na požadované výrobky (scintilační detektory, laserové tyče).

Příklad 4

Pěstování krystalu Lu_{3 x z} ,Y_zPr_x Ce, A1₅O₍₂, kde z = 0,08, x = 0,04 a t = 0,02 se provádí v ochranné atmosféře Ar + 50 % obj. vodíku Czochralskiho metodou (z,x,t - atomární % Y, Pr, Ce v krystalu).

Pěstování probíhalo v Mo kelímku o objemu 1 dm³ v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami.

Rychlost tažení krystaluje 0,7 mm/h.

Rychlost rotace 5 ot/min.

Surovina (sintráty LuAG, Lu₂O₃, A1₂O₃, Y₂O₃, „ceričité barvítko“ (CeO₂ ve směsi 20 hmotn. %

CeO₂ + 80 hmotn. % AI₂O₃) a „praseodymové barvítko“ (Pr₆On ve směsi 20 hmotn. % Pr₆On + 80 hmotn. % AI₂O₃) je do kelímku navážena ve stechiometrickém poměru 29,93 hmotn. % Al₂O₃+ 56,07 hmotn. % Lu₂O₃ + 4 hmotn. % Pr₆Ou + 2 hmotn. % CeO₂ a 8 hmotn. % Y₂O₃.

Surovina je roztavena a krystal tažen na orientovaném zárodku <111> rychlostí 0,7 mm/h.

Po dosažení požadované délky 125 mm byl krystal utržen a 8 hodin programově chlazen na pokojovou teplotu.

Výsledkem je monokrystal LuYCeAG : Pr žlutozelené barvy s kuželovým fázovým rozhraním o hmotnosti 1,4 kg. Krystal je v dalších operacích zpracováván na požadované výrobky (scintilační detektory).

Průmyslová využitelnost

Vynález lze použít k výrobě monokrystalů jejichž využití je v oblasti přípravy různých typů scintílačních detektorů a pevnolátkových laserů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Monokrystal LuAG : Pr pro výrobu scinti lačn ích detektorů a pevno látkových laserů s dotacemi prvků vzácných zemin Ce, Y, Gd o složení Lu₃__m__x (RE)_mAl₅Oi₂ Pr_x, kde RE je jeden nebo více prvků ze skupiny vzácných zemin Y, Gd, Ce, kde m = 0,001 až 0,1 at % a x = 0,002 až 0,05 at % z celkem uvedených prvků v krystalu.

io
2. Monokrystal LuAG : Pr pro výrobu scinti lačn ích detektorů a pevno látkových laserů s dotací prvku Y o složení Lu_{3 / X}Y_Z AI5O12 Pr_x, kde z = 0,005 až 0,1 at % a x = 0,002 až 0,05 at % z celkem uvedených prvků v krystalu.

15
3. Monokrystal LuAG : Pr pro výrobu scinti lačn ích detektorů a pevno látkových laserů s dotací prvku Gd o složení Lu₃__y__x Gd_y AI5O12 Pr_x, kde y = 0,005 až 0,1 at % a x = 0,002 až 0,05 at % z celkem uvedených prvků v krystalu.
4. Monokrystal LuAG : Pr pro výrobu scinti lačn ích detektorů a pevno látkových laserů s dotací

20 prvku Ce o složení Lu₃__{t x} Ce, A1₅O|₂ Pr_x, kde t = 0,002 až 0,05 at % a x - 0,002 až 0,05 at % z celkem uvedených prvků v krystalu.
5. Monokrystal LuAG : Pr pro výrobu scintilačních detektorů a pevnolátkových laserů s dotací prvku Ce o složení Lu₃__z_,__x Y_z Ce_tAl₅Oi₂ Pr_x, kde t = 0,002 až 0,05 at %ax- 0,002 až 0,05 at %

25 a z = 0,05 až 0,1 at % z celkem uvedených prvků v krystalu.
6. Způsob přípravy monokrystalů podle nároků laž5, vyznačující se tím, že se provádí modifikovanou Czochralskiho metodou za použití odporového ohřevu realizovaného wolframovými topnými elementy a v molybdenovém (Mo) nebo ve wolframovém (W) kelímku o obje30 mu 0,15 až 3 dm³ v inertním nebo redukčním prostředí ochranné atmosféry Ar s maximální příměsí 80 obj. % H₂, přičemž krystal se pěstuje z taveniny oxidů příslušných prvků na orientovaném zárodku v krystalografickém směru <111> nebo <100> připraveném z nedotovaného monokrystalu LuAG (Lu₃ AI5O12) při rychlosti rotace 2 až 15ot/min, rychlosti tažení 0,3 až 3 mm/h.