DE102007057886A1

DE102007057886A1 - Szintillator-Zusammensetzungen, enthaltend Cer- und Praseodym-Aktivatorionen und dazugehörige Verfahren und Gegenstände

Info

Publication number: DE102007057886A1
Application number: DE102007057886A
Authority: DE
Inventors: Alok Mani Srivastava
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2008-06-05
Also published as: US7605373B2; US20080128623A1; JP2008138199A

Abstract

Eine Szintillator-Zusammensetzung wird geschaffen. Die Szintillator-Zusammensetzung schließt eine Lutetiumphosphat-Matrix, ein Cer-Aktivatorion für das Matrixmaterial, ein Praseodym-Aktivatorion und irgendwelche Reaktionsprodukte davon ein. Strahlungs-Detektoren, die die Szintillatoren benutzen, werden auch beschrieben, ebenso wie dazugehörige Verf

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In einem allgemeinen Sinne bezieht sich diese Erfindung auf Materialien und Vorrichtungen, die bei dem Nachweis ionisierender Strahlung benutzt werden. Spezieller bezieht sie sich auf Szintillator-Zusammensetzungen, die unter einer Vielfalt von Bedingungen besonders brauchbar sind zum Nachweisen von γ-Strahlen und Röntgenstrahlen.
Es sind viele Techniken verfügbar, um energiereiche Strahlung nachzuweisen. Szintillatoren sind von besonderem Interesse in Anbetracht ihrer Einfachheit und Genauigkeit. Szintillator-Kristalle werden daher in weitem Rahmen in Detektoren für γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, kosmische Strahlen und Teilchen benutzt, die durch ein Energieniveau von mehr als etwa 1 keV charakterisiert sind. Es ist möglich, aus solchen Kristallen Detektoren herzustellen, in denen der Kristall mit einer Einrichtung zum Nachweisen von Licht, d.h., einem Fotodetektor, gekoppelt ist. Treffen Photonen von einer Radionuklid-Quelle auf den Kristall, dann emittiert der Kristall Licht. Der Fotodetektor erzeugt ein elektrisches Signal proportional der Anzahl der empfangenen Lichtimpulse und ihrer Intensität. Szintillator-Kristalle sind in üblichem Gebrauch für viele Anwendungen. Beispiele schließen medizinische Bilderzeugungs-Ausrüstung, z.B. Positronenemissionstomografie (PET)-Vorrichtungen, Bohrschacht-Profile für die Öl- und Gasindustrie und verschiedene digitale Abbildungs-Anwendungen ein.
Wie der Fachmann versteht, ist die Zusammensetzung des Szintillators kritisch für die Leistungsfähigkeit der Ausrüstung zum Strahlungsnachweis. Der Szintillator muss auf Röntgenstrahlen- und γ-Strahlen-Anregung ansprechen. Darüber hinaus sollte der Szintillator eine Anzahl von Charakteristika aufweisen, die den Strahlungsnachweis fördern. So müssen, z.B., die meisten Szintillator-Materialien eine hohe Lichtabgabe, kurze Abklingzeit, vermindertes Nachglühen, hohe "Stoppleistung" und akzeptable Energieauflösung aufweisen (andere Eigenschaften können auch sehr bedeutsam sein, was davon abhängt, wie der Szintillator eingesetzt wird, wie weiter unten erwähnt).
Der Fachmann ist vertraut mit all diesen Eigenschaften. Kurz gesagt, ist die "Lichtabgabe" die Menge sichtbarten Lichtes, die durch den Szintillator emittiert wird, nachdem er durch einen Impuls des Röntgenstrahls oder γ-Strahls angeregt worden ist. Hohe Lichtabgabe ist erwünscht, weil dies die Fähigkeit des Strahlungsdetektors fördert, das Licht in einen elektrischen Impuls umzuwandeln. (Die Größe des Impulses zeigt üblicherweise die Menge der Strahlungsenergie an).
Der Begriff "Abklingzeit" bezieht sich auf die Zeit, die erforderlich ist, damit die Intensität des durch den Szintillator emittierten Lichtes bis zu einem spezifischen Bruchteil der Lichtintensität zu der Zeit vermindert ist, bei der die Strahlungs-Anregung aufhört. Für viele Anwendungen, wie PET-Vorrichtungen, sind kürzere Abklingzeiten bevorzugt, weil sie ein wirksames Koinzidenz-Zählen von γ-Strahlen gestatten. Folglich können Scan-Zeiten vermindert und die Vorrichtung kann wirksamer eingesetzt werden.
Der Begriff "Abklingzeit" bezieht sich auf die Zeit, die erforderlich ist, damit die Intensität des durch den Szintillator emittierten Lichtes bis zu einem spezifischen Bruchteil der Lichtintensität zu der Zeit vermindert ist, bei der die Strahlungs-Anregung aufhört. Für viele Anwendungen, wie PET-Vorrichtungen, sind kürzere Abklingzeiten bevorzugt, weil sie ein wirksames Koinzidenz-Zählen von γ-Strahlen gestatten. Folglich können Scan-Zeiten vermindert und die Vorrichtung kann wirksamer eingesetzt werden.
Die "Stoppleistung" ist die Fähigkeit eines Materials, Strahlung zu absorbieren und sie wird manchmal als die "Röntgenstrahlen-Absorption" oder "Röntgenstrahlen-Schwächung" des Materials bezeichnet. Die Stoppleistung steht direkt in Beziehung zur Dichte des Szintillator-Materials. Szintillator-Materialien, die eine hohe Stoppleistung aufweisen, gestatten den Durchgang von wenig oder keiner Strahlung und dies ist ein deutlicher Vorteil beim wirksamen Einfangen der Strahlung.
Die "Energie-Auflösung" eines Strahlungs-Detektors bezieht sich auf seine Fähigkeit, zwischen Energiestrahlen (z.B. γ-Strahlen) mit sehr ähnlichen Energieniveaus zu unterscheiden. Energie-Auflösung wird üblicherweise als ein Prozentsatz nach der Ausführung von Messungen bei einer Standard-Strahlungs-Emissionsenergie für eine gegebene Energiequelle berichtet. Geringere Energie-Auflösungswerte sind sehr erwünscht, weil sie üblicherweise zu einem Strahlungs-Detektor höherer Qualität führen.
Eine Vielfalt von Szintillator-Materialien, die die meisten oder alle dieser Eigenschaften aufweisen, waren im Laufe der Jahre in Benutzung. So wurde, z.B., Thallium-aktiviertes Natriumiodid [NaI(Tl)] seit Jahrzehnten in weitem Rahmen als ein Szintillator eingesetzt. Kristalle dieser Art sind relativ groß und recht billig. Darüber hinaus sind NaI(Tl)-Kristalle durch eine sehr hohe Lichtabgabe charakterisiert.
Beispiele anderer üblicher Szintillator-Materialien schließen Wismutgermanat (BGO), Cer-dotiertes Gado liniumorthosilicat (GSO) und Cer-dotiertes Lutetiumorthosilicat (LSO) ein. Jedes dieser Materialien hat einige gute Eigenschaften, die für gewisse Anwendungen sehr geeignet sind.
Wie der Fachmann auf dem Gebiet der Szintillator-Technologie verstehen wird, haben alle der konventionellen Materialien einen oder mehrere Nachteile zusammen mit ihren Attributen. So ist, z.B., Thallium-aktiviertes Natriumiodid ein sehr weiches hygroskopisches Material, das leicht Sauerstoff und Feuchtigkeit absorbiert. Darüber hinaus erzeugt ein solches Material ein großes und beständiges Nachglühen, das das Intensitäts-Zählsystem beeinträchtigen kann. Darüber hinaus ist die Abklingzeit von NaI(Tl), etwa 230 Nanosekunden, zu langsam für viele Anwendungen. Die Thallium-Komponente kann auch spezielle Handhabungsverfahren in Anbetracht von Gesundheits- und Umwelt-Bedingungen erfordern.
BGO, andererseits, ist nicht hygroskopisch. Die Lichtausbeute dieses Materials (15% von NaI(Tl)) ist jedoch für viele Anwendungen zu gering. Das Material hat auch eine langsame Abklingzeit. Darüber hinaus hat es einen hohen Brechungsindex, was zu einem Lichtverlust aufgrund interner Reflexion führt.
Somit ist klar, dass neue Szintillator-Materialien sehr willkommen wären, wenn sie die immer ansteigenden Anforderungen für kommerziellen und industriellen Gebrauch erfüllen würden. Die Materialien sollten ausgezeichnete Lichtabgabe ebenso wie relativ rasche Abklingzeiten aufweisen. Sie sollten auch gute Energieauflösungs-Charakteristika, insbesondere im Falle von γ-Strahlen, aufweisen. Darüber hinaus sollten die neuen Szintillatoren rasch in einkristalline Materialien oder andere transparente feste Körper umwandelbar sein. Darüber hinaus sollten sie in der Lage sein, bei vernünftigen Kosten und akzeptable Kristall größe, wirksam hergestellt zu werden. Die Szintillatoren sollten auch verträglich sein mit einer Vielfalt von Strahlungs-Detektoren hoher Energie. Verfahren zum Bestimmen der günstigsten Bedingungen, unter denen mehrere Aktivatorionen kooperativ in der Wirtsmatrix einer Szintillator-Zusammensetzung funktionieren, wäre auch von beträchtlichem Interesse.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform der Erfindung ist auf eine Szintillator-Zusammensetzung gerichtet. Die Zusammensetzung schließt eine Lutetiumphosphat-Matrix, ein Cer-Aktivatorion und ein Praseodym-Aktivatorion für die Matrix ein und irgendein Reaktionsprodukt davon.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf einen Strahlungs-Detektor zum Nachweisen von Strahlung hoher Energie gerichtet. Der Detektor schließt einen Kristall-Szintillator ein, der die folgende Zusammensetzung und irgendwelche Reaktionsprodukte davon einschließt. Die Zusammensetzung umfasst Lutetiumphosphat und eine Kombination von Cer- und Praseodym-Aktivatorionen. Der Detektor schließt weiter einen Fotodetektor ein, der optisch mit dem Szintillator gekoppelt ist, um in der Lage zu sein, ein elektrisches Signal aufgrund der Emission eines Lichtimpulses zu erzeugen, der durch den Szintillator produziert wird.
Noch eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Verfahren zum Nachweisen von Strahlung hoher Energie mit einem Szintillations-Detektor gerichtet. Das Verfahren schließt den Empfang von Strahlung durch einen Cer- und Praseodym-aktivierten Szintillatorkristall auf Lutetiumphosphat-Grundlage ein, um Photonen zu erzeugen, die charakteristisch für die Strahlung sind. Das Verfahren schließt weiter das Nachweisen der Photonen mit einem Photonendetektor ein, der mit dem Szintillatorkristall gekoppelt ist.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Verfahren zum Erzeugen eines aktivierten Szintillatorkristalles auf Lutetiumphosphat-Grundlage gerichtet. Der Szintillatorkristall schließt ein Lutetiumphosphat-Matrixmaterial und eine Kombination von Cer- und Praseodym-Aktivatoren für das Matrixmaterial ein. Das Verfahren umfasst das Liefern mindestens eines lutetiumhaltigen Reaktanten, mindestens eines Aktivator enthaltenden Reaktanten und mindestens eines Phosphat enthaltenden Reaktanten gemäß Anteilen, die die stöchiometrischen Anforderungen für den Szintillatorkristall erfüllen. Das Verfahren schließt weiter das Schmelzen der Reaktanten bei einer genügenden Temperatur ein, um eine geschmolzene Zusammensetzung zu bilden, und Kristallisieren eines Kristalles aus der geschmolzenen Zusammensetzung.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Verfahren zum Bestimmen der Bedingungen gerichtet, unter denen das Praseodymion die Lumineszenz eines Cerions in Gegenwart einer Wirtsmatrix einer Szintillator-Zusammensetzung anregt. Das Verfahren umfasst die Stufen der Bestimmung, ob das Praseodymion in eine Wirtsmatrix eingebaut ist, bei der der Grundzustand des Praseodymions innerhalb eines verbotenen Spaltes von Cer angeordnet ist, Bestimmen, ob das Praseodymion durch einen 4f¹5d¹- zu 4f²-Übergang dominiert ist, und Bestimmen, dass ein Emissionsband des Cerions nicht mit den angeregten 4f²-Zuständen des Praseodymions überlappt.
Weitere Einzelheiten hinsichtlich der verschiedenen Merkmale dieser Erfindung finden sich im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Energieband-Diagramm eines Cer-Aktivatorions und des Praseodym-Aktivatorions.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie oben erwähnt, schließt die vorliegende Erfindung ein Lutetiumphosphat-Matrixmaterial für eine Szintillator-Zusammensetzung ein. Die Szintillator-Zusammensetzung schließt weiter eine Kombination von Cer- und Praseodym-Aktivatorionen ein. Die Aktivatorionen können in Form einer festen Lösung vorliegen. Der Begriff "feste Lösung", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf eine Mischung der Oxide in fester kristalliner Form, die eine einzige Phase oder mehrere Phasen einschließen kann (der Fachmann versteht, dass Phasenübergänge innerhalb eines Kristalles nach seiner Bildung auftreten können, z.B. nach nachfolgenden Behandlungsstufen, wie Sintern oder Verdichten).
Ein Teil des Lutetiums in dem Lutetiumphosphat-Matrixmaterial kann durch ein oder mehrere andere Lanthanide ersetzt werden. Die anderen Lanthanide können irgendeines der Seltenerdelemente sein, d.h., Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium. Mischungen von zwei oder mehr der Lanthaniden sind auch möglich. Für den Zweck dieser Offenbarung wird Yttrium ebenfalls als ein Teil der Lanthanidenfamilie angesehen. (Der Fachmann versteht, dass Yttrium mit der Seltenerdgruppe eng verbunden ist). Bevorzugte Lanthanide sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Scandium, Terbium und deren Mischungen.
In einigen Ausführungsformen beträgt die Menge von Lutetium, die durch andere Lanthanide (ein oder mehrere) ersetzt ist, bis zu etwa 20 Mol-% der Gesamtmenge des Matrixmaterials. In anderen Ausführungsformen liegt die Menge des Lutetiums, die durch anderes Lanthanid ersetzt ist, im Bereich von etwa 10 Mol-% bis etwa 20 Mol-%. In diesen Ausführungsformen kann der Anteil des Lutetiums entweder durch ein einziges Lanthanid oder eine Kombination von zwei oder mehr Lanthaniden ersetzt sein. In einer beispielhaften Ausführungsform, bei der 10 Mol-% des Lutetiums durch Yttrium ersetzt sind, kann die Szintillator-Zusammensetzung durch (Lu_0,90Y_0,10):Ce, Pr repräsentiert werden, worin Cer und Praseodym Aktivatorionen sind.
Die Menge der in der Szintillator-Zusammensetzung vorhandenen Aktivatorionen hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem benutzten Matrixmaterial, den erwünschten Emssions-Eigenschaften und der Abklingzeit sowie der Art der Nachweis-Vorrichtung, in der der Szintillator eingesetzt wird. Üblicherweise werden die Aktivatorionen bei einem Niveau im Bereich von etwa 0,1 Mol-% bis etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole der Aktivatorionen und des Lutetiumphosphat-Matrixmaterials, eingesetzt. In vielen bevorzugten Ausführungsformen liegt die Gesamtmenge der Cer- und Praseodym-Aktivatorionen im Bereich von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-%. In einigen Ausführungsformen ist das Cer-Aktivatorion in einem Bereich von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% vorhanden und das Praseodym-Aktivatorion ist in einem Bereich von etwa 0,5 Mol-% bis etwa 5 Mol-% vorhanden.
Wie detailliert unten beschrieben wird, wird das Praseodym-Aktivatorion eingesetzt, um Energie zum Cer-Aktivatorion zu übertragen. Die Menge des Praseodyms ist geringer als die Menge des Cers in Abhängigkeit von der festen Löslichkeit von Praseodym im Matrixmaterial. Das spezifische Verhältnis von Cer- und Praseodym-Aktivatorio nen hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie den oben erwähnten erwünschten Eigenschaften, z.B. Lichtabgabe und Energie-Auflösung. In einigen Ausführungsformen liegt das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 90:10.
Die Zugabe von Praseodym zur Lutetiumphosphat-Matrix, die Cer-Aktivatorion aufweist, verbessert die Lichtausbeute des Cer-Aktivatorions. Die Bezugnahme auf 1 ist in dieser Hinsicht lehrreich. Typischerweise wird die geringe Lichtausbeute vieler Szintillatoren, die Cer als das Aktivatorion benutzen, der Tatsache zugeschrieben, dass der Grundzustand 10 des Cerions bei einem zu hohen Energieniveau vom Oberteil des Valenzbandes 12 angeordnet ist. Unter dieser Bedingung werden die Löcher 14, die im Valenzband 12 als ein Resultat der Bandspalt-Anregung gebildet werden, durch das Cerion ineffizient eingefangen. Es ist zu bemerken, dass unter Röntgenstrahl-Anregung die Loch-Einfangwirksamkeit des Praseodym-Aktivatorions die des Cer-Aktivatorions übertrifft. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, dass der Grundzustand 16 des Praseodym-Aktivatorions immer etwa 1,56 eV geringer ist als der Grundzustand 10 des Cer-Aktivatorions, wie durch den Pfeil 18 veranschaulicht. Das Praseodymion kann daher als ein wirksames Loch-Einfangzentrum in einer Lutetiumphosphat-Matrix oder anderen Festkörpern wirken, während das Cer-Aktivatorion beim Einfangen der Löcher 14 relativ unwirksam ist. Der allgemeine Mechanismus, durch den das Praseodym-Aktivatorion die Szintillations-Lichtausbeute des Cerions erhöhen kann, schließt das wirksamere Einfangen der Valenzband-Löcher durch das Praseodymion ein. Das wirksamere Einfangen der Löcher durch das Praseodymion kann auch die Bildung selbst eingefangener Anregungszustände verhindern.
In einem Lutetiumphosphat-Wirtsgitter wird die Lumineszenz des Praseodym-Aktivatorions durch die Spin- und Paritäts-gestatteten Übergänge von den optischen Interkonfigurations-Übergängen von 4f¹5d¹ nach 4f² dominiert. Bei solchen Übergängen beträgt die Quantenwirksamkeit etwa 100% und die Abklingzeit liegt im Bereich von etwa 10 ns bis etwa 20 ns. Der Begriff "Quantenwirksamkeit", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf die Photonen-zu-Elektronen-Umwandlungswirksamkeit einer Szintillator-Zusammensetzung. Mit dem Einbau des Cer-Aktivatorions in das gleiche Wirtsgitter kann die emittierte Energie vom Praseodym-Aktivatorion, während es zum Grundzustand zurückkehrt, zum Anregen der charakteristischen Cer-Aktivatorion-Lumineszenz über einen wirksamen Energie-Übertragungsprozess genutzt werden. In anderen Worten, das Praseodymion emittiert nach dem Einfangen des Loches 14 über den erlaubten optischen Übergang vom 4f¹5d¹-Niveau 32 zum 4f²-Niveau 16 (Grundzustand des Praseodyms), der durch Pfeil 22 dargestellt ist. Das Cer-Aktivatorion überträgt seine Energie nicht zum 4f²-Niveau des Praseodymions. Es wird daher erwartet, dass die Lichtausbeute vom Cer-Aktivatorion über die Praseodym-zu-Cer-Energieübertragungsstufe zunimmt. Die Interkonfigurations-Emission 22 von 4f¹5d¹ nach 4f², die aufgrund der Rekombination des Elektron-Loch-Paares am Praseodymion auftritt, kann zum Cerion übertragen werden, wie durch den Pfeil 26 dargestellt, da die Praseodym-Emission 22 mit der Cer-Absorption 34 aufgrund ihrer jeweiligen elektronischen Energieniveaustrukturen überlappt. Auf diese Weise findet eine wirksame Sensibilisierung der Cer-Emission unter Bandspalt-Anregung statt. Dieser Sensibilisierungs-Prozess erhöht die Lichtausbeute vom Cerion. Das Praseodym spielt eine Zwischenrolle beim Transport der Anregungsenergie vom Wirtsgitter zum Cerion.
Damit das Praseodymion als ein Sensibilisator für das Cer-Aktivatorion hinsichtlich der Emission unter Anregung durch energiereiche Strahlung (z.B. Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen) wirkt, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein: (1) Der Grundzustand 16 des Praseodymions muss innerhalb des verbotenen Spaltes 20 des Cerions angeordnet sein. Der Begriff "verbotener Spalt", wie er hier benutzt wird, ist ein Energieunterschied zwischen dem Oberteil eines Valenzbandes und dem Boden eines Leitungsbandes. (2) Die Emission 22 durch das Praseodymion muss durch den optischen Interkonfigurations-Übergang von 4f¹5d¹ nach 4f² dominiert sein, der durch eine Kombination des Elektrons 28 vom Boden des Leitungsbandes 30 mit dem Loch 14 des Valenzbandes 12 beim 4f¹5d¹-Niveau 32 von Praseodym stattfindet. Die Wahrscheinlichkeit der Relaxation vom 4f¹5d¹-Niveau 32 zum 4f²-Niveau 16 ohne Strahlung muss gering sein relativ zur Strahlungs-Abklingzeit des Praseodymions. (3) Das Emissionsband 24, das zwischen dem 4f¹5d¹-Niveau 36 und dem 4f²-Niveau 10 des Cerions auftritt, sollte nicht mit den angeregten 4f²-Zuständen des Praseodymions überlappen, um eine Energie-Rückübertragung vom Cerion zum Praseodymion zu vermeiden. (4) Im Allgemeinen sollte die Quantenwirksamkeit sowohl des Cers als auch des Praseodyms hoch sein. So kann, z.B., die Quantenwirksamkeit sowohl des Cers als auch des Praseodyms in einem Bereich von etwa 80% bis etwa 100% liegen.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann in verschiedenen Formen hergestellt werden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Zusammensetzung monokristallin (d.h. "Einkristall"). Monokristalline Szintillations-Kristalle haben eine größere Neigung zur Transparenz. Sie sind besonders brauchbar für Strahlungs-Detektoren hoher Energie, z.B. solche, die für γ-Strahlen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform kann die Szintillator-Zusammensetzung in Form eines Detektor-Elementes vorliegen.
Die Zusammensetzung kann jedoch auch in anderen Formen vorliegen, in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Endeinsatz. Sie kann, z.B., Pulverform haben. Sie kann auch in Form einer polykristallinen Keramik hergestellt sein. Es sollte jedoch klar sein, dass die Szintillator-Zusammensetzungen geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten können. Diese Verunreinigungen stammen üblicherweise aus den Ausgangsmaterialien und sie machen typischerweise weniger als etwa 0,1 Gew.-% der Szintillator-Zusammensetzung aus. Sehr häufig machen sie weniger als etwa 0,01 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Die Zusammensetzung kann auch parasitäre Phasen einschließen, deren Vol.-% jedoch üblicherweise geringer als 1% ist. Darüber hinaus können untergeordnete Mengen anderer Materialien mit Absicht in den Szintillator-Zusammensetzungen eingeschlossen sein, wie in der US-PS 6,585,913 (Lyons et al.) gelehrt, die durch Bezugnahme hier einbezogen wird. So können, z.B., Praseodymoxid und/oder Terbiumoxid zum Verringern des Nachglühens hinzugegeben werden. Calcium und/oder Dysposium könnten hinzugegeben werden, um die Wahrscheinlichkeit einer Strahlungs-Beschädigung zu verringern.
Verfahren zum Herstellen der Szintillator-Materialien sind im Stande der Technik allgemein bekannt. Die Zusammensetzungen können üblicherweise durch Nass- oder Trocken-Verfahren hergestellt werden. (Es sollte klar sein, dass die Szintillator-Zusammensetzungen eine Vielfalt von Reaktionsprodukten dieser Verfahren enthalten können). Einige beispielhafte Techniken zum Herstellen der polykristallinen Materialien sind in der oben erwähnten PS von Lyons beschrieben, ebenso wie in den US-PSn 5,213,712 (Dole) und 5,882,547 (Lynch et al.), die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Üblicherweise wird zuerst ein geeignetes Pulver, das die erwünschten Materialien in den richtigen Anteilen enthält, hergestellt, gefolgt von solchen Operationen, wie Calcinieren, Formen mittels eines Werkzeuges, Sintern und/oder heißisostatisches Pressen. Das Pulver kann hergestellt werden durch Vermischen verschiedener Formen der Recktanten (z.B. Salze, Oxide, Halogenide, Oxalate, Carbonate, Nitrate oder deren Mischungen). So können, z.B., Lutetiumoxid, Ceroxid und Praseodymoxid mit einer Phosphatquelle vermischt werden, wie Ammoniumhydrogenphosphat. Das Vermischen kann in Gegenwart einer Flüssigkeit, wie Wasser, einem Alkohol oder einem Kohlenwasserstoff, ausgeführt werden.
Bei einem illustrativen Trockenverfahren werden die geeigneten Reaktanten typischerweise in Pulverform eingesetzt. So können, z.B., ein oder mehrere lutetiumhaltige Reaktanten mit einem oder mehreren phosphathaltigen Reaktanten und Cer- und Praseodym-haltigen Reaktanten in Anteilen vermischt werden, die die stöchiometrischen Anforderungen des Szintillator-Kristalles erfüllen. (Mindestens zwei Aktivator-haltige Reaktanten werden für Cer und Praseodym benutzt). Die Lutetium-Reaktanten und die Aktivator-Reaktanten sind häufig sauerstoffhaltige Verbindungen, z.B. Oxide, Nitrate, Acetate, Oxalate, Sulfate, Phosphate oder Kombinationen irgendwelcher der Vorhergehenden. Unter spezifischen Bedingungen zersetzen sich viele dieser Verbindungen unter Bildung der erwünschten Verbindung, z.B. Phosphaten von Lutetium, Cer und Praseodym. Ein Calcinierungsstufe ist manchmal erforderlich, um die entsprechenden Verbindungen zu erhalten.
Das Vermischen der Reaktanten kann mittels irgendeiner geeigneten Einrichtung erfolgen, die ein gründliches gleichmäßiges Vermischen sicherstellt. So kann das Vermischen, z.B., in einem Achatmörser und mit einem solchen Pistil erfolgen. Alternativ kann ein Mischer oder eine Pulverisierungs-Vorrichtung benutzt werden, wie eine Kugelmühle, eine Schalenmühle, eine Hammermühle oder eine Strahlmühle. Die Mischung kann auch verschiedene Zusätze enthalten, wie Flussmittel und Binder. In Abhängigkeit von der Verträglichkeit und/oder Löslichkeit können Wasser, Heptan oder ein Alkohol, wie Ethylalkohol, manchmal als ein flüssiger Träger während des Mahlens eingesetzt werden. Geeignete Mahlmedien sollten benutzt werden, z.B. Material, das den Szintillator nicht verunreinigt, da eine solche Verunreinigung seine Licht emittierende Fähigkeit verringern könnte.
Nach dem Vermischen wird die Mischung unter Temperatur- und Zeit-Bedingungen geglüht, die zum Umwandeln der Mischung in eine feste Lösung genügen. Diese Bedingungen hängen teilweise von der spezifischen Art des Matrixmaterials und des eingesetzten Aktivators ab. Üblicherweise wird das Glühen in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1000°C bis etwa 1500°C ausgeführt. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1200°C bis etwa 1400°C. Die Glühzeit wird typischerweise im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 10 Stunden liegen.
Das Glühen kann in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden,. Beispiele schließen Gase, wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon ein. Nachdem das Glühen abgeschlossen ist, kann das resultierende Material pulverisiert werden, um den Szintillator in Pulverform zu bringen. Konventionelle Techniken können dann benutzt werden, um das Pulver zu Strahlungsdetektor-Elementen zu verarbeiten.
Verfahren zum Herstellen der einkristallinen Materialien sind ebenfalls im Stande der Technik bekannt. Eine beispielhafte, nicht einschränkende Druckschrift ist "Luminescent Materials" von G. Blasse et al., Springer Verlag (1994). Üblicherweise werden die geeigneten Recktanten bei einer genügenden Temperatur geschmolzen, um eine kongruente geschmolzene Zusammensetzung zu bilden. Die Schmelztemperatur hängt von der Identität der Recktanten selbst ab, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 650°C bis etwa 2500°C.
In den meisten Ausführungsformen, bei denen ein Einkristall erwünscht ist, wird der Kristall aus der geschmolzenen Zusammensetzung durch eine geeignete Technik gebildet. Eine Vielfalt von Techniken kann benutzt werden. Sie sind in vielen Druckschriften beschrieben, wie US-PS 6,437;336 (Pauwels et al.); "Crystal Growth Processes" von J.C. Brice, Blackie & Son Ltd. (1986) und der "Encyclopedia Americana", Band 8, Grolier Incorporated (1981), Seiten 286–293. Diese Beschreibungen werden durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Nicht einschränkende Beispiele der Techniken zum Züchten von Kristallen sind die Bridgman-Stockbarger-Methode, die Czochralski-Methode, die Zonenschmelz-Methode (oder "schwebende Zonen"-Methode) und die Temperaturgradienten-Methode. Der Fachmann ist vertraut mit den erforderlichen Einzelheiten hinsichtlich jedes dieser Verfahren.
Eine nicht einschränkende Illustration zum Herstellen eines Szintillators in Einkristallform, die teilweise auf den Lehren des oben erwähnten Patentes von Lyons et al. beruht, kann gegeben werden. Bei diesem Verfahren wird ein Kristallkeim der erwünschten Zusammensetzung (oben beschrieben) in eine gesättigte Lösung eingeführt. Die Lösung ist in einem geeigneten Tiegel enthalten und enthält geeignete Vorstufen für das Szintillator-Material. Man lässt das neue kristalline Material wachsen und sich an den Kristallkeim setzen, wozu eine der oben erwähnten Techniken benutzt wird. Die Größe des Kristalles hängt teilweise von seinem erwünschten Endeinsatz ab, z.B. der Art von Strahlungs-Detektor, in den er eingebaut werden soll.
Verfahren zum Herstellen des Szintillator-Materials in anderen Formen sind im Stande der Technik auch bekannt. So wird, z.B., im Falle der oben erwähnten polykristallinen Keramikform das Szintillator-Material zuerst in Pulverform hergestellt (oder in Pulverform umgewandelt), wie vorher beschrieben. Das Material wird dann durch konventionelle Techniken (z.B. in einem Ofen) bei einer Temperatur, die typischerweise etwa 65% bis 85% des Schmelzpunktes des Pulvers beträgt, zur Transparenz gesintert. Das Sintern kann unter atmosphärischen Bedingungen oder unter Druck ausgeführt werden.
Noch eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Verfahren zum Nachweisen von energiereicher Strahlung mit einem Szintillations-Detektor gerichtet. Der Detektor schließt ein oder mehrere Kristalle ein, die aus der hierin beschriebenen Szintillator-Zusammensetzung gebildet sind. Szintillations-Detektoren sind im Stande der Technik bekannt und müssen hier nicht detailliert beschrieben werden. Mehrere Druckschriften (von vielen), die solche Vorrichtungen diskutieren, sind US-PSn 6,585,913 und 6,437,336 , die obenerwähnt sind, und US 6,624,420 (Chai et al.), die ebenfalls durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Im Allgemeinen empfangen die Szintillator-Kristalle in diesen Vorrichtungen Strahlung von einer Quelle, die untersucht wird, und erzeugen Photonen, die charakteristisch für die Strahlung sind. Die Photonen werden mit einer gewissen Art von Fotodetektor nachgewiesen. (Der Fotodetektor ist mit dem Szintillator-Kristall durch konventionelle elektronische und mechanische Befestigungssysteme verbunden). Der Fotodetektor ist optisch mit dem Szintillator gekoppelt, um in der Lage zu sein, ein elektrisches Signal aufgrund der Emission eines Lichtimpulses, der durch den Szintillator produziert wird, zu erzeugen.
Wie oben erwähnt, kann der Fotodetektor eines der Geräte sein, die im Stande der Technik bekannt sind. Nicht einschränkende Beispiele schließen Fotovervielfacherröhren, Fotodioden, CCD-Sensoren und Bildverstärker ein. Die Auswahl eines speziellen Fotodetektors hängt teilweise von der Art des Strahlungs-Detektors ab, der hergestellt wird, sowie von seinem beabsichtigten Einsatz.
Die Strahlungs-Detektoren selbst, die den Szintillator und den Fotodetektor einschließen, können mit einer Vielfalt von Werkzeugen und Vorrichtungen verbunden sein, wie oben erwähnt. Nicht einschränkende Beispiele schließen Bohrungsprofil-Werkzeuge und Nuklearmedizin- Vorrichtungen (z.B. PET) ein. Die Strahlungs-Detektoren können auch mit digitaler Abbildungsausrüstung verbunden werden, z.B. Pixel abbildenden Flachbildschirmen. Darüber hinaus kann der Szintillator als eine Komponente eines Schirm-Szintillators dienen. So könnte, z.B., pulverisiertes Szintillator-Material zu einer relativ flachen Platte geformt werden, die an einem Film, z.B. fotografischem Film, angebracht wird. Energiereiche Strahlung, z.B. Röntgenstrahlen, die von irgendeiner Quelle stammen, würden den Szintillator kontaktieren und in Lichtphotonen umgewandelt werden, die auf dem Film entwickelt werden.
Mehrere der bevorzugten Endanwendungen sollten auch kurz diskutiert werden. Borprofil-Geräte wurden bereits erwähnt und repräsentieren eine wichtige Anwendung für diese Strahlungs-Detektoren. Die Technologie zum betriebsmäßigen Verbinden des Strahlungs-Detektors mit einem Borprofilrohr ist im Stande der Technik bekannt. Die allgemeinen Konzepte sind in der US-PS 5,869,836 (Linden et al.) beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Die Kristallpackung, die den Szintillator enthält, schließt üblicherweise ein optisches Fenster an einem Ende des Umhüllungsgehäuses ein. Das Fenster gestattet das Austreten von Strahlungs-induziertem Szintillationslicht aus der Kristallpackung zur Messung durch die Licht anzeigende Vorrichtung (z.B. das Fotovervielfacherrohr), die mit der Packung gekoppelt ist. Die Licht anzeigende Vorrichtung wandelt die vom Kristall emittierten Lichtphotonen in elektrische Impulse um, die durch die dazugehörige Elektronik geformt und digitalisiert werden. Durch dieses allgemeine Verfahren können γ-Strahlen nachgewiesen werden, was seinerseits eine Analyse der Felsschichten liefert, die Borlöcher umgeben.
Medizinische Abbildungsausrüstung, wie die oben erwähnten PET-Vorrichtungen, repräsentieren eine andere wichtige Anwendung für diese Strahlungs-Detektoren. Die Technologie zum betriebsmäßigen Verbinden des Strahlungs-Detektors (der den Szintillator enthält) mit einer PET-Vorrichtung ist ebenfalls im Stande der Technik bekannt. Die allgemeinen Konzepte sind in vielen Druckschriften beschrieben, wie US-PS 6,624,422 (Williams et al.), die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Kurz gesagt, wird üblicherweise ein Radiopharmazeutikum in einen Patienten injiziert und konzentriert sich innerhalb eines interessierenden Organs. Radionuklide der Verbindung zerfallen und emittieren Positronen. Treffen die Positronen Elektronen, dann werden sie ausgelöscht und in Photoneu oder γ-Strahlen umgewandelt. Der PET-Scanner kann diese "Auslöschungen" in drei Dimensionen lokalisieren und dadurch die Gestalt des interessierenden Organs zur Beobachtung rekonstruieren. Die Detektor-Modulen in dem Scanner schließen üblicherweise eine Anzahl von "Detektor-Blöcken" zusammen mit dazugehöriger Schaltung ein. Jeder Detektorblock kann eine Anordnung der Szintillator-Kristalle in einer spezifischen Anordnung zusammen mit Fotovervielfältigerrohren enthalten.
Sowohl bei den Borprofil- als auch PET-Technologien ist die Lichtabgabe des Szintillators kritisch. Die vorliegende Erfindung schafft Szintillator-Materialien, die die erwünschte Lichtabgabe für herausfordernde Anwendungen der Technologien bereitstellen können. Darüber hinaus können die Kristalle gleichzeitig die anderen oben erwähnten wichtigen Eigenschaften zeigen, wie kurze Abklingzeit, verringertes Nachglühen, hohe "Stoppleistung" und akzeptable Energie-Auflösung. Weiter können die Szintillator-Materialien wirtschaftlich hergestellt werden und sie können auch in einer Vielfalt anderer Vorrichtungen benutzt werden, die einen Strahlungsnachweis erfordern.
Diese Erfindung wurde gemäß spezifischer Ausführungsformen und Beispielen beschrieben. Der Fachmann kann jedoch verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Alternativen erkennen, ohne den Geist und Umfang des bean spruchten Erfindungskonzeptes zu verlassen. Alle PSn, Artikel und Texte, die oben erwähnt wurden, werden durch Bezugnahme hier aufgenommen.
Eine Szintillator-Zusammensetzung wird geschaffen. Die Szintillator-Zusammensetzung schließt eine Lutetiumphosphat-Matrix, ein Cer-Aktivatorion für das Matrixmaterial, ein Praseodym-Aktivatorion und irgendwelche Reaktionsprodukte davon ein. Strahlungs-Detektoren, die die Szintillatoren benutzen, werden auch beschrieben, ebenso wie dazugehörige Verfahren zum Nachweisen energiereicher Strahlung.

10: Grundzustand von Cer
12: Valenzband
14: Loch
16: Grundzustand von Praseodym
18: Unterschied im Grundzustand von Cer und Praseodym
20: verbotener Spalt
22: Übergang
24: Übergang
26: Anregung
28: Elektron
30: Leitungsband
32: Praseodym-4f¹5d¹
34: Anregung
36: Cer-4f¹5d¹

Claims

Szintillator-Zusammensetzung, umfassend die folgenden Bestandteile und irgendwelche Reaktionsprodukte davon: (a) eine Lutetiumphosphat-Matrix; (b) ein Cer-Aktivatorion für die Matrix und (c) ein Praseodym-Aktivatorion für die Matrix.
Szintillator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein Teil des Luthetiums durch ein oder mehrere andere Lanthaniden ersetzt ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Scandium und deren Mischungen.
Szintillator-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Menge des Luthetiums, die durch ein oder mehrere andere Lanthanide ersetzt ist, bis zu etwa 20 Mol-% beträgt.
Szintillator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 90:10 liegt.
Szintillator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Praseodym in einem Bereich von etwa 0,5 Mol-% bis etwa 5 Mol-% vorhanden ist.
Szintillator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Cer in einem Bereich von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% vorhanden ist.
Strahlungs-Detektor zum Nachweisen energiereicher Strahlung, umfassend: (A) einen Kristall-Szintillator, der die folgende Zusammensetzung und irgendwelche Reaktionsprodukte umfasst: (a) Lutetiumphosphat (b) eine Kombination von Cer- und Praseodym-Aktivatorionen; und (B) einen Fotodetektor, der optisch mit dem Szintillator gekoppelt ist, um in der Lage zu sein, ein elektrisches Signal aufgrund der Emission eines Lichtimpulses, der durch den Szintillator erzeugt wird, zu produzieren.
Verfahren zum Nachweisen energiereicher Strahlung mit einem Szintillationsdetektor, umfassend die Stufen: (A) Empfangen von Strahlung durch einen Cer- und Praseodym-aktivierten Szintillator-Kristall auf Lutetiumphosphat-Grundlage, um Photonen zu erzeugen, die charakteristisch für die Strahlung sind, und (B) Nachweisen der Photonen mit einem Photonendetektor, der mit dem Szintillator-Kristall gekoppelt ist, worin der Szintillator-Kristall aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die die folgenden Materialien und irgendwelche Reaktionsprodukte davon umfasst: (a) ein Lutetiumphosphat-Matrixmaterial und (b) eine Kombination eines Cer-Aktivators und eines Praseodym-Aktivators für das Matrixmaterial.
Verfahren zum Herstellen eines aktivierten Szintillator-Kristalls auf Lutetiumphosphat-Grundlage, umfassend: (a) Lutetiumphosphat-Matrixmaterial und (b) eine Kombination eines Cer- und Praseodym-Aktivators für das Matrixmetall, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (i) Liefern mindestens eines Luthetium-haltigen Reaktanten, mindestens eines Aktivator enthaltenden Reaktanten und mindestens eines Phosphat-haltigen Reaktanten gemäß den Anteilen, die die stöchiometrischen Anforderungen für den Szintillator-Kristall erfüllen; (ii) Schmelzen der Reaktanten bei einer Temperatur, die zum Bilden einer geschmolzenen Zusammensetzung genügt, und (iii) Kristallisieren eines Kristalles aus der geschmolzenen Zusammensetzung.
Verfahren zum Bestimmen von Bedingungen, unter denen die Energie eines Praseodymions die Lumineszenz eines Cerions in Gegenwart einer Wirtsmatrix einer Szintillator-Zusammensetzung anregt, wobei das Verfahren umfasst: Bestimmen, ob das Praseodymion in die Wirtsmatrix eingebaut ist, sodass der Grundzustand des Praseodymions innerhalb eines verbotenen Spaltes von Cer angeordnet ist; Bestimmen, ob das Praseodymion durch einen 4f¹5d¹-zu-4f²-Übergang dominiert ist und Bestimmen, dass ein Emissionsband des Cerions nicht mit angeregten 4f²-Zuständen des Praseodymions überlappt.