DE10304397A1

DE10304397A1 - GSO-Einkristall und Szintillator für die PET

Info

Publication number: DE10304397A1
Application number: DE10304397A
Authority: DE
Inventors: Keiji Sumiya; Hiroyuki Ishibashi; Hideo Murayama; Shigenori Shimizu; Masaaki Kobayashi; Mitsuru Ishii
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2003-08-14
Also published as: US20030159643A1; FR2835535A1; FR2835535B1

Abstract

Es wird ein Ce-aktivierter GSO-Einkristall bereitgestellt, der wenigstens ein Mitglied umfasst, das aus der aus Mg, Ta und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der GSO-Einkristall besitzt eine schnellere Fluoreszenz-Abklingzeit und einen niedrigeren Abgabeanteil und ist farblos und hoch transparent. Entsprechend kann der Einkristall in geeigneter Weise als Szintillator für die PET verwendet werden.

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gadoliniumsiliziumoxid- (nachfolgend als GSO bezeichnet) Einkristall und einen Szintillator für die berechnete Positronenemissionstomographie (nachfolgend als PET bezeichnet), der einen solchen GSO-Einkristall umfasst.

Beschreibung des Standes der Technik

In der PET ist einer der wichtigsten Faktoren zur Verbesserung der Gesamtqualität einer solchen PET-Vorrichtung die Auswahl der Qualität oder Spezifikationen des in der Vorrichtung zu verwendenden Szintillators. Die PET-Diagnose konnte durch die Versicherung in den Vereinigten Staaten als zentrale Figur garantiert werden und wird zu einem wachsenden Geschäftsfeld. Entsprechend wurden lebhafte Forschungen zur Entwicklung ausgezeichneter Szintillatormaterialien sowie Untersuchungen zur Entwicklung von Züchtungstechniken zur Umsetzung in die Praxis durchgeführt, um eine Hochleistungs- PET-Vorrichtung zu erhalten.

Der GSO-Szintillator ist ausgezeichnet in den verschiedenen charakteristischen Eigenschaften, wie Fluoreszenzabgabe, Fluoreszenz-Abklingzeit und Energieauflösung, und er wird ebenfalls aus einem Material hergestellt, das ausgezeichnet in der chemischen Stabilität ist, und entsprechend wurde er als Szintillator für die PET verwendet oder übernommen. Als Beispiel werden die Energiespektren (¹³⁷Cs) und die Abklingkurven des emittierten Lichts für zwei Typen von GSO- Szintillatoren mit unterschiedlichen Ce-Konzentrationen in den anliegenden Fig. 1 und 2 gezeigt. Aus diesen Abbildungen ist ersichtlich, dass der GSO-Einkristall-Szintillator mit einer Ce-Konzentration von 0,5 Mol-% besser in der Fluoreszenzabgabe und Energieauflösung im Vergleich zu demjenigen mit einer Ce-Konzentration von 1,5 Mol-% ist. Andererseits ist die Fluoreszenz-Abklingzeit des letzteren kürzer (oder schneller) als diejenige des ersteren, und daher ist der GSO-Szintillator mit einer Ce-Konzentration von 1,5 Mol-% besser in der Fluoreszenz-Abklingzeit. Dies zeigt deutlich, dass die Ce-Konzentration umgekehrte Einflüsse auf die Fluoreszenzabgabe und die Fluoreszenz-Abklingzeit ausüben würde.

Bis heute wurde darauf hingewiesen, dass der herkömmliche GSO-Einkristall-Szintillator an verschiedenen, nachfolgend aufgeführten Problemen leidet:

1. Die Gegenwart einer langsamen Komponente in der Abklingkurve des emittierten Lichts.
Die Abklingkurve des emittierten Lichts eines GSO- Szintillators zeigt die Gegenwart von zwei Komponenten, d. h. eine schnell abklingende Komponente (schnelle Komponente), die im Bereich von 30 bis 60 ns erscheint, und eine langsam abklingende Komponente (langsame Komponente), die im Bereich von 400 bis 600 ns erscheint. In dieser Hinsicht beträgt der Abgabeanteil der langsamen Komponente ca. 20%, und daher wird ihre Gegenwart kein ernsthaftes Problem, wenn der GSO- Szintillator in der PET verwendet wird. Diese ist jedoch zur Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften der Zählrate nicht bevorzugt, und daher wurde eine Verringerung derselben erwünscht.
2. Färbung aufgrund der Zunahme der Ce-Konzentration.
Es wird eine schwache, blassgelbe Färbung in einem GSO- Einkristall mit einer Ce-Konzentration von nicht weniger als 1,0 Mol-% beobachtet. Eine solche Färbung ist wegen der Verschlechterung der Fluoreszenzabgabe und Energieauflösung der resultierenden Vorrichtung nicht erwünscht. Fig. 3 zeigt die Transmission, die für zwei Typen von GSO-Kristallen mit unterschiedlichen Ce-Konzentrationen beobachtet wird. Es ist aus den in Fig. 3 aufgetragenen Daten ersichtlich, dass die für den GSO-Kristall mit einer Ce-Konzentration von 1,5 Mol-% beobachtete Transmission niedriger als diejenige ist, die für den GSO-Kristall mit einer Ce-Konzentration von 0,5 Mol-% beobachtet wurde. Man würde daher annehmen, dass eine solche Färbung vielleicht der Gegenwart von vierwertigem Ce zuordbar wäre, das niemals an der Lichtemission teilnimmt. Der GSO- Kristall ist dadurch gekennzeichnet, dass seine Fluoreszenzlicht-Abklingzeit durch Erhöhung der Ce- Konzentration verkürzt werden kann, er aber im Gegenzug an dem Problem leidet, dass die Fluoreszenzabgabe verschlechtert wird. Als eine Methode zur gleichzeitigen Erfüllung der Erfordernisse an die Fluoreszenz-Abklingzeit und die Fluoreszenzabgabe wäre es wirksam, nach Verunreinigungen zu suchen, die die Verringerung der Menge von vierwertigem Ce, das im GSO-Kristall vorhanden ist, erlauben.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen GSO-Einkristall bereit zu stellen, dessen Fluoreszenz- Abklingzeit kurz ist, dessen Abgabeanteil der langsamen Komponente klein ist, und der niemals eine Färbung erfährt, sondern eine hohe Transparenz besitzt.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Szintillator bereit zu stellen, insbesondere einen Szintillator für die PET, der den GSO-Einkristall umfasst.

Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die vorhergehenden Probleme zu lösen, die mit den herkömmlichen Techniken verbunden sind, haben gefunden, dass ein Einkristall, der durch Zugabe einer geringen Menge von Verunreinigungen oder Dotiersubstanzen zu einem GSO : Ce-Einkristall (einem GSO-Einkristall, der Ce enthält, d. h. Ce-aktiviertes GSO), die Erfüllung der vorhergehenden Aufgabe der Erfindung erlaubt, und haben dadurch die vorliegende Erfindung vollendet.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Ceaktivierter GSO-Einkristall bereitgestellt, der wenigstens ein Mitglied umfasst, das aus der aus Mg, Ta und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Der erfindungsgemäße Ce-aktivierte GSO-Einkristall ist bevorzugt ein durch die Formel Gd_(2-x) Ce_xMe_ySiO₅ dargestellter Einkristall, worin x im Bereich von 0,003 bis 0,05 liegt, y im Bereich von 0,00005 bis 0,005 liegt und Me ein Element oder Elemente darstellt, das/die aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die aus Mg, Ta, Zr und Mischungen daraus besteht, wie Mg_zZr_1-z, worin Z im Bereich von 0 bis 1 liegt, und bevorzugt ist er ein durch die Formel Gd_(2-x) Ce_xMg_ySiO₅ dargestellter Einkristall, worin x im Bereich von 0,003 bis 0,05 liegt und y im Bereich zwischen 0,00005 bis 0,005 liegt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Szintillator für die PET bereit gestellt, der den vorhergehenden Ce-aktivierten GSO-Einkristall umfasst.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich werden, die unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen angegeben wird.

Fig. 1A ist ein Diagramm, das das für einen GSO-Einkristall beobachtete Leistungsspektrum zeigt: (1) GSO: Ce- Konzentration 0,5 Mol-% (Fluoreszenzabgabe: Kanal 486; Auflösung: 8,26%), und Fig. 1B ist ein Diagramm, das das für einen GSO-Einkristall beobachtete Leistungsspektrum zeigt: (2) GSO: Ce- Konzentration 1,5 Mol-% (Fluoreszenzabgabe: Kanal 329; Auflösung: 9,96%>.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das eine für einen GSO- Einkristall beobachtete Abklingkurve des emittierten Lichts zeigt (Fluoreszenz-Abklingzeit beobachtet für Ce-Konzentrationen von 0,5 Mol-% und 1,5 Mol-%: 60 ns bzw. 35 ns).

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Transmission (_t200 mm) zeigt, die für zwei Typen von GSO-Einkristallen mit unterschiedlichen Ce-Konzentrationen beobachtet wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der erfindungsgemäße Ce-aktivierte GSO-Einkristall, der wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Mitglied umfasst, die aus Mg, Ta und Zr besteht, kann z. B. aus einer Schmelze, die Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Siliziumoxid (SiO₂), Ceroxid (CeO₂)und wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Metalloxid umfasst, die aus Magnesiumoxid (MgO), Tantal(V)- oxid (Ta₂O₅), Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und komplexen Oxiden davon besteht, in einem solchen Atomverhältnis hergestellt werden: Gd = 1,95 bis 2,0; Si = 1,0; Ce = 0,003 bis 0,05 und Mg, Ta, Zr oder Mischungen daraus = 0,00005 bis 0,005, wobei ein Impfkristall gemäß einer Kristallzüchtungstechnik wie mit dem Czochralski-Verfahren verwendet wird.

Die im Kristallzüchtungsverfahren verwendete Atmosphäre ist bevorzugt ein Inertgas (wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon), das Sauerstoff in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 2,5 Vol.-% umfasst. Das Material für den Behälter, wie für einen Tiegel, der zum Schmelzen der vorhergehenden Materialien für das Kristallzüchten verwendet wird, ist nicht auf ein besonderes beschränkt, aber bevorzugt werden hier jene verwendet, die einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 2000°C haben, wobei Iridium am meisten bevorzugt ist.

Die Schmelztemperatur des im Kristallzüchtungsschritt verwendeten kristallinen Materials liegt bevorzugt im Bereich von 1900 bis 2000°C und besonders bevorzugt von 1940 bis 1960°C.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im größeren Detail und unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.

Es wurden als Rohstoffe Gadoliniumoxid (Gd₂O₃, Reinheit 99,99 Gew.-%), Siliziumoxid (SiO₂, Reinheit 99,99 Gew.-%) und Ceroxid (CeO₂, Reinheit 99,99 Gew.-%) und als Dotiersubstanzen Magnesiumoxid (MgO, Reinheit 99,99 Gew.-%), Tantal(V)-oxid (Ta₂O₅, Reinheit 99,99 Gew.-%) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂, Reinheit 99,99 Gew.-%) verwendet, um Einkristalle nach dem Czochralski-Verfahren herzustellen. Proben (10 mm × 10 mm × 10 mm) wurden aus den Einkristallen entnommen und auf ihre Transmission bei 460 nm untersucht. Fluoreszenz-Abklingkurven wurden unter Verwendung von Leistungsspektren (¹³⁷Cs) und mit einem Digitaloszilloskop hergestellt. Die Fluoreszenz-Abklingzeit, die Abgabeverhältnisse der abklingenden Komponenten (schnelle Komponente/langsame Komponente) und die Fluoreszenzabgaben (relatives Verhältnis) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Ergebnisse sind Durchschnittswerte aus denjenigen, die für die oberen und unteren Anteile der Einkristallblöcke gemessen wurden.
Diese Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, aber sollen keinesfalls die vorliegende Erfindung auf diese spezifischen Beispiele beschränken.

Beispiel 1

Gd₂SiO₅: Ce,Mg-Einkristallszintillator

Ein mit Mg dotierter Einkristall wurde hergestellt. Spezifisch wurde ein Einkristall aus einer Schmelze, die Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Siliziumoxid (SiO₂), Ceroxid (CeO₂) und Magnesiumoxid (Mgo) in einem Atomverhältnis: Gd = 1,995; Si = 1,0; Ce = 0,005; Mg = 0,002 umfasste, unter Verwendung eines Impfkristalls nach dem Czochralski-Verfahren bei einer Schmelztemperatur von 1950°C, einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/h und einer Rotationsgeschwindigkeit des Impfkristalls von 30 U/min gezüchtet. Dieser war ein farbloser, transparenter Kristall mit einer Größe von ca. ∅ 25 mm x 60 mm. Die Ce- und Mg-Konzentrationen im Einkristall wurden durch induktiv gekoppelte Plasma- (nachfolgend als ICP bezeichnet) Massenspektrometrie gemessen und zu 1,5 Mol-% bzw. 0,0006 bis 0,00015 Mol-% aufgefunden. Die Szintillatoreigenschaften des resultierenden Einkristalls sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst, wobei sie mit den für einen GSO-Einkristall beobachteten Daten verglichen werden, der unter den gleichen Bedingungen wie den oben angegebenen gezüchtet wurde, aber kein Mg enthält.

Beispiel 2

Gd₂SiO₅: Ce,Ta-Einkristallszintillator

Ein mit Ta dotierter Einkristall wurde hergestellt. Spezifisch wurde ein Einkristall aus einer Schmelze, die Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Siliziumoxid (SiO₂), Ceroxid (CeO₂) und Tantal(V)-oxid (Ta₂O₅) in einem Atomverhältnis: Gd = 1,995; Si = 1,0; Ce = 0,005; Ta = 0,002 umfasste, unter Verwendung eines Impfkristalls nach dem Czochralski-Verfahren bei einer Schmelztemperatur von 1950°C, einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/h und einer Rotationsgeschwindigkeit des Impfkristalls von 30 U/min gezüchtet. Dieser war ein farbloser, transparenter Kristall mit einer Größe von ca. ∅ 25 mm × 60 mm. Die Ce- und Mg- Konzentrationen im Einkristall wurden durch induktiv gekoppelte ICP-Massenspektrometrie gemessen und zu 1,5 Mol-% bzw. 0,0006 bis 0,00015 Mol-% aufgefunden. Die Szintillatoreigenschaften des resultierenden Einkristalls sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst, wobei sie mit den für einen GSO-Einkristall beobachteten Daten verglichen werden, der unter den gleichen Bedingungen wie den oben angegebenen gezüchtet wurde, aber kein Ta enthält.

Beispiel 3

Gd₂SiO₅: Ce,Zr-Einkristall-Szintillator

Ein mit Zr dotierter Einkristall wurde hergestellt. Spezifisch wurde ein Einkristall aus einer Schmelze, die Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Siliziumoxid (SiO₂), Ceroxid (CeO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) in einem Atomverhältnis: Gd = 1,995; Si = 1,0; Ce = 0,005; Zr = 0,002 umfasste, unter Verwendung eines Impfkristalls nach dem Czochralski-Verfahren bei einer Schmelztemperatur von 1950°C, einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/h und einer Rotationsgeschwindigkeit des Impfkristalls von 30 U/min gezüchtet. Dieser war ein farbloser, transparenter Kristall mit einer Größe von ca. Ø 25 mm × 60 mm. Die Ce- und Zr- Konzentrationen im Einkristall wurden durch induktiv gekoppelte ICP-Massenspektrometrie gemessen und zu 1,5 Mol-% bzw. 0,0006 bis 0,00015 Mol-% aufgefunden. Die Szintillatoreigenschaften des resultierenden Einkristalls sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst, wobei sie mit den für einen GSO-Einkristall beobachteten Daten verglichen werden, der unter den gleichen Bedingungen wie den oben angegebenen gezüchtet wurde, aber kein Zr enthält. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die mit Mg, Ta oder Zr als Verunreinigungen oder Dotiersubstanzen dotierten GSO : Ce-Einkristalle farblos und ihre Transmission ist nicht verringert, selbst wenn die Cer-Konzentration ca. 1,5 Mol-% beträgt. Zusätzlich ist der Abgabeanteil der langsamen Komponente auf etwa die Hälfte reduziert, und die Fluoreszenz-Abklingzeit ist um einen Faktor von ca. 1/3 schneller als diejenige für den GSO : Ce-Einkristall.
Wie oben im Detail beschrieben wurde, besitzt der erfindungsgemäße GSO-Einkristall eine schnellere Fluoreszenz- Abklingzeit und einen geringeren Abgabeanteil und ist farblos und hoch transparent. Entsprechend kann der Einkristall in geeigneter Weise als Szintillator für die PET verwendet werden.

Claims

1. Ceaktivierter GSO-Einkristall, der wenigstens ein Mitglied umfasst, das aus der aus Mg, Ta und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. GSO-Einkristall gemäß Anspruch 1, der durch die Formel Gd_(2-x)Ce_xMe_ySiO₅ dargestellt wird, worin x im Bereich von 0,003 bis 0,05 ist, y im Bereich von 0,00005 bis 0,005 ist und Me ein Element oder Elemente darstellt, das/die aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die aus Mg, Ta, Zr und Mischungen daraus besteht, wie Mg_zZr_1-z, worin z im Bereich von 0 bis 1 ist.

3. GSO-Einkristall gemäß Anspruch 1, der durch die Formel Gd_(2-z)Ce_xMe_ySiO₅ dargestellt wird, worin x im Bereich von 0,003 bis 0,05 ist und y im Bereich von 0,00005 bis 0,005 ist.

4. Szintillator für die PET, der den Ce-aktivierten GSO- Einkristall gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.