JP5454477B2 - 単結晶シンチレータ材料およびその製造方法、放射線検出器、並びにｐｅｔ装置 - Google Patents

単結晶シンチレータ材料およびその製造方法、放射線検出器、並びにｐｅｔ装置 Download PDF

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Description

本発明は、陽電子放出核種断層撮像装置用単結晶シンチレータ材料およびその製造方法に関する。
近年、医療分野において、陽電子放出核種断層撮像装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：以下、「ＰＥＴ」と称する。）による診断が広く行われるようになり、更に性能の高いＰＥＴ装置を実現するため、優れたシンチレータ材料の探索が進められている。
ＰＥＴのシンチレータ材料はγ線を検出することが必要であり、これまで、ＢＧＯ（ビスマス ゲルマニウム オキサイド）や、ＬＳＯ（ルテチウム シリコン オキサイド）、ＧＳＯ（ガドリニウム シリコン オキサイド）、ＬＹＳＯ（ルテチウム イットリウム シリコン オキサイド）などの単結晶シンチレータ材料がＰＥＴに適用されている。シンチレータ材料の特性は、発光量（蛍光出力）、蛍光減衰時間、エネルギー分解能などによって評価されるが、上記の単結晶材料は、ＰＥＴに適用するのに必要な特性に優れている。これらの単結晶を作製する方法としては、チョクラルスキー法やブリッジマン法などの融液成長法が、商業的に広く用いられている。
ＰＥＴを普及させるためには、診断のスループットを向上させることが必要である。そのためには、これまでのシンチレータ材料よりも更に発光量が大きく蛍光減衰時間の短い単結晶シンチレータ材料の開発が必須である。
特許文献１には、Ｃｅ（セリウム）を賦活したＧＳＯの例が記載されている。一方、特許文献２や特許文献３には、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料が開示されている。セリウム賦活ホウ酸ルテチウムは、大きい発光量と短い蛍光減衰時間を兼ね備えていることから、優れたシンチレータ材料となることが期待される。特許文献３は、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料についてＰＥＴへの適用も提案しているが、これらの文献に開示されているセリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料は、粉末に過ぎない。このように、特許文献２および特許文献３に記載されている方法では、ＰＥＴに使用可能な大きさを有するセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を形成できなかった。
ホウ酸ルテチウムは、大きな体積変化を伴う相転移点（約１３５０℃）が融点（１６５０℃）より低い温度領域に存在する。このため、出発原料を高温に加熱して溶融または溶解させることが必要な従来の単結晶育成方法を用いると、溶融物の冷却時において、相転移点を通過する際に体積膨張が生じるため、結晶が崩壊してしまうという問題があった。特許文献４には、ホウ酸ルテチウム系材料にＳｃ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかの元素を添加することにより、結晶材料の相転移を抑制することによってシンチレータ用単結晶材料を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載されている方法で形成されたホウ酸ルテチウム系の単結晶には、添加元素による密度の低下や、発光量減少などの特性劣化が生じてしまう。
これらの課題を解決するため、出願人は、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号（２００８年７月１日出願）において、ホウ酸鉛系の溶媒を用いたフラックス法により作成した、セリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を開示している。
特開２００３−３００７９５号公報 特開２００５−２９８６７８号公報 特開２００６−５２３７２号公報 特開２００７−２２４２１４号公報
ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示の方法によれば、Ｓｃなどの元素を添加することなく、カルサイト型結晶構造を有しているセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶材料を簡便な方法で得ることができる。しかしながら、この方法によれば、生成したセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶内に極微量の溶媒成分が混入して本来の特性が発揮できなくなってしまう可能性があった。そのため発明者らは、ホウ酸鉛系以外の溶媒でセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を生成することを課題として研究を行った。
そこで本発明は、従来より大きい発光量と優れた蛍光減衰特性を有する単結晶シンチレータ材料およびその製造方法、放射線検出器、並びにＰＥＴ装置の提供を目的とする。
本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。
好ましい実施形態において、前記溶媒を用意する工程および前記化合物を溶融させる工程は、前記溶媒を形成する化合物と、Ｃｅ化合物と、Ｌｕ化合物とを混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱する工程である。
好ましい実施形態において、前記Ｃｅの組成比率ｘが０．００１≦ｘ≦０．０３を満足する。
好ましい実施形態において、前記単結晶を析出成長させる工程は、ＴＳＳＧ法により行う。
好ましい実施形態において、前記単結晶を析出成長させる工程において、溶融した前記化合物の温度が７５０℃以上１３５０℃未満の温度まで０．００１℃／時間以上５℃／時間以下の降温速度で冷却する。
好ましい実施形態において、前記析出成長させる工程は、８０時間以上の時間をかけて行う。
本発明の単結晶シンチレータ材料は、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有し、前記単結晶部のＰｂの含有量が質量比率で５０ｐｐｍ以下である。すなわち、この単結晶部の単位質量１００％において、Ｐｂ含有量が質量比率で５０ｐｐｍ以下に抑えられている。
好ましい実施形態において、前記Ｃｅの組成比率ｘが０．００１≦ｘ≦０．０３を満足する。
好ましい実施形態において、前記単結晶部はカルサイト型結晶構造を有している。
好ましい実施形態において、厚さ０．５ｍｍに鏡面加工された前記単結晶部の波長２７０ｎｍにおける透過率は、２０％以上である。
本発明の放射線検出器は、本発明に係る単結晶シンチレータ材料と、前記単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する検出器を備える。
本発明のＰＥＴ装置は、リング状に配列された複数の放射線検出器を備え、被検体からのγ線を検出するＰＥＴ装置であって、前記複数の放射線検出器の各々は、本発明に係る放射線検出器である。
本発明によれば、着色するような不純物の混入が見られず従来よりも大きい発光量を有する、無色透明の単結晶シンチレータ材料を得ることができる。
本発明による単結晶および比較例の透過率を示すグラフである。 本発明で用いた結晶育成装置を示す図である。 本発明の実施例１における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。 本発明の実施例１で作製された結晶体を示す写真である。 ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって実施例の結晶体を発光させた、Ｘ線励起発光スペクトルを示す。 本発明の実施例２における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。 本発明の実施例２で作製された結晶体を示す写真である。 本発明の実施例３における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。 本発明の実施例３で作製された結晶体を示す写真である。 本発明の比較例２における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。 本発明の実施例７における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。 本発明で用いた他の結晶育成装置を示す図である。 本発明の実施例７で作製された結晶体を示す写真である。 本発明による単結晶および比較例の透過率を示すグラフである。 本発明の結晶のＣｅについて、配合比と組成比率ｘの関係を示すグラフである。 シンチレータアレイの構成例を示す斜視図である。 本発明の放射線検出器の構成例を示す断面図である。 本発明のＰＥＴ装置の一例を示す断面図である。
本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。より詳しくは、溶融した前記化合物を冷却し、セリウム賦活ホウ酸ルテチウムの高温バテライト相からカルサイト相への相転移点よりも低い温度で前記単結晶を析出成長させることが望ましい。
本発明の製造方法に用いる溶媒は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する。溶媒の融点を下げるため、アルカリ金属は２種以上含むことが望ましく、Ｌｉ、Ｎａが好適に使用できる。上述のアルカリ金属およびその化合物は、互いに性質が非常に似通っていることが知られており、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いても、Ｌｉ、Ｎａを用いた場合の効果と同様の効果が期待できる。
さらに、本発明の製造方法に用いる溶媒は、アルカリ金属との間で低融点の化合物を形成する元素として、Ｗおよび／またはＭｏを含有する。溶媒の密度を大きくすることによって、生成する単結晶材料の密度に近づけるという観点から、より原子量の大きな元素とアルカリ金属との間で低融点化合物を形成することが望ましい。このため、ＭｏよりもＷが好適に採用される。ただし、Ｍｏも、Ｗと同属の重元素であり、その性質もＷに類似しているため、Ｗとともに、あるいは、Ｗに代えてＭｏを使用しても、同様の効果が期待できる。
溶媒に含まれるＢは、生成する単結晶の成分として必須の元素である。このＢは、アルカリ金属とホウ酸化合物を形成して溶媒の成分ともなる。
上記溶媒にＣｅ化合物およびＬｕ化合物などの、単結晶成分となる原料を溶融させた後、徐冷して単結晶を析出させる。
本発明の製造方法によれば、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する無色透明の単結晶部を有する単結晶シンチレータ材料を得ることができる。本発明における単結晶部の析出・結晶成長後における典型的な形状は、概略的に平板状であるが、他の形状に加工することを排除しない。
なお、典型的には、本発明の単結晶シンチレータ材料の全体が上記の「単結晶部」によって構成されるが、「単結晶部」以外の部分、例えば一部多結晶化した部分が単結晶シンチレータ材料に含まれていてもよいし、保護被膜などが単結晶シンチレータ材料に付着していてもよい。
希土類を賦活したホウ酸ルテチウムはＸ線などの放射線を吸光して紫外線または可視光線を発するシンチレーション特性を示す。特に、Ｃｅで賦活されたホウ酸ルテチウムは、発光量が大きく、蛍光減衰時間が短いという点で非常に優れたシンチレータ材料として機能することが可能である。
上記の組成式における組成比率ｘは、ＣｅがＬｕサイトに置換する割合を示している。この組成比率ｘが０．０００１未満であると、発光元素であるＣｅが少ないため十分な発光量が得られない。また、組成比率ｘが０．０５を超えると、透過率が低下してしまい、やはり発光量が減少する。本発明によれば、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示された方法に比べ、より多くのＣｅを置換させることができるため、組成比率ｘを０．００１以上、更には０．００３以上とすることができる。組成比率ｘは０．０３以下であることがより好ましい。従って、好ましい組成比率ｘの範囲は、０．００１≦ｘ≦０．０３である。
本発明の好ましい実施形態における単結晶シンチレータ材料は、Ｃｅが単結晶全体にほぼ均一にドーピングされており、単結晶内のすべての領域において上記組成範囲を満足する。これにより、単結晶全体を所望のＣｅ置換量とすることができ、単結晶全体として優れた蛍光減衰特性を発揮させることができる。
ホウ酸ルテチウム単結晶は、１３５０℃付近に存在する相転移点より低い温度ではカルサイト構造をとり、相転移点よりも高い温度ではバテライト構造をとる。後述するように、本発明では、１３５０℃以下の温度でホウ酸ルテチウム系材料の溶媒への溶解および冷却を行うことにより単結晶を析出成長させるため、冷却過程における相転移に起因する大きな体積変化が生じない。その結果、カルサイト型構造のホウ酸ルテチウム単結晶を大きく成長させることが可能になる。
このようにして作製される本発明の単結晶シンチレータ材料は、可視光に対する高い透過率を示す。例えば厚さ２ｍｍ以下の単結晶では、発光波長のピークにおける透過率が５０％以上に達すると考えられる。発光波長のピーク値は、単結晶の組成にもよるが、上記組成範囲におけるセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶の発光波長のピークは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に存在する。
また、本発明の単結晶シンチレータ材料の透過率は、２５０ｎｍ〜３００ｎｍの短波長領域において十分に高いという特徴を有する。図１は、本発明による単結晶シンチレータ材料（実施例３）の透過率（太線）と、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示された方法によって作製された単結晶シンチレータ材料（比較例１）の透過率を示すグラフである。
図１からわかるように、本発明の単結晶シンチレータ材料の透過率は、波長３４０ｎｍ付近で極小値を取るが、波長３４０ｎｍ近傍以外の波長領域では相対的に高い値を実現している。また、本発明の単結晶シンチレータ材料では、２５０ｎｍ〜３００ｎｍの短波長領域における透過率が、波長３４０ｎｍの透過率よりも高くなっている。
一方、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示されている方法によって作製された単結晶シンチレータ材料の透過率は、３５０ｎｍ以下の短波長領域において、波長が短くなるに従って単調に低下している。比較例における、このような透過率の低下は、この単結晶シンチレータ材料にＰｂが含まれていることに起因している。
このように単結晶シンチレータ材料の透過率は、その組成式が（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、かつ、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する場合であっても、Ｐｂの含有量によって大きく変化する場合がある。本発明によれば、鉛含有量を質量比率で５０ｐｐｍ以下に低減することができるため、２５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域の略中央値である波長２７０ｎｍにおいて、２０％以上の透過率（好ましくは３０％以上）を実現できる。
なお、本明細書では、サンプルに入射する光の強度を１００とした場合における出射光（サンプルから出射される光）の強度比率を「透過率」と定義する。具体的には、次のようにして測定する。
測定サンプルとしては、単結晶シンチレータ材料を（００１）面に対して平行に切り出した後、その表面を鏡面研磨によって平坦化し、表面粗さが０．００５μｍ以下、厚さ０．５ｍｍに調整されたものを用いる。一般的には、透過率の大きさはサンプル内部における吸収のみならず、サンプルの表面における反射によっても影響される。しかし、サンプルの表面粗さを上記程度に調整することにより、各サンプルにおける反射の影響を同程度とみなすことができる。従って、上記のように調整されたサンプルを測定される透過率により、サンプルの持つ吸収特性を十分に高い精度で比較することが可能である。透過率の測定には、紫外可視分光光度計を用いる。
次に、本発明の単結晶シンチレータ材料の製造方法をさらに詳細に説明する。
前述の通り、ホウ酸ルテチウム単結晶は、１３５０℃付近に存在する相転移点よりも高い温度ではバテライト構造をとり、相転移点よりも低い温度ではカルサイト構造をとる。従来の単結晶製造方法では、原材料を高温に溶融することが必要であるため、溶融物の冷却によって析出した結晶体の温度が冷却過程で、この相転移点を通過することが避けられなかった。そのため、析出した結晶体の体積が相転移によって大きく変化し、結晶体が崩壊してしまうという問題があり、融点よりも低い相転移点を有するホウ酸ルテチウムの単結晶の作製は極めて困難であった。
前述の、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に開示される、ホウ酸鉛を溶媒とするフラックス法は、この問題を解決し、従来は困難であったセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を簡便に生成できる、非常に優れた方法であった。しかしながら、この方法によって作成したセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶は、僅かながら黄色に着色されていた。発明者らの分析によれば、この単結晶には溶媒の成分である鉛が極微量に混入している可能性があり、それによって着色されていると推定される。また、鉛の混入は生成する単結晶の発光量に影響があると考えられる。
そこで、本発明者らは、フラックス法で用いる溶媒について更なる研究を重ねた結果、Ｌｉなどのアルカリ金属と、このアルカリ金属と低融点化合物を形成する金属としてＷおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を主溶媒として用い、ホウ酸ルテチウム系材料を相転移点より低い温度で溶媒に溶解した後、この溶解物を徐冷することにより、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料の単結晶を析出させることが可能であることを見出した。本発明によれば、不純物として不可避に原材料に混入する鉛以外の鉛が混入することがないので、鉛の含有量が質量比率で５０ｐｐｍ以下の、無色透明の単結晶シンチレータ材料を得ることができる。
以下、本発明の単結晶シンチレータ材料の製造方法を具体的に説明する。
[出発原料（ホウ酸ルテチウム系材料および溶媒）]
出発原料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれるアルカリ金属の化合物、Ｗおよび／またはＭｏの化合物、ホウ素化合物、Ｃｅ化合物、Ｌｕ化合物などを所要の割合で混合したものを用いる。
アルカリ金属の化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＯＨやＣｓ2Ｏなど炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物や酸化物を用いることができるが、取り扱いの容易さから炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の化合物として、ＮａＣｌやＫＢｒ、ＬｉＦ、ＣｓＩなどのアルカリのハロゲン化物を用いることもできる。アルカリのハロゲン化物は単独で用いても良いし、アルカリの炭酸塩などと混合して用いても良い。溶媒となる化合物の融点を下げるために、２種類以上のアルカリ金属を含めることが望ましい。
Ｗおよび／またはＭｏの化合物としては、ＷＯ3やＭｏＯ3を用いることができる。またホウ素化合物としては、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などを用いることができる。
Ｃｅ化合物としては、ＣｅＯ2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ2Ｏ3などが挙げられ、その中でも高純度の量産品が流通しており手に入りやすいという点でＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3が好ましい。Ｌｕ化合物としては、Ｌｕ2Ｏ3が好適に用いられる。
これらの出発原料を以下の割合で調整する。まず、ホウ素とＷおよび／またはＭｏを、ｍｏｌ比で１０：９０〜８０：２０となるように配合して溶媒とする。より大きな結晶を析出させるという観点から、ホウ素とＷおよび／またはＭｏの配合比は３０：７０〜６０：４０となるように配合するのが好ましい。アルカリ金属の配合比は、Ｗおよび／またはＭｏとホウ素の合計１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌとなるように配合するのが好ましい。
溶媒には、融点や粘度を調整する目的で、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3などの、アルカリ土類金属の化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、「ＢａＣＯ3など」と称する場合がある。）を含有させてもよい。ＢａＣＯ3などを溶媒に含有させる場合には、アルカリ金属１ｍｏｌに対してＢａＣＯ3などが０．１ｍｏｌ以下となるように配合することが好ましい。
この溶媒に、Ｌｕをアルカリ金属１ｍｏｌに対して０．００２〜０．３ｍｏｌ、ＣｅをＬｕ１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌとなるような比率で各化合物を混合する。より好ましくは、この溶媒に、Ｌｕをアルカリ金属１ｍｏｌに対して０．０２〜０．３ｍｏｌ、ＣｅをＬｕ１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌとなるような比率で各化合物を混合する。これらの混合物を加熱していくと、上記溶媒のための化合物が溶融し、Ｌｕ化合物およびＣｅ化合物が、溶融した溶媒に溶解する。出発原料として、あらかじめ個別に調整されたＮａ2ＷＯ4、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ4等を用いて上記比率になるように配合しても良い。
[結晶育成の温度制御]
（１）昇温・温度保持
上記出発原料を５０℃／時間〜５００℃／時間の昇温速度で８００℃以上、ホウ酸ルテチウムの相転移点である１３５０℃以下の温度に昇温させ、そのまま１時間〜１２時間温度保持して全体を溶融させる。ホウ酸ルテチウムの融点は１６５０℃であるが、それより低い上記範囲の温度で溶融した溶媒に溶解するので、冷却工程で結晶の相転移点を通過せずに、カルサイト構造の単結晶を析出させることができる。
昇温・温度保持工程は、保持温度よりも高い温度までいったん昇温させた後、上記温度範囲で保持してもよい。また、比較的高い昇温速度から比較的低い昇温速度へと、いくつかの段階に分けて昇温させてもよい。
結晶成長を目的とした保持・冷却（徐冷）が１３５０℃（相転移温度）以下であれば、一度１３５０℃以上に温度を上げた後、１３５０℃未満の温度で保持してもよい。
Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合して１３５０℃超でホウ酸ルテチウムの沸点以下の温度に昇温すると、５００℃以上１３５０℃以下の温度を通過する際に前記化合物は液相となった溶媒に全て融ける。例えば、いったん１４００℃に昇温したとしても、溶融工程自体は昇温の途中で為されることになる。
（２）冷却
続いて、上記溶融溶解物を、上記保持温度（８００℃以上１３５０℃以下）から、７５０℃以上１３５０℃未満の上記保持温度より低い温度まで（前記温度範囲を以下第１徐冷温度領域と称する）、好ましくは０．００１℃／時間以上５℃／時間以下で徐冷することが好ましく、０．００３℃／時間以上２℃／時間以下で徐冷することがより好ましい。最初の冷却段階をこのような低い速度でゆっくりと徐冷することにより、析出する結晶を大きく成長させることができる。途中結晶を大きく成長させる為に８００℃以上１３５０℃未満の温度範囲内で３０分以上温度を保持してもよい。また、結晶をより大きく成長させるという観点から、第１徐冷温度領域では、比較的低い冷却速度から比較的高い冷却速度へと、いくつかの段階に分けて徐冷することが望ましい。
第１徐冷温度領域での徐冷の後、さらに、溶融溶解物の温度が５００℃以上８００℃以下の温度に達するまで（前記温度範囲を以下第２徐冷温度領域と称する）、０．０１℃／時間以上、３０℃／時間以下、好ましくは０．１℃／時間以上、２０℃／時間以下の降温速度で徐冷してもよい。上記徐冷終了後（第１徐冷温度領域での徐冷終了後、または、第１徐冷温度領域での徐冷＋第２徐冷温度領域での徐冷終了後）は、５０℃／時間〜３００℃／時間の比較的高い降温速度で冷却を行っても良い。
このような温度制御は、上記溶融溶解物全体を同一温度に制御することに限定されるものではなく、溶融溶解物全体のうち少なくとも結晶を析出させる部分のみ上記温度に制御されていればよい。成長する結晶の大きさを制御する等の目的で、溶融溶解物の温度を部分的に異なる温度で制御してもよい。例えば、結晶を成長させる部分は上記温度範囲に制御し、結晶を析出させたくないその他の部分はそれよりも高い温度に制御することで、大きな結晶を形成することができる。また後述のＴＳＳＧ法等種子材料等を用いる方法においても、坩堝内の溶融溶解物全体ではなく当該種子材料等のみを温度制御するようにしてもよい。
坩堝中の単結晶や坩堝から取り出した単結晶には、固化した溶媒が付着している場合がある。本発明で用いる溶媒は、水への溶解度が高いため、単結晶を水中に浸漬、あるいは流水による洗浄を行うなどして、溶媒からセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を容易に分離して取り出すことができる。この分離を行う前に５００℃以上７００℃以下の温度に再加熱することにより、溶融した溶媒を流し出してから水洗しても良い。また、単結晶を析出成長させるための冷却途中において、上記混合物の温度を５００℃以上７００℃以下の温度（例えば５５０℃）で数時間（例えば５時間）保持した後取り出し、溶融している溶媒を流し出してから水洗してもよい。
[結晶成長法]
具体的な結晶成長法としては、フラックス法（徐冷法，温度差法）、ブリッジマン法、ＴＳＳＧ（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられる。ＴＳＳＧ法によれば、大きな結晶を育成することができ、さらに育成した結晶と溶液との分離が容易になる。以下、ＴＳＳＧ法による結晶育成の具体例について図２を参照して説明する。
図２にＴＳＳＧ法による結晶育成装置を示す。図２の装置はヒータ２によって温度制御可能な電気炉３を有しており、電気炉３内の坩堝台４上に原料溶液７を入れた白金製の坩堝１を設置している。このような構成の装置において、坩堝１に調整された原料を入れ、ヒータ２を加熱することで原料を溶解する。引上げ軸５の先端に取り付けられた種子材料６を原料溶液７に接触させ、そのまま保持、あるいは引上げながら結晶を育成する。種子材料６としては、育成しようとする結晶と同一種の結晶を用いるのが一般的でありかつ望ましいが、原料溶液７に溶解しにくい異種の結晶や、白金等も種子材料６としてよく用いられる。
また、大型の結晶を育成するためには、坩堝を大型化する必要がある。一方で、大型の坩堝を用いる場合、溶液中に意図しない温度分布や濃度分布が生じやすくなる可能性がある。このような環境下では、品質の良い結晶を再現よく育成することは困難である。このような問題を解決し、常に育成に適した溶液を維持するためには、溶液を撹拌しながら結晶育成を行うことが好ましい。
上記製造方法により得られるセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶は、発光波長ピークにおける透過率が４０％以上、無色透明の六角板状単結晶であり着色するような不純物の混入が認められず、カルサイト構造を有している。Ｘ線励起での発光は、ピーク波長が３６５ｎｍ〜４１０ｎｍ、同一体積のＢＧＯに対して約８００％以上、現在実用化されているシンチレータ用単結晶で最も発光量が大きいＬＹＳＯに対しても１４０％以上の高い発光量を有している。
本発明による他の単結晶シンチレータ材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有する溶媒を用意する工程と、Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表されて０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶が、高温バテライト相からカルサイト相への著しい体積変化を伴う相転移を冷却の過程で生じない温度で加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。
相転移点が１３５０℃にあることは先に述べたが、溶融した化合物及び溶媒に雰囲気から印加される圧力を常圧から変えると、相転移の温度が１３５０℃からシフトする。また、溶融した化合物及び溶媒に電場を印加しても、相転移の温度が１３５０℃からシフトする。これらの場合には、析出成長させるときの温度はシフトした相転移点以下にする。
（実施例１）
本実施例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：１５．３０ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：５．８０ｇ、ＷＯ3：３３．５０ｇ、Ｂ2Ｏ3：６．２０ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：４．２０ｇ、ＣｅＯ2：０．０２ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この白金坩堝を、直径６０ｍｍ、深さ７０ｍｍのアルミナ坩堝に入れてふたをし、図３に示すヒートパターンで結晶を育成した。図３の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。
本実施例では、図３からわかるように、まず２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温させ、次に１００℃／Ｈｒで１０００℃まで昇温させた後、更に５０℃／Ｈｒで１２００℃まで昇温させた。１２００℃で８時間保持した後、５℃／Ｈｒで６００℃まで降温させ、その後は１００℃／Ｈｒで降温を続けた。
１２００℃付近の温度で溶融溶解した混合物からは、冷却により組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表される結晶体が成長した。
冷却後、坩堝内の固化物を水で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出した。
図４は、得られた結晶体を示す写真である。
得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ3のカルサイト構造を有していることを確認した。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、０．１ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１以上であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。またＰｂの含有量をＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。
図５は、ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって結晶体を発光させた、Ｘ線励起発光スペクトルを示すグラフであり、「アルカリ系溶媒」と付記しているデータが実施例の結晶体のスペクトルである。図５のグラフには、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／１７１７号に記載のホウ酸鉛を溶媒とするフラックス法で形成したセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶Ｘ線励起発光スペクトル（「ホウ酸鉛系溶媒」と付記しているデータ）と、ＣＺ法にて育成したＬＹＳＯ（ルテチウム イットリウム シリコン オキサイド単結晶、密度７．１ｇ／ｃｍ3）のＸ線励起発光スペクトルも合わせて示している。
図５からわかるように、発光のピーク波長は３６７ｎｍであった。また、実施例の結晶体の発光量は、ホウ酸鉛系溶媒を用いて形成したセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶の発光量のおよそ１５０％、ＬＹＳＯの発光量のおよそ１４０％であった。
（実施例２）
本実施例では、図２に示す装置を用いてＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの白金製の坩堝１を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：２５．５０ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：９．６０ｇ、ＷＯ3：５５．９０ｇ、Ｂ2Ｏ3：１０．３０ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：７．１０ｇ、ＣｅＯ2：０．０３ｇを秤量後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御して、図６に示すヒートパターンで結晶を育成した。図６の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。
本実施例では、図６からわかるように、まず１５０℃／Ｈｒで１２００℃まで昇温させ２時間保持した後、３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍのホウ酸ルテチウム結晶）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに４時間保持した後０．５℃／Ｈｒで１０８０℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて種子材料を溶液表面から離した後、１５０℃／Ｈｒで降温を続けた。
溶液に接触させていた種子材料の先端には、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表される結晶体が成長した。
冷却後、成長結晶を流水によって洗浄して付着している溶媒を除去し、結晶体を取り出した。
図７は、得られた結晶体を示す写真である。図７には、結晶体のサイズを示すためのグリッドが記載されている。グリッドの間隔（マス目の大きさ）は、１ｍｍである。図７から明らかなように、この結晶体は、対角５ｍｍ以上のサイズを有している。この結晶体の厚さは０．５ｍｍ以上である。対角とは結晶の最大寸法の長さであり、厚さとは結晶の最小寸法の長さとする。
得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ3のカルサイト構造を有していることを確認した。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、０．０５ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．０００５であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。
更に、ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって実施例の結晶体を発光させたところ、発光のピーク波長は３６５ｎｍであった。
波長２７０ｎｍにおける透過率は、５３％であり、２０％を超えていることが確認された。
（実施例３）
本実施例では、図２に示す装置を用いてＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの白金製の坩堝１を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：１９．８０ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：１３．８０ｇ、ＷＯ3：５７．７０ｇ、Ｂ2Ｏ3：９．３０ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：３．５０ｇ、ＣｅＯ2：０．０３ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御して、図８に示すヒートパターンで結晶を育成した。図８の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。
本実施例では、図８からわかるように、まず１５０℃／Ｈｒで１１２０℃まで昇温させ２時間保持した後、３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍのホウ酸ルテチウム結晶）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに４時間保持した後０．５℃／Ｈｒで１０７０℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて種子材料を溶液表面から離した後、１５０℃／Ｈｒで降温を続けた。
溶液に接触させていた種子材料の先端には、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表される結晶体が成長した。
冷却後、成長結晶を流水によって洗浄して付着している溶媒を除去し、結晶体を取り出した。
図９は、得られた結晶体を示す写真である。図９には、結晶体のサイズを示すためのグリッドが記載されている。グリッドの間隔（マス目の大きさ）は、１ｍｍである。図９から明らかなように、この結晶体は、対角５ｍｍ以上のサイズを有している。この結晶体の厚さは０．５ｍｍ以上である。
得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ3のカルサイト構造を有していることを確認した。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、０．０５ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１５であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。また、Ｐｂの含有量をＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。
更に、ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって実施例の結晶体を発光させたところ、発光のピーク波長は３６５ｎｍであった。
また、得られた結晶体を（００１）面に対して平行に切り出した後、ダイヤラップ加工を行った。この加工により、表面粗さ５ｎｍ以下、厚さ０．５ｍｍに調整してサンプルを作製した。このサンプルを直径２ｍｍの穴の試料ホルダーにセットし、紫外可視分光光度計（日本分光製: Ｖ−５３０）により、２５０〜５５０ｎｍの波長域で透過率を測定した。この測定結果は、図１に示されている。波長２７０ｎｍにおける透過率は、約５３％であり、２０％を超えていることが確認された。
（比較例１）
本比較例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径４５ｍｍ、深さ５０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：３２．００ｇ、ＢａＣＯ3：２８．００ｇ、Ｂ2Ｏ3：１０．６０ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：４．２０ｇ、ＣｅＯ2：０．０２ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この白金坩堝を、直径６０ｍｍ、深さ７０ｍｍのアルミナ坩堝に入れてふたをし、図３に示すヒートパターンで結晶を育成した。
冷却後、坩堝内の固化物を水で洗浄することで溶媒成分を溶解除去し、坩堝内に残った粉体を取り出した。得られた粉体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、この粉体はＬｕＢＯ3ではないことが確認できた。この比較例では、Ｗおよび／またはＭｏに代えてＢａを溶媒原料の一部として用いたため、目的とするＬｕＢＯ3の単結晶を作製することができなかった。
（比較例２）
本比較例では、図２に示す装置を用いてＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径４０ｍｍ、深さ５０ｍｍの白金製の坩堝１を用意し、ＰｂＯ：１００ｇ、Ｂ2Ｏ3：１８ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：１０ｇ、ＣｅＯ2：０．１ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御して、図１０に示すヒートパターンで結晶を育成した。図１０の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。
本比較例では、図１０からわかるように、まず２１０℃／Ｈｒで４５０℃まで昇温させ、次に２００℃／Ｈｒで１１５０℃まで昇温させ２時間保持した。この後、３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに６時間保持した後１℃／Ｈｒで９５０℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて白金板を溶液表面から離した後、１５０℃／Ｈｒで降温を続けた。
溶液に接触させていた白金板の先端には、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表される結晶体が成長した。
冷却後、白金板と成長結晶を塩酸によって洗浄して付着している溶媒を除去し、結晶体を取り出した。
得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ3のカルサイト構造を有していることを確認した。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、すべての領域で０．０５ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．０００５であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。またＰｂの含有量をＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、質量比率で４００ｐｐｍであった。
更に、ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって比較例の結晶体を発光させたところ、発光のピーク波長は３６５ｎｍであった。また、図１には、実施例３と同様の方法で透過率を測定した結果が示されている。波長２７０ｎｍの透過率は約３％であり、短波長側で透過率が低下していることが確認された。
（実施例４）
本実施例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｋ2ＣＯ3：１３．５０ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：１４．４３ｇ、ＷＯ3：３９．４１ｇ、ＭｏＯ3：３．６４ｇ、Ｂ2Ｏ3：７．３０ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：２．８５ｇ、ＣｅＯ2：０．０１ｇを秤量した。その後、実施例１と同様に結晶育成を行ったところ、対角５ｍｍ、厚さ１ｍｍのセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を得ることができた。実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は約５５％であることが確認された。
（実施例５）
本実施例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：９．９０ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：６．９０ｇ、ＭｏＯ3：１７．９２ｇ、Ｂ2Ｏ3：４．６４ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：１．７６ｇ、ＣｅＯ2：０．０２ｇを秤量した。その後、実施例１と同様に結晶育成を行ったところ、対角５ｍｍ、厚さ１ｍｍのセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を得ることができた。実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００３であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は、約５０％であることが確認された。
（実施例６）
本実施例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：１３．６９ｇ、Ｃｓ2ＣＯ3：２８．０５ｇ、ＷＯ3：３３．２７ｇ、Ｂ2Ｏ3：５．５０ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：２．９９ｇ、ＣｅＯ2：０．０１ｇを秤量した。その後、実施例１と同様に結晶育成を行ったところ、対角５ｍｍ、厚さ１ｍｍのセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を得ることができた。実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．０００５であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は約５５％であることが確認された。
（実施例７）
本実施例では、ＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径７５ｍｍ、深さ７５ｍｍの白金製の坩堝１を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：１８４．８ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：１２８．８ｇ、ＷＯ3：５３８．９ｇ、Ｂ2Ｏ3：８６．７ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：３３．１ｇ、ＣｅＯ2：０．１ｇを秤量した。その後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御し、図１１に示すヒートパターンで結晶を育成した。図１１の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。本実施例で用いたＴＳＳＧ法による結晶育成装置を図１２に示す。
実施例７では、溶液を攪拌する目的で、坩堝台４´を回転させて坩堝を３０ｒｐｍ、回転時間６０秒、停止間隔３０秒で正反転させながら育成を行った。まず１５０℃／Ｈｒで１２００℃まで昇温させ２４時間保持した後、１０℃／Ｈｒで１１５０℃まで降温させた。２時間保持した後、坩堝と同じタイミングで、坩堝と回転方向が反対になるように３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウ酸ルテチウム結晶）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに２時間保持し、ついで０．０２℃／Ｈｒで１１４０℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて結晶を溶液表面から離した後、１５０℃／Ｈｒで降温を続けた。種子材料の先端には目的とするセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶が成長した。
図１３は、実施例７で得られた結晶体を示す写真である。右上の柱状部位は種子材料であり、他の部位は育成した結晶体である。この結晶体の対角は２０ｍｍ、厚さは１ｍｍであった。グリッドの間隔（マス目の大きさ）は、図７と同様である。
図１３の試料では、結晶体の透明部分から、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの立方体以上の大きさの単結晶部を切り出すことができた。なお、条件を変えた実験で、結晶体を析出成長させる時に相転移温度を通過した場合には、結晶が崩壊して１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの立方体よりもはるかに小さい粉末となり、単結晶部は残らなかった。
実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．０００５であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は、約５５％であることが確認された。
（実施例８）
本実施例では、図１２の装置を用いた以外は、実施例２と同様に結晶育成を行ったところ、対角２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を得ることができた。実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は、約５５％であることが確認された。
（実施例９）
本実施例では、図１２の装置を用いた以外は、実施例３と同様に結晶育成を行ったところ、対角２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を得ることができた。実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００２であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は、約５５％であることが確認された。
（実施例１０）
本実施例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：１５．８４ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：１１．０４ｇ、ＷＯ3：４６．１９ｇ、Ｂ2Ｏ3：７．４３ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：２．７７ｇ、ＣｅＯ2：０．０７ｇを秤量した。本実施例では、まず２００℃／Ｈｒで１２００℃まで昇温させた後、０．５℃／Ｈｒで８００℃まで降温させ、その後は１５０℃／Ｈｒで降温を続けた。冷却後、坩堝内の固化物を水で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出したところ、対角５ｍｍ、厚さ１ｍｍのセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を得ることができた。実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００６であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は、約４５％であることが確認された。
（実施例１１）
本実施例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｌｉ2ＣＯ3：２３．４９ｇ、ＷＯ3：４９．１４ｇ、Ｂ2Ｏ3：７．８７ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：２．７７ｇ、ＣｅＯ2：０．０１ｇを秤量した。本実施例では、まず２００℃／Ｈｒで１２００℃まで昇温させた後、０．５℃／Ｈｒで１１３５℃まで降温させ、その後は１５０℃／Ｈｒで降温を続けた。冷却後、坩堝内の固化物を水で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出したところ、対角５ｍｍ、厚さ１ｍｍのセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を得ることができた。実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は、約５５％であることが確認された。
（実施例１２）
本実施例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：８．９２ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：６．２２ｇ、ＷＯ3：３９．０１ｇ、Ｂ2Ｏ3：６．６４ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：４．４６ｇ、ＣｅＯ2：０．０２ｇを秤量した。本実施例では、まず２００℃／Ｈｒで１２００℃まで昇温させた後、０．５℃／Ｈｒで１０５０℃まで降温させ、その後は１５０℃／Ｈｒで降温を続けた。冷却後、坩堝内の固化物を水で洗浄することで溶媒成分を除去し、坩堝内に残った結晶体を取り出したところ、対角５ｍｍ、厚さ１ｍｍのセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を得ることができた。実施例３と同様の測定を行ったところ、この結晶はカルサイト構造を有していた。バテライト構造等の他の相は含まれていなかった。この結晶の組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、Ｐｂの含有量は質量比率で５０ｐｐｍ以下であった。また、発光のピーク波長は３６５ｎｍであり、波長２７０ｎｍにおける透過率は、約５５％であることが確認された。
（比較例３）
本比較例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体成長を試みた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：２０．３１ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：１４．１５ｇ、ＷＯ3：２２．２１ｇ、Ｂ2Ｏ3：３．９８ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：３．６６ｇ、ＣｅＯ2：０．０２ｇを秤量した。その後は実施例１２と同様に結晶育成を行った。冷却後、坩堝内の固化物を水で洗浄することで溶媒成分を除去したが、粒径０．１ｍｍ以下の粉末状の残留物しかなく、目的とする結晶を得ることはできなかった。
（比較例４）
本比較例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体成長を試みた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：２３．２５ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：１６．２１ｇ、Ｂ2Ｏ3：３１．３ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：４．２４ｇ、ＣｅＯ2：０．０２ｇを秤量した。その後、実施例１２と同様に結晶育成を行った。冷却後、坩堝内の固化物を水で洗浄することで溶媒成分を除去したが、粒径０．１ｍｍ以下の粉末状の残留物しかなく、目的とする結晶を得ることはできなかった。
（比較例５）
本比較例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体成長を試みた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、Ｎａ2ＣＯ3：９．８８ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3：６．８９ｇ、ＷＯ3：４３．２３ｇ、Ｌｕ2Ｏ3：３．８１ｇ、ＣｅＯ2：０．０２ｇを秤量した。その後は実施例１２と同様に結晶育成を行った。冷却後、坩堝内の固化物を水で洗浄することで溶媒成分を除去したが、粒径０．１ｍｍ以下の粉末状の残留物しかなく、目的とする結晶を得ることはできなかった。
図１４のグラフに、本発明による単結晶シンチレータ材料（実施例４）の透過率（太線）と、比較例１の単結晶シンチレータ材料の透過率を示す。測定方法は図１のデータを取得するときに行った測定方法と同様にした。
図１４からわかるように、波長３４０ｎｍ付近の極小値は実施例３の極小値よりも高い値を実現している。本発明によれば、鉛含有量を質量比率で５０ｐｐｍ以下に低減することができるため、２５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域の略中央値である波長２７０ｎｍにおいて、２０％以上の透過率（好ましくは３０％以上）を実現できる。
図１５のグラフに、実施例の結晶におけるＣｅの配合比と組成比率ｘの関係を示す。プロットしたデータは、一直線状に並んでおり、配合比と組成比率ｘはほぼリニアな関係にある。この結果から、組成比率ｘが配合比で制御可能であることがわかる。
図１６は、本発明によるシンチレータアレイの構成例を示す斜視図である。この図に示される構成例において、複数本の棒形状のシンチレータ結晶１１は、反射材を介してグリッド状（碁盤の目状）に配置されている。各シンチレータ結晶１１は、本発明の単結晶シンチレータ材料である。
隣接するシンチレータ結晶１１の間（ギャップ）は反射材１２で埋められており、シンチレータアレイの外周部にも反射材１２が配置されている。反射材１２は、γ線を透過するが、シンチレータ結晶１１から発せられる光の波長において高い反射率を有する材料から形成されている。
このシンチレータアレイでは、外周面のうち、５つの面が反射材１２で覆われているが、１面のみが反射材１２で覆われておらず、露出している。より詳細には、シンチレータ結晶１１の一端面は反射材１２に覆われておらず、この端面から光を外部に放出することができる。
図１７は、本発明による放射線検出器の構成例を示す断面図である。この放射線検出器は、本発明による単結晶シンチレータ材料と、単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する公知の検出器とを備えている。図示される放射線検出器では、図１６に示すシンチレータ結晶１１のアレイと光電子増倍管１３とを備えている。具体的には、シンチレータ結晶１１の端面と光電子増倍管１３の受光側の面が光学的に結合されるように、光学グリス１４を介して、シンチレータアレイと光電子増倍管１３とが接合されている。シンチレータ結晶１１は、γ線１５が入射する側で、反射材１２に被覆されている。
図１８は、本発明によるＰＥＴ装置の構成例を示す図である。リングを為すように、複数の放射線検出器が配列されている。各放射線検出器は、図１７に示す構成を有している。
リングの内周には、反射材で被覆されたシンチレータ結晶１１が並べられている。リングの外周には、光電子増倍管１３が並べられている。リングの中心付近には、被検者１６が待機する。被検者１６には、陽電子を放出する放射性同位元素で標識された薬剤が投与されている。
γ線１５は、被検者１６の患部で陽電子消滅によって一対生成され、２つの方向に放出される。γ線１５は、シンチレータ結晶１１によって光に変換される。その光は光電子増倍管１３で増幅され、光電子倍増管１３が出力する電気信号によって検出される。
本発明の製造方法により得られたセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶シンチレータ材料は、従来のシンチレータ用単結晶材料よりも発光量が大きく、優れたシンチレータ特性を有しているため、ＰＥＴ装置を好適に用いられ得る。
１ 坩堝
２ ヒータ
３ 電気炉
４ 坩堝台
４´ 坩堝台
５ 引上げ軸
６ 種子材料
７ 原料溶液
１１ シンチレータ結晶
１２ 反射材
１３ 光電子増倍管（ＰＭＴ）
１４ 光学グリス
１５ γ線
１６ 被検者

Claims (13)

  1. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有し、Ｐｂを含まない溶媒を用意する工程と、
    Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、
    溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、
    を含み、不可避的に混入するＰｂの含有量が質量比率で５０ｐｐｍ以下とした単結晶シンチレータ材料の製造方法。
  2. 前記溶媒を用意する工程および前記化合物を溶融させる工程は、前記溶媒を形成する化合物と、Ｃｅ化合物と、Ｌｕ化合物とを混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱する工程である、請求項１に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
  3. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｗおよび／またはＭｏと、Ｂおよび酸素とを含有し、Ｐｂを含まない溶媒を用意する工程と、
    Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒と混合し、加熱して前記化合物を溶融させる工程と、
    溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、
    を含み、不可避的に混入するＰｂの含有量が質量比率で５０ｐｐｍ以下とし、
    前記単結晶の析出成長は、高温バテライト相からカルサイト相への相転移の温度よりも低い温度で実行する、単結晶シンチレータ材料の製造方法。
  4. 前記Ｃｅの組成比率ｘが０．００１≦ｘ≦０．０３を満足する請求項１から３のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
  5. 前記単結晶を析出成長させる工程は、ＴＳＳＧ法により行う、請求項１から４のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
  6. 前記単結晶を析出成長させる工程において、溶融した前記化合物の温度が７５０℃以上１３５０℃未満の温度まで０．００１℃／時間以上５℃／時間以下の降温速度で冷却する、請求項１から５のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
  7. 前記析出成長させる工程は、８０時間以上の時間をかけて行う、請求項６に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれかに記載の製造方法によって得た単結晶シンチレータ材料であって、
    組成式（ＣｅxＬｕ1-x）ＢＯ3で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有し、前記単結晶部のＰｂの含有量が質量比率で５０ｐｐｍ以下である単結晶シンチレータ材料。
  9. 前記Ｃｅの組成比率ｘが０．００１≦ｘ≦０．０３を満足する請求項８に記載の単結晶シンチレータ材料。
  10. 前記単結晶部はカルサイト型結晶構造を有している請求項８または９に記載の単結晶シンチレータ材料。
  11. 厚さ０．５ｍｍに鏡面加工された前記単結晶部の波長２７０ｎｍにおける透過率は、２０％以上である請求項８から１０のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料。
  12. 請求項８から１１のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料と、
    前記単結晶シンチレータ材料からの発光を検出する検出器と
    を備える放射線検出器。
  13. リング状に配列された複数の放射線検出器を備え、被検体からのγ線を検出するＰＥＴ装置であって、
    前記複数の放射線検出器の各々は、請求項１２に記載の放射線検出器である、ＰＥＴ装置。
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